（材料学专业论文）水性环氧树脂涂料固化剂的合成及性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 双组分室温固化水性环氧树脂涂料是一种环保型涂料，本文重点研究了i i 型 水性环氧树脂涂料固化剂的合成和应用，该项目具有一定的理论意义和良好的应 用前景。本文详细阐述了固化剂的性质对涂膜的物理和化学性能的影响，其中两 种固化剂的合成路线及新型芳香族多元胺原料的选用，国内尚无文献报道，具有 一定的创新性。 首先，本课题通过对酰胺基胺类固化剂进行亲水性改性合成了一种固化性能 优良的水溶性固化剂。从高分子的分子设计理论出发，选用环氧氯丙烷作为扩链 剂。确定了各步反应的反应温度、反应时间、反应物当量比等合成工艺参数，并 通过红外光谱及测定产物胺值等方法表征了反应产物结构。研究了不同多元胺对 合成的固化剂的固化性能的影响，并通过涂膜热分析对涂膜的固化进行了研究。 结果表明，固化剂的反应性适中，与环氧树脂的相容性好，玻璃化温度较低是获 得优异涂膜性能关键。 其次，通过电化学阻抗法( e 1 s ) 对涂膜的耐蚀性和耐水性进行了研究并与溶 剂型体系进行了比较，通过对i i 型水性环氧树脂涂料的固化机理进行了研究解释 了i i 型水性环氧树脂体系耐蚀性较溶剂型体系差的原因，并通过采用扫描电镜 ( s e m ) 对固化剂的固化特点进行了微观表征；讨论了不同的水性环氧树脂与固 化剂的配套性能，讨论了不同胺氢环氧基比对涂膜性能的影响；讨论了聚结溶 剂的类型及用量对涂膜性能的影响，并通过涂膜热分析的方法对其固化行为进行 了研究。此外还配制了相应的清漆及色漆，对助剂及颜填料的种类及用量进行了 研究，设计了性能优良的清漆和色漆配方。 最后，探索了对于乳液型固化剂的合成路线，通过两种方法对水溶性固化剂 进行疏水性改性，以期获得分散稳定的乳液型固化剂：1 ) 用疏水性封端剂对水溶 性固化剂进行封端。2 ) 采用疏水性更强的e 5 l 环氧树脂作为扩链剂进行合成。 目前采用这两种方法均无法获得分散稳定的固化剂乳液，对其中的原因进行了解 释，并提出两条新的乳液型固化剂的合成路径。 关键词：双组分室温固化i i 型水性环氧树脂涂料水溶性固化剞乳液型固化剂 水性环氧树脂涂料固化剂的合成及性能研究 a b s t r a c t t w o c o m p o n e n ta m b i e n t c u r e dw a t e r b o r n ee p o x yc o a t i n g ss y s t e mi so n ep o s s i b l e a p p r o a c ht or e p l a c es o l v e n tb o r n ee p o x y p 0 1 y a m i d e i nt h i sp a p e rt h ee m p h a s i sa r e l a i do nt h es t u d i e so f p r e p a r a t i o n a n d p e r f o r m a n c e o f c u r i n ga g e n t s f o r t w o c o m p o n e n ta m b i e n t - c u r e dw a t e r b o r n ee p o x yc o a t i n g s f i r s t ，an e ww a t e r s o l u b l ec u r i n ga g e n tw i t he x c e l l e n tc u r ep r o p e r t yh a sb e e n d e v e l o p e dt h r o u g hm o d i f y i n gaa m i d o a m i n ec u r i n ga g e n t t h ee p i c h l o r o h y d r i na r e c h o s e nf o rt h ec h a i ne x t e n d e ri np r e p a r a t i o no ft h a tc u r i n ga g e n t t h ep a r a m e t e r so f p r o c e s s ，i n c l u d i n g r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，m o l e r a t i oo fr e a c t i o n m a t e r i a l sh a v eb e e nd e t e r m i n e d t h er e a c t i v er e s u l th a sb e e nc h a r a c t e r i z e db yf t i r a n do t h e rm e t h o d st h e t y p eo fp o l y a m i n ei n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t yo fc u r i n ga g e n t s h a