（化学工艺专业论文）含醇乳化柴油的研制.pdf

武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 甲醇和乙醇是清洁燃料，价格相对柴油低廉，且燃烧充分，适合作为柴油的部分代用 燃料。但由于甲醇、乙醇的强极性与柴油的非极性差异，使得柴油掺醇量非常有限；而且 一般含醇柴油燃料都使用高纯度的甲醇或乙醇，这必然提高混合燃料的成本。 本论文首先以制备稳定时间较长且经济效益优良的乳化柴油为目的，在添加助溶剂的 情况下，分别采用工业甲醇、工业乙醇与0 # 柴油掺混，改变温度以及工业醇与柴油的配 比，制备出“柴油一工业醇一助溶剂三元乳化柴油和“柴油一工业醇一脂肪酸甲酯一中 碳醚 四元乳化柴油；其次，分别对具有代表性的三种乳化柴油的制备工艺进行了探讨， 并对它们的热值、粘度和馏程等理化性质进行了研究。主要取得以下几点结论： 1 在三元乳化柴油中，工业甲醇的最大添加量是1 7 8 ( 质量分数) ，使用的助溶剂 是醇b ；工业乙醇的最大添加量是1 7 4 ( 质量分数) ，使用的助溶剂是酮a ；乳化柴油 的成本最低时使用的助溶剂是醚a ； 2 在四元乳化柴油中，脂肪酸甲酯的加入可在乳化柴油与o # 柴油理化性质接近的情 况下，使乳化柴油中柴油的含量大大降低；所使用的两种脂肪酸甲酯中的一种为以煎炸废 油自制，另一种为企业提供，在工业醇含量和温度条件相同的情况下，在含前者的乳化柴 油中中碳醚的助溶效果更好，乳化柴油的成本也更低；工业甲醇的最大添加量是9 8 ( 质 量分数) ；工业乙醇的最大添加量是1 0 6 ( 质量分数) ； 3 在具有代表性的三种乳化柴油中，3 # 乳化柴油对水的容忍性最强；这三种乳化柴 油和o # 柴油比较，它们的c h 值、硫氮含量、闪点和十六烷值较低；低热值和密度与o # 柴油接近；搅拌时间为l m i n ，搅拌速度为8 0 0 r m i n 时，乳化柴油的粘度与o # 柴油接 近；乳化柴油的低馏分的馏出温度低于o # 柴油的低馏分的馏出温度。 关键词：乳化柴油；i 业甲醇；工业乙醇；稳定性；理化性质 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a e t m e t h a n o la n de t h a n o la r ec l e a nf u e l s t h e ya r ec h e a p e rt h a nd i e s e la n dc a nb ef u l l yb u r n t ， s ot h e ya r es u i t a b l et op a r t i a l l ys u b s t i t u t ed i e s e l h o w e v e r , b e c a u s eo ft h ei n t e n s ep o l a r i t yf r o m m e t h a n o la n de t h a n o la n dt h en o n p o l a r i t yf r o md i e s e l ，o n l yal i t t l em e t h a n o lo re t h a n o lc a nb e b l e n d e dw i t hd i e s e l m e a n w h i l e ，h i 西p u r i f i e dm e t h a n o lo re t h a n e li su s e di nc o m m o nm i x e d 如e lc o n t a i n i n ga l c o h o la n dd i e s e l w h i c hw i l ls u r e l yi n c r e a s et h eo u t l a yo ft h ef u e lb l e n d s i nt h i sp a p e r , o nt h ep u r p o s eo fp r e p a r i n gak i n do fe m u l s i f i e dd i e s e lw h i c hw a so fw e l l e c o n o m i cb e n e f i ta n dc a nk e e ps t a b l ef o ral o n gt i m e w ef i r s t l yb l e n d e do 撑d i e s e lw i t l l i n d u s t r i a lm e t h a n o la n di n d u s t r i a le t h a n o lr e s p e c t i v e l yw i t ht h eh e l po fd i s s o l v e n t v a r y i n gt h e p r o p o r t i o no fm e t h a n o lo re t h a n o li n “d i e s e l a l c o h o l s y s t e ma n dt e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y , w e p r e p a r e dt h et h r e e c o n s t i t