（物理电子学专业论文）弱磁等离子体近表面输运与薄膜生长过程的研究.pdf

华、 ，理工大学博士学位论文 摘要 f 低温等离子体沉积技术由于其自身的特性已被广泛应用于机械、化工、能源 和电子工业的各个领域，特别是在微电子技术领域的应用更是令人瞩目。在等离 予体沉积过程中等离子体内电荷粒子在近表面( 鞘层) 的输运、近表面沉积活性 粒子的分布和基底表面上薄膜的生长过程之间的关系密切0 本文通过理论和实验 全方位地研究实验条件、近表面等离子体输运、近表面沉积粒子分布以及基底表 而i i 薄膜生长之间的关系。首先从实验和理论两个方面研究了等离子体沉积过程 中等离子体中电子和离予的输运过程；其次利用实验结果建立一个二元动力学模 型研究了等离子体沉积过程t l 电子输运对近表面活性粒子( 沉积粒子) 分布的 影响；最后建立了薄膜生长的蒙特卡罗( m c s ) 模型，着重研究了薄膜生长初期 形貌变化与等离子体i | l 近表面离子能照、基底温度、基底形貌、沉积粒子能最和 表而缺陷之间的关系，同时我们也研究了薄膜生长过程t 1 1 的其它一些物理量与这 些条件之间的关系。 【在诊断实验中，我们用静电探针对弱磁场中射频放电等离子体内电荷粒予的 参数进行了诊断，我们首次利用阻碍能量测量技术对弱磁场中和能量分布进行了 测量。我们发现改变磁场强度，电予和离予参数在一定程度上发生了改变，随着 磁镜比和磁场强度的增加离子能量分布向低能方向移动。离子密度随磁场的增强 而增大，电子温度随磁场的增加而减小。实验测量表明在辉光放电等离予体中近 表面离子能最主要分布在2 0 电子伏特左右。同时我们也研究了其它实验条件对 等离了体参数的影响。 在理论研究r h 我们利用蒙特 罗技术( m c s ) 观察了磁场对等离予休r f f 电 衙粒子输运过程的影响，结果表明随着磁场强度的增加电子和离予的密度、电离 系数、电予和r l 性粒予的各种碰撞几率增加，而电子的能罱分布向低能方向移动。 赴等离子体沉积实验f i ，通过对不同实验条件卜| 薄膜质景分布的研究和剥、近 表面电子参数的诊断，我们发现实验条件和等离子体参数在沉积过程巾相互关联， 实验条件对薄膜沉积过程中活性粒予分布的影响是间接的，而对沉积过程r 1 1 等离 r 体的影响是直接的实验条件通过改变等离子体行为来进一步影响沉积过程中 近表面活性粒子分布。以此结论为基础我们建立了一个二元动力学模型，着重研 究，等离子体中电子输运对近表面沉积活性粒子分布的影响，理论结果和实验结 果基本吻合。 j 姐簋隧垒鳖蛰理迨堕窒生! 垫塑建塞i 二全堕盟! 竺里! ! 堕型：望塾堡壁查 华中理3 - 大学博士学位论文 量沉积粒子在基底表面上的沉 | 、吸附、扩散、凝聚和生长等行为。我们在模型 【 i 详细考虑了吸附粒子与最近邻和次紧邻粒子之间的相互作用。首次研究了等离 子体中近表面离子能量对薄膜生长初期形貌及其它一些参数的影响，同时我们也 ? 就基底温度、形貌表面缺陷对薄膜生长初期形貌的影响进行了研究。结果表明： 1 薄膜生长初期，无论是在理想表面还是在非理想表面上，随着基底温度的升 高，薄膜的形貌都经历了从分形、分枝到紧密生长的过程。从分形生长到紧密生 长，存在一个明显的温度区间。低温条件下的分形和分枝生长对薄膜后续生长的 结构和薄膜与基底间的结合强度有不利影响，特别在需要高质量膜材料情况下。 2 低能离子照射可以增加吸附粒子的表面扩散能力，改善薄膜的生长过程，随 着离子能量的升高，薄膜的形貌也经历了从分形、分枝到紧密生长的过程，我们 可以看出离子照射和升高基底温度具有同样的功效，这与实验结果吻合。 3 具有比较高能量的离子照射大大改善薄膜的生长过程，由于高能离子的溅射 作用，表面上的成核点增加，促进了表面上吸附粒子的凝聚，进而加快了膜的生 长，这一结果与实验结果基本吻合。 4 非理想表面上的薄膜生长主要是以缺陷点为凝聚中心，岛的数量比较少，而 岛的平均尺寸比较大。进一步研究结果表明在表面上台阶附近薄膜容易生长。这 结果说明在缺陷点附近吸附粒子比较容易凝聚。 5 在研究“热处理”对薄膜生长过程的影响中我们发现热处理时间对薄膜形貌 的影响也很大。相同基底温度条件下的热处理随着热处理时间的增加，岛之间的 联合增强，岛的平均尺寸增大，一定范围内岛的数量减少，这主要是由于表面上 的吸附粒子的扩散距离增长所引起的。低能离子照射的热处理过程中，随热处理 时间的增加，薄膜生长的变化和升高基底温度趋势一样。 我们从实验上研究等离子体化学气相沉积过程中薄膜的早期形貌与放电条件 和基底形貌之间的关系。结果发现：玻璃基底上薄膜的生长初期，主要是岛状生 长，岛一般为紧密生长；随着放电电流的增加，岛的尺寸增加，岛之问连合增加。 在s i ( 1 1 1 ) 基底上，在沉积速率不变的情况下出现了第二层薄膜，第一层薄膜 的形貌随放电电流的变化和在玻璃基底上的刚好相反。在s i ( 1 1 1 ) 基底上的第 二层薄膜形貌的变化和玻璃基底上的是相似的。我们也观察到了在s i ( 1 l1 ) 基 底上缺陷或台阶附近的薄膜生长。我们的实验结果和理论结果基本吻合。广一 关键词，等庸予佛沉积i 等离予体输运? 射频辉光放电r 阻碍能量探针；静电探 针；活性粒子；二元动力学模型；蒙特卡罗模型i 粒子吸附；吸附粒子 吸附粒子扩散；吸附粒子凝聚；薄膜生群薄膜形貌? 