（化学工艺专业论文）环氧玉米油丙二醇单酯的合成与性能研究.pdf

摘要 成膜助剂是乳胶漆中挥发性有机物( v o c s ) 的主要来源。随着人们环保意 识的增强，开发零v o c s 排放的新型乳胶漆成膜助剂越来越受到关注。本文在 文献调研的基础上，确定了以环氧玉米油丙二醇单酯作为研究对象，进行了中间 体玉米油甲酯和玉米油丙二醇单酯合成工艺、分析方法的研究，并且对玉米油丙 二醇单酯进行了环氧化，检测了环氧化后产品的成膜性能。 以玉米油、甲醇为原料，氢氧化钠为催化剂通过酯交换法合成了玉米油甲酯。 研究了物料配比、反应时问、催化剂的量及反应温度对玉米油甲酯产率的影响。 实验结果表明：反应温度为6 0o c 反应时间为1 h ，玉米油与甲醇的摩尔投料比为 1 ：6 ，催化剂n a o h 用量为玉米油总重量的1 0 时，玉米油甲酯的收率为9 5 6 。 进行了玉米油甲酯与1 ，2 丙二醇在醋酸锌作催化剂下通过酯交换法合成玉 米油丙二醇单酯的研究。通过红外光谱、质谱分析对产品进行了结构表征。研究 了反应温度、反应时间、物料配比及催化剂的量对玉米油丙二醇单酯的影响。实 验结果表明：反应温度为1 8 0 - - 1 9 0o c ，反应时间为l h ，1 ，2 丙二醇与玉米油甲 酯的投料比为3 ：1 ，催化剂醋酸锌用量为玉米油甲酯总质量的0 2 0 时，玉米 油丙二醇单酯的收率为9 7 5 。 对玉米油丙二醇单酯进行了不同程度的环氧化改性研究，测定了产品的密 度、粘度和碘值，检测了改性后产品的成膜性能。实验结果表明：l # 产品具有更 好的成膜性能，其密度为0 9 3g c m 3 ，粘度为3 3 5m p a s ，碘值为9 0 8g 碘1 0 0 9 ， 产率为9 8 7 。 关键词：玉米油丙二醇单酯；成膜助剂；1 ，2 - 丙- - 醇 a bs t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a r eo n eo ft h eb i g g e s tp r o b l e m sf a c i n gt h e c o a t i n g sa n dp a i n ti n d u s t r y p a r t i c u l a r l y , i nw a t e r b o r n ec o a t i n g s ，o n eo ft h eb i g g e s t s o u r c e so fv o c se m i s s i o n si st h ef i l mf o r m i n ga s s i s t a n t t h e r e f o r e ，d e v e l o p m e n to f v o c f r e el a t e xp a i n tc o a l e s c i n ga g e n t sh a v eb e e np a i dag r e a ta t t e n t i o n i nt h i sw o k , t h ep r e p a r a t i o no fc o i nm e t h y le s t e r s ，s y n t h e s i sa n de p o x i d a t i o no fp r o p y l e n eg l y c o l m o n o e s t e r so fc o r no i lf a t t ya c i d sa n dt h ep r o p e r t i e s 豁al a t e xp a i n tc o a l e s c i n ga g e n t w e r es t u d i e d c o r nm e t h y le s t e r sw e r ep r e p a r e df i r s t l yw i t hc o r l lo i la n dm e t h a n o l 鹤r a w m a t e r i a l sa n ds o d i u mh y d r o x i d e 舔ac a t a l y s t t h ei n f l u e n c e so ft h em o l a rr a t i o so f t h er a wm a t e r i a l s ，r e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s ta m o u n ta n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e y i e l do ft h ep r o d u c t sw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do f t h ec o r nm e t h y le s t e r sc o u l dr e a c h9 5 6 w h e nt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0o