（环境工程专业论文）地沟油制备生物柴油的研究.pdf

， 、 ，擎、“ at h e s i si ne n v i r o n m e n g t a le n g i n e e r i n g 舢f f j | 川 y 18 4 2 6 4 6 r e s e a r c ho nt h ep r o d u c t i o no fb i o d i e s e l w i t hw a s t ec o o k i n go i l b yg a oy a n g s u p e r v i s o r ：c ep r o f e s s o rh u a n gw u s h e n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 坶 j u l y2 0 0 8 一 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 已 思。 学位论文作者签名：为扬 日期：劲g 、7 w 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年一一年半口两年口 学位论文作者虢而为 导师签名：参文屹 签字日期： 加岳7 严 签字日期：c ) s 7 吖 ， i v i f ， t z 摘要 地沟油制备生物柴油的研究 摘要 生物柴油是优质的石化柴油替代品，是典型的“绿色能源”，它具有含硫量极低、 芳香烃含量少、含氧量高、十六烷值高、闪点高和废气逸出少等优点。但目前生物柴油 研究产业化的程度并不高，主要原因是生物柴油的生产成本太高，生物柴油制备成本的 7 5 是原料成本。因此，利用廉价油料资源生产生物柴油具有重要意义。 本实验利用廉价地沟油，采取两步法制备生物柴油。即对地沟油分别采用浓硫酸催 化酯化和氢氧化钠催化酯交换反应制备生物柴油。本实验对两步法制备生物柴油的工艺 条件进行了研究，得到以下结论。酯化反应的最佳反应条件为：醇油摩尔比为4 ：l ，催 化剂浓硫酸用量为油重的3 ，反应时间为8 0 i i l i i l ，反应温度为6 0o c ，搅拌速度为2 5 0 r m i n 。酯交换反应的最佳反应条件为：醇油摩尔比为6 ：l ，催化剂氢氧化钠用量为油重 的1 5 ，反应时间为4 0m i n ，反应温度为6 0 0 c ，搅拌速度为2 5 0r m i n 。 由于制备的生物柴油颜色较深，影响产品质量，本实验还研究了生物柴油的脱色工 艺。先通过单因素实验得到双氧水( 3 0 ) 用量、活性白土用量、脱色时间和脱色温度这 4 个因素对脱色率的影响趋势。在单因素实验的基础上，设计正交实验，优化脱色工艺 条件。得到脱色的最佳条件为：双氧水( 3 0 ) 用量为3 m l ( 3 v 人) ，活性白土用量为 5 甙5 w w ) ，脱色时间为3 0 m i n ，脱色温度为7 0 0 c 。 本实验通过常规方法分析了实验室制得的生物柴油产品。基本符合我国轻柴油标准 和美国生物柴油标准，可以成为石化柴油的替代品。 关键字：地沟油；酸催化；酯化反应：碱催化；酯交换反应；生物柴油；脱色 i l f ，d 1 t ， 东北大学硕士学位论文abs昀ct r e s e a r c ho nt h ep r o d u c t i o no fb i o d i e s e lw i t hw a s t ec o o l 【i n go i l a b s t r a c t b i o d i e s di sp c r f 融f o rs u b s t i t u t i n gp e 仃o l e 啪d i e s e l ，w h i c hi sat y p i c a l “g r e e i le n e r j t h ec h a r a c t 喇s t i c so fb i o d i e s e li sl o wc o n t e n to fs u l 缸a n da r o m ah y d r o c 酊b o n ，h i 曲c o n t e n t o fo x y g e n ，h i 曲c e t 柚ev a l u ea i l df l a s hp o i n t ，l e s sh a z a r d o u sc x h a u s tg 鹤t h ed e g r e eo f c o m m e r c i a lp r o m l c t i o ni sl o w i t sm a i nr e a s o ni st l l ep r o d u c i n gc o s ti s 劬h i 曲a b o u t7 5 p e r c t m tc o s tc o m e s 舶mf e e d s t o c k s ，t l l e r e f o r et l l e r ei sa i li m p o r t a