（材料学专业论文）新型光催化材料的制备与催化性能研究.pdf

摘要 中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 6 摘要 半导体光催化技术主要用于抗菌、净水、大气净化、防臭以及防污等过程， 是目前最经济最简单的污染治理技术。t i 0 2 半导体具有无毒、催化活性高、稳定 性好等优点，是最常用的光催化剂，以t i o z 为基础的光催化技术的研究已经有 2 0 多年的历史，但目前还存在一些关键的技术难题，使其广泛的工业应用受到 制约。本论文主要从纳米t i 0 2 的负载、对可见光响应的光催化剂的研制以及新 型非t i o z 体系的光催化剂的探索这三个方面展开工作，以期为光催化技术的实 用化和产业化奠定基础。 早期光催化技术研究，大都采用纳米t i 0 2 的悬浮体系降解有机污染物，由 于纳米粉体粒径小，回收困难，增加了废水的处理成本，从而影响该技术的实际 应用。将t i o z 固定在诸如分子筛、活性炭等惰性载体上，是解决催化剂分离、 回收问题的有效方法。但这些多孑l 载体都是人工合成的产品，制造成本高，工序 复杂，使光催化技术的实用化受到限制。我们尝试用廉价的天然非金属矿物粉体 作载体，采用溶胶浸渍法制备了一系列天然矿物( 硅藻土、沸石、凹凸棒土、高 岭土) 负载型光催化剂，系统研究了载体对催化剂活性的影响。结果表明，载体 对反应底物的吸附性太强或太弱都不利于光催化反应，只有当载体对反应底物具 有适中的吸附能力时( 如硅藻土) ，制得的催化剂才是最理想的，此时，载体既 可以使有机物富集在t i o z 粒子的周围，又容易使吸附在载体上的有机物在浓度 梯度的作用下向t i o z 迁移，促进催化反应的进行。并由此提出了矿物负载光催 化剂的催化反应理论模型( 吸附一迁移一光降解一脱附模型) ，为负载型光催化 剂的制各过程中载体的选择提供了理论依据。 以上述理论模型为指导，制备t i 0 2 硅藻土催化剂，通过对焙烧温度、焙烧 时间、负载量、溶液的p h 值等不同因素对光催化活性的影响的研究，发现当催 化剂的负载量为7 5 w t ，经6 0 0 。c 焙烧2 小时，光催化反应起始溶液的p h = 6 - 8 ， 催化剂的投料量为0 4g l ( t i 0 2 ) 时，t i o ：硅藻土的光催化活性最佳。在该催化 剂作用下，紫外光照射3 小时后，氯仿的降解率可达6 7 ，反应速率是纯t i 0 2 粉体的4 倍。另外，t i 0 2 硅藻土催化剂经多次重复使用后，仍然保持较高的活 摘要 中斟科学技术夫学博十举位论文2 ( 1 0 6 性，寝明天然矿物负载型t i 0 2 光催化剂具有制造成本低、性能好的特点，具有 较妊的应用裁最。 t j q 的禁带较宽，只能在紫外光区被激发，显示出光催化活性。可见光响应 型光倦化裁的研发意义重大，其研究主流是对t i 0 2 进行掺杂敢性。文献报道掺 杂廉价的过渡垒属f e 可以显藩提高t i 0 2 的可见光镁化活 生，但不同作者报邀的 结果出入很大，结论也有所不同。本文采用溶胶一凝胶法合成f e ”掺杂的t i 0 2 光罐纯裁，熊鬃表爨：f e h 掺杂笼显蓑洚蘸锐钛矿囊鑫短磊樱转交豹滚度，骞裂 于形成混合晶型，使t i 0 2 表现出较大的活性；f e ”离子在t i o z 中是个浅俘获 阱，珂畿以f e 2 0 3 匏小西簇状态存在，或者黻f ”的形式遂入到t i 0 2 晶稽中， 形成t i o f e 的结构；适量的f e 3 t ( o 5 5a t ) 可以显著掇高m b 在可见光照 射下的降解攀，但过餐的f e 弘会成为光生电子和孔穴的复合中心，反而对光德化 反应不裂，娄t i 0 2 掺杂5a t f e 融，催佬溪性最赢，4 小孵表能镁诬甲基兰躲 光降解率达到8 4 ，可见f e ”t i 0 2 光催化剂县有很好的实用开发价值。 文藏擐j 萋，遥襻变俊盈帮t + 攀经鞠远豹w 对t i 0 2 进行掺杂，哥渡镬英光 吸收谱扩展至可见光区。但由于作者在制备过程中使用常温下几乎不容于水域醇 的钨酸铵作为钨源，给制备过程带来了不便，致使光罐亿活稳不理想。所敬，本 文从镁化剂的制各方法入手，采用瓤的合成路线一混合溶胶法制备w o 。掺杂的 t i 0 2 光催化剂，并得到了一蝮新的结论：w o 。不仅可以有效抑制t i 0 2 晶粒的生 长，蠢盈可以大夫提舞t i 0 2 从锐钛矿蠢金终石楣转变的漫攫( 8 0 0 ) ，掺杂麴 氧化鹤主要以w 。o 。( 其中w 的价态为+ n ， 4 k 2 t i s o t 7 l i 2 t i 0 3 t i 0 2 ；n a 2 t i 3 0 7 同时在可见光照射下也具有 很好的光催化活性。n i o 改性能加快光激发产生的电子从钛酸盐的价带向表面吸 附的氯仿迁移，提高钛酸盐的光催化活性，经n i o 改性后，钛酸盐的活性顺序 为：k 2t i 8 0 1 7 n a 2 t i 3 0 7 l i 2 t i 0 3 。碱金属钛酸盐结构上的差异是导致其光催 化活性不同的主要原因。 