c ， t h er e a c t i o nt i m ew a slh , t h em o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oc o r no i lw a s6 ：1 ，a n dt h e a m o u n to fc a t a l y s tw a s1 0w t o ft h ec o i no i l p r o p y l e n eg l y c o lm o n o e s t e r so ft h ec o i no i lf a t t ya c i d sw e r es y n t h e s i z e db y t r a n s e s t e r i f y i n gc o i nm e t h y le s t e r so b t a i n e df r o mt h ef i r s ts t e pw i t h1 ，2 - p r o p a n e d i o l i nt h ep r e s e n c eo f z i n ca c e t a t e s t r u c t u r eo f t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hma n d m s t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，m o l a rr a t i o so ft h er a w m a t e r i a l sa n dt h ec a t a l y s ta m o u n to nt h er e a c t i o nw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do f p r o p y l e n eg l y c o lm o n o e s t e r so fc o i no i lf a t t ya c i d s c o u l dr e a c h9 7 5 w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sw i t h i nt h er a n g eo f18 0o c 19 0o c ，t h er e a c t i o nt i m ew a sl h , t h em o l a rr a t i oo f1 ，2 - p r o p a n e d i o lt oc o i nm e t h y l e s t e r sw a s3 ：1 a n dt h ea m o u n to fc a t a l y s tw a so 2 0w t o f t h ec o r nm e t h y le s t e r s t h ee p o x i d a t i o no f t h ep r o p y l e n eg l y c o lm o n o e s t e r so f t h ec o i no i lf a t t ya c i d sw a s i n v e s t i g a t e d t h ed e n s i t y , v i s c o s i t ya n di o d i n ev a l u eo ft h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r e m e a s u r e da n dt h ef i l mf o r m i n gp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p r o d u c tw i t hd e n s i t yo fo 9 3g c n l j ，v i s c o s i t yo f3 3 5m p a s ，i o d i n ev a l u eo f9 0 8 i o d i n e 10 0 9h a sf a v o r a b l ef i l mf o r m i n gp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p r o p y l e n eg l y c o lm o n o e s t e r s ，c o a l e s c i n ga g e n t s ，1 ，2 - p r o p a n e d i o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：马铎签字日期：知7 年石月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 事乞二中莽雨彳步墨景f 呻年莎月f 7 日 签字日期： 沙吵月罗廖 前言 - j 一 刖吾 众所周知，有机化学特别是有机合成化学在人类文明史上，它对提高人类 的生活质量作出了巨大贡献。