sb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l t h ec r o s s l i n k i n gb e h a v i o ro fw a t e r b o r n ee p o x yc o a t i n g f i l mc u r e db yv a r i o u sc u r i n ga g e n t sh a sb e e ns t u d i e db yt h e r m oa n a l y s i si nt h es a m e t i m er e s u l ts h o w st h a tag o o dc u r i n ga g e n tw i t hp r o p e rr e a c t i v i t y ，l o wt ga n d g o o d c o m p a t i b i l i t yw i t he p o x yr e s i ni st h ek e y t og o o df i l mp e r f o r m a n c e s e c o n d ，s t u d i e so nt h ea n t i c o r r o s i o na n da n t i w a t e rp r o p e r t yo fd r yf i l mo f t y p e i is y s t e mh a v eb e e nc a r r i e do u t b ye i sm e t h o da n dc o m p a r e dw i t ht h e i rs o l v e n t b o r n ec o u n t e r p a r t ss i m u l t a n e o u s l y t h er e a s o nf o rt h e i rp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e p r o p e r t yh a sb e e nd i s c u s s e dt h r o u g ht h er e s e a r c ho nt h e i rc u r i n gm e c h a n i s m t h e r e s u l ta l s oh a sb e e na p p r o v e db ys e mt e s t d r y f i l mp e r f o r m a n c es t u d i e so nt h er a t i o o f e p o x ye q u i v a l e n tt oa m i n eh y d r o g e ne q u i v a l e n th a sb e e nc a r r i e do u ta sw e l la st h e u s i n go fc o a l e s c i n gs o l v e n t s l a s t ，t h ea t t e m p t st os y n t h e s i z eac u r i n ga g e n te m u l s i o nh a sb e e nd o n e t w o w a y sh a sb e e nt r i e dt og e t t i n gc u r i n ga g e n te m u l s i o nw i t hg o o dd i s p e r s i o ns t a b i l i t y ， t h a t i s ：1 ) m o d i f y i n gt h e w a t e r s o l u b l e c u r i n ga g e n tb yr e a c t i n gw i t hh y d r o p h o b i c e n d - c a p p e da g e n t s2 ) m o r eh y d r o p h o b i c e 一51 e p o x y r e s i nu s e da se x t e n d e ri n p r e p a r a t i o n r e s u l t ss h o wt h a tn o n eo fi tc a nr e a c ht h ea i ma n dar a t i o n a le x p l a i nh a s g i v e na n o t h e r t w or o u t e sf o rs y n t h e s i z i n gc u r i n ga g e n t se m u l s i o nh a sb e e nr a i s e d k e yw o r d ：t w o - c o m p o n e n ta m b i e n t - c u r e dw a t e r b o r n ee p o x yr e s i nc o a t i n g s ； t y p e i iw a t e r b o r n e e p o x y ；w a t e r s o l u b l ec u r i n ga g e n t s ；c