综上所述，本文针对纳米t i 0 2 光催化剂分离回收困难以及对太阳光利用率 低等问题，研制了成本低廉的天然矿物负载型t i o z 催化剂以及能对可见光响应 并具有较高活性的掺杂型t i o z 光催化剂，分别以氯仿和亚甲基兰作为降解代表 物，研究了负载和改性t i 0 2 在紫外和可见光激发下的光催化活性；同时在此基 础上，率先对层状钙钛矿型光催化剂一碱金属钛酸盐进行创新研究。所有的这些 工作只为一个目的，那就是早日实现光催化技术的实用化和产业化。 a b s 。f r a c t 中国科学技术大学博七学位论文，2 0 0 6 a b s t r a c t t h ew a t e rp o l l u t i o nt o d a y , c a u s e db yh a z a r d o u so r g a n i cc h e m i c a l su s e di n i n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e ，i sav e r ys e r i o u sp r o b l e m t h e r eh a sb e e nag r e a te f f o r ta n d t h e r ei san u m b e ro fw a y st od e v o t ei n t ot h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r o v e rt h ep a s t2 0 y e a r s ，t h es c i e n t i f i ca n de n g i n e e r i n gi n t e r e s ti nt h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sh a s g r o w ne x p o n e n t i a l l yb e c a u s et h ep h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n sa l l o wi nm a n yc a s e sa c o m p l e t ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si nv e r ys m a l la n dn o tn o x i o u ss p e c i e s ， w i t h o u tu s i n gc h e m i c a l s ，a v o i d i n gs l u d g ep r o d u c t i o na n di t sd i s p o s a l t i o ai nt h e c r y s t a l l i n ef o 硼o fa n a t a s eh a sb e e nw i d e l yu s e dd u et o i t sh i g hp h o t o s t a b i l i t y ， i n n o c u i t ya n d l o wc o s t u n t i ln o w ，t h e r ea r es t i l ls o m es e r i o u sp r o b l e m s ，w h i c hh i n d e r t h ea p p l i c a t i o no ft i 0 2i nt h ei n d u s t r y ，s u c ha st h el o wq u a n t u mp r o d u c t i o n ，a n dt h e c o n v e n i e n c eo fc a t a l y s ti m m o b i l i z a t i o no np r o g r e s s i v e l yl a r g ep a r t i c l e si sb o u g h ta t t h ee x p e n s eo fi n c r e a s e da v e r a g ec o n v e c t i v e * d i f f u s i o nd i s t a n c ef r o mf l u i dt oc a t a l y s t s u r f a c e t or e s o l v et h ep r o b l e m ss t a t e da b o v e ，t h i st h e s i sr e s e a r c h e so nt h es u p p o 拽， m o d i f i c a t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t s ，a n di t sp e r f o r m a n c eu n d e ru va n