然而，不可否认，传统的合成化学方法以及依其建 立起来的传统合成化学工业，对整个人类赖以生存的生态环境造成了严重的污染 和破坏。2 0 世纪9 0 年代初，化学家提出了绿色化学的概念，即如何从源头减少、 甚至消除污染的产生。通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术，从根本 上降低、以至消除副产品或废弃物的生成，从而达到保护和改善环境的目的。绿 色化学的目标要求任何一个化学活动，包括使用的化学原料、化学和化工过程以 及最终的产品，对人类的健康和环境都应该是友好的。因而，绿色化学的研究成 果对解决环境问题是有根本意义的。对于环境和化工生产的可持续发展也有着重 要的意义。 建筑涂料在涂料工业中占有很重要的地位。目前，随着人们生活水平的日益 提高，对建筑用乳胶漆的质量要求越来越高。然而，在以合成树脂乳液为主要成 膜物质的水性建筑涂料( 乳胶漆) 中，需加入大量成膜助剂以形成光滑无孔的涂 膜【l 】。传统的成膜助剂，如t e x a n o l t 2 1 ，会随着涂膜的形成，逐渐释放到空气中，造 成经济损失，环境污染。 近年来，作为环境主要污染之一的涂料工业的技术水平有了新的飞跃，研究 和开发节约资源、无污染或少污染的涂料品种如高固体分涂料、水性涂料、无溶 剂涂料( 粉末涂料和光固化涂料) 成为涂料科学的前沿研究课题。水性涂料由于 无毒安全、节约资源、保护环境，成为建筑涂料发展的主要方向，也将是涂料品 种变革的最终归宿。目前的主要发展方向有四种：水溶性涂料、水溶胶涂料和粉 末水性涂料。 2 0 世纪8 0 年代，发达国家先后提出无公害( 无污染) 、省资源、省能源为发 展涂料工业的前提，经济、效率、生态、能源为发展涂料工业的四大原则，节约 能源，保护环境，发展高性能涂料是世界各国人民共同的呼声。随着我国经济和 社会的进步，人们更加关注建筑涂料的污染性。“绿色、健康、环保”意味着在生 产原料筛选、涂料配方和生产加工过程中保持无异味、无污染，从而保证家居施 工对环境、对人体无害。 玉米油是一种重要的食用油及化工原料。世界各国生产玉米油都有一定的规 模。我国是世界玉米第二生产大国，玉米胚芽资源丰富，生产规模较大。 玉米油甲酯是一种新型且用途广泛的化工产品，在能源、农药、日用化学等 前言 领域都有广泛的用途。它是众多用豆油、菜籽油等为原料油制备生物柴油中的一 种，可应用于柴油发动机中。 玉米油丙二醇单酯是浅黄色透明的液体，无特殊气味，不溶于水，在常温常 压下稳定，是一种良好的乳化剂，有较低的亲水亲油值，它部分溶解于水与油相 中。美国医药食品管理机构已批准这种乳化剂应用于食物、医药领域。通常，它 们应用于制作蛋糕、人造黄油、咖啡漂白、面包。该产品容易制备，化学稳定好， 在国外市场备受青睐，在国内有很大的市场潜力。该产品的水溶性不好，对其进 行环氧化改性可增加其极性，而且经检测发现经过环氧化反应的产品具有一定的 成膜性能。 2 第一章文献综述 1 1 乳胶漆 1 1 1 乳胶漆发展概况 第一章文献综述 根据涂料的分类，凡是用水作为溶剂或者分散在水中的涂料，均称为水性 漆( 或水性涂料) 。水性漆可分为水溶性漆及水乳胶漆，树脂能溶解于水中成为均 一的溶液者称为水溶性树脂( 如聚乙烯醇) ，以微细的树脂粒子团( 直径为0 1 l o 微米) 分散在水中成为乳液者称为乳胶( 或乳液) 。根据制备方法的不同乳液又可分 为分散乳液和聚合乳液。分散乳液是指在乳化剂存在下靠机械的强烈搅拌使树脂 等分散在水中形成的乳液或者酸性聚合物加碱中和而分散在水中形成的乳液。聚 合乳液是在乳化剂存在下在机械搅拌的过程中不饱和单体聚合而成的小粒子团 分散在水中而组成的乳液。目前应用较多的是聚合乳液。凡是用乳胶( 乳液) 作为 主要成膜物而制成的涂料均可以称为乳胶漆。一般来说，建筑涂料由基料( 也称 成膜物质、胶粘料等) 、颜( 填) 料、各种助剂和水( 或溶剂) 等所组成。 乳胶漆在国外作为商品出现大约在2 0 世纪四十年代至五十年代，第二次世界 大战后，美国合成橡胶生产大量过剩，作为出路之一研究了苯乙烯6 0 6 7 及二 丁烯4 0 - - - 3 3 的乳液制造涂料，从1 9 4 5 年开始，这种产品的产量急剧增长，但这 种涂料的耐候性不好，日久涂层变黄，流变性也差，所以后来生产量逐渐下降。 随后出现了聚醋酸乙烯乳液，该乳液使用时需进行外增塑，由于增塑剂蒸发、迁 移等缺点，因而在1 9 5 3 一- 1 9 5 4 年前后出现了以与大约1 5 的顺丁烯二酸二丁酯或 反二丁烯二酸二丁酯的共聚物。进入六十年代，水性涂料需要量迅速增长，这一 方面是由于来源于石油的溶剂短缺而价格暴涨，另一方面是因为环境保护法案要 求发展无溶剂涂料，1 9 6 6 年美国通过了禁止污染环境的联邦法令，要求向水性漆 体系过渡以减少空气中的溶剂挥发量，这样促使水性涂料更加迅猛发展。在所发 展的乳液品种中，突出的是聚醋酸乙烯系、醋酸乙烯叔碳酸乙烯酯系、醋酸乙 烯乙烯系、醋酸乙烯丙烯酸系、全丙烯酸系及苯乙烯丙烯酸系，其中最重 要的要属醋酸乙烯丙烯酸系及全丙烯酸系【3 】。 