离子辅助沉积 华中理工大学博士学位论文 a b s t r a c t w e a k l yi o n i z e da n di o wt e m p e r a t u r ep l a s m a sa r ew i d e l yu s e di ns p u t t e r i n g ，e t c h i n ga n d p l a s m a e n h a n c e dv a p o rd e p o s i t i o n ，w h i c ha r ew i d e l ya p p l i e di ne n g i n e e r i n g , c h e m i c a l ，e n e r g y a n de l e c t r o n i c i n d u s t r i e s e s p e c i a l l y i nm i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r y ( s u c ha si n t e g r a t e dc i r c u i t m a n u f a c t u r i n g ) i np l a s m ad e p o s i t i o n ，i ti si m p o r t a n tt os t u d yt h ec h a r g e dp a r t i c l e st r a n s p o r t b e h a v i o ri np l a s m as h e a t h ，t h ed i s t r i b u t i o no fd e p o s r e dp a r t i c l e sn e a rs u r f a c e ，a n dt h ef i l m s g r o w i n gp r o c e s s e s o ns u b s t r a t es u r f a c ei nt h i s p a p e r ，w ei n v e s t i g a t ee x p e r i m e n t a l l y a n d t h e o r e t i c a l l yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，p l a s m at r a n s p i o r tn e a rs u r f a c e ， d i s t r i b u t i o no f d e p o s i t e dp a r t i c l e sn e a rs u r f a c e ，a n df i l mg r o w i n gp r o c e s s e so ns u b s t r a t es u r f a c e f i r s t , t h ei o na n de l e c t r o nt m n s p o r tb e h a v i o r sa r e s t u d i e de x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y 1 1 l e n ， t h ed i s t r i b u t i o no ft h ed e p o s i t e d a c t i v ep a r t i c l e sn e a rs u r f a c ei np l a s m ad e p o s i t i o np r o c e s si s i n v e s t i g a t e db y at w o - d i m e n s i o nk i n e t i cm o d e l ，w h i c hi sb u i l tb ya l la s s u m p t i o nc o n n e c t i n gw i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s f i n a l ，t h ee a r l ys t a g e o ff i l m g r o w t h i ss t u d i e d b yam o n t ec a r l o s i m u l a t i o n ( m c s ) w ef o c u so nt h ei n f l u e n c e so f t h ee n e r g i e so fi o n sn e a rs u r f a c e ，s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ，s u b s t r a t em o r p h o l o g i e s ，t h ee n e r g i e so f d e p o s i t e dp a r t i c l e sa n ds u r f a c ed e f e c t so n t h ee a r l y s t a g eo f f i l mg r o w t h 1 1 l eo t h e rp a r a m e t e r si nf i l mg r o w t h a r