u e n te m u l s i f t e dd i e s e lw h i c hi n c l u d e dd i e s e l i n d u s t r i a la l c o h o la n d d i s s o l v e n ta n dt h ef o u r - c o n s t i t u e n te m u l s i f i e dd i e s e lw h i c hi n c l u d e dd i e s e l ，i n d u s t r i a la l c o h o l ， f a t t ya c i dm e t h y le s t e ra n dm e d i u m - c a r b o ne t h e r s e c o n d l y , w er e s p e c t i v e l yi n v e s t i g a t e dt h e e m u l s i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo ft h r e er e p r e s e n t a t i v ee m u l s i f i e dd i e s e l s ，w h o s ep h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，s u c ha sh e a tv a l u e ，v i s c o s i t ya n dd i s t i l l a t i o nr a n g e ，w e r ea l s or e s e a r c h e d t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w e d ： 1 i nt h et h r e e c o n s t i t u e n te m u l s i f i e dd i e s e l t h em a x i m u mm a s sp e r c e n to fi n d u s t r i a l m e t h a n e la n di n d u s t r i a le t h a n o lw a sr e s p e c t i v e l y17 8 a n dl7 4 a n da c c o r d i n g l yt h e d i s s o l v e n ta d d e dw a sa l c o h o lba n dk e t o n ea t h ed i s s o l v e n tu s e di nt h ee m u l s i f i e dd i e s e l w h i c hw a so ft h el o w e s to u t l a yw a se t h e ra 2 i nt h ef o u r - c o n s t i t u e n te m u l s i f i e dd i e s e l t h ea d d i t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e rm a d et h e p r o p o r t i o n o fd i e s e l i ne m u l s i f i e dd i e s e l g r e a t l yd i m i n i s h e d ，o n c o n d i t i o nt h a tt h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ee m u l s i f i e dd i e s e lw a sc l o s et ot h o s eo f 0 稃d i e s e l o n eo f t h e t w ok i n d so ff a t t ya c i dm e t h y le s t e rw h i c hw a su s e di nt h ee x p e r i m e n tw a sp r e p a r e df r o mw a s t e f r y i n go i l ，a n dt h eo t h e ro n ew a sp r o v i d e db ye n t e r p r i s e o nc o n d i t i o nt h a tt h ep r o p o r t i o no f i n d u s t r i a la l c o h o la n dt e m p e r a t u r ea r eb o t ha tt h es a m el e v e l ，t h es o l u b l ec a p a c i t yo f m e d i u m c a r b o ne t h e rw a sb e t t e ri ne m u l s i f i e dd i e s e lw h i c hc o n t a i n e dt h ef o r m e rf a t t ya c i d m e t h y le s t e r , w h o s eo u t l