2 0 世纪8 0 年代，发达国家先后提出无公害( 无污染) 、省资源、省能源为发 展涂料工业的前提，经济、效率、生态、能源为发展涂料工业的四大原则节约能 源，保护环境，发展高性能涂料是世界各国人民共同的呼声。近年来，作为环境 第一章文献综述 主要污染之一的涂料工业的技术水平有了新的飞跃，研究和开发节约资源、无污 染或少污染的涂料品种如高固体分涂料、水性涂料、无溶剂涂料( 粉末涂料和光 固化涂料) 成为涂料科学的前沿研究课题。目前的主要发展方向有四种：水溶性 涂料、水溶胶涂料和粉末水性涂料，水性涂料由于无毒安全、节约资源、保护环 境，成为建筑涂料发展的主要方向，也将是涂料品种变革的最终归宿【4 】。 国内乳胶漆的研究及生产始于六十年代，开始研究及生产的品种是聚醋酸乙 烯乳液及其乳胶漆，然而该乳胶漆耐水解性、耐碱性、耐老化性均不十分理想。 乳胶漆真正得到发展是在七十年代后期、特别是在建筑物内外墙、顶棚等部位得 到了大面积的推广应用，三十几年来我国乳胶漆的发展异常迅猛。尤其是八十年 代北京东方化工厂的建成投产，使乳胶漆的重要原料一乳液得到了充分保证，促 使乳胶漆产量急速增长，成为内外墙建筑涂料中的主要品种。以后，纯丙、苯丙 有光乳胶漆、半光乳胶漆、乙丙乳胶漆等新品种不断涌现，使我国乳胶漆的水平 提高到一个新的阶段 目前我国的合成树脂乳液从质量与品种上与国外不相上下，用其配制的各种 乳胶漆，其涂层性能也难分伯仲，但国外乳胶漆外观细腻、丰满、色彩柔和、粘 度均匀上下一致，酷似油漆，给人的印象极好，另外施工性能好，单位面积用料 少，遮盖力强，流平性好，涂层平整无刷痕，整体装饰效果良好，之所以有如此 差距主要原因是国产助剂不配套，现有的助剂质量也较差，国外助剂分类极为细 致品种繁多，往往是针对某一品种的某一问题，均有相应的助剂解决。其次是国 产钛自粉质量仍然与国外产品差距较大，尤其是在白度、细度、分散性方面。第 三作为生产厂还有一个资金及成本问题，国外乳胶漆大量涌向中国市场( 其实大 都在中国制造的) ，对国内产品及生产厂家是个很大冲击和挑战，增加了竞争的 激烈程度。 1 i 2 成膜助剂功能 乳胶漆高聚物为热塑性聚合物，只有在一定的温度下才能成膜，能形成连续 涂膜的最低温度，称为该乳液的最低成膜温度，所以成膜温度必须在最低成膜温 度以上。乳胶漆为了达到某种功能，添加的硬单体比例较大，最低成膜温度高于 室温不能成膜，必须添加成膜助剂使之成膜。成膜助剂又称成膜剂、凝集剂、聚 结剂，常为高沸点溶剂，在涂膜形成后慢慢挥发，促进乳胶粒子的塑性流动和弹 性变形，改善其聚结性能。在乳胶漆中成膜助剂因对乳胶粒子的溶解作用而使粒 子表面软化，促使聚合物粒子易受压变形，融合成膜。 成膜助剂的作用象一种“临时”增塑剂。用以降低聚合物的玻璃化温度t g ，一 旦颗粒变形与成膜过程完成后，成膜助剂会从涂膜中挥发，从而使聚合物t g 值恢 4 第一章文献综述 复至初始值。通常情况下，大多数成膜助剂在室温下挥发比水滞后1 2 h ，不过在 有些情况下，涂膜室温干燥后，残存的成膜助剂会在聚合物涂膜内保留几天甚至 几周。如果涂膜涂得很厚，如厚涂层纹理涂料，或者成膜助剂与树脂组成之间的 亲和力非常强，容易产生上述情形。因此，成膜助剂应该由挥发性较慢的溶剂组 成。作为成膜助剂的最大先决条件就是在干燥过程中，水分挥发，而成膜助剂仍 留在涂层中。它最后从涂层中自行挥发。如果后一步情形不发生，那么成膜助剂 就会充当永久性的增塑剂，使聚合物的t g 值一直较低 5 】o 成膜助剂除了上述的成膜功能，它对涂料的耐擦洗性、色泽、耐候性等也有 一定的有益作用。 1 1 3 传统成膜助剂存在的问题 涂料中有机挥发物对我们的环境、我们的社会和人类自身构成直接的危害。 对于水性涂料，成膜助剂是v o c 的主要来源之一。成膜助剂通常是挥发很慢的 溶剂，如各类醇醚、醇醚醋酸酯和醇酯等。传统的成膜助剂在成膜的最后阶段完 全逸出，会随着涂膜的形成，逐渐释放到空气中，造成经济损失，环境污染。 一些传统的成膜助剂，如乙二醇醚和乙二醇酯系歹0 产品，这些产品一度是 涂料主要添加剂。但是，研究证实乙二醇醚和乙二醇酯的很多产品能导致生物的 生殖系统病变，并可能导致动物胚胎的变异，因此，从1 9 9 4 年开始，欧洲市场 上已禁止向个人销售乙二醇单甲醚( e g m e ) 、乙二醇单乙醚( e g e e ) 、乙二 醇单甲醚乙酸酯( e g m e a ) 、乙二醇单乙醚乙酸酯( e g e e a ) 等4 种产品。1 9 9 9 年1 8 种乙二醇系列产品和3 种丙二醇系列产品己被证实对生物体产生毒害，其 中有6 种产品被明确限制不能用于涂料中【6 】 针对上述成膜助剂对环境的影响，国外许多化工企业，相续推出了替代产 品，并对替代品的环境影响进行了大量研究。研究发现，目前大部分的乙二醇醚 类替代品是以丙氧基为主要结构的醇醚类产品，而且有很多研究指出：以丙氧基 醇醚为成膜助剂的涂料具有比添加乙二醇醚类产品更好的综合性能，但需要对配 方作适当的调整，以满足涂料体系综合性能的要求。 在我国市场上广泛采用的建筑乳胶漆用成膜助剂为十二碳醇酯，该产品对环 境的影响较小，可以在配方中广泛使用。