i l ts i 鳃i f i c a i l c et oh a v ec h e a p r e s o u r c e s 嬲m a t e r i a l st op r o d u c eb i o d i e s e l i i l l i ss t u d y ，w a s t ec o o k i n go i l ( w c o ) w e r cu s e dt 0p r o d u c eb i o d i e s e l sb yt 、) l ，o - s t 印s a r c rm e t h a l l o la i l dc o n c h 2 s 0 4e s t 谢f i c a t i o l l ，a l l dt l l e i lt 1 1 eo i lp r o d u c eb i o d i e s e l sb y 仃a n s e s t 鲥f i c a t i o nw i mm e m 柚0 l 啪d e rn a o h勰洲y s t t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f t 、) l ，o - s t 印st op r o d u c eb i o d i e s e lw e r em l d i e d t h er e s u l t sw e r es t a t e d 鹤f o l l o w s u n d e rc o n c h 2 s 0 4 嬲c a t a l y s t ，t l l ew c o 觚d m e m a i l o le s t 甜6 c a t i o nw 嬲：m em o l er a t i oo fm e m a l l o lt 0o i l w 鹤4 ：l ，3 w f wc a t a l y s to fc 0 n ch 2 s 0 4t 0w c o ，6 0o cf e a c t i o nt 锄p e r a t l l r e ，8 0m i n r e a c t i o nt i m ea i l d2 5 0r m i l ls t i 盯i n gs p e e d t h eo p t i i i l a lr e a c t i o nc o n d i t i o no fp r o d u c i n go f b i o d i e s e lb y 仃a n s e s t 谢f i c a t i o nw i m m el o w 盱a c i dv a l u ee s t 舐f i e dw c ow 嬲：t h em o l er a t i o o f m e m 锄o lt oo i lw 舔6 ：1 ，1 5 w ，wc 删y s to f n a o ht ow c o ，6 0 0 cf e a c t i o nt 锄p e r a n 鹏， 4 0 m i nr e a 撕0 nt i m e 锄d2 5 0r m i ns t i 币n gs p e c d t h ec o l o ro fb i o d i 骼e li sd e e pd a 毗w l l i c hh 鹊吼i 1 1 f l u c l l c eo nq u a l i 妙t h es t u d y r 鹪韶础lt l l et e c ：t l i l i co f 豫n o v i n gc o l o rf r o mb i o d i e s e l f i r s t l y ，m ei i l l p a c t 砌，i 1 1 c l u d i i l g d 0 o fh y d r o g e i lp e r o x i d e ，d o o fa c t i v a t e db l e a c i l i n ge a n l l ，r e a 以o nt i m ea i l dt 锄p e r a t u r e c a t c h e dt l l r o u g l lt h es i n 百ef a c te x p 耐c i l c e a n d 廿l c nd e s i 髓m ee x p 甜e i l c ct 0i m p r o v et l l e r e a c t i n gc o n d i t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt l l a tn l e0 p t i i i l 啪c o n d i t i o 璐w e 托：m ( h y d r o g 饥 p e r o x i d e ) ：m ( b i o d i 髓e 1 ) d o s eo fh y d r o g 饥p e r o x i d e ( 3 0 )w 勰3 m l ( 3 v ，w ) ，d o s