u r i n g a g e n t se m u l s i o n i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：三辛日期：2 洲年( 月西日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 互耳 司她劫 日期：扫州年f 月茼曰 曰期：如卅年r 月哲日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 水性环氧树脂涂料概述 1 1 1 环氧树脂涂料的特点 自1 9 3 8 年瑞士p i e r r ec a s t a n 及美国的s o g r e e n l e e 利用双酚a 与环氧氯丙 烷反应制得双酚a 型环氧树脂以来1 环氧树脂已广泛的应用于涂料、粘合剂及 浇注灌封等方面，尤其是在涂料领域它已成为涂料用四大合成树脂之一，目前已 占到防腐涂料用量的4 0 以上【2 】。 环氧树脂具有优良的物理、化学性能，环氧树脂结构中既有坚硬的芳环又 有便于分子旋转的醚键存在，使得环氧涂料涂膜的硬度与柔韧性均较好。环氧树 脂结构中具有环氧端基、羟基及醚键等极性基团能增加涂膜对基材的浸润性和粘 附性，因此对金属、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性基材具有较好的附着力。 环氧树脂中仪含有羟基和醚键而不含酯基，因而具有优良的耐碱性。环氧树脂固 化后具有三维网状结构，具有较好的耐油、耐水及耐腐蚀性。且环氧树脂固化体 积收缩率低( 仅为2 ) 不会因为产生内应力而损失附着力。环氧树脂具有环氧 基和羟基两种活性基团能与多种固化剂交联固化。 1 1 2 水性环氧树脂涂料概况 虽然环氧树脂涂料具有非常优异的物理化学性能，但由于传统的环氧树脂涂 料多为溶剂型体系，在生产和施工过程中会挥发出大量的有机溶剂，这严重危害 了生产和旌工人员的健康。近年来，随着世界经济和科学技术的发展，人们越来 越重视使用无毒、无污染的环保型涂料，降低有机化合物的挥发量( v o c ) ，涂 料工业正朝着低v o c 、高效、节能、生态等方向发展。 低v o c 涂料主要有以下几种t ，：高固体分涂料，无溶剂涂料，粉末涂料，辐 射固化涂料，及水性涂料。由于环氧树脂的结构特点，它可制成以上各类低v o c 的涂料。其中高固体分和无溶剂环氧树脂涂料是在旌工、性能方面与传统溶剂型 体系最为相似的，但它们粘度高、储存寿命短且其固化干燥速度较慢，涂膜固化 后柔韧性差，使用受到了一定的限制；粉末及辐射固化环氧树脂涂料在使用时需 要使用专门的施工设备这大大限制了它的使用范围。而水性环氧树脂涂料则由于 施工时无须专门的设备、可室温固化，具有较宽的施工使用范围而受到广泛的关 注：同时水是安全，无毒，无味的液体，因此使用水性环氧树脂涂料无火灾危险， 无生理毒性，可减少能量消耗m ；由于直接使用水，故不存在排放及处理问题， 水性环氧树脂涂料固化剂的合成及性能研究 而且采用水性环氧树脂涂料，人员及设备的清洗较容易，同时用水代替价格要贵 得多的有机溶剂也可以大大降低成本。虽然水性环氧树脂涂料具有种种优点，但 水性环氧树脂涂料也存在一些固有的缺陷，这限制了水性环氧树脂涂料的开发和 应用。首先，水是一种小的极性分子，它带有高氢键化的倾向，导致了高热容及 高沸点，使得水从环氧树脂涂料中的挥发速率相对较低，尤其是在低温下，水分 很难挥发出去，另外在高湿度的环境下，由于周围的空气中已含有高浓度的水， 水分也很难挥发，这会造成涂膜很难干燥；其次，水所具有的高熔点会导致乳液 的冻融不稳定，而它的高表面张力会造成颜料很难被润湿，需要采用醇醚类溶剂 以降低表面张力，但这会造成涂膜干燥后表面活性剂游离的问题同时也会导致涂 料中存在有机溶剂。同时由于环氧树脂及固化剂的疏水性，只能通过使用表面活 性剂或接枝上一些水溶性基团的办法使环氧树脂及固化剂分散于水中，但无论采 用哪种办法对于涂膜的耐水性都有很大的影响。虽然水性环氧涂料在研制和施工 过程中存在很多的困难，但这并不能阻挡环氧树脂涂料向水性化发展的趋势。 1 1 3 实现环氧树脂水性化的方法 1 1 3 1 水乳性环氧树脂 这类环氧树脂主要是在乳化剂的作用下，借助于超声波振荡、高速搅拌或均 质机乳化等方式使得疏水性的环氧树脂以微粒的形式稳定地分散于水中形成环 氧乳液f 6 1 。这类环氧乳液所使用的环氧树脂主要为双酚a 型环氧树脂、双酚f 型 环氧树脂及酯环族环氧树脂等。这类环氧涂料使用的固化剂可用水溶性改性胺类 固化剂、酸酐类固化剂。它与溶剂型体系使用的环氧树脂和固化剂相似，因此固 化得到的涂膜的性能也最接近溶剂型体系。这里使用的乳化剂可以是普通的表面 活性剂如阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，非离子型表面活性剂聚氧乙烯 王基酚等 6 1 ，也可使用反应性乳化剂如环氧树脂与聚乙二醇加成物”- 1 ，也有采用 具有乳化功能的固化剂作为乳化剂如环氧树脂与脂肪胺加成物o u ”，最近又开 发出了具有自乳化功能的水性环氧树脂u ”。 1 1 3 2 水陛化改性环氧树脂 水性化改性环氧树脂是指在环氧树脂大分子上引入各种强亲水性基团，使其 具有水溶性一2 1 。