ea l s oi n v e s t i g a t e d i np l a s m ad i a g n o s t i ce x p e r i m e n t , t h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r e ，i o nd e n s i t ya n di o ne n e r g y d i s t r i b u t i o ni nr a d i of r e q u e n c y ( 啪d i s c h a r g e dp l a s m aw i t haw e a km a g n e t i cf i e l da r em e a s u r e d b ye l e c t r o s t a t i cp r o b ea n de n e r g yd e t e c t o r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s t r i b u t i o no f i o ne n e r g y m o v e s s l i g b t l yt ol o we n e r g y w i t ht h ei n c r e a s eo f m a g n e t i ci n t e n s i t y 确es t r o n g e rt h em a g n e t i c i n t e n s i t y , t h eh i g h e rt h ei o nd e n s r y ，t h el o w e rt h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r e 1 h er e s u l ta l s os h o w s t h a tt h ei o ne n e r g yh a so n e - p e a k e dd i s t r i b u t i o nw i 血i o n e n e r g y o f 2 0 e v c h o o s i n gag o o dm o d e l f o r c o m p u t e rs i m u l a t i o n s t o d e v e l o p a l l u n d e r s t a n d i n ga n d p r e d i c t i o no ft h es h e a t hp l a s m ab e h a v i o ri si m p o r t a n tf o rt h ep o s s i b l ei m p r o v e m e n to ft h e p l a s m aa p p l i c a t i o n i nt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n ，t h ee f f e c to f w e a km a g n e t i cf i e l do nt h ec h a r g e d p a r t i c l e st r a n s p o r tb e h a v i o r si np l a s m as h e a t hi ss t u d i e db y am c sm o d e ln er e s u r si l l u s t r a t e t h a tt h ec h a r g e dp a r t i c l e sd e n s i t y ，t h ei o n i z a t i o nc o e f f i c i e n t ，t h ec o l l i s i o nr a t eb e t w e e ne l e c t r o n a n dn e u t r a lp a r t i c l ei n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h em a g n e t i ci n t e n s i t y , w h i l et h ed i s t r i b u t i o no f e l e c t r o ne n e r g ym o v et ot h el o w e r e n e r g y i n p l a s m ad e p o s i t i o ne x p e r i m e n t ，t h ef i l mm a s sd i s t r i b u t i o na n de l e c t r o np a r a m e t e r si n p l a s m as h e a t ha r em e a s u r e d 1 1 l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a te x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa n d p l a s m ap a r a m e t e r sc o r r e l a t ew i t i le a c