eo f a c t i v a t c db l e a c h j i l ge a r mw 弱5 9 ( 5 w w ) ，i i l i x i n gt i m e3 0 m i i l ，锄n p i e r 抓】r e7 0o c 1 1 1 ep r o d u 嘶o n 锄a l y s i ss h o w e d l a tm ec h a 删舐s t i c so f l ep r o d u c tw e r ec l o s e rt 0 d i e s d ，砌c hm a d et h e i i la9 0 0 d 吼小s t i t u t ef o rd i 骼e l 向e 1 k e y w o r d s ： w 硒t c c o l o k i n g o i l ； a c i d c a t a l ) r s i s ； 豁t 甜f i c a t i o n ； a l k a l i c a t a l y s i s ； 臼j a l l s e s t 娟c a t i o n ：b i o d i e s e l ； d e c o l o u r i i i f 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s 缸1 i c t 。i i i 第l 章绪论l 1 1 生物柴油概述。l 1 1 1 生物柴油的性质和优点1 1 1 2 发展生物柴油的意义3 1 1 3 生物柴油的制备方法5 1 1 4 国内外生物柴油的发展现状。8 1 2 地沟油lo 1 2 1 地沟油概述1o 1 2 2 地沟油的危害1 1 1 2 3 地沟油的回收利用l2 1 3 油脂脱色1 3 1 3 1 概j 苤1 3 1 3 2 脱色方法1 3 1 4 本论文的背景和意义1 4 第2 章生物柴油的制备工艺1 5 2 1 实验材料与设备1 5 2 1 1 实验材料l5 2 1 2 主要仪器设备1 5 2 2 实验分析方法。l6 2 2 1 原料油的分析方法1 6 2 2 2 产品分析方法一2 0 2 3 实验方案与实验设计2 l 2 3 1 实验方案的选择2 l 2 3 2 催化剂的选择2 2 2 3 3 实验设计2 2 2 4 实验结果与分析2 4 2 4 1 原料油性质分析2 4 2 4 2 酯化反应阶段实验条件研究2 5 2 4 3 酯交换反应阶段实验条件研究3 0 2 5 ，j 、结3 4 l 2 5 1 酯化阶段3 4 2 5 2 酯交换阶段3 5 第3 章生物柴油的脱色工艺3 6 3 1 实验材料与设备3 6 3 1 1 实验材料3 6 3 1 2 实验设备3 6 3 2 脱色率的测定方法3 6 3 3 实验方案与实验设计。3 7 3 3 1 实验方法的选择3 7 东北大学硕士学位论文目录 3 3 2 脱色剂的选择3 7 3 3 3 实验设计3 7 3 4 实验结果与分析3 8 3 4 1 单因素实验结果3 8 3 4 2 正交实验结果4 3 3 5 爿、结2 m 第4 章结论与建议4 5 4 1 结论4 5 4 1 1 制备生物柴油的最佳工艺条件4 5 4 1 2 生物柴油脱色的最佳工艺条件4 5 4 1 3 产品理化性质4 5 4 2 建议与展望4 7 弋 4 2 1 催化剂4 7 4 2 2 副反应4 7 4 2 3 副产品4 7 4 2 4 后续精制4 7 4 2 5 商业用途4 7 4 2 6 展望4 8 参考文献4 9 致谢5 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 随着日益严重的全球性能源短缺与环境恶化，保护人类赖以生存的自然环境成为目 前人类急需解决的问题。世界各国的能源研究人员从环境保护和资源战略的角度出发， 积极探索发展清洁的替代燃料及可再生能源，生物能源因其突出的优点便成为了研究的 焦点。生物能源是通过对含高能量的生物质进行加工转化而生产的电力、气体或液体燃 料等二次能源，既是可再生能源，又是绿色能源，是石化燃料的理想替代品。随着世界 范围内车辆动力柴油机化趋势的加快，以及我国汽车消费和生产力水平的提高，未来对 柴油的需求量将越来越大。因而生物柴油作为石化柴油的替代品显得尤为重要。 1 1 生物柴油概述 生物柴油，是以生物质资源为原料加工而成的一种柴油。它利用动、植物油脂或者 是油精练后的下脚料，地沟油，汽车修理厂的废机油、脏柴油，及各种其他废油在进行 改性处理后，与有关化工原料复合而成。生物柴油碳量1 8 2 2 ，与柴油( 1 6 1 8 ) 基本 一致。根据相似相溶的原理，它与柴油相溶性极佳，而且能够与国标柴油一样混合或者 单独用于汽车及机械。生物柴油作为生物质能的一种，由于其较好的燃烧性质以及其可 再生，环境污染小等优点，己经在西方国家得到了广泛的研究及应用。 1 1 1 生物柴油的性质和优点 表1 1 列出了生物柴油和常规矿物柴油的性能比较结果，由此可见其优点。 