但是，也应当看到，替代有害成膜助剂 只是涂料环保化发展的第一步，许多替代品虽然生物毒性较小，但仍然对环境有 害，有些产品对生物体也有刺激作用，只是生物敏感性较低而己。 用植物油代替石油为原料生产有机产品是目前环保化发展的重要趋势。1 9 9 9 年报道了美国密西根分子研究所用大豆油生产醇醚类产品的研究，并研制了从溶 剂、单体到树脂，甚至聚合物乳液等系列产品。美国a r c h e rd a n i e l sm i d l a n d 公司 第一章文献综述 推出了一种新型零v o c 乳胶漆，此采用活性成膜助剂，其名为a r c h e rr c ，这是 一种主要由谷物和向日葵所派生的蔬菜油脂肪酸的丙二醇单酯。a r c h e ri 汜降低 了总v o c 含量但没有牺牲其质量，而且提高了涂料的耐擦洗性，保持着优良的光 泽，该产品于2 0 0 3 年第一季度在工业上使用。 随着我国经济和社会的进步，人们更加关注建筑涂料的污染性。“绿色、健 康、环保”意味着在生产原料筛选、涂料配方和生产加工过程中保持无味、无 污染，同时无污染废料，从而保证家居施工对环境、对人体无害。 室内涂料污染主要是甲醛、挥发性有机物( v o c ) 和汞。其中挥发性有机物 ( v o c ) 主要包括卤代烃、芳香烃化合物，其中苯、二甲苯、芳香烃化合物是致癌 物质。世界部分国家对建材污染的控制都有相关的指标。我国1 9 9 9 年颁布了中 国环境标志产品技术要求h j b z 0 0 4 1 9 9 9 ，其中对水性涂料的技术要求为：产 品生产过程中，不得人为添加含有卤代烃、苯系物的物质；产品中挥发性有机物 ( v o c ) 含量应小于2 5 0g l ；产品生产过程中，不得人为添加含有重金属的化合 物，总含量应小于5 0 0m g k g ( p a 铅计) ，不得人为添加甲醛及甲醛的聚合物，含 量应小于5 0 0m g 埏。除此以外，还应符合下表规定【3 】： 表1 1 我国涂料产品的部分技术指标要求 t a b l e1 1s o m es p e c i f i c a t i o n so f p a i n tp r o d u c t si nc h i n a 项目技术指标 总挥发性有机物含量( t v o c ) ，e g l 挥发性有机物空气残留浓度，m e g m 3 涂料生物毒性指数( t 哪 重金属含量，m g k g 光泽，a - 6 0 0 透气性，g m s 皮肤反应 9 0 9 0 1 0 9 0 c h 3 ( c h2 ) 4 c h = c h c h2 c h = c h ( c h2 ) 7 c o o c h2 c h ( o h ) c h3 + c h3 0 h 3 1 4 实验步骤 ： 以物料摩尔比1 ，2 一丙二醇：玉米油甲酯- - 3 ：1 为例，反应采用玉米油甲 酯：1 2 0 0 1 岛l ，2 一丙二醇：7 9 0 1g ，醋酸锌：0 2 4g 。 3 1 4 1 反应阶段 ( 1 ) 组装好如图3 - 1 所示反应装置，并打开通水阀流量适中； ( 2 ) 打开a r 罐总阀，通过分压阀调节通入反应装置的a r 的流量并通过皂 沫流量计测量心流量约为2 0 0m l m i n ； ( 3 ) 将1 2 0 0 1g 玉米油甲酯沿漏斗逐渐倒入反应器；同样地，在玻璃棒引 流下将9 7 0 1g1 ，2 丙二醇试剂沿漏斗逐渐倒入反应器中； ( 4 ) 在电子天平上迅速称取0 2 4g 固体醋酸锌催化剂并倒入反应器中； ( 5 ) 打开机械搅拌开关至档同时打开电加热套开关，使加热电压在1 0 0 v 左右，加热使反应温度至1 8 0 1 9 0o c 间，球型冷凝管上方的温度计读数应在 6 0 一7 0o c 间，反应过程中应有甲醇不断滴出； ( 6 ) 1 8 0 1 9 0o c 下反应1h 后，停止加热搅拌，继续通知，待反应温度降 为室温后停止通时，反应结束。 3 1 4 2 精制阶段 ( 1 ) 将反应混合物置于分液漏斗中，加入等体积的去离子水，盖上塞，倾 斜并旋转分液漏斗约0 5r a i n ，然后将其放正并轻轻摇晃约0 5m i l l ，静置5r a i n 后分为稳定的两层，上层为油相，下层为水相； ( 2 ) 分液，去除水相，保留上层油相于分液漏斗中； ( 3 ) 重复步骤( 1 ) ( 2 ) 3 次； ( 4 ) 在电子分析天平上称取1 4 2 3g 无水m g s 0 4 并将其倒入2 5 0m l 细口瓶 中，然后通过漏斗将洗涤过甲酯相置于细口瓶中，盖紧塞后，充分振荡1 0 分钟， 静置3 0m i l l 后真空抽滤即得产品。 第三章玉米油丙二醇单酯的合成 3 1 5 玉米油丙二醇单酯的分析实验 3 1 5 1 玉米油丙二醇单酯的红外光谱( i r ) 分析 红外光谱测试是在天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室的 m a g n a i r 5 6 0 型红外光谱仪上进行。采用溴化钾压片技术，每次取溴化钾 0 4 0 0 0g ，研细压片，取样品一滴均匀滴在溴化钾压片上进行分析。 