he t h e ri np l a s m ad e p o s i t i o np r o c e s s t h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sd i r e c t l ya f f e c tt h et r a n s p o r tb e h a v i o r so ft h ec h a r g e dp a r t i c l e si np l a s m a ，a n dw h i l e t h ec h a r g e dp a r t i c l et r a n s p o r tb e h a v i o rd i r e c t l ya f f e c t st h ef i l md e p o s i t i o np r o c e s si no t h e r w o r d s ，t h ep l a s m ad e p o s i t i o np r o c e s si sc o n t r o l l e db yc h a r g e dp a r t i c l et r a n s p o r tb e h a v i o r ( e s p e c i a l l yb ye l e c t r o nt r a n s p o r tb e h a v i o r ) u s i n gt h i sr e s u i t , w ee s t a b l i s hat w o - d i m e n s i o n a l k i n e t i cm o d e l 1 1 i ei n f l u e n c eo fe l e c t r o np a r a m e t e r sn e a rs u r f a c eo nt h ed i s t r i b u t i o no ft h e 魏鑫 华中理工大学博士学位论文 d e p o s i t i o na c t i v ep a r t i c l e si ss t u d i e db y t h i sm o d e l t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa r ei na g r e e m e n tw 胁 e x p e r i m e n t a l r e s u r s i nt h e o r e t i c a ls t u d yo ft h ef i l mg r o w t h ，f o l l o w i n gal a r g en u m b e ro fd e p o s i t i o np a r t i c l e sa n d i n v e s t i g a t i n gt h e i rd e p o s i t i n g ，a b s o r b i n g ，d i f f u s i n g ，n u c l e a t i n ga n dg r o w i n g o ns u b s t r a t es u r f a c e , t h e e a r l ys t a g e so fi s l a n df i l mg r o w t ho n d i f f e r e n tc o n d i t i o n sa r cs t u d i e db yam o n t ec a r l os i m u l a t i o n w e p a y a t t e n t i o no nt h ee f f e c to f t h el o we n e r g yi o ni r r a d i a t i o no ni s l a n df i l mg r o w t h 1 1 e f f e c to f s u b s t r a t at e m p e r a t u r e ，s u b s t r a t em o r p h o l o g y , d e p o s i t e dp a r t i c l ee n e r g ya n ds u r f a c ed e f e c t s8 r ea l s o c o n s i d e r e d 1 1 r e s u l t ss h o wt h a t lw j t l lt h ei n c r e a s eo fs u b s t r a t at e m p e r a t u r e t h em o r p h o l o g yo fi s l a n df i l m sc h a n g e sf r o mf i a c t a l g r o w t ht h o u g h n u td e n d r i t i cg r o w t h t oc o m p a c t g r o w t hp r o c e s s e s t h e r e i so b v i o u s l yt e m p e r a t u r e r e g i o nt h r o u g hw h i c ht h ef i l mm o r p