1 1 1 1 具有优良的环保特性 生物柴油硫含量低，可使二氧化硫和硫化物的排放量减少约3 0 ( 有催化剂时为 7 0 ) 。生物柴油不含对环境造成污染的芳香族烷烃，其废气对人体的损害大大低于石 油柴油。检测表明，与石油柴油相比，使用生物柴油可降低9 0 的空气毒性。由于生物 柴油含氧量高，燃烧时排烟少，一氧化碳的排放量可减少约1 0 ( 有催化剂时为9 5 ) 。 生物柴油与石化柴油污染物排放比较见表1 2 。 1 1 1 2 具有较好的低温发动机启动性能 在没有任何添加剂存在时，生物柴油的冬季冷滤点可达2 0 0 c ，可以在较低温度范 围内点燃。 第1 章绪论 表1 1 生物柴油和常规柴油的有关性质对比【1 】 1 a b1 1p r o p e n i e so f b i o d i e s e lc o m p a r e dw i mp e t r o l e u md i e s e l 表1 2 生物柴油与石化柴油污染物排放比较嘲 1 a b1 2p o l l u t a n t 锄i s s i o no f b i o d i e s e lc o m p a 同w i t hp e n o l e 啪d i e s e l 1 1 1 3 具有较好的润滑性能 使用生物柴油可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，保护发动机，延长发动 机的使用寿命。 1 1 1 4 点火性能佳 生物柴油的关键指标十六烷值较高，一般大于5 0 ( 石油柴油为4 5 5 0 ) ，所以具有良 好的点火性能。而且它的抗爆性优于普通柴油。 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 1 5 具有较好的安全性能 生物柴油的闪点( 大于1 0 0 0 c ) 高，不属于危险品，在使用和运输时更安全。 1 1 1 6 良好的燃料性能 生物柴油含氧量高于石油柴油，可达l1 ，在燃烧过程中所需的氧气量较石油柴油 少，燃烧、点火性能优于石油柴油，且燃烧残留物呈微酸性，可延长催化剂和发动机机 油的使用寿命。 1 1 1 7 节能降耗 生物柴油其本身即为燃料，以一定比例与石油柴油混合使用可以降低油耗、提高动 力性。 1 1 1 8 气候适应性好 由于生物柴油不含蜡，低温流动性佳，所以其使用区域广泛。 1 1 1 9 可再生性 与石油资源不同，生物柴油作为一种可再生能源，其资源不会枯竭。 1 1 1 1 0 通用性好 无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储运设备及人员的 特殊技术训练3 1 。 1 1 2 发展生物柴油的意义 1 1 2 1 有利于保障我国的石油安全 原油和石油产品，在我国一次能源生产和终端能源消费中都占到2 0 以上，且近年 来一直呈上升趋势。目前，我国能源形势十分紧迫，而且柴油是石油消费的重要组成部 分。从1 9 9 5 年至2 0 0 0 年，我国的柴油年消费量己从4 2 6 0 万吨增加到6 7 0 0 万吨【4 】。至 2 0 0 3 年我国柴油消费8 3 0 7 万吨；2 0 0 4 年柴油产量突破l 亿吨。截止2 0 0 5 年年底，我 国柴油产量为1 1 亿吨，但仍进口成品油3 1 4 3 万吨。因为我国特殊的燃油消费结构，近 年来柴汽使用率不断提高。随着我国经济的高速发展，对柴油的需求将越来越多。预计 到2 0 1 5 年市场需求量将达到1 3 亿吨左右【5 1 ，依靠我国现有的资源显然不能完全解决供 需矛盾，大量依靠进口不仅浪费巨额的外汇储备，还给国家石油安全造成相当的隐患。 立足于发展本国的生物柴油产业，可在一定程度上满足或缓解我国柴油供应紧张状况， 是保障我国石油安全的重要战略措施。 1 1 2 2 有利于生态环境的保护 生物柴油具有良好的生态环境意义： 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 1 ) 使用生物柴油可以减少对化石燃料的开采和消耗，从而减少对地球生态环境 的过度破坏。 ( 2 ) 发展生物柴油，种植油料作物将增加陆地的植被覆盖，对减少水土流失、调 节大气环境气候等多方面具有生态调节功能。在我国，各类山地面积达4 9 8 万平方公里， 约占国土面积的5 1 8 【6 】，水土流失和沙化非常严重，若在这些地方种植适宜的高产油 料木本植物，并发展成为优质丰富的资源供应地，既能解决生物柴油的原料问题，又可 以改善这些地区的生态环境状况，同时解决这些贫困地区的部分经济问题。 ( 3 ) 石化柴油中均含有一定量的硫，有的甚至高达2 3 ，大量燃烧后形成的酸 雨给生态环境带来了巨大的灾难，而生物柴油不含硫，其生产和使用不会因形成酸雨而 造成环境灾掣。 ( 4 ) 生物柴油燃烧所产生的尾气，其排放指标不仅能达到目前的欧洲2 号标准【8 】， 而且能满足即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲3 号排放标准【8 】。根据美国科学家的研 究结果，在各种替代燃料中，只有生物柴油能够完全达到美国“空气洁净法2 1 1 b ”【5 】条 款所规定的健康影响检测要求。同时，使用生物柴油发动机尾气有害组分较石化柴油明 显改善。 1 1 2 3 有利于促进中国农村的经济和产业发展 生物柴油生产是以动、植物油脂为主要原料，因此，在适合油料作物生长地区，可 改变单一的“农产品一加工一食品模式，开辟“农产品一加工一工业品 的发展新 模式。可大量种植适合的油料作物，替代过去没有经济价值的树木，作为生物柴油生产 原料，提高土地使用效率、增加农民收入、创造新的就业机会，带动农村地区特别是山 区经济的发展。这样，既可以减轻我国石油需求量日趋增大的压力，又可以缓解农村农 产品的出路问题。 1 1 2 4 保障食品安全，保障人民身体健康 据统计8 一，我国每年消耗植物油1 2 0 0 万吨，直接产生的油泥和酸化油等就有2 5 0 万 吨，大中城市年产生的地沟油或餐饮废油等就达5 0 0 万吨。这部分油脂除污染大气和环 境外，经常被不法商贩经过简单的脱色、脱臭、脱酸处理后作为食用油重新流入市场， 由于含有大量病菌及致癌物质，对公众健康造成极大危害，我国许多地区均有过垃圾油 脂进入餐桌的报道。然而，将这些废弃油脂用于制备生物柴油，却是优质的资源。国内 有报道称【1 0 1 5 1 ，采用废弃油脂制备的生物柴油，理化性质可以达到德国标准，动力和排 放性能也与植物油制备的生物柴油相当，可以达到欧洲三号排放标准。同时，由于一般 油脂价格都比较低，因而其制造的生物柴油具有很强的经济竞争性。另外，与矿物柴油 相比，使用生物柴油可降低9 0 的空气毒性，致癌物排放量降低9 4 。 4 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 综上所述，发展生物柴油在我国具有巨大潜力，对我国现有能源结构改善、保障石 油安全、保护环境生态、促进农业和制造业发展、提高农民收入都有重要的战略意义。 1 1 3 生物柴油的制备方法 生物柴油的制备可采用物理法、化学法和生物法。物理法主要有直接混合法和微乳 液法；化学法主要有高温热裂解法和酯交换法；生物法是利用生物酶催化制备生物柴油， 其实质也是酯交换反应。 1 1 3 1 直接混合法 直接混合法【3 】是将天然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按不同的比例直接混合后作为 发动机燃料。1 9 8 3 年a m a n sc 【m 】等用直接混合法将脱胶的大豆油与号柴油分别以1 ：l 和 2 ：1 的比例混合，在直接喷射涡轮发动机上进行6 0 0 h 的试验。当两种油品以2 ：l 的比例 混合时，会出现润滑油变浑以及凝胶化现象，而l ：l 的比例不会出现该现象，可以作为 农用机械的替代燃料。菜籽油与2 撑柴油分别以5 0 ：5 0 、7 0 ：3 0 、l o o ：o 的比例混合后，它 们的黏度是2 撑柴油的6 1 8 倍。菜籽油与1 撑柴油的混合油用于小型单缸柴油机可成功运 行8 5 0 h 【1 7 j 。 直接混合法制备的生物柴油经长时间使用后，油质变差，燃烧不完全，出现污染柴 油机喷嘴、积碳、活塞环粘连等问题，造成喷嘴的堵塞及炭化结焦等现象。 1 1 3 2 微乳化法 微乳法【3 】是将动植物油与甲醇、乙醇等溶剂混合制成微乳状液来降低动植物油黏度 的方法。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系。j o l l i l s m 【1 8 】等将生物柴 油与石化柴油l ：1 质量比混合，得到的混合柴油结晶点能降至2 0 0 c 以下。z j e j e w s k i m 【1 9 】 等制各了一种微乳液，含5 3 3 ) 的碱炼葵花籽油、1 3 3 乙醇和3 3 4 的正丁醇。这 一非离子乳液的黏度为6 3 l 1 0 气 1 i i l 2 s ( 4 0 0 c ) ，十六烷值2 5 ，含硫量0 0 l ，游离脂肪酸含 量o o l ，灰分含量小于0 0 1 。 微乳化法能够降低动植物油的黏度，而且简单易行，但十六烷值不高，易变质，同 直接混合法一样也会导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和积炭、润滑油污染 等问题，因而不能长时间应用。 1 1 3 3 高温裂解法 高温裂解【3 】是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程。