dv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n an e ws e r i e so f p h o t o c a t a l y s t sn a n oa l k a l it i t a n a t ew e r ea l s or e s e a r c h e d ， i nc h a p t e rl ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sh a v eb e e nr e v i e w e d ，i n c l u d i n gt h ep r i n c i p l e s a n dm e c h a n i s m so fp h o t o c a t a l y s i s ，e n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n s ，t h e l a t t i c em a d e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft i 0 2 ，i t s s u r f a c em o d i f i c a t i o na n di m m o b i l i z a t i o no f p b o t o c a t a l y s t s i nc h a p t e r2 ，s o m es c i e n c ea s p e c t si nt h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s so fs u p p o a e d c a t a l y s t sh a v eb e e nr e p r e s e n t e d ，s u c h a st h ec l a s s i f i c a t i o na n dt h es e l e c t i o no f s u p p o r t e r , t h ec o n n e c t i o nb e t w e e nt h es u p p o r t e r a n da c t i v ec o m p o n e n ta n dt h e p r e p a r a t i o nm e t h o do fs u p p o r t e dc a t a l y s t s i nc h a p t e r3 ，n a n ot i 0 2p a r t i c l e sd e p o s i t e do nc r u d en o n m e t a l l i cm i n e r a l sw e r e p r e p a r e db yas o l d i p p i n gp r o c e s s ，t h ep h o t o c a t a l y s tf o rd e g r a d a t i o no fc h l o r o f o r m w a st e s t e d ，a n do p t i m i z e dw i t hr e s p e c tt ot i 0 2l o a d i n g ，c a t a l y s td o s a g e ，c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u eo ft h ei n i t i a lw a s t e w a t e r t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e s a n d f v * 垒壁! ! 垦垒曼! ! 塑壁兰垫查苎；鲎堕主鲎焦堡壅：! ! 些 p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h e a s - p r e p a r e dc a t a l y s t s w e r e i n v e s t i g a t e d w i t h c h l o r o f o r ma sap r o b em o l e c u l e am a x i m u mp h o t o d e g r a d a t i o ny i e l do fc h l o r o f o r m ( 6 7 ) o nc a t a l y s tt i o d d i a t o m i t ew a so b t a i n e d ，u n d e rc o n d i t i o n so fa b o u t7 5 一w t o f t i o zl o a d i n g ，c a l c i n a t i o n sa t6 0 04 cf o r1h ，0 2g 1t i 0 2d o s a g ea n dp h 。