a yw a sc o m p a r a t i v e l yl o w e r n em a x i m u mm a s sp e r c e n to fi n d u s t r i a l m e t h a n o la n di n d u s t r i a le t h a n o lw a sr e s p e c t i v e l y9 8 a n d10 6 3 i nt h et h r e er e p r e s e n t a t i v ee m u l s i f i e dd i e s e l s 3 # e m u l s i f i e dd i e s e lw a sm e s tt o l e r a n tt o w a t e r t h ev a l u eo fc h t h ec o n t e n to fn i t r o g e na n ds u l f u r , f l a s hp o i n ta n dc e t a n en u m b e ro f t h et h r e er e p r e s e n t a t i v ee m u l s i f i e dd i e s e l sw e r ea l l l o w e rt h a nt h o s eo f0 # d i e s e l t h el o wh e a t v a l u ea n dd e n s i t yo ft h e mw e r ec l o s et ot h o s eo f0 # d i e s e l o nc o n d i t i o nt h a ts t i r r i n gt i m ew a s 1m i n u t ea n ds t i r r i n gr a t ew a s8 0 0 r m i n t h ev i s c o s i t yo ft h et h r e er e p r e s e n t a t i v ee m u l s i f i e d d i e s e l sw a sc l o s et ot h a to fo # d i e s e l t h ed i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r eo fl o w b o i l i n gf r a c t i o n si n t h ee m u l s i f i e dd i e s e l sm e n t i o n e da b o v ew a sl o w e rt h a nt h a ti n0 # d i e s e l k e yw o r d s ：e m u l s i f i e dd i e s e l ；i n d u s t r i a lm e t h a n o l ；i n d u s t r i a le t h a n o l ；s t a b i l i t y ； p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t y 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 日期：丝2 ：兰：芗 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部f i ( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名： 指导教师签名： 日 期： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章文献综述 1 1 我国能源现状与内燃机的未来燃料 能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。纵观人类社会发展的历史，人类文 明的每一次重大进步都伴随着能源的改进和更替。能源的开发利用极大地推进了世界经济 和人类社会的发展。 从1 9 世纪6 0 年代中期开始，石油取代了煤炭，成为主要能源，进入了“石油时代 。 过去1 0 0 多年里，发达国家先后完成了工业化，消耗了地球上大量的自然资源，特别是能 源资源。当前，一些发展中国家正在步入工业化阶段，能源消耗增加是经济社会发展的客 观必然。如今，包括石油和煤炭在内的不可再生能源占据了世界能源总消耗量的9 8 以 上，按消耗量的增加率推算，世界已探明石油储量的8 0 将于2 0 1 5 2 0 3 5 年耗尽，天然气 只可维持4 0 8 0 年，煤炭还能维持2 0 0 3 0 0 年的使用【1 1 。只有找到新能源才能进入属于未 来的下一个能源时代。 新中国成立以来，不断加大能源资源勘查力度，组织开展了多次资源评价。中国能源 资源有以下特点： ( 1 ) 能源资源总量比较丰富。中国拥有较为丰富的化石能源资源。其中，煤炭占主导 地位。2 0 0 6 年，煤炭保有资源量1 0 3 4 5 亿吨，剩余探明可采储量约占世界的1 3 ，列世 界第三位。已探明的石油、天然气资源储量相对不足，油页岩、煤层气等化石能源储量潜 力较大。中国拥有较为丰富的可再生能源资源。