有人 对大豆油热裂解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的6 0 ，还 发现裂解产物的黏度比普通大豆油下降了3 倍多，但黏度值还是远高于普通柴油的黏度 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 值。在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。 高温裂解法过程简单，没有任何污染物产生，缺点是在高温下进行，需要催化剂， 裂解设备昂贵，反应程度很难控制，且当裂解混合物中硫、水、沉淀物及铜片腐蚀值在 规定范围内时，其灰分、碳渣和浊点就超出了规定值。另外高温裂解法的产品中生物柴 油含量不高，大部分是生物汽油。 1 1 3 4 酯交换法 酯交换法【3 】为目前生产生物柴油的主要方法。酯交换法是指以各种油脂和短链醇为 原料，以酸、碱、酶等为催化剂，或者在超临界条件下不使用催化剂进行酯交换反应合 成生物柴油的方法。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最为 常用的是甲醇，这是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与脂肪 酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。该反应可用酸、碱、酶作为催化剂，其 中酸催化剂常用的是硫酸、磷酸、盐酸或固体酸，碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、 各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐，还包括有机碱和固体碱。 ( 1 ) 酯交换反应机理 动植物油脂和醇类在催化剂作用下进行酯交换反应，生成脂肪酸酯和甘油，其反应 方程式如下【2 0 】： r 。q 沪r 一甲叼h c h o c o r + 3 阻3 一o h 寻= = 苎0 h o h l l c h 2 一o c o r ” c h 2 一o i c h 3 一o c o r + 暖】一o c o r 饵l o c o r ” ( 2 ) 酯交换反应催化方法 ( a ) 均相酸碱催化 酯交换反应通常可以使用的均相碱催化剂包括n a 0 h 、k o h 、n a o m e 、k o m e 、有 机胺等，酸催化剂包括硫酸、磺酸、盐酸等。一般来说，均相催化过程产率高，反应快， 但与产物分离难且易产生三废。碱性催化剂酯交换活性通常比酸催化剂高，但碱催化剂 不能在水和游离酸含量较高的情况下使用，水和游离酸的存在会使催化剂中毒，发生副 反应【2 1 1 。但在有水或原料游离酸较高的情况下，在酸性条件下可使转酯反应更完全。宋 庭礼【矧等利用高酸值动植物油为原料，浓硫酸为催化剂，在4 0 8 5o c 下反应，然后分相、 脱色，得到生物柴油。叶活动【2 3 j 等利用废动植物油在硫酸催化作用下合成出生物柴油， 还以酸化植物油、下水道油及回收煎炸油为原料，经酸催化反应得到生物柴油，反应结 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 束后加入阻聚剂硼酸减压蒸馏，所得到的生物柴油可替代衅柴油。 ( b ) 非均相催化 固体催化剂由于具有与产物容易分离，不产生废水废液，可重复使用等优点，近年 来备受关注。用于催化生物柴油制备的固体催化剂主要有树脂、勃土、分子筛、复合氧 化物、固定化酶、硫酸盐、碳酸盐等。孟鑫掣2 4 】研究了i ( f c a o 催化剂催化大豆油酯交 换反应制备生物柴油，结果表明，在6 5 0 c 反应l h ，生物柴油的收率达到9 0 。阎杰【2 5 】 比较了几种固体催化剂催化酯交换反应性能，结果表明，在m g o 、m 甙o h ) 2 、c a o 、 c a ( o h ) 2 四种固体催化剂中，前两种催化活性非常低，c a o 催化活性最强，最适宜作为 催化剂，在最佳条件下转化率达9 5 5 。 固体碱因为对原料中水和游离酸有严格要求而在应用上受到某些限制。固体酸由于 具有选择性高、耐高温、不怕水、不怕酸、分离容易、易活化再生、工艺流程简单、便 于连续操作的优点，是制备生物柴油的一种较有前景的催化剂。 ( c ) 酶催化 生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备 相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和，醇用量小，无污染排放等 优点【2 6 】。 但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为4 0 6 0 。由于目前脂 肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低。