常见的亲水性基团有羟基、羧基、氨基、酰氨基和醚基等。 其改性方法主要有两种：第一类是把环氧树脂改性为含富酸基团的树脂( 环氧酯) 再用碱中和成盐使之水性化8 1 ；另一类是把环氧树脂改性为富碱基团的树脂， 再用酸中和成盐使之水性化1 2 02 1 。所以这种方法又称作成盐法。其中第一种方法 采用较多，它常用不饱和酸酐、异氰酸酯、磷酸等将环氧树脂酯化成环氧酯，再 用不饱和二元酸与环氧树脂上的双键加成，引入羧基，最后用碱中和成盐。改性 后的环氧树脂可与水形成水溶液。经水性化改性的环氧树脂可以靠环氧基与固化 硕士学位论文 j e _ 目= j = = j j = j 日_ _ _ _ _ _ - - - _ | e e e _ e _ e = _ - _ - _ t _ _ | _ e _ e e e _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - _ i _ _ _ 日日自- t _ _ _ _ | | _ _ 日_ - _ _ _ - - - - - _ j _ _ _ _ _ e _ ，- - _ _ _ _ 置 剂交联固化，也可以靠引入的羟基、羧基与相应的固化剂交联固化。目前水性化 改性的环氧树脂主要用于电泳涂料。用第一类方法改性得到的水性环氧涂料可用 作阳极电泳漆，用第二类方法改性锝到的水性环氧涂料可用作阴极电泳漆。 1 1 3 3 水溶性环氧树脂 水溶性环氧树脂是指环氧树脂自身具有水溶性可以溶解在水中，要做到这一 点，必须使得环氧树脂分子中含有足够的羟基、羧基、氨基、酰氨基、醚基等强 亲水性基团。目前常用的水溶性环氧树脂主要是多元醇缩水甘油醚，它们是由多 元醇与环氧氯丙烷在碱作用下合成的。其分子链中含有羟基、醚键因而具有水溶 性。这类环氧树脂【2 2 一】有乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水 甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚等品种。除多元醇缩 水甘油醚外，水溶性环氧树脂还有二羧酸二缩水甘油醚和海因环氧树脂等。 1 1 4 水性环氧树脂涂料的分类 水性环氧树脂涂料有多种分类方法： 按环氧树脂树脂的物理状态来分：可分为水乳性环氧树脂涂料和水溶性环氧 树脂涂料。乳液型环氧树脂涂料主要由乳化剂乳化的环氧树脂或自乳化的环氧树 脂和水溶性或乳液型固化剂组成。而水溶性环氧树脂涂料则由水性化改性的环氧 树脂或水溶性的环氧树脂和相应的水溶性固化剂组成。 按成膜时是否需要加热来分：可分为室温固化型，烘烤型。s 室温固化型主 要指的采用胺或羧酸和环氧基团反应，而烘烤型环氧树脂的固化剂常为双氰胺 ( d i c y ) 、酚醛树脂、脲醛树脂、水溶性氨基树脂或其它树脂等，主要通过固化 剂和环氧树脂主体上的仲醇或侧链部位上的的羧基、羟基等官能团反应，通常需 酸进行催化交联。 如按照贮存时的组份来看，可分为单组份和双组份两大类。室温固化的水性 环氧胺 2 4 1 、环氧羧酸 25 1 均为双组份，水溶性环氧树脂一般也为双组份；单组份 比较少，如环氧改性丙烯酸乳液( 自交联和非交联型) 12 7 1 ，环氧酚醛乳液m ， 环氧d i c y 单组份乳液，还有采用环氧树脂为母体，丙烯酸类单体接枝共聚物组成 自交联阴极电泳漆 2 9 1 。 1 1 5 水性环氧树脂涂料的应用 水性环氧涂料可用于很多方面，最常见的是用于电泳涂料、防腐蚀涂料、内 外墙涂料及罐头涂料。 1 电泳涂料。环氧涂料因其具有优良的附着力和防腐性能常被用作电泳涂料的 主体树脂，阴极电泳涂料和阳极电泳涂料中都有应用，这在1 1 3 2 中做了已经 较为详细的论述。 2 罐头涂料。由于罐头涂料要求无毒、附着好、耐水好，而水性环氧涂料讵好 水性环氧树腊涂料固化剂的合成及性能研究 能够满足这些要求。因此，水性环氧涂料在罐头涂料中的应用发展很快。罐头涂 料中使用的水性环氧树脂主要是通过采用反应型乳化剂乳化的水乳性环氧树脂， 或通过丙烯酸或丙烯酸酯单体接枝共聚得到的水溶性环氧树脂【3 0 。：】。 3 内外墙乳胶漆。这类涂料是用不饱和单体聚合成的“壳”将环氧树脂通过乳 液聚合以核一壳的形式包裹起来，使环氧树脂能以稳液状分散在水中。这类涂料 更多称为环氧改性丙烯酸乳胶漆i ：，”。 4 。防腐蚀涂料。经过几十年的研究，水性环氧涂料已经克服初期耐水性差、耐 蚀性不好等缺陷，已经可以替代常用的溶剂型环氧一聚酰胺体系用于防腐蚀涂料 中0 4 - 37 。 5 混凝土封闭漆及地坪涂料。由于水性环氧树涂料对湿的混凝土和旧基材都有 良好的重涂性，尤其是对于新鲜的水泥面附着力较好，目前已广泛的应用于混凝 土封闭漆和地坪涂料 3 s _ 4 0 j 。它与无溶剂环氧地坪涂料相比还有一些优点：首先它 不需要像无溶剂型环氧地坪涂料一样必须非常干燥，只要稍干燥和一定硬度后就 可施工；其次在对地坪进行施工时，由于水性环氧树脂涂料干膜中含有一定的水 分可以避免采用无溶剂环氧涂料时由于固化太致密，混凝土内水汽无法排除，产 生起泡，变形，甚至脱落等涂膜病态，而水性环氧地坪涂料具有微孔隙，可允许 水汽渗透，这样释放了水泥内部气体压力，使涂层免于破坏，同时保护了水泥基 体；最后无溶剂环氧地坪涂料的固化剂多为脂环胺常常会产生所谓的“发白”现 象而水性环氧用的固化剂一般都被封端，不存在“发白”问题。 + 1 2 双组分室温固化水性环氧树脂涂料概况 由于上述大部分水性环氧涂料不能室温固化，这大大限制了它的使用范围，失 去了传统环氧涂料可室温固化、使用范围广的优点。因此下文着重介绍一下目前 国内外研究较多的双组分室温固化水性环氧涂料，它已经应用到普通溶剂型环氧 涂料所涉及的各个领域，且目前国际上最新的一代产品性能已经达到溶剂型环氧 树脂涂料的水平。 双组分室温固化水性环氧涂料根据成膜方式和两组分的物理状态可分为两 类 4 1 1 ：i 型水性环氧树脂体系和i i 型水性环氧树脂体系m 】。 1 2 1i 型水性环氧树脂体系 i 型水性环氧树脂体系主要是由液体环氧树脂( e e w l 9 0 2 0 0 ) 和水溶性的 胺类固化剂组成的。在该体系中固化剂同时也起了乳化环氧树脂的作用。其固化 过程如图1 1 所示】： 硕士学位论文 r = i 鲫嘲l 剀 + j 匿圈， 俞 l 纛蒜) 、q 。o p ， 图1 1i 型水性环氧树脂涂料的固化示意图 国内外对于这方面的研究较早，欧美发达国家早在6 0 年代就着手这方面的研 究因此技术也较成熟。最早研制成功的i 型水性环氧固化剂是t h o m a ss w a n 公 司的c a s m i d e 3 6 0 及其改性产品c a s m i d e 3 6 2 t “】。随后s h e l l ，h e n k e l c i b a g e i g y 都 有此类型固化剂推出。由于液体环氧树脂具有良好的流动和旄工性能且不需要助 溶剂便可聚结，因此该体系可制成零v o c 涂料。但因为液体环氧树脂分子量较 小，它不能只通过水分蒸发便达到表千，它必须经过固化反应才能达到表干，这 通常需要6 小时或更长的时间。同时液体环氧树脂中环氧官能团浓度高，且在i 型水性环氧涂料分散体颗粒中含有大量环氧基团和胺基，这导致了体系的适用期 很短，通常少于一小时。该体系交联密度较高，固化的涂膜具有很高的硬度但柔 韧性和抗冲击强度较差。早期i 型体系多采用水溶性固化剂，一般需要采用挥发 性的有机酸去中和成盐，降低活性并提高适用期及亲水性。由于使用了有机酸成 盐技术，影响了涂料的耐腐蚀性能，因此不适合于在金属基材上使用。目前一些 新型的i 型水性环氧体系采用具有一定的疏水性的水分散体型固化剂，提高了耐 水，耐腐蚀性能，选用合适的防腐蚀颜料，再结合抗闪锈剂的作用，可很大幅度 地提高其耐蚀性能。 i 型体系通常使用的树脂可分为三种】：a 稀释的液体环氧树脂b 自乳化液 体环氧树脂c 外加乳化剂乳化的液体环氧树脂。i 型体系可用于灰浆腻子和面 漆、墙漆和轻防腐用底漆，它和溶剂型涂料相比有以下优点：低v o c ；适用于 刚铺不久的水泥面；应用于湿的水泥面上时，有较好的附着力等1 。但该型体系 却不适合用于金属基材上，这主要是因为其较长的表干时间及使用有机酸成盐带 来的耐蚀性差的缺点。 i 型水性环氧树脂涂料涂膜的耐水性和耐蚀性不足，限制了它在钢铁上使 用。但是由于液体环氧树脂分子量小，使用液体环氧树脂可以获得比i i 型体系更 加均一的涂膜形貌，配用新型固化剂可以提高耐水性和耐蚀性f 7 】，可以用于金属 防腐底漆。 水性环氧树脂涂料固化剂的合成及性能研究 1 2 2i i 型水性环氧树脂体系 u 型水性环氧树脂体系是为了解决i 型的不足而逐渐发展起来的，它是由固 体环氧分散体( e e w 5 0 0 6 5 0 ) 和水性胺类固化剂组成的。该型体系的固化成膜 过程比较复杂，其固化成膜过程如图1 2 所示】： | _ 司+ l 。一 图1 2i i 型水性环氧j 叠 膳涂料的固化示意图 在该型体系中树脂存在于粒径范围为几到几十微米的胶体分散相内，涂料旋 工后水分在环氧树脂颗粒聚结前挥发。在聚结过程中胺固化剂扩散到整个涂膜中 以获得均一的交联网络。在此过程中，分子量和玻璃化温度( t g ) 持续上升， 这导致了涂膜最低成膜温度( m f t ) 的上升并且可能会超过室温。因此，需加入 聚结溶剂以降低t g 和m f t t 4 6 , 4 5 。使用的聚结溶剂以采用挥发性和不挥发性复配 使用为佳】。挥发性聚结溶剂有：丙二醇甲醚、乙醚、丙醚和乙二醇丙醚，而不 挥发性聚结溶剂包括卞醇、丙二醇苯醚。由于聚结溶剂的使用，带来了有机溶剂 挥发的问题，因此该型体系不可能制成零v o c 的涂料。该体系表干速度快，这 是因为使用的环氧树脂分子量大，它仅凭水分的蒸发便可达到表干；同时由于采 用了更柔性的主链和较低的交联密度，提高了涂膜的柔韧性：在该型体系中固化 剂需从水相中迁移到分散的环氧树脂中，从而降低了反应物浓度，延长了适用期； 另外由于该体系中固化剂不必使用有机酸成盐提高亲水性，提高了涂膜的耐水性 和耐蚀性。该体系的主要缺陷是：环氧树脂本身是疏水性的1 4 9 】在与亲水性的水溶 性固化剂配合时，固化剂更易存在于水相和树脂颗粒之间中，在环氧树脂表面有 较高的固化剂浓度，高浓度导数乳液壳的硬化，阻止了固化荆渗透到树脂颗粒内 部，高t g 硬化的壳阻止了颗粒的完全聚结，导致最后涂膜形成了富含树脂区域 和富含固化剂区域的形貌，这造成了涂膜耐水性和耐蚀性的损失。 