h o l o g yc h a n g e sf r o mf r e c t a lt oc o m p a c t o nd i f f e r e n ts i l r f a c e s t h ef r a c t a l g r o w t ho c c u r s a tl o w e rt e m p e r a t u r e a n dt h ec o m p a c tg r o w t ho c c u r sa th i g h t e m p e r a t u r e - 2l o w a n o r g yi o ni r r a d i a t i o nm a y e n h a n c ed e p o s i t e dp a r t i c l ed i f f u s i o no nt h es u b s t r a t es u r f a c e ，a n d i m p r o v et h ef i l mg r o w t hp r o c e s s e s 1 1 mf i l mm o r p h o l o g i e sa l s ob e c o m ef r o mf i a c t a lt h r o u g h o u t d e n d r i t i ct 0c o m p a c tg r o w t h 谢mt h ei n c r e a s eo f t h ei o ne n e r g y c o m p a r e d 谢t i it h ee f f e c to ft h e s u b s t r a t at e m p e r a t u r e , i ti sc l e a rt h a tt h ei n c r e a s eo f i o ni r r a d i a t i o ne n e r g yh a st h es a m ee f f i c i e n c y a st h a to f t h ei m 3 r e a s oo f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e w h i c ha g r e e sw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t 3 h i g l l e n e r g yi o ni r r a d i a t i o ns t r o n g l ya f f e c t st h ef i l mg r o w t hp r o c e s s ，t h ed e f e c ts i t e s ( n u c l e a t i o n s i t e s ) i n c r e a s ew i t l it h ei n c r e a s eo ft h ei n c i d e n te n e r g yb e c a u s eo fs p u t t e r i n go c c u r r i l l g n ” i n c r e a s eo fd e f e c ts i t em a yc n h a n e at h en u c l e a t i o np r o c e s so fa d a t e m s t l l i si si nc o n s i s t e n tw i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 4 o na1 1 0i d e a ls u b s t r a t es u r f a c e ，t h ef i l mm a i n l yg r o w t ha tt h ed e f e c ts i t e s ，t h en u m b e ro f i s l a n di s s m a l l a n dt h em o a ns i z eo fi s l a f l di sl a r g e1 1 l ee f f e c to fs u b s t r a t es t e po i lf i l mg r o w t hi sa l s o i n v e s t i g a t e d ，w ef i n dt h ef i l m sg r o wa l o n gt h es t e pc o m p l e t e l y t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a ti t i s e a s yf o ra d a t o mt on u c l e a t ea td e f e c ts i t eo rn e a rs t e p 5 t h e “a n n e a l ”p r o c e s s e sw i l hl o we n e r g yi o ni r r a d i a t i o na n dt e m p e r a t u r ea r cs t u d i e di no u rw o r k s w of i n dt h ea n n e a lp r o c e