水力资源理论蕴藏量折合年发电量为6 1 9 万亿千瓦时，经济可开发年发电量约1 7 6 万亿千瓦时，相当于世界水力资源量的1 2 ， 列世界首位。 ( 2 ) 人均能源资源拥有量较低。中国人口众多，人均能源资源拥有量在世界上处于较 低水平。煤炭和水力资源人均拥有量相当于世界平均水平的5 0 ，石油、天然气人均资 源量仅为世界平均水平的1 1 5 左右。耕地资源不足世界人均水平的3 0 ，制约了生物质 能源的开发。 ( 3 ) 能源资源赋存分布不均衡。中国能源资源分布广泛但不均衡。煤炭资源主要分布 在华北、西北地区，水力资源主要分布在西南地区，石油、。天然气资源主要分布在东、中、 西部地区和海域。中国主要的能源消费地区集中在东南沿海经济发达地区，资源赋存与能 源消费地域存在明显差别。大规模、长距离的北煤南运、北油南运、西气东输、西电东送， 是中国能源流向的显著特征和能源运输的基本格局。 ( 4 ) 能源资源开发难度较大。与世界相比，中国煤炭资源地质开采条件较差，大部分 储量需要井工开采，极少量可供露天开采。石油天然气资源地质条件复杂，埋藏深，勘探 开发技术要求较高。未开发的水力资源多集中在西南部的高山深谷，远离负荷中心，开发 难度和成本较大。非常规能源资源勘探程度低，经济性较差，缺乏竞争力。 改革开放以来，中国能源工业迅速发展，为保障国民经济持续快速发展作出了重要贡 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 献。经过几十年的努力，中国已经初步形成了煤炭为主体、电力为中心、石油天然气和可 再生能源全面发展的能源供应格局，基本建立了较为完善的能源供应体系。建成了一批千 万吨级的特大型煤矿。2 0 0 6 年一次能源生产总量2 2 1 亿吨标准煤，列世界第二位。其中， 原煤产量2 3 7 亿吨，列世界第一位。先后建成了大庆、胜利、辽河、塔里木等若干个大 型石油生产基地，2 0 0 6 年原油产量1 8 5 亿吨，实现稳步增长，列世界第五位。天然气产 量迅速提高，从1 9 8 0 年的1 4 3 亿立方米提高到2 0 0 6 年的5 8 6 亿立方米。商品化可再生能 源量在一次能源结构中的比例逐步提高。电力发展迅速，装机容量和发电量分别达到6 2 2 亿千瓦和2 8 7 万亿千瓦时，均列世界第二位。能源综合运输体系发展较快，运输能力显 著增强，建设了西煤东运铁路专线及港口码头，形成了北油南运管阿，建成了西气东输大 干线，实现了西电东送和区域电网互联。 当前内燃机主要用石油作为燃料，一般工业发达国家消耗在内燃机上的燃料约占整个 石油消耗量的6 0 左右，我国则不到1 3 。目前我国石油燃料的局部供需关系已显得紧张。 当下中国已是世界第四大汽车生产国，第二大汽车消费国和汽车市场增速第一的国 家。预计到2 0 2 0 年，为满足我国汽、柴油的需求，石油将出现2 5 亿一2 7 亿吨的供应缺 口，进而可能引发能源危机。油荒成为2 0 0 7 年世界最热门的词汇之一，高油价和原油紧张 的供给曾一度造成中国面临严峻的“油荒 状况。需要我们警惕的是，石油不仅仅是一种 能源，还是重要的化工原料，高油价向下游传导，农机柴油、化肥、农膜等农业生产资料 价格也随之上涨，增加了粮食的生产成本，增加了食品类物价上涨，造成今天的结构性物 价上涨。油荒造成的恐惧将引导人们转移视线，为了缓解能源危机以及保护环境，解决办 法惟有开源和节流。目前比较可行的方案主要有： ( 1 ) 为了使燃料燃烧完善，得到充分的利用，可以通过改变使用燃料的方式来实现， 如将煤炭粉粹成煤粉，然后形成油、煤混合浆或油、水、煤混合浆后再使用，还有煤的液 化、气化，使燃料由固态变为液态或气态后使用，再如一般柴油掺水、汽油掺水，都是改 变燃料使用方式的例子。 ( 2 ) 使燃料能有多种用途，使发动机有燃烧多种燃料的性能，这不仅可以提高燃料 的使用率，扩大其灵活性，应付某种燃料突然短缺的紧急情况，而且可以经过发动机多种 燃料性能的研究，使汽油机和柴油机“杂交”，获得新的更完善的工作过程。 ( 3 ) 在由传统石油燃料改用代用燃料或完全新型燃料时，一方面由于代用燃料在数 量上不能满足要求，各国之间的发展不平衡，另一方面一些代用燃料在某些性质方面还有 不足之处，因此，在内燃机中将会同时使用两种或两种以上燃料掺合在一起的混合燃料， 如醇类燃料与柴油或汽油掺合使用，同时还要在燃料中加入多种添加剂，使燃料具有良好 的着火性、抗爆性、无腐蚀性等全面较优的性能。 ( 4 ) 在石油燃料严重缺乏时，或某种代用燃料从能源利用效率、使用效果及总的经 济价值比石油燃料更优越时，内燃机将完全使用非石油燃料。 在上述方案当中，目前大力发展车用替代燃料是汽车能源结构调整最为现实的选择。 在选择替代燃料时要考虑：可供生产替代燃料的国家资源情况，工业发展水平，生产替代 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 燃料的技术和效益，内燃机的适应性和发展趋势，环境保护等。不同的内燃机对燃料有不 同的要求，燃料的品质与内燃机对燃料的要求往往有矛盾。因此在选择替代燃料时，应该 开展协调燃料与内燃机相互之间要求的研究工作，制定合理的燃料规范，以便充分发挥燃 料的作用和提高内燃机的性能。可以预见，随着石油资源的减少以及人们对环境保护的日 益重视，各种车用燃料替代方案将会越来越多地投入到实际应用中。 