i i 型体系使用的环氧树脂是预乳化的高分子量水性环氧分散体。实现环氧树 脂水性化的方法主要由两种：a - 夕r 加乳化剂乳化法，它通过加入非离子型表面活 性剂将固体环氧树脂乳化；b 自乳化法，它是通过内嵌有非离子表面活性剂的改 性环氧树脂自乳化形成稳定的水分散体。i i 型体系使用的环氧树脂分子量通常大 于1 0 0 0 ，外加乳化法获得的水性环氧树脂乳液的平均粒径一般在1 0 um 左右， 而自乳化水性环氧树脂固体分散体的平均粒径一般可达到0 5 um 。环氧树脂的 乳化主要是通过相反转法进行【5 0 】。相反转法乳化主要有两种方式：a 温度转相法 ( p i t 法) ，它是利用非离子型表面活性剂的水溶性随温度的提高而降低的特性， 在较低的温度下易形成o w 型乳液，而在较高的温度下易形成w o 型乳液。因而， 嗍删 翮一 圈一 硕士学位论文 p i t 法是先在相反转温度以上将水、树脂和表面活性剂制成w o 型乳液，然后快 速冷却，在冷却过程中乳液发生相反转形成o w 乳液“乳液相反转法( e i p 法) ， 它是先形成w o 型乳液继续提高水的含量直至发生相反转形成o w 乳液。转相时 的水油比称为乳液相反转点。在进行环氧树脂乳化操作时，一般采用二者结合 的方法。环氧树脂的乳化的一般操作过程如下：在较高温度下，先将表面活性剂 与树脂充分混合，然后将己加热至同一温度的水滴加入树脂中，在高速搅拌下分 散成w o 乳液，然后继续加入水直至发生相反转形成o w 型乳液。在乳液形成后 用冰水进行冷却降至室温。 由于该体系使用的树脂是以乳液形式存在的，固化剂不必起乳化剂的作用， 因此可以使固化剂疏水性更强一些。这就产生了两种亲水性不同的固化剂 4 5 1 第一 种是较亲水的水溶性固化剂，采用此类固化剂配制的涂料涂膜具有较好的耐溶剂 性和耐磨性，可用于混凝土封闭漆、面漆和地坪漆，这也是一种较早商业化的固 化剂，例如，e p i c u r e8 5 3 7 - w y - 6 0 ；第二种是较憎水的乳液型固化剂有较好 的耐水性和耐蚀性，可用于建筑涂料和防腐蚀底漆、中涂漆和面漆，例如：s h e l l 公司的e p i c u r e8 5 3 6 一m y - 6 0 ，a i rp r o d u c t s 公司的a n q u a m i n e4 1 9 等。这两 类体系的固化成膜过程是不同的，亲水性的固化剂必须从水相扩散进入树脂粒子 内部才能产生固化作用 5 1 , s 2 1 ，因此，当树脂和固化剂混合后，任何时间内树脂粒 子表面的固化剂浓度总是相对较高，树脂粒子的壳层相对较硬，树脂粒子的硬壳 阻止了涂膜的聚结，导致了涂膜的不完全聚结；而使用疏水性固化剂的体系在涂 膜聚结前一直保持两个相态，树脂粒子和和固化剂产生高度混合，因此涂膜的聚 结要远优于使用水溶性固化剂的体系，固化后的涂膜形貌更均一，更适合用于金 属基材上。 1 2 3 新型水陛环氧树脂体系 为了克服i 型水性环氧涂料适用期短、耐蚀性差，i i 型环氧涂料含有挥发性 有机溶剂、涂膜形貌不均匀的缺点，涂料工作者又开发了几种新型环氧树脂体系。 其中最具代表性的有以下两种： 1 ) a i rp r o d u e t s 公司开发的一种新型环氧树脂分散体，它的商品名为 a n c a r e z a r5 5 0 t s3 1 。它综合了i 型和i i 型的优点，它具有长适用期、快干、零 v o c 、低价等优点。其平均粒径仅为o 5 。该体系的另一特点就是其独特的分 子量分布，这种树脂中含有大量低分子量的液体环氧树脂，使得树脂不需要聚结 溶剂便可完全聚结。这种树脂可配用多种水性固化剂，如a n q u a m i n e4 0 1 和 a n q u a m i n e4 1 9 。 2 ) s h e l l 公司开发的一种全新的水性环氧树脂，它的商标名为“n e wg e n ” 1 4 7 1 。它是由改性双酚a 型固体环氧树脂和疏水性的胺加成物组成的，两者均预 水性环氧树脂涂料固化剂的合成及性能研究 先分散在水中，两者都用了定量的非离子表面活性剂去改性，大大提高了树脂 和固化剂的相容性，有助于交联反应。 1 3 双组分室温固化水性环氧树脂涂料固化剂研究进展 水性环氧树脂涂料和溶剂型环氧树脂涂料一样也是通过环氧树脂与固化剂 反应交联成膜的，固化剂的性质对涂膜的物理和化学性能至关重要。因此，水性 环氧固化剂也成为当前研究的热点。 1 3 1 水性环氧树脂涂料固化剂的改- 陛原理 要使环氧树脂与固化剂之问能充分混合、固化，就需使二者的溶解度参数相 匹配。亲水性的固化剂与疏水性环氧树脂间溶解度参数差异较大，得到的涂膜综 合性能不好；而疏水性的固化剂，与环氧树脂的溶解度参数匹配，若能固化则能 得到综合性能较好的涂膜，但它难溶于水，不能稳定的分散于水中，需要采用一 些方法如成盐来提高其亲水性使其能稳定的分散于水中。 目前常用的水性环氧固化剂主要为改性胺类固化剂，它可分为三类m ，：a 酰 胺基胺，主要是c 1 s 脂肪酸和多元胺缩聚产物；b 聚酰胺，主要是c 3 6 二聚酸和 多乙烯多胺缩聚产物；c 胺加成物，主要是胺与环氧加成物。水性环氧树脂固化 剂常用的胺主要是脂肪族多胺，间苯二胺，曼尼基碱，聚氧乙烯二胺等。