s ss t r o n g l ya f f e c t so nt h ef i l mg r o w t h n ”l o n g e rt h ea n n e a lt i m e t h e s t r o n g e rt h ec o a l e s c e n c eb e t w e e ni s l a n d s a n dt h el a r g e rt h em e a ns i z eo fi s l a n d s 1 1 t er e a s o nf o r t h i s i s t h a t t h e d i f f u s i o n d i s t a n c e o f 耐a t o m i t m a s o s w i t h t h e i n c r e a s i n g o f a g j l e a l t i m e i ne x p e r i m e n t a l s t u d yo f t h e f i l mg r o w t h ，t h ee f f e c t so f b o t ht h ep o w e r o f d i s c h a r g es o u r c ea n d t h es u b s t r a t em i c r o s t r u c t u r ao nt h ef i l mm o r p h o l o g yi ne a r l ys t a g ei s i n v e s t i g a t e db ys e mi m a g e 1 1 1 c r e s u l ts h o w s t h a t t h e i s l a n ds h a p e f i l m f o r m o n b o t h g l a s sa n d s i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t es u r f a c e ，a n d t h e a v e r a g es i z eo f t h ei s l a n di n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ei o ne t 材料m e x p e r i m e n t a lr e s u l t s a ”c o n s i s t e n tw i t ht h et h e o r e t i c a lr e s u l t s k e y w o r d s ：p l a s m ad e p o s i t i o n ；p l a s m at r a n s p o r t ；r fg l o wd i s c h a r g e ；e n e r g yd e t e c t o r ；e l e c t r o s t a t i c p r o b e ；a c t i v ep a r t i c l e ；t w o - d i m e n s i n n a ik i n e r i cm o d e l ；m n u t ec a r l os i m u l a t i o n ； p a r t i c l ea b s o r p t i o n ；a d a t o md i f f u s i o n ；a d a t o m n u c l e a t i o n ；f i l mg r o w t h , f i l m m o r p h o l o g y ；i o na s s i s t e dd e p o s i t i o n i v 华中理工大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 从六十年代到目前这一段时间的科学技术发展告诉我们一个事实：电子学的 发展深刻影响着当今社会的各个领域，而电子学的发展中起重要作用的是新器件 和新材料的制造。薄膜科学就是开发新材料和新器件的一个重要领域。薄膜材料 的开发利用为我们带来了计算机、先进的通讯设备和众多先进的电子设备，使我 们的社会发生着日新月异的变化，使我们的生活更加丰富多彩，使我们的世界变 得越来越小。可以说薄膜材料的出现和应用改变着我们周围的一切。而社会和科 技的发展又进一步促使人们投入更多的精力开发新的薄膜材料。 薄膜材料之所以有如此广泛的应用和受到人们如此广泛的重视主要是由于其 所表现出的尺寸效应，所谓的尺寸效应就是薄膜的厚度可与某一物理量相比拟。 比如电子的平均自由程，在一般的薄膜中它的值为几百埃，远大于块体材料中电 予的平均自由程。通常我们研究三维物体特性时，总是取单位体积进行讨论，这 说明这些物质特性与材料的体积大小无关。但对于准二维的薄膜系统，再认为其 特性与体积无关显然是不合适的，通过解二维的薛定谔方程，我们可以得到这种 准二维系统的许多物理性能方面的信息。 薄膜的这种尺寸效应同时又为我们开辟了一条获得新材料的途径，事实上近 几年来关于超薄膜、纳米薄膜和岛状膜的研究已经吸引了世界上的众多科学家 【l 3 1 ，人们从实验和理论多个方面对这些材料进行研究。由于这种超薄膜的量子 效应，因此它具有与普通薄膜和块状材料更加不同的电学、光学、磁学和力学性 能。