1 2 生物质替代燃料的意义 替代燃料是指有别于传统的汽柴油等矿物燃料的所有发动机燃料，目前对替代燃料还 难以提出完善的分类，从替代燃料的广泛含义来说，应包括： ( 1 ) 品质更低劣的传统石油燃料，如过去一般不使用的劣质重油、残渣油； ( 2 ) 使用形式化了的燃料，如各种掺水的乳化燃料、固体粉末和液体混合的燃料； ( 3 ) 人工模拟燃料，如将石油气和空气混合模拟成天然气使用； ( 4 ) 人工合成燃料，将两种以上元素或生产企业的副产品人工合成可燃的燃料。 从狭义的替代燃料来说，除了传统的柴油、汽油及上述几种形式的燃料以外，对目前 使用和研究的代用燃料分类如表1 1 所述。 表1 1 内燃机替代燃料 t a b l e1 1s u b s t i t u t e df u e l so fm o t o r 类型 气体 液体 固体 种类 氢气、沼气；液化石油气( l p g ) ；天然气( c n g ，l n g ) ；发生炉煤气 醇类：甲醇、乙醇；醚类：二甲醚、甲基叔丁基醚；植物油：桐籽油、菜油 等；动物油：经加工的牛油、猪油等；其他化工副产品的可燃液体 煤粉、水煤浆、煤一油混合燃料等 其中有些替代燃料目前已在一些地区已经实现商品化使用，如天然气、液化石油气、 醇类、醚类燃料等。从使用方式上看，既有完全使用替代燃料的，如天然气，也有使用混 合燃料的，如甲醇汽油、乙醇汽油。这些混合燃料属于广义的替代燃料范畴。在表1 1 中 列出的替代燃料中，沼气、甲醇( 由木材生产) 、乙醇( 由植物生产) 、动植物油和氢气等 属于可再生资源，其它替代燃料直接或间接来自化石矿物，一旦消耗将不能再生，属于不 可再生资源。因沼气、甲醇( 由木材生产) 、乙醇( 由植物生产) 、动植物油、生物柴油( 由 可再生的油脂和甲醇或乙醇合成) 等来自生物燃料，因此统称生物质燃料。增加生物质燃 料在内燃机中的应用，是控制城市大气污染，缓解能源危机的有效手段【2 弓j 。 与煤炭、石油、天然气等石化能源一样，生物质能源是通过植物的光合作用将光能转 变为化学能的一种储存方式，所不同的是石化能源在地表下储存长达数百万年，在这个历 史长河中，通过无氧条件在微生物的作用下，原来构成植物、动物残体的碳水化合物中的 氧基本上被微生物利用作为电子受体而消耗掉，剩下的是碳和氢两种成分( 煤炭主要是含 碳，含氢量在5 以下) ，而且石化能源所积累的碳量是过去好几百万年光合作用产物的 总和。因此人类一旦在一百年左右的时间里将过去几百万年积累的碳燃烧产生c 0 2 ，就会 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 导致c 0 2 不平衡：释放出来的c 0 2 已远远超过当今地球上所有植物光合作用所能固定的 量，因此导致全球范围的温室效应和气温上升是必然的。 生物质能源却不同，人们利用它基本上是遵循这样一个规律：今年合成下年使用，今 年所利用的生物质能源是几年前生物光合作用合成的生物质，现在利用后所释放的c 0 2 刚好可供下年生长的植物吸收利用，这样就达到了一个c 0 2 的基本平衡，不会造成大气 中的c 0 2 净增加，也不可能导致温室效应。 因此，生物质能源具有资源量大、相对集中、能量品位较高的特点，当前正是大力发 展生物质能源的关键时期。 自上个世纪，西方发达国家已经着手研究生物质能源的开发技术，经过这几年的发展， 生物质能源技术已取得了初步的应用和推广，世界生物质能源产业格局雏形显现，美国、 巴西、德国等国家将生物质能源技术和本国特色相结合，走出了发展特色生物质能源的道 路。中国国土广阔、气候条件适宜、植物资源丰富，并且人口众多，石化资源缺乏，具有 发展生物质能源的潜力和迫切的愿望。和发达国家相比，中国生物质能源的研究和利用还 不算特别落后，在某些领域具有世界领先优势，在国家政策的扶持下，中国也具有了适合 我国国情的生物质能源产业布局状况。 中国是目前世界上第二能源生产国和消费国。能源供应持续增长，为经济社会发展提 供了重要的支撑。能源消费的快速增长，为世界能源市场创造了广阔的发展空间。中国已 经成为世界能源市场不可或缺的重要组成部分，对维护全球能源安全，正在发挥着越来越 重要的积极作用。2 0 0 7 年是中国生物质能源发展过程中重要的一年，沼气、生物燃料、 生物柴油( 主要指来自动植物的软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪 酸的甲酯、乙酯或丙酯等) 【4 】、生物质发电、生物质气化、生物质颗粒等领域都有显著的 进步，中国生物质能源产业雏形显现。针对中国生物质能源蓬勃发展之势，中国政府把发 展生物质能源放到战略性的高度，出台了一系列的法规促进生物质能源产业的健康发展。 传统能源的稀缺和2 0 0 8 年创历史记录的油价以及2 0 0 8 年奥运会在中国的召开都预示着中 国乃至世界的生物质能源产业将有不俗的表现。 生物质能源的开发利用主要包括：生物质能源发电、气体生物燃料( 生物制氢、制沼 气) 、制备生物质液体燃料( 燃料甲醇、燃料乙醇、生物柴油、生物丁醇等) s - 7 ，其中以 生物质液体燃料发展最为迅猛。 1 3 甲醇、乙醇和脂肪酸甲酯作为柴油替代燃料的可行性 对我国车用替代燃料的主要要求为：能够持续使用几十年；供应量要足够大：供应必 须稳定，否则会给汽车工业的持续发展造成巨大困难，也不利于消费；燃料的使用必须洁 净、方便，价格合理：燃料的携带运输必须方便；符合我国的能源结构( 如少油气多煤炭 等) 【8 】。