3 1 5 2 玉米油丙二醇单酯的质谱分析 质谱分析是在天津大学分析测试平台l c qa d v a n g t a g em a x 型质谱仪上进行 的。质谱分析条件：电喷雾离子源( e s i ) ；正离子检测；源电压：4 5k v ；鞘气( n 2 ) 流速2 0 个单位；毛细管温度：2 0 0o c ：相对碰撞能3 5 ，采用全扫描一级质谱( f u l l s c a n ) 、二级质谱( f u l ls c a l am s 2 ) 两种方式同时测定。 3 2 结果与讨论 3 2 1 分析部分 3 2 1 1 玉米油甲酯的红外分析 ( 1 ) 红外光谱分析：玉米油丙二醇单酯的红外谱图如图3 2 所示。 第三章玉米油丙二醇单酯的合成 1 0 0 8 0 孓6 0 、 - 一， 一 4 0 2 0 o 3 5 0 02 5 0 01 5 0 05 0 0 v ( c l n l ) 图3 2 玉米油丙二醇单酯红外谱图 f i g 3 - 2i rs p e c t r ao f p r o p y l e n eg l y c o lm o n o e s t e r so f c o r no i l 图中3 4 7 5c m 1 处为o h 吸收峰，2 9 2 9 、2 8 5 6e r a 1 为c h 3 、c h 2 的c - h 伸缩振动 峰，1 7 4 1c a n 1 是c - - - o 的伸缩振动峰，1 6 5 0 c m j 附近处是c - = c 的伸缩振动吸收峰， 1 4 6 0 、1 3 7 9 、7 2 7c m - 1 为c h 2 ，c h 3 中c h 的弯曲振动峰，1 2 5 0c m 1 是羧基中c o 伸缩振动吸收峰，与主要基团特征吸收峰基本一致5 0 1 。 3 2 1 2 质谱分析 为进一步对合成产品进行确认，进行质谱分析，如图3 3 a 、3 3 b 所示。 在一级质谱图( 图3 3 a ) 中，丰度较高的峰3 勾m z3 5 6 2 【m + h 2 0 】+ ，其次y 9 m z 3 6 1 3 m 斗n a + 】+ ，再对分子离子m z3 5 6 2 进行二级扫描( 图3 - 3 8 ) 发现主峰对应的相 对分子量为3 3 9 0 与亚油酸丙二醇单酯的相对分子量3 3 8 5 基本相同，进一步证实 了合成出的产品与目的产物一致。 第三章玉米油丙二醇单酯的合成 ，1 0 0 、9 0 、 苫8 0 昌 畏 它 旨6 0 - 一 。 司 害 4 0 留 食 趸 2 0 0 笆型 囡 。 团 巳一 一儿_ j 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 图3 3 a 玉米油丙二醇单酯一级质谱图 f i g 3 - 3 am a s ss p e c t r u mo f p r o p y l e n eg l y c o lm o n o e s t e r so f c o r no i l 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 1 0 02 0 03 0 04 0 0 图3 3 b 玉米油丙二醇单酯二级质谱图 f 培3 3 bm s 2c h r o m a t o g r a mo f p r o p y l e n eg l y c o lm o n o e s t e r so fc o r no i l 3 2 雾弯皇苦皇=qv 9董肖夏 第三章玉米油丙二醇单酯的合成 3 2 2 工艺条件优化 3 2 2 1 反应温度的影响 在1 ，2 丙二醇与玉米油甲酯的摩尔配料比为3 ：1 ，醋酸锌的质量分0 2 0 ( 相 对于玉米油甲酯的质量) ，反应时间2 h 条件下，考察反应温度对反应的影响，如 表3 3 ： 表3 3 反应温度对产率的影响 t a b l e 3 3e f f e c to f t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo i lt h ey i e l do f p r o d u c t t p c ) y ( ) 1 4 0 1 5 0 1 5 0 1 6 0 1 6 0 - 1 7 0 1 7 0 - 1 8 0 1 8 0 1 9 0 1 9 0 2 0 0 8 5 7 8 7 0 8 8 5 9 3 4 9 5 8 9 5 6 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：1 ，2 - p r o p a n e d i o l c o r nm e t h y le s t e r s = 3 ：l ，2b0 2 w t z i n c a c e t a t e 由上表知，随着温度的升高，产物收率依次增大，当温度升高至u 1 8 0 - - - 1 9 0o c 后，反应基本完成，再升高温度，产品收率变化不明显，另外，本反应为放热反 应，温度升高对产物的生成不利，会导致产物收率的下降。因此，选1 8 0 1 9 0o c 为本反应的最佳温度。 