而 且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形 成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。为此，采取以下解决办 法：对于脂肪酶在亲脂性有机溶剂中的聚集作用，可通过酶的修饰、酶分子的生物印迹、 酶晶体的交联、酶的纯化方式与预处理过程、酶的固定化等途径对脂肪酶进行改性，从 而使酶充分分散于有机溶剂中。对于短链醇对脂肪酶的毒性，可采用分步添加短链醇的 方法，使其浓度维持在较低水平，以减轻对脂肪酶的毒性【2 刀。对于酶催化来说，更为严 峻的问题是脂肪酶的价格过于昂贵，这大大限制了酶催化合成生物柴油工业化的规模和 进程。一般采取以下两种方法来降低成本，一是使用脂肪酶固定化技术，以提高脂肪酶 的稳定性和易于回收利用；二是将整个能产生脂肪酶的细胞个体作为生物催化剂。 ( d ) 无催化 为了解决酯交换反应中遇到的成本高，反应时间长，反应产物与催化剂难于分离等 问题，开发了不使用催化剂的新工艺。d i a s a k o um 【2 8 】等研究了在加热条件下大豆油与甲 醇的酯交换反应，进行了动力学的研究，得到了无催化剂条件下反应的特点，醇油比 第1 章绪论 2 1 ：1 ，在2 3 5o c 下反应1 0 h ，甲酯含量超过了质量分数8 5 ；醇油比2 7 ：l 、2 2 0 0 c 下反 应8 h 甲酯含量质量分数达到6 7 ，同时发现甘油二酸酯和甘油三酸酯的转化率明显高 于甘油一酸酯，即在无催化剂条件下三步反应中前两步反应进行得快，而最后一步反应 则进行得很慢。 随着科学技术发展，又开拓了利用超临界流体技术合成反应这一新领域。超临界反 应是一种高效简便的方法，即在超临界流体参与下进行酯交换反应。在反应中，超临界 流体既可作为反应介质，也可直接参加反应。超临界流体对操作温度及压力变化具有很 强的敏感性，从而可通过改变反应中的操作条件来调节超临界流体的物理特性( 包括密 度、温度、粘度、扩散系数、介电常数、反应速率常数等) ，以进一步影响反应体系在 超临界流体中的传质、溶解度及反应动力学性能，从而改善产率、选择性及反应速率。 缺点是反应在高温高压下进行，对设备要求相当高且能耗大。 1 1 4 国内外生物柴油的发展现状 1 1 4 1 美国 美国是最早研究生物柴油的国家。对生物柴油的关注是由1 9 9 0 年的空气清洁法案 引起的，该法案包括降低柴油废气排放的规定。1 9 9 2 年，能源政策法案确定2 0 0 0 年用 非石油燃料代替l o 的发动机燃料，到2 0 1 0 年，这一比例将达到3 0 【2 9 1 。商业应用始 于2 0 世纪9 0 年代，目前已有4 个生产厂家，总生产能力3 0 万吨a 。1 9 9 2 年美国能源 署( e p a c t ) 及环保署都提出用生物柴油做燃料。美国前总统克林顿于1 9 9 9 年签署了开发 生物质能的法令，其中生物柴油被列为重点发展的清洁燃料之一，采取免税政策唧】。美 国在利用生物技术开发油料植物方而投入了很大科研力量。通过生物技术制成“生物微 藻”，使脂质质量含量达4 0 6 0 。政府采用有利的补贴政策鼓励发展生物燃料作物， 2 0 0 1 年1 1 月，美国农业部拿出1 5 亿美元补贴乙醇生产厂，用以增加乙醇和生物柴油 的使用【3 l 】。2 0 0 1 年1 2 月，美国a s t m 颁布了生物柴油的标准a s t md6 7 5 1 ( 见表1 3 ) ， 它与生物柴油在美国市场的标准化紧密相关，增强了消费者和制造商的信心。 1 1 4 2 欧洲 生物柴油使用最多的是欧洲，份额已占到成品油市场的5 。目前的生物柴油标准 主要是参照菜籽油的品质制定的。见表1 3 。德国目前拥有8 家生物柴油生产厂，2 0 0 0 年初，生物柴油的产量达4 5 万吨，并有上升趋势。法国拥有7 家生产企业，总生产能 力4 0 万吨。意大利9 家，总生产能力3 3 万吨。奥地利3 家，届时将达到5 5 万吨。比 利时2 家，总生产能力2 4 万吨。政府对这些生产企业进行免税政剩 j 。一些汽车企业 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 的汽车发动机允许使用生物柴油，减税政策，这些因素一起促进了生物燃油的发展。欧 洲的疯牛病促使利用动物脂肪生产生物柴油得以发展。据最新发表的“欧洲生物柴油市 场”报告，为实现“京都协议”规定的目标( 在2 0 0 8 2 0 1 2 年，欧洲将减少一氧化碳的 排放量8 ) ，欧盟将出台相应政策将有助于生物柴油产量的大幅增加【3 4 1 。目前，欧盟推 广生物油的目标是：到2 0 1 0 年达到8 3 0 万吨【”】，努力实现生物燃料替代矿物燃料比 2 0 1 0 年达5 5 7 ，2 0 2 0 年将达2 0 【3 6 】。 