6 - 8i nt h e i n i t i a lw a s t e w a t e r t h em e a s u r e m e n to fc h l o r o f o r ma d s o r b e do nt h ec a t a l y s t sr e v e a l s t h a tt h eh i g ha c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tt i o j d i a t o m i t ei sa t t r i b u t e dt ot h er e l a t i v e l yh i g h a d s o r p t i o ns t r e n g t ho ft h ed i a t o m i t e ，o nw h i c haf a i r yh i g ha m o u n to fa d s o r b e d c h l o r o t b r mw a sa v a i l a b l ea n dc o u l dr e a d i l ym o b i l eu n d e rt h ep r e s e n c eo ft h e c o n c e n t r a t i o ng r a d i e n ta r o u n dt h et i 0 2p a r t i c l e s ， t h eu s eo fd i a t o m i t es u p p o r th a v i n ga l la p p r o p r i a t ea d s o r b a l i t yh a sg r e a t s i g n i f i c a n c ei np r a c t i c a la p p l i c a t i o n sf o rt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t so fv e r y d i l u t ec o n c e n t r a t i o n s ；t h es u b s t a n c e sc o n c e n t r a t e di nt h ed i a t o m i t ea r o u n dt h el o a d e d t i 0 2p a r t i c l e sa r ei n v o l v e di nt h ep h o t o d e g r a d a t i o n ，r e s u l t i n gi ne n h a n c e m e n to ft h e p h o t o d e g r a d a t i o nr a t e i nc h a p t e r4 ，f e 。+ a n dt u n g s t e no x i d ed o p e dt i 0 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e db y s o t t g e la n ds o l m i x i n gm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y ，t h ep h o t o o x i d a t i o ne f f i c i e n c i e so f c a t a l y s t su n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o nw e r ee v a l u a t e db yc o n d u c t i n gas e to f e x p e r i m e n t so fp h o t o d e g r a d i n gm e t h y l e n eb l u e ( m 劲i na q u e o u ss o l u t i o n t h e e x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a t f e + c o u l d g r e a t l y d e c r e a s et h et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r ef r o ma n a t a s et or u f f l ed u r i n gs i n t e r i n g ，w h i c hi si nf a v o ro ft h ef o r m a t i o n o fm i x e dc r y s t a l s ( a n a t a s ea n dm t i l e ) t h et i 0 2w i t hm i x e dc r y s t a l sh a sh i g h e r p b o t o c a t a l y l i ca c t i v i t i e