3 2 2 2 反应时间的影响 在1 8 0 1 9 0 1 2 ，1 , 2 丙二醇与玉米油甲酯的摩尔配料比为3 ：l ，醋酸锌的质 量分数0 2 0 ( 相对于玉米油甲酯的质量) 条件下，考察反应时间对产率的影响， 如图3 4 ： 3 3 第三章玉米油丙二醇单酯的合成 9 8 s 9 7 e 它 o 9 6 9 5 0 2 5o 7 5 1 2 5 1 7 52 2 5 t i m e ( h ) 图3 4 反应时间对产率的影响 f i g 3 - 4e f f e c to f t h er e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l do f p r o d u c t r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：1 ，2 - p r o p a n e d i o v c o mm e t h y le s t e r s = 3 ：1 ， 0 2w t z i n ca c e t a t e ，1 8 0 - 1 9 0o c 由图3 4 知，随着反应时间的延长，收率增加，当反应时间为1h 时，产物收 率为9 7 5 ，再延长反应时间产物收率反而下降。这可能是因为：该反应存在副 反应，当反应进行到一定时间后主反应基本完成，如果依然保持一定的温度和碱 性环境，生成的脂肪酸丙二醇单酯发生皂化反应，从而使收率降低。因此，最佳 反应时间为1h 。 3 2 2 3 物料配比的影响 在1 8 0 1 9 0o c ，催化剂浓度相对玉米油甲酯重量0 2 ，反应时间1h 条件下， 考察物料配比对反应的影响，如图3 5 - 第三章玉米油丙二醇单酯的合成 孓 多 蜀 9 8 9 6 9 4 9 2 1234 1 , 2 - p r o p a n e d i o l m e t h y le s t e r s 图3 5 物料比对产率的影响 f i g 3 - 5e f f e c to f t h e m o l a rr a t i oo f r a wm a t e r i a l so nt h ey i e l do f p r o d u c t r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：18 0 - 19 0o c ，0 2 0 z i n ca c e t a t e ，lh 由图3 5 知，随着1 ，2 一丙二醇量的增加，产物收率增加，但当物料比增至3 ：1 后，产物收率反而下降。这可能是因为：本反应是s n 2 双分子亲核反应，增加1 ， 2 一丙二醇浓度会导致反应体系极性增加，且甲酯的浓度也会随之下降，反应速 率降低，实验中表现为产物收率下降。因此，醇酯比为3 ：1 为宜。 3 2 2 4 催化剂量对反应的影响 在1 8 0 - - 1 9 0o c ，1 ，2 丙二醇与玉米油甲酯的摩尔比为为3 ：1 ，反应时间l h 条件 下，考察催化剂浓度对反应的影响，如图3 6 ： 第三章玉米油丙二醇单酯的合成 oo 1o 2o 3 z n ( c h 3 c o o ) 2 ( o ) 图3 6 催化剂量对产率的影响 f i g 3 - 6e f f e c to f t h ec a t a l y s ta m o u n to nt h ey i e l do f p r o d u c t r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：l8 0 19 0o c ，l ，2 - p r o p a n e d i o l c o r nm e t h y le s t e r s = 3 ：1 ，1h 由图3 6 知，产品收率随催化剂用量的增加而明显提高，当催化剂用量大于 0 2 0 时，再增加催化剂用量，产物的收率反而下降，这可能是因为：该催化剂 为碱性，适量的催化剂有利于产物的生成，但催化剂剂量过高会引起副反应皂 化反应的发生，从而使产物收率有所下降，因此，为获得较高收率，催化剂用量 以0 2 0 为宜。 3 2 2 5 最佳工艺条件确定 实验表明：反应温度为1 8 0 一- - 1 9 0o c ，反应时间为1h ，玉米油甲酯与1 ，2 一丙 二醇的投料比为3 ：1 ，催化剂醋酸锌用量为玉米油甲酯总质量的0 2 0 时，玉米油 丙二醇单酯的收率为9 7 5 。 3 3 本章小结 本章以玉米油、甲醇及l ，2 丙二醇为原料催化合成玉米油丙二醇单酯，通 过红外谱图、质谱分析对产品结构表征发现其与目的产物一致。研究了合成玉米 8 7 6 5 4 3 9 9 9 9 9 9 产零一pio一净 第三章玉米油丙二醇单酯的合成 油丙二醇单酯的工艺条件，实验表明，反应温度为1 8 0 - 1 9 0 。c ，反应时间为lh ， 1 ，2 丙二醇与玉米油甲酯的投料比为3 ：1 ，催化剂醋酸锌用量为玉米油甲酯总质 量的0 2 0 时，玉米油丙二醇单酯的收率为9 7 5 。该法合成出的产品产率较高 且工艺操作简单，对环境无污染，便于生产。 