表1 3 生物柴油标准旧 1 a b1 3s t a n d a r do f b i o d i e s e l 项目欧盟e n1 4 2 1 5 美国a s t m6 7 5 1 0 2 密度( 15 0 c ) ，锄3 0 8 6 加9 0o 8 7 5 0 9 0 黏度( 4 0 0 c ) ，m m 2 s 3 5 5 03 5 5 0 闪点，o c 1 2 0 1 1 0 硫含量， 1 0 0 o l 焦化值， 0 0 5 水分含量，m g l ( g 5 0 0 3 0 0 总杂质含量i n g l 【g 4 9 酸值 m g k o h g 油 0 5 0 5 甲醇含量。 0 2 0 9 6 5 单甘酯， 0 8 0 8 二甘酯。 0 2 0 4 三甘酯， 0 2 o 4 游离甘油。 o 0 2 0 0 2 总甘油， o 2 5 0 2 5 碘值 1 2 0 1 1 5 磷含量i i l g l 【g 1 2 1 0 碱含量( n a + k ) ，i n g i 【g 1 0 5 1 1 4 3 其他国家 据保加利亚2 4 小时报报道，保加利亚自产的“生物柴油”于近期上市销售， 已有1 0 1 2 家公司开始使用这种清洁环保燃料，这种燃料实际上是甲基脂菜籽油或甲基 第1 章绪论 脂植物油，生产原料为向日葵、大豆等【3 7 1 。日本1 9 9 5 年开始研究生物柴油，在1 9 9 7 年 建立了2 5 9l d 用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置。目前，生物柴油的生 产能力为4 0 万吨a 【3 3 】。泰国发展生物柴油的计划已于2 0 0 1 年7 月发布，泰国石油公司 承诺每年收购7 万吨棕桐油和2 万吨椰子油，实行税收减免，泰国的第一套生物柴油装 置已投入使用【2 9 1 。 1 1 4 4 我国生物柴油产业的发展 我国生物柴油的研究和开发虽然起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果都达 到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良等及其加工 工艺和设备。目前各方面的研究都取得了阶段性的成果，这无疑将有助于我国生物柴油 的研究与开发。 目前中国已经将生物柴油产业确定为国家产业发展方向，并于2 0 0 5 年2 月2 8 日由 第十届全国人民代表大会常务委员会第十四次会议通过并实施中华人民共和国可再生 能源法，该法规定了可再生能源的范围，生物柴油被明确列入其中，国家将从产业政 策、销售等方面保证生物柴油产业的健康发展。 为进一步推动我国生物产业的发展，加快产业化步伐，根据中华人民共和国国民 经济和社会发展第十一个五年规划纲要和国家中长期科学和技术发展规划纲要 ( 2 0 0 6 2 0 2 0 年) 的有关要求，国家发展与改革委员会编制了生物产业发展“十一 五”规划，并在2 0 0 7 年4 月2 5 日正式公布。“十一五时期，我国生物产业发展的目 标是：初步形成有利于生物产业发展的政策法规体系、技术创新体系、技术标准体系、 生物安全保障体系、产业组织体系和行业服务体系；自主创新能力显著增强；产业结构 优化升；产业规模快速增长。在此基础，经过l o 年的努力，力争使我国生物产业主要 经济指标进入世界前列；在关系经济社会发展全局和国家安全的关键生物技术领域掌握 自主知识产权，生物产业国际竞争力大幅度提耐3 9 1 。 1 2 地沟油 1 2 1 地沟油概述 地沟、油【删是指从餐饮业回收的，质量、卫生极差，水分、过氧化值和酸值严重超标 的非食用油。地沟油分为以下几类：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油泥漂浮物或 酒店的剩饭剩菜( 泔水) 经过简单加工提炼出的油；二是劣质动物肉、内脏和皮经加工 和提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用次数超过规定要求后再被重复使用或往 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 其添加新油后重新使用的油。随着人民生活水平的提高，餐饮业产生的废油越来越多。 欧洲2 0 0 0 年食用油脂消耗量为1 7 0 0 万吨( 其中植物油占7 5 ) ，收集的废食用油脂约4 0 万吨( 人均1 3 8 k a ) 。我国2 0 0 0 年食用油脂消费量为1 2 0 0 万吨( 人均9 4 k a ) ，每年废食 用油脂产生量估计为2 1 0 万吨( 人均1 6 4 k a ) ，即每消耗lk g 食用油脂产生0 1 7 5 k g 废食 用油脂。 1 2 2 地沟油的危害 1 2 2 。1 对人类健康的危害 地沟油含有大量细菌和病毒，餐饮废油在高温状态下长期反复使用，与空气中的氧 接触，发生水解、氧化、聚合等复杂反应，致使油黏度增加，色泽加深，过氧化值升高， 并产生一些挥发物及醛、酮、内酯等有刺激性气味的物质。“泔水