st h a na n a t a s eo rr u t i l e af r a c t i o no ff e 3 + e x i s t e di nt h ef o r m o ff e 2 0 3a r t i c l e s ，a n dt h eo t h e rf e 3 + c o u l ds u b s t i t u t et i i nt h el a t t i c eo ft i 0 2b e c a u s e o ft h es i m i l a r i t yi nt h ei o nr a d i u so ft h e m ，w h i c hc a l la c ta sc h a r g ec a r r i e rt r a p s t h e t i 0 2d o p e dw i t h5a t f e ”h a st h eh i g h e s tp h o t o c a t a l ) t i ca c t i v i t y , o nw h i c h8 4 m bc o u l db ew a sp h o t o o x i d e dw i t h i n4h t u n g s t e no x i d e sn o to n l yh i n d e r e dt h eg r o w t ho ft i 0 2p a r t i c l e sb u ta l s og r e a t l y i n c r e a s e dt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ( 8 0 0 。c ) f r o ma n a t a s et or u t i l ed u r i n g s i n t e r i n g ；t h ed o m i n a n tf r a c t i o no ft u n g s t e no x i d e sw a sn o n s t o i c h i o m e t r i ct u n g s t e n o x i d e ( w x 0 力w i t hw “( 4 n 6 xw h i c hc o u l de a s i l ys u b s t i t u t et i 4 + i nt h el a t t i c eo f v a h s t r a cl 中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 6 t i 0 2b e c a u s eo ft h es i m i l a r i t yi nt h e i o nr a d i u so fw “+ a n dt i 4 。t of o r m n o n s t i o c h i o m e t r i cs o l i ds o l u t i o no f 0 i l 。0 2t h el i g h ta b s o r p t i o nb a n do ft i 0 2 c h a n g e df r o mt h en e a ru vt ot h ev i s i b l el i g h tr a n g e ( 2 9 8e vi n1 0 w o x t i 0 2 ) b e c a u s eo ft h et u n g s t e ni m p u r i t ye n e r g yl e v e li n d u c e db yw ，t i i 。0 2 t h em bi n a q u e o u ss o l u t i o nw a ss u c c e s s f u l l yd e g r a d e du s i n gw o x t i 0 2u n d e rv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n ，e s p e c i a l l yw h e nt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o nw a so v e r6 i tw a sa l s of o u n d t h a ta no p t i m a lw o 。