第四章玉米油丙二醇单酯环氧化 第四章玉米油丙二醇单酯环氧化 本工作是在合成出玉米油丙二醇单酯的基础上，进一步对其环氧化，并对产 品的密度、粘度、碘值及成膜性能进行了研究。 4 1 实验部分 4 1 1 设备与原料 实验所用药品和设备分别列于表4 1 和表4 _ 2 。 表4 1 试剂一览表 t a b l e4 1c h e m i c a lr e a g e n t sf o rt h ee x p e r i m e n t s 第四章玉米油丙二醇单酯环氧化 表4 2 设备一览表 t a b l e 4 2e q u i p m e n tu s e di nt h ee x p e r i m e n t s 4 1 2 实验装置 玉米油丙二醇单酯环氧化实验装置图如下所示： 冷凝水 1 平衡加料器2 搅拌调温电加热套3 - - - i 瓶4 温度计5 球型冷凝管 图4 - 1 环氧化玉米油丙二醇单酯的反应装置示意图 f i g 4 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h er i gf o rt h es y n t h e s i so fe p o x i d i z e dp r o p y l e n e g l y c o lm o n o e s t e r so fc o r no i l 3 9 第四章玉米油丙二醇单酯环氧化 4 1 3 实验原理 冰醋酸与双氧水酸催化作用下可反应生成过氧乙酸，即环氧化剂，过氧乙酸 可环氧化玉米油丙二醇单酯中的双键，生成环氧玉米油丙二醇单酯，具体反应方 程式如下： c h 3 c o o h + h 2 0 2h ! c h 3 c o o o h + h 2 0 叫3 0 0 小世p 一一铲屺h 3 c o o h 4 1 4 实验步骤 以环氧化玉米油丙二醇单酯2 0 为例，实验采用冰醋酸2 8 4g ，3 0 双氧 水1 4 8 0g ，5 0 硫酸4 m l , 玉米油丙二醇单酯8 9 8 9g 5 1 - 5 3 。 4 1 4 1 环氧化剂配制 在电子天平上称取冰醋酸2 8 4g 于5 0m l 烧杯中，加入3 0 x 2 氧水1 4 8 0g ， 混匀后加入5 0 ( v ) 硫酸4m l , 用玻璃棒搅匀后放在5 0o c 水浴锅中加热至3 0 4 0 o c ，然后倒入5 0 0m l 棕色口瓶中，在暗处放置一夜晚，待用。 4 1 4 2 反应阶段 ( 1 ) 组装好如图4 1 所示的反应装置。将合成出的丙二醇单酯8 9 8 9g 置于 三口瓶中。将准备好的环氧化剂加入到平衡加料器中，盖上瓶塞并固定好； ( 2 ) 通电源，调节加热电压约3 0v ，当反应液温度达4 0o c 后，打开平衡 加料器活塞缓慢滴入环氧化剂，应适时调节加热电压确保在4 0 , - , 5 0o c 间滴入环 氧化剂。滴加完毕需1 5h ； ( 3 ) 环氧化剂滴加完毕后，关闭平衡加料器活塞，同时稍微打开加热电压 ( 5 2 0 ，使反应在5 0 6 0o c 进行，加热电压应随着反应温度变化适时调节，反应 温度最好不要超过6 5o c 。反应需2 5h 。 4 1 4 3 净化阶段 ( 1 ) 反应完毕后，将反应液置于分液漏斗中静置2 0 分钟，待反应液完全分 层后，将下层清液分离，保留上层油相。将配制好的含n a 2 c 0 38 ( w t ) 水溶 液约5 0m l 加入分液漏斗中，用玻璃棒搅拌使稀碱能充分中和油相中的酸，然后 第四章玉米油丙二醇单酯环氧化 静置分层，并用玻璃棒蘸取油相测其p h 值为约7 左右，然后排出水相； ( 2 ) 将洗涤后的油相在6 0o c 下抽真空，除去油相中所含的水分及低沸点物 质，抽约3 0 分钟，油相无气泡冒出。所得产品即为所需环氧化玉米油丙二醇单 酯。 4 2 玉米油丙二醇单酯环氧化分析 4 2 1 密度测定 取一定量的环氧化玉米油丙二醇单酯产品置于量筒中，由产品的重量及体积 计算出产品的密度。 4 2 2 粘度测量 粘度是度量流体粘性大小的物理量，是物质重要性质之一。液体粘度的大小 与其分子大小、形状、分子间相互作用力及分子结构等有关。 4 。2 2 1 测量原理 某一温度下液体流经毛细管时，其粘度可由波尔须华公式计算 一万r 4 pf ，7 = 渐一 式中，r 为毛细管内径；p 为毛细管两端的压力差；v 为f 时间内流过毛细 管液体的体积；，为毛细管的长度。 由上式可看出，7 7 与毛细管半径r 的四次方成正比，故r 的测量精度对7 7 的 影响很大，因此我们一般不通过直接测量式中的各物理量来计算町，而是测定它 对基准液体的相对粘度，由基准液体的绝对粘度便可计算出被测液体的绝对粘度 ，7o 在同一温度下，相同体积的两种液体( “l ”为被测液体，2 ”为基准液体) 在 本身重力作用下，分别流经同一乌氏粘度计( 图4 2 ) 的毛细管时，所用时间分 另u 为q 、f ：，贝0 叩。= 等笋 ，7：=百174p252 4 1 第四章玉米油丙二醇单酯环氧化 因为由重力产生的压力差p = p g h ，p 为液体密度，h 为液柱高度，g 为重力 加速度，因使用同一粘度计，故有 旦l ：旦三l ：旦丑 7 7 2p 2 f 2