但这三 类固化剂与环氧树脂相容性差，需进行改性提高其与环氧树脂的相容性以提高其 固化性能。最常用的改性方法是降低固化剂中伯胺的含量( 4 6 】。这种方法有双重作 用：a 降低了固化剂的总体反应性，延长了适用期；b 提高了与环氧树脂的相容 性。典型的方法就是将其用单环氧化合物或丙烯腈封端。尽管这种方法降低了伯 胺的含量，但骨架上的仲胺仍然足够产生交联。另一种方法就是通过减压蒸馏除 去未反应的游离胺。除去游离胺的原因是低分子量胺会存在于水相中，当两组分 混合时，这些游离胺会增加涂膜的水敏感性。尽管以上改性方法提高了固化剂与 环氧树脂的相容性，但固化剂的水溶性也会随之降低。此外，为使固化剂在水中 稳定分散，需加入有机酸成盐来提高水溶性。但残留的有机酸会降低涂膜的耐水 性和耐蚀性，在金属上使用易出现闪锈，因此使用的有机酸应尽量少。少量的酸 在固化后挥发，不会严重影响涂膜的耐蚀性。 1 3 2 水性环氧树脂固化剂研究进展 胺基水性环氧固化剂是与水性环氧树脂技术同步发展的。对于i 型水性环氧 树脂体系，其固化剂要求既具固化剂又具乳化剂的功能。关于这方面的研究较早， 技术也较成熟。最早研制成功的i 型水性环氧固化剂是t h o m a ss w a n 公司的 c a s m i d e 3 6 0 及其改性产品c a s m i d e 3 6 2 。随后s h e l l ，h e n k e l ，c i b a - g e i g y 都有此类 硕士学位论文 固化剂推出。 这类固化剂主要是经过部分成盐改性的脂肪胺固化剂。如s h i m p 等人【1 0 】采用 低分子量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧一胺加成物，再用单环氧化 合物将其封端，并用醋酸中和部分的仲胺以调节固化剂的h l b 值和降低固化剂 的反应性，延长适用期。而同济大学陈铤】等人则将低分子量液体环氧树脂( e 5 1 ) 与聚乙二醇反应生成端环氧化合物，然后与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧一胺 加成物，再用单环氧化合物封端，最后用醋酸中和成盐，制得1 型水性环氧固化 剂，由于长链聚乙二醇的引入降低了交联密度提高了涂膜的柔韧性。也有一些采 用芳香族胺的改性产物。如b e c k e t 等人1 1 2 呗0 利用环氧树脂与聚乙二醇反应生成 端环氧化合物，再与间苯二甲胺反应，再经封端成盐得到改性固化剂产品。由于 这类固化剂均需依靠成盐来降低反应活性和增加水溶性和稳定性，但多余的乙酸 对钢铁有一定的腐蚀作用，因此不宜用于钢铁构件上。 后期为解决i 型水性环氧涂料耐腐蚀的问题，又发展了一些新型固化剂技 术，这类固化剂多为不成盐型。如用环氧树脂与过量m x d a 反应生成端环氧胺 加成物再与端羧基聚醚醇反应生成酰胺一胺，再经封端得到i 型水性环氧固化剂 】。a i rp r o d u c t 公司开发了三种新型水性环氧固化剂产品1 。它们是： 1 ) e p i l i n k 7 0 1 ：它是5 5 固体分的高分子量脂肪胺的乳液。这种产品可以乳化 液体环氧树脂且固化剂的高分子量可使涂膜快干。由于其将乳液固化剂的快干性 与液体环氧树脂的良好成膜性能很好的结合了起来，可以实现在获得好的耐水性 和湿附着力的同时具有快干性及零v o c 的优点，它可用于金属防护底漆及自流 平地坪漆。 2 ) a n q u a m i n e 6 7 0 ：它是一种改性脂肪族胺的水溶液，其固含量为6 5 。这种固 化剂很容易乳化液体环氧树脂并形成均一的膜，在多数基材上有良好的附着力， 这类固化剂不需用有机酸成盐，因而增强了其耐水性和耐蚀性。干燥时间也较传 统水性固化剂短。 3 ) a q u a m i n e 4 5 6 ：它是基于一种憎水性脂环族胺p c p a ( 典型的结构式为 n p h 2 弧避 ) 的改性产品。其改性方法是将非离子型可溶性 聚合物( w s p ) 接到p c p a 上，以实现其在水中的稳定分散。这一般通过两步反 应实现。第一步；水溶性聚合物( w s p ) 和一个偶联剂反应，留下一个官能团用 来进一步反应；第二步：用过量的p c p a 参与反应，它可采用不同的偶联剂。在 水性环氧树脂涂料固化剂的合成及性能研究 反应过程中仅有- - d , 部分( 1 0 ) 的p c p a 参与反应，剩下的p c p a 在和环氧树 脂混合时，随同一起被乳化。反应过程如图所示： x 一2 乙象。一偶联剂。 硝b 磊硝吨p u 灏请如 y 常用的偶联剂为环氧树脂和二聚脂肪酸而水溶性聚合物通常为聚氧乙烯胺m 】。采 用这种固化剂制成的涂膜具有高的柔韧性和抗冲击强度且干燥速率低，且涂膜耐 水性和耐蚀性较好，是理想的耐腐蚀底漆。由于这些新型固化剂技术使用，使得 i 型环氧涂料在耐蚀性、快干性等方面有了很大的提高，已经开始应用于金属防 腐蚀涂料。 对于l i 型水性环氧树脂固化剂，其改性方法与i 型水性环氧固化剂有相似之 处。早期曾采用溶剂型环氧固化剂如聚酰胺固化剂，也曾尝试过将聚酰胺用非离 子型乳化剂乳化使其分散于水中，后期也曾用过改性聚酰胺作为i i 型水性环氧固 化剂，它是将聚酰胺树脂与醋酸、磷酸或盐酸反应得到铵盐，再在醇醚类溶剂的 辅助下溶解于水中。