d o s a g eo fl i nw o x t i 0 2a c h i e v e dt h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y i nt h ec o n d i t i o n so ft h i s e x p e r i m e n t ，o i lw h i c hm bw a sp h o t o o x i d e d c o m p l e t e l yw i t h i n1h i nc h a p t e r5 ，p h o t o c a t a l y s t sn a n oa 2 t i n 0 2 n + i ( a 2l i ，n a , k ) w e r ep r e p a r e d s u c c e s s f u l l yb yan o v e lh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp r o c e s s p o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，x p s ，u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n df e s e mm e a s u r e m e n t s t h e s er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t i o n so fl i t h i u m ，s o d i u ma n dp o t a s s i u mt i t a n a t e sw e r e l i 2 t i 0 3 ，n a 2 t i 】0 7a n dk 2 t i s o i7 ，r e s p e c t i v e l y t h en a n oc r y s t a l so fl i 2 t i 0 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a l y s t s n a 2 y i 3 0 7h a sh i g h p h o t o c a t a l i y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o nd u et oi t ss t r o n ga b s o r p t i o ni nt h e v i s i b l el i g h tr e g i o n t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fl i 2 t i 0 3a r ei n f e r i o rt ot h a to f n a 2 t i 3 0 7a n dk 2 t i 8 0 1 7d u et oi t sm o n o p e r o v s k i t es t r u c t u r e s u m m a r y ，i nt h en e a rf u t u r e ，t h ea p p l i c a t i o no ft h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s i nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dt r e a t m e n tw i l lb e c o m ean e wt e c h n i c a l i n d u s t r yi ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s i t sac h a n c e ，a n da l s oi sac h a l l e n g ei nt h e p o l l u t i o nt r e a t m e n t h o w e v e r , t h ef u t u r ei sb r i g h t v 1 致谢 本论文的研究工作是赢导滞蕊广耀教授的怒心措簪下完成的。盏老 师渊搏的掌讽、敏锐的置觉以及对辩掌事业的奉献精章申给我留下了深瓤 的印象导师严谨的治掌态度，灵活的科研方法使我终身受益。畿此， 谨向燕老师表达我由衷的谢意。 作者还要特别感谢刘套革教授和彭定坤教授，藏位老嫦对待工作勤 勤恳恳、对待科学求真务实、对待掌生亲切呵护的优秀品质令我终身 难忘。另外还要感谢实验童的寓建峰老师，在工作上给予了黉多方蓠的 帮助和支持。感谢夏长荣教授的鼓励和帮助。 感谢蜜验室的张掌斌师兄、江宏富、伍昌年、闫瑞强、马千里、王 永红、姜镦球、刘铭飞、餍作兴、王艳艳、捌婷等同掌，在工作与生活 上的热心帮助与支持。与他们巍一起度过的快乐时光将成为我掌掣生涯 中最美好的回忆。 越姊迸要惑谢结构中心的李凡痰、吴建斯老师秽饨掌院的张万群、 罗雅丽老师在实输样品测试工作中的支持和帮助，以及许多有益的讨 论。 作者尤藻要感辩我的家人和朋裹给予获掌魁上莫夫的支持争鼓动。 最后。向审阅论文和参加答辩的老师们表示衷心的感谢! 柬海藏e 于二零零六苇四月 第一嚣t i o ! 光催化剂的综述 中国科学技术大学博卜带位论文，2 0 0 6 第一章t i o ：光催化荆的综述 照1 9 7 2 年f u j i s h i n a a 1 1 发现t i 0 2 在光照射时能催化水分解成氧气和氢气反 应以来，以葜为代表的光催化剂得捌了广泛的研究。