要求一种燃料要全面良好地满足上述要求是困难的，但应满足主要要求，并在采 取可行的技术措施的情况下，能满足其他方面的要求，就不失为优良的替代燃料。 随着资源情况的变化和长期使用效果的实践，同时根据技术进展状况的不同，可以预 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 见，在相当长的时间内，车用燃料会保持多元化的局面，未来会出现多种燃料来代替日益 枯竭的汽油和柴油。现在已经面世或开拓中的新型汽车代用燃料主要有：醇类( 甲醇和乙 醇) 、生物柴油、二甲醚、天然气合成油( f t 柴油) 等【9 】。每种燃料都有优点和缺点，很 难说哪一种是最好的。氢气虽然是良好的清洁燃料，但生产成本高及储存技术问题目前仍 未解决；天然气也能降低发动机的排放物，但是使用机外混合的方法发动机的功率要下降， 向缸内喷射或使用液态天然气，要改动现有发动机结构，此外，建设加气站需要大量投资。 其它燃料( 除生物柴油和醇类燃料外) 从开发到使用过程都存在很多困难，因此当前开发 汽车代用燃料的重点应该是醇类燃料和生物柴油。 醇类燃料主要是指甲醇和乙醇，它们作为替代燃料的最大优点是制造原料丰富，生产 工艺成熟，这就避免了像原油那样因分布过度集中而使其供应受到很多因素制约。醇类燃 料的优点还在于能够达到比柴油等烃类燃料低得多的排放，对减少大气污染大有好处。另 外醇类辛烷值高，作点燃式发动机燃料时可用于压缩比较高的发动机，提高发动机的热效 率。 甲醇含氧，碳氢比为1 4 ，能够自供氧完全燃烧，从而减少了c o 和c h 产生的条件， 使得c o 排放减少，是最有前景的替代燃料之一【1 0 1 。甲醇可以从煤和木材中制得，也可以 用二氧化碳加氢制得，凡是可以得n c o 和h 2 的原料都可以合成甲醇，当前主要是用天然气 和煤生产甲醇【l 。目前，世界上8 0 的甲醇由天然气制得，我国7 5 的甲醇则由煤制得。 甲醇还可以从许多化工和制药工业的副产品中获得。甲醇也可以从可再生物质中制取，属 于可再生能源。甲醇的优点还在于其环境效益好，非常有利于用作汽车燃料【l2 1 。甲醇与柴 油、汽油同属于液体燃料，燃用时内燃机改动较少，有可能和液体石油燃料混合燃用。甲 醇在生产价格、储运等费用方面都具有很大的竞争优势，在拥有煤炭资源优势的地区，煤 制甲醇的成本低【l3 1 。总之，甲醇燃料具有降低排放、节省石油和安全方便等特点。甲醇作 为内燃机燃料是一种优良的液体燃料，但其不足之处是燃烧前人体接触毒性反应较敏感。 中科院工程热物理研究所对甲醇的中毒机理进行了立项研究，结果表明，对于长期接触甲 醇的人群，只要遵守操作规范，人体的健康不会受到不良影响，此外，柴油燃烧后形成的 碳烟微粒会附着致癌物，而甲醇是单一的化合物，不存在致癌的威胁，而且甲醇的生物降 解过程比柴油迅速得多【1 4 】，所以甲醇的综合环保性能优于柴油。根据我国“少油气、多煤 炭 的能源结构，能源战略发展应在坚持可持续发展的前提下，走以煤炭为主、其它资源 为辅的能源结构之路：减少化石能源消耗，大力开发以清洁环保的新型能源为主体的可持 续发展能源体系；努力摆脱以高资源消耗、高环境污染为特征的传统煤炭资源发展模式， 制定从煤中生产代用清洁燃料的方针，实现人与自然相和谐的可持续发展。与其他国家相 比，甲醇是我国车用替代能源的首选【l5 1 6 】。 乙醇是目前唯一进行大面积商业推广的清洁代用燃料。截至2 0 0 5 年末，巴西全国有 三分之一的汽车全部使用汽油醇燃料，它被公认为是最具有推广价值的清洁代用燃料。使 用乙醇燃料后，汽车的有害尾气排放量大幅度降低，其中一氧化碳排放量降低约3 0 - - 3 8 ，挥发性有机化合物( v o c ) 约1 2 ，有害物质排放平均降低1 3 以上【l 7 l8 1 。乙醇可以 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 从粮食中酿制，在我国推广应用乙醇清洁代用燃料可以推动粮食转化，带动农民增收。此 外，乙醇还可以用植物的秸秆酿制，如甜菜、高梁、甘蔗等，因此使用乙醇燃料后，势必 会对农业经济产生一定的良性冲击，从而改变目前农业的单调性，促进农业经济的多元化 发展，可有效地缓解农民的低收入问题，这也符合国家的“三农”政策的要求。 甲醇、乙醇和柴油的主要理化性质如表1 2 所示。 表1 2 甲醇、乙醇和柴油的理化性质 t a b l e1 2p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm e t h a n o l ，e t h a n o la n dd i e s e l 由表1 2 可以看出，甲醇和乙醇作为内燃机燃料主要有以下优点： ( 1 ) 甲醇和乙醇分子量小，分子结构简单，是含氧燃料，c h 较小，有利于完全 燃烧，且燃烧时产生较多的水和较少的c 0 2 ； ( 2 ) 甲醇和乙醇的沸点和凝固点均较低，沸点低有利于燃料一空气混合气的形成， 凝固点低可保证发动机在低温下工作。 动植物油由于粘度大、倾点高，不能直接作为柴油组分。