第一种商业化的i i 型水性环氧固化剂是c a s m i d e 3 5 0 ，它是改 性聚酰胺树脂与亲水性溶剂的混合溶液。但使用这些固化剂得到的涂膜性能均不 理想。 目前使用的i i 型水性环氧固化剂主要是主链中嵌有亲水性聚氧乙烯链段的 环氧一胺类固化剂或聚酰胺类固化剂，它利用聚氧乙烯链段的亲水性使得固化剂 可以稳定的分散于水中。如k l e i n 等人1 5 6 】采用先将聚氧乙烯二缩水甘油醚与双酚 a 、环氧树脂反应合成环氧树脂自分散体，再用它与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二 胺反应制得环氧一胺类i i 型水性环氧固化剂；也有用双酚a 环氧树脂、聚氧乙烯 二缩水甘油醚和双酚a 在催化剂作用下制得环氧树脂分散体，然后与多乙烯多胺 反应得到端胺基环氧一胺加成物，再用单环氧化合物封端得到型水性环氧固化 剂【5 7 】，而e l m o r e 等人则先将多乙烯多胺与环氧树脂( e p l 0 0 1 ) 反应生成端胺基 环氧胺加成物再与端羧基聚醚醇反应制得一种酰胺基胺化合物，最后用单环氧化 合物封端得到一种酰胺一胺类i i 型水性环氧固化剂【s b l ：也有人采用先将端羧基聚 醚醇和脂肪胺反应生成酰胺基胺，然后与环氧树脂反应生成端环氧基化合物，再 与脂肪胺反应，最后用单环氧化合物封端 5 9 1 得到i i 型水性环氧固化剂。也有一些 i i 型水性环氧固化剂是芳香胺的改性产物，如：三菱公司n i s h i m u r a 等人 6 0 , 6 1 用 间苯二甲胺与环氧氯丙烷在n a o h 作用下生成环氧胺加成物，用作水性环氧固 化剂，具有优异的性能，该产品已产业化，商品代号g 一3 2 8 ，其结构式如下： 硕士学位论文 后 c h 2 n h c h 2 c h c h 2 n h 专 的基础上开发出一种 c h 2 n h 2 固化剂【6 2 l ，具有更加 优异的性能，它是将g 3 2 8 与二元羧酸反应生成一种酰胺基胺类固化剂；还有 用脂环胺改性产物作为水性环氧固化剂的，如v i n c e n t 等人【5 9 】对一种脂环胺 p a c m ( 其结构式为 硎融 ) 进行改性，他是先将脂肪胺与 端羧基聚醚醇反应生成酰胺基胺在与环氧树脂反应生成端环氧化合物最后与 p a c m 反应制得固化剂。经过2 0 多年的发展现在的i i 型水性环氧树脂体系已具 有快干、优异的耐腐蚀、耐溶剂、高柔韧性等优点，在主要性能上已接近甚至超 过了溶剂型体系。由于传统的i i 型环氧树脂体系中需加入聚结溶剂以降低树脂的 t g ，利于树脂颗粒的聚结，这就带入了挥发性有机溶剂，因此c i b a 公司f 6 3 】研究 了一种新型1 i 型水性环氧固化剂技术它不需使用聚结溶剂用于固体环氧分散体， 可以制得零v o c 的环氧树脂涂料，该固化剂由两种具有不同反应性的固化剂复 配而成的，其中低反应性的固化剂( l m b6 1 1 3 ) 是一种水溶性的环氧胺加成 物，固含量8 0 ，不含有机溶剂；高反应性的固化剂( x b3 9 8 4 ) 是一种改性的水 溶性环氧胺加成物，固含量8 0 ，通过调整两者的比例可以调节固化剂的反应 性，该体系特别适用于防腐底漆，具有良好的耐蚀性能。 国外对于双组分室温固化水性环氧树脂涂料的研究已进行了3 0 余年，目前 已应用到普通溶剂型环氧树脂涂料所涉及的各个领域，尤其是1 i 型水性环氧涂料 已成为溶剂型环氧树脂涂料的理想替代品。固化剂的性质对涂膜的物理和化学性 能有着至关重要的影响，但国外厂商提供的水性环氧树脂涂料固化剂价格昂贵， 而国内这方面的研究较为欠缺，目前尚无性能相近的产品推出。本课题对于水性 坏氧涂料固化剂的合成和性能进行系统研究，具有一定的理论意义和良好的应用 前景。 1 4 本项目研究内容及意义 1 4 1 本项目的前期研究成果 本项目组对于双组分室温固化水性环氧树脂涂料的研究已进行了三年【6 4 】，在 过去的研究中，首先合成了一种乳化、固化性能优异的自乳化固化剂，它是通过 采用二乙烯三胺与低分子量液体环氧树脂合成一种端胺基环氧一胺加成物，再用 单环氧化合物封端，最后采用醋酸成盐中和降低固化剂反应活性并调节其乳化性 能。通过采用具有柔性结构的多支链单环氧化合物和长链脂肪醇缩水甘油醚混合 水性环氧树脂涂料固化剂的合成及性能研究 。 封端对固化剂改性，并通过将具有多支链结构的活性稀释剂引入环氧树脂组分克 服了普通i 型水性环氧树脂体系涂膜硬度过高、抗冲击强度和柔韧性差的弊病。 得到的i 型水性环氧树脂涂料清漆性能如表1 1 所示： 表1 1i 型水性环氧树脂涂料的性能 检测项目检测结果检测项目检测结果 表干时间( h ) 3 附着力 1 实干时间( h ) l8 适用期( h ) 2 柔韧性( m m ) l 铅笔硬度 2 h 耐冲击( k g c m ) 5 0 光泽( 6 0 0 ) 8 0 耐碱性( 3 0 d ) 无变化 乳液粒径( um ) o 7 3 耐蒸馏水性( d )无变化 本项目组研制的i 型水性环氧树脂涂料尽管具有较好的综合性能，但也存在适用 期短、干燥时间长和采用羧酸成盐引起的耐蚀性较差等缺陷。为解决i 型水性环 氧树脂涂料存