现己发现t i 0 2 在催化水的 分麓f 臻n 2 f 2 l 妁还腰、废承处理f 3 2 7 1 等领域县寿漤在鞠应鼹馀僮a 照曩晓副 成的光催化剂具有净化空气、杀菌、除臭等功能，以t i o z 为主体的光自洁材料 已经在实嚣叟活中褥爨了盛蠲 2 8 3 lo 鼙 l 誊，萃喜学家锯餐在对t i 0 2 为代表豹壳 催化刺进行大量的研究 3 2 3 3 ，以求进一步了解光键化过程的机理，提高光催化 效率。 1 1t i 0 2 光催化剂的应用 多相光德化降解反应在环境傈护中的j 煎用日益受到人们的重视。这项新技术 娃太照能为耱源。其毒操作麓便、反应条件潺和、没毒二次污染等突出优点，能 有效将有机污染物转化为心o 、c 晚、p o ；弘、s 0 4 2 、n o r 和卤素离子等无机小分 子，达爨完全无疆诧蕊嚣筑。诲多滚簿瘿秘蔟，努鬟镑、多氯联苯、有撬磷纯舍 物、多环芳烃等也可用此法有效去除。此外，还可用于无机污染物与有害气体以 及绸藩静憝疆与杀灭。下面将详纲介绍t i 0 2 光僵化潮在各个领域的应用。 l 。1 1 有机污染废水鳇懿理 有机污染废水主要包括燃料废水、农药废水以及含表面活性荆、宙氯有机物、 氟羹器移石涵等畜梳物静袋东。常筑的，圭物纯学法淹解经缝效率低下，两警整匏 吸附去除法并不能彻底去除污染物。利用t i 0 2 半导体光催化降解有机污染物已 有许多报道 3 - 2 0 】。游道新【6 j 报道，在适当的实验条件下，t i 0 2 对各种有机染料 豹降孵可达9 5 以上。王惨中【7 】毖较了8 种燃料羚予的不同取代纂以及取代基 的不同位置对燃料降解的影响，进一步揭示了燃料分子的光催化降解机理。陈士 夫吲等在弧嘎巍镶耗簿瓣蠢掇磷农药褒东戆磅究中疆塞，渡法能褥有较磷完全 降解为p 0 4 p ，c o d c r 除去率达7 0 9 0 ，并利用太阳光作了室外实验，取得了 第一章 i o ：光催化刺的综述中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 6 满意的结果。赵进才等【1 0 1 对壬基聚氧乙烯苯( n p e n ) 光分解过程中的中间生 成物作了测定，并探讨了光催化反应的机理。有机氯化物是水中最主要的污染物， 毒性大、分布广，其治理是水污染的重要课题。t i 0 2 光催化在处理有机氯化物方 面显示了较好的应用前景。对于氯仿、四氯化碳、4 一氯苯酚【1 3 1 等物质的光降 解都有详细的讨论。 m a t o s 1 7 1 等以活性炭与商业t i 0 2 ( p 2 5 ) 简单混合作催化剂，发现对于苯酚 的降解表观速率常数提高了2 倍。方佑龄等f 1 8 一1 9 】将纳米t i 0 2 负载于硅铝空心 微球、煤灰上，制备了漂浮在水面上的t i 0 2 光催化剂，对水面的油膜污染物的 降解取得了满意的效果。戴清 2 0 1 等将纳米t i 0 2 负载于s i 0 2 分子筛上，考察了 分子筛载体以及t i 0 2 负载量对于光降解2 ，4 ，6 一三氯苯酚( t c p ) 的影响。 1 1 2 无机污染废水的处理 除有机物外，许多无机毒物 2 3 2 7 1 也n 用光催化法除去。m i y a k a 等 2 3 1 早在 1 9 7 7 年就进行了在t i 0 2 悬浮液中，利用光照将c r 2 0 7 。还原为c r 3 + 的工作。 戴迢明 2 4 1 研究了不同反应条件下z n o t i 0 2 超细粉末对水溶液中六价铬还原作 用的影响，并探讨了此方法在工艺上的可行性。f r a n k 2 s 等研究了以t i 0 2 为光 催化剂将c n 一氧化为o c n 一，再进一步反应生成c 0 2 的过程。并指出将该法应 用于电镀工业废水的处理，不仅能消除镀液中氰化物对环境的污染，而且还能回 收镀液中的贵金属，是一种非常有实用价值的处理方法。 表i 1 列出了t i 0 2 光催化反应在废水处理中的一些应用实例 3 4 1 。大量的实 验结果证明。t i 0 2 光催化反应对于低浓度工业废水具有较好的处理能力，但对高 浓度废水处理效率则较差。因为光催化降解反应是基于体系对光的吸收，对于高 浓度的工业废水，因其杂质多、浊度大、透光性差，光催化剂不能得到有效光照 产生足够的电子和空穴，所以光催化反应难于进行。生物化学法降解通常可以有 效地去除有机污染废水中大部分污染物，但对于低浓度废水中污染物的处理效果 则不十分理想。若将生化法用于工业废水进行前期处理，再将t i 0 2 光催化降解 反应用于后期处理，两者相辅相成，可获得较好的结果( 3 5 。 1 1 3 气相中t i o ：光催化的应用 近年来，汽车、摩托车尾气以及工业废气排放出大量的n o 。等有毒气体， 造成严重的大气污染。室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用，也污染了室内 第一章t i o ：光催化剂的综述 中瑚科学技术大学博士学位论文，2 0 0 6 空气。空气污染问题越来越引起人们的重视。利用t i 0 2 光催化剂在光照条件下， 可有效魏将空气中气态的有机物降释为c 0 2 、h 2 0 藕稳应蘸无祝酸。