对生物柴油的研究始于1 9 8 3 年，美国科学家g r a h a mq u i c k 首先将亚麻籽油的甲酯用于发动机，燃烧了1 0 0 0 h ，并将 可再生的脂肪酸单酯定义为生物柴油【1 9 】，此即为第一代生物柴油，由于它减短了碳链长 度，从而降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的要求；第 二代生物柴油是通过对动植物油直接进行加氢的方法降低其粘度和倾点。 k e v i nj h 研究发现，作为完全替代柴油的理想物质应当具有如下的分子结构【硎： ( 1 ) 具有较长的碳直链： ( 2 ) 拥有一个以上的双键，并且双键位于碳原子链的末端或均匀分布在碳链中； ( 3 ) 含一定的氧元素，最好是酯、醚、醇类； 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 ( 4 ) 分子中尽可能没有或只有很少支链。 根据以上条件，理想的完全替代柴油的物质的分子式应为c 1 9 h 3 6 0 2 ，油脂多为偶数 碳链，因此它与油酸甲酯c 1 3 h 3 4 0 2 最接近，这也为油脂制备柴油的替代品脂肪酸甲酯提 供了最大的可能性。 表1 3 给出了脂肪酸甲酯与石化柴油的性能比较。 表1 3 脂肪酸甲酯和石化柴油的性能比较 t a b l e1 3c o m p a r i s o no fp r o p e r t i e sb e t w e e nf a t t ya c i de s t e ra n dd i e s e l 从表1 3 可以看出，脂肪酸甲酯与石化柴油相比，具有以下优点： ( 1 ) 比石化柴油具有相对较高的运动粘度，这使得它在不影响燃油雾化的情况下更容 易在汽缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，降低机件磨损； ( 2 ) 闪点较石化柴油高，有利于安全运输、储存； ( 3 ) 十六烷值较高，抗爆性能优于石化柴油； ( 4 ) 含氧量高于石化柴油，可达1 0 ，在燃烧过程中所需的氧气量较石化柴油少，燃 烧、点火性能优于石化柴油； ( 5 ) 无毒性，系可再生能源，而且生物分解性良好( 9 8 ) ，健康环保性能良好； ( 6 ) 不含芳香族烃类成份而不具致癌性，而且硫、铅、卤素等有害物质含量极少； ( 7 ) 无须改动柴油机，可直接添加使用； ( 8 ) 既可作为添加剂促进燃烧效果，其本身即为燃料，而具有双重效果； ( 9 ) 它以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低排放污 染率。 综上所述，脂肪酸甲酯对于改进能源结构，缓解能源危机，促进农副产品的深加工和 综合利用有着深远的意义，用它作为石化柴油的替代燃料，具有巨大的潜力和市场前景 【2 1 ，2 2 1 。目前制备脂肪酸甲酯的主要制约因素之一就是成本高，而脂肪酸甲酯成本的7 0 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 是原料成本，因此采用廉价原料及提高转化率，从而降低成本是脂肪酸甲酯能否实现工业 化的关键【2 3 矧。世界各国都选择有自身优势的原料来发展脂肪酸甲酯。美国生产脂肪酸甲 酯的原料主要是转基因大豆油，欧盟和加拿大以菜籽油为原料，蓖麻油、转基因大豆油是 巴西的主要原料，而马来西亚、印度尼西亚则以其盛产的棕榈油来生产脂肪酸甲酯【2 5 1 。 我国生产脂肪酸甲酯的近期原料主要是餐饮业废油、炸油厂下脚料、猪皮油等，但从中长 期的发展来看，利用“木本油料树种是我国发展脂肪酸甲酯的特色和优势【2 6 。2 引。 汽车柴油化已经成为世界汽车业的发展趋势。柴油机是世界上效率最高的内燃发动 机，具有油耗低、安全性高、环保性能好及动力强劲等特点，它比汽油车的c 0 2 排放量 少1 5 3 2 【2 9 1 。开发柴油的含氧替代燃料含醇乳化柴油，与目前石化行业调整油品 结构提高柴汽比的方向相契合，意义深远。 1 4 含醇乳化柴油的研究现状 由于甲醇和乙醇在某些性质方面与柴油相差太远，作为燃料单独使用时，需对发动机 作较大改动，因此，与脂肪酸甲酯不同的是，甲醇和乙醇作为柴油的替代燃料时一般都是 将它们掺入柴油中使用。当醇的掺入量小于1 5 时，基本不用对原有发动机进行改造即 可正常使用。柴油机燃用含醇柴油的混合燃料具有可燃界限宽、燃烧速度快、含氧量高及 能实现低污染排放等技术优点。但是低碳醇与柴油的互溶性极差，甚至乳化也很困难，目 前研究的掺烧方法主要有乳化法、双燃料喷射系统法、熏蒸法等【3 0 , 3 1 ： ( 1 ) 乳化法采用机械方法或乳化剂将低碳醇和柴油制成乳化液，供压燃式发动机 使用。根据乳化液的稳定性，可将乳化液分为非稳定乳化液、准稳定乳化液和微乳化液。 非稳定乳化液一般不用乳化剂，而是用机械搅拌装置将低碳醇与柴油混合，短时间保 持乳化状态，极易分层，只能边乳化边燃烧； 准稳定乳化液是利用少量乳化剂将低碳醇与柴油形成稳定期较长( 一天到数天不等) 的乳化液； 微乳化液是利用较多的乳化剂将低碳醇与柴油形成稳定透明的乳化液。该乳化方式可 使低碳醇和柴油长时间不分层，但因乳化剂价格昂贵，成本很高。 ( 2 ) 双燃料喷射系统法在发动机中设置两套独立的高压泵和喷油器系统，一套用 来喷射柴油，一套用来喷射醇。该掺烧方式无须将低碳醇与柴油混合，因此不存在使用乳 化剂或担心分层的问题，掺烧量可高达9 0 。但发动机结构复杂，造价高。 ( 3 ) 熏蒸法采用各种方式将低碳醇雾化，与空气混合后进入汽缸，在压缩结束时 由喷油嘴向汽缸喷入柴油点火。 国内外许多研究单位在不使用添加剂，只采用机械搅拌的乳化方式来制备含醇柴油乳 化液，由于低碳醇的强极性，以及受柴油中碳氢化合物的构成、含水量、相对密度、温度 和添加剂量等多方面因素的影响，造成含醇柴油燃料乳化困难，很难形成长期稳定的乳化 液 3 2 , 3 3 1 。 柴油中的主要成份是脂肪族的烷烃和烯烃，碳氢化合物的憎水性强弱顺序为：脂肪族 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 烷烃 烯烃 芳香烃，所以柴油的憎水性强，甲醇或乙醇难与柴油直接互溶，含醇柴油燃 料要保持均匀稳定，必须加入助溶性物质或表面活性剂，来增强体系的互溶。乳化柴油的 一般制备方法是：采用以表面活性剂为主要助剂的复合配方以及特定乳化设备，使与非极 性柴油不相溶或溶解性极小的极性化合物如水或甲醇或乙醇乳化成乳化柴油。这样制得的 乳化油节能效果明显，燃料燃烧充分，环保意义重大。目前对乳化柴油的稳定性还没有统 一的定义和科学的国家标准。随着环境、条件的改变，放置时间变长总会或多或少发生柴 油与低碳醇分离( 沉降) 、变形或破乳等不稳定现象，从而影响乳化柴油的使用。文献资 料所报道的这类使醇和柴油混合的乳化柴油由于添加剂用量大，成本高，节油不省钱，制 备混合燃料要采用高速剪切搅拌的特殊乳化设备等问题【3 4 3 5 1 ； 燃料的稳定性是车用燃料最基本的要求；普通含醇柴油需要用高纯度的甲醇或乙醇， 使得其成本大大增加，因此，含醇柴油燃料若进行商业推广，必需解决其其稳定性问题和 成本问题。合适的助溶性物质，不仅可以在降低混合燃料成本的条件下，提高体系的互溶 效果，得到均匀稳定的燃料，而且可以改善柴油燃烧性能，降低尾气排放等。国内外近年 来在含醇柴油燃料的助溶剂方面做了很多的工作，研究发现，酯类、醚类、胺类和高级醇 类可产生较为良好的助溶作用【3 引。 长期以来对含醇柴油的研究工作主要是寻求较佳的供油和掺烧方案。由于尚无统一的 试验规范标准及长期使用经验，还难以肯定哪一种掺烧方式最佳。柴油与甲醇( 乙醇) 掺烧 的技术尚在试验阶段，主要问题是甲醇( 7 - - , 醇) 的十六烷值低、与柴油的互溶性不好。目前 国内已经有多个地方正在推广燃料甲醇，但争论不断，争论主要集中在甲醇对发动机的腐 蚀、对橡胶件的溶胀、排放甲醛上。 汪映等【3 9 】在对发动机结构不作任何改动的情况下，当混合燃料中醇的含量在2 5 以 下时，与相同条件下燃用纯柴油相比，发动机的动力性、经济性和排放指标都得到了改善。 谢洁等【4 0 】以油酸为主要添加剂，同时加入少量异丁醇，制成了甲醇柴油的微乳化燃 料，并进行了台架试验，结果表明，发动机的动力性和热效率与柴油接近，碳烟排放比燃 用柴油时降低。 赵罡等【4 l 】以柴油，甲醇，异丁醇，二茂铁( 去铁) 和正丁醇为原料制可以完全替代 柴油的甲醇柴油，该甲醇柴油中甲醇含量为1 5 3 0 。 我国早在“八五 期间对含醇柴油进行了研究，研究方向大都在排放和性能方面。对 含醇乳化柴油的研究虽然有近3 0 年的历史，但是其研究技术还是不够成熟，因此尚未进 行大范围的推广应用。 国外i a nw i l l i a m s o n 【4 2 】给出了一种稳定澄清的含醇柴油燃料，它是使用不同肽胺类物 质配成的乳化液，具有一定的低温稳定性，尾气排放也有所减少。 h a z b u n 等【4 3 】使用直链或含支链的脂肪酸或脂肪酸盐作为含醇柴油乳化剂的主要成 份。 这些乳化剂需要经过反应合成才可以得到，制造成本较高，不利于推广应用。 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 1 5 本论文的研究内容及意义 本论文首先以制备稳定时间较长且经济效益优良的乳化柴油为目的，在添加助溶剂的 情况下，分别采用工业甲醇、工业乙醇与o # 柴油掺混，改变温度以及工业醇与柴油的配 比，制备出“柴油一工业醇一助溶剂 三元乳化柴油和“柴油一工业醇一脂肪酸甲酯一中 碳醚 四元乳化柴油；其次，分别对具有代表性的三种乳化柴油的制备工艺进行了探讨， 并对其热值、粘度和馏程等理化性质进行了研究。 本研究为柴油替代燃料的开发提供新的思路，对于充分合理利用我国的能源具有重要 的战略意义、经济意义和环保意义。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 第二章柴油一工业醇一助溶剂三元乳化柴油的研制 2 1 引言 2 1 1 物质的互溶理论 溶质和溶剂分子间的相互作用，决定了相互的溶解性。当溶液中的分子问引力k a b 超 过纯化合物的引力k a a 和k s b b 时，某化合物就可以溶解于某溶剂中 4 4 1 ，而溶剂和溶质分 子的相互作用力之和与两者的极性有很大关系，极性相似的物质易于互相溶解，即相似相 溶。如1 2 易溶于c c l 4 等非极性溶剂，而甲醇( 乙醇) 和柴油极性相差很大，因此通过简单 的物理混合不能实现较大比例的甲醇与柴油互溶，必须通过添加助溶剂的方法来实现甲醇 ( 乙醇) 和柴油的互溶。另外，分子间能形成氢键而互相缔合的物质能够互相溶解，如乙 醇易溶于水。能够形成氢键的含氢物质有醇类( r o h ) 、水( h o h )