瀚肉矫学者 已对烯烃、醇、酮、芳香族化合物、肖机酸、胺、三氯乙烯等气态有机物的t i 0 2 光催化降解进行了研究，取得满意的结果，冀量子产率( 反戚速率，入射光密度) 是蹲麟本溶滚中冠礴蠢摄物靛1 0 倍以z 2 8 1 。在实际生活中，通遭在建筑甥款 外墙鼹或居室、办公室的玻璃陶瓷等建筑材料表面上涂覆t i o z 光催化薄膜，、可 有效尝藩空气中斡等瓣、平苯、s 0 2 、n o 。在基本，j 乏矮鼓泰已痘舞l 予星攀生 活之中，并取得很好的效果。t i 0 2 光健化剂也可用于石油、化工等产业的工般废 气熊疆，醵改善厂区阈匿的空气质量 2 9 1 。 】。l ，4 杀菌 微生物如细菌是由蛋白质构成，因此也可利用t i 0 2 的光催化作用加以灭除。 一般常用的杀菌裁银、铜等繇捷绥麓失去活程，餐缎落蔹杀毵后，爨可释敖穗有 毒的缎分如内毒紊。而t i o z 光催化剡不仅能杀死细菌，而陵能同时降解细麓释 放出的有毒化台物，彻底消除细菌危害1 3 0 3 。对大肠秆菌的实验证鞠，在i i 0 2 光催化荆存焱下，紫终光照熬3 0 分镑压，大肠枵菌的死亡率接近8 0 ，终2 小 时后，大肠杆菌可完全消除，其释放出的内毒索液也可以得到有效降解；对于抗 毒霉囊麴黄黩麓莓赣藏，弪荧光照辫l 参露蓐，可簿解9 9 瑗土。痪赛手零室 的实验结果表明，安放t i 0 2 倦化剂臌，空气中浮游的细菌数可降低9 0 。利用 t i o z 光谴纯赉j 静杀菌皴采也可达到净稼空气的蟊的。如厕辑肉豹臭气主要是囱予 细菌分解尿嚣产生氨气所致。家庭蛊淡室内，l 周内氨气浓度可达到1 5 xl o 。r r t o l m 3 ，在陶瓷表面附着一层t i 0 2 光镁化剂后，两星期内，氢气浓度可以降到o 3 x 1 0 4 m o l ，t t l 3 ，这主要是由于光催化反应溅少了缨藏数量，尿素分熬爱至i 携测， 因此甑气浓度大幅度下降【3 1 。 表1 1t i o a 光催化反应在废水处理中的应用实例 废水类型她理对象继纯齐j 蠢染甲基橙t i 0 2 纳米微晶 机料 罗丹明- - 6 gt i o z s i 0 2 污凌 译基篮、罗丹甓8 、拳秘酸t i 0 2 受载子涉子 第一章“o ，光催化剂孵综述中国科举技术大学博士学位论文，2 0 0 6 染 水 活性燃料水溶液 t j o 、w o ； 秘直接耐酸大红，酸洼缀。t i 0 2 慧浊液 废羟蒸偶氦苯、溶剂红1 t i 0 2 悬浊液 水 分散深蓝、分散大红 t i o ， 燃辩中涵俸 酸萎o z 蕊浊滚 ： 除草剂a l r 。t i n e丁j 0 2 ，z n o 焱 二氯二苯三氯己烷( d d t )嚣。2 ，下i 0 2 p t 等悬泣液 药 三筑苯氧乙酸、三氯苯酚 t i 0 2 悬浊液 废 敌敌畏( d d v p ) 、敌百虫( d t h p ) t i 0 2 懋浊液 水 盲掘磷农药 玻璃纾缨受载t i o ： 表十二烷臻苯磺酸钠( 阴离子型)t i 0 2 怒浊液，t i 0 2 薄膜电极 露鬣纯卞萋十二娩簦胺( 麓离子型)下i 。2 惫涟液 活 十二烷蒸苯磺酸钠( 阴离子型)t i q 悬浊液，t i 0 2 薄膜电极 性 氯化卞基十二烷鏊胺( 阳离子型)t i 0 2 悬浊液 刺 壬基聚氯己爝苯( 非离一予型) t i 0 2 悬浊液 乙氧基熵基苯酚t i 0 2 悬浊液 三鬣己矮 t i o z t s i 0 2 三氯代苯 t i 0 2 负载于n i 、聚四氟乙烯 三氯甲烷、四氯纯璇 t i 0 2 懋浊液 卤4 一氯苯酚t i o ，薄膜电极 代2 ，7 二氯代二苯并二嚼磺 t i 0 2 ，t i 0 2 p t 等悬浊液 物3 ，y - 二氯联笨、露鬣联苯 t i 0 2 悬淫滚 氟里昂 掺杂的t i 0 2 卡氟代联苯、五氟苯酚t i 0 2 ，s i 0 2 t i o j a t z o 氟代烯烃、氰代芳烃t i o ，懋浊液 t i 0 2 粉末耥附于术桶 油 痰嚣漂浮酒类及毒壤污染物纳米t i 0 2 缡联予硅铝奎心球 娄 空心玻璃球负载t i 0 2 薄膜 轰 e n l t i 0 2 慧洼液 4 - 第一章t i 0 2 光催化剂的综述 中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 6 机 a u ( c n ) 4 h2 0 2 ，t i o ，_ 污i - , s c n t i 0 2 s n 0 2 染 c r 2 0 7 。一t i 0 2 悬浊液、z n o t i 0 2 物 h g ，c h 3 h g c i t i 0 2 ( 以甲醇为空穴捕获剂) 1 2t i 0 2 光催化原理 1 2 1 光催化反应过程 半导体的能带是由充满电子的价带( v a l a n c eb a n d ，v b ) 和空的导带 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间的