实验发现通过改变岛膜的尺寸可以使薄膜的性能发生很大的变化，比如可以 改变材料的能带，使薄膜从半导体变成绝缘体，改变其相交点等。正是由于纳米 状膜( 超薄膜) 具有以上所说的特殊的性能和尺寸。使得它具有极为诱人的应用 前景，比如说这种膜可以用来制造超小型电子器件、光学器件和磁元件。 当然目前人们重视对超薄膜的研究，不仅仅是由于它具有上面所说的性能和 应用前景，还有一个重要的原因即在任何薄膜生长的初始阶段，薄膜的生长多是 从这种超薄膜和岛状膜的生长开始，这种岛状膜的结构和性能直接关系到后续薄 膜的力、电和光性能以及薄膜结构。 等离子体沉积技术作为一种制备薄膜材料的常用技术已被广泛应用于机械、 化工、能源、以及环境保护的各个领域，特别是在微电子工业领域的应用更令人 注目。近年来由于对新型薄膜材料的需要，等离子体制备薄膜技术得到了长足的 华中理工大学博士学位论文 发展，出现了许多新型的薄膜制备技术【4 l o 】，比如电子回旋共振( e c r ) 、离子 辅助沉积和溅射、负离子辅助沉积和溅射和离子团束沉积技术等。我们可以看出 这些技术的出现从原理上可以归结为两点： 1 利用外加辅助电场和相关技术改变等离子体制备薄膜过程中等离子体中带电 粒子的输运行为； 2 利用不同的等离子体方式来改变或增强基底表面上粒子的扩散、凝聚和成核 等过程，改善薄膜的生长过程。 所以我们可以看到由于放电等离子体制备薄膜技术的广泛应用和快速发展， 使得对放电区和近表面区的等离子体输运过程的研究( 比如电荷密度分布、速度 分布、能量分布、电场电位分布、以及电荷和中性粒子的碰撞过程等) 以及表面 上薄膜生长过程( 沉积粒子的吸附、扩散、凝聚和生长等) 的研究变得尤为重要， 只有当我们对等离子体输运过程和表面上薄膜生长过程有了一个清楚的了解，才 能控制放电等离子体的输运，使其更有利于薄膜生长和应用。 等离子体沉积薄膜过程是一个复杂的物理化学过程，如等离子体中粒子( 或 粒子团) 之间的碰撞、电离、分解和扩散过程，各种气相粒子( 团) 输运和反应 过程以及中性和荷电粒子活性基团在固体表面上发生吸附、表面迁移、成核生长 和成膜的过程，这些过程直接影响着薄膜生长的整个过程和薄膜的性能，归纳起 来这些过程主要包括几个方面： 1 放电区等离子体的输运； 2 近表面( 鞘层区) 等离子体的输运和沉积粒子行为； 3 基底表面上的沉积粒子行为和薄膜的生长。 这几个方面是相互关联的，其中近表面( 鞘层区) 等离子体的输运和基底表面上 的沉积粒子行为直接控制着薄膜的生长和薄膜的性能，等离子体制备薄膜的过程 中的种种关系可以用图1 1 1 完全表示出来。 无论什么形式的放电等离子体( 射频、直流或微波等) 都属于弱电离等离子 体，放电的维持是依靠外部所加的电场，外加电场，通过各种形式( 电容、电感等) 偶合到放电区，稳态时，在放电区内建立起电场。电子在这个电场的作用下与中 性粒子碰撞( 激发、电离和离解等) 产生活性粒子和离子，由于放电区内电场分 布不均匀，尤其是在鞘层区( 近表面) 电场分布变化比较大，因此在放电区内电 荷粒子的能量具有很大的差异。电子在电场的作用下迅速加速到较高的能量，而 离子也被反向加速。但由于其与中性粒子碰撞( 弹性和电荷交换碰撞) 把能量传 递给了中性粒子，所以能量较低，基本接近于中性粒子的能量。一般在放电区， 2 华中理工大学博士学位论文 电子的能量一般为几个电子伏特到几十个电子伏特，而离子和中性粒子的能量一 般为1 0 。电子伏特左右。而在等离子体鞘层，电荷粒子的能量就很高，一般电子 的平均能量在几十个电子伏特，离子的能量一般也在几十个电子伏特，而中性粒 予的能量仍然很低，当然也有相当一部分的中性粒子由于与离子的碰撞而具有较 高的能量。 低温等离子体区( 电子、离 子和各种中性粒子的输运) u 霞 近表面等离子体区一鞘层区：电子、离 子和各种中性粒子的行为一粒子之间的 夯 碰撞、电离、分解、扩散及运动等 i 离予行为( 温席、寮l l 电早行为f 涡府、寮 l 度以及能量面孑 i 有性粒子行一l 矗d 友苛芬磊； i 活性粒子在表面上吸附、迁移、近表面等离子体区中的活性粒子 i 成核、岛生长和成膜过程，直接产生和分布直接控制基底表 l 影响着最终薄膜的结构和性能。面上沉积粒子的产生和分布 图1 1 低温等离子体制备薄膜的过程中等离子体区、近表面 区和基底表面上粒子的行为以及粒子之间的相互关系 正是由于在等离子体中高能电子的存在，使得等离子体制备一些利用化学方 法在高温条件下才能获得的材料时，整个等离子体的环境温度很低，因此我们说 冷的非平衡放电等离子体有能力在低温条件下进行高温化学反应。在等离子体制 备薄膜的过程中有两个过程是值得一提的。一个是电子和中性粒子碰撞所产生的 中性活性粒子，它们是制备薄膜的主要粒子，另一个是放电等离子体边界表面的 正离子撞击，由于等离子体电位总相对于周边的边界的电位是正的( 由于电子的 迁移速率远大于离子的缘故) ，离子加速冲出等离子体而进入非等离子体区( 一 般称为近表面区或鞘层区) ，这一点是等离子体应用中必不可少的，沉积过程中 离子的撞击可以改变膜的物理和化学性能，而在刻蚀过程中，离子的撞击可以产 生各向异性的刻蚀效果。 几十年以来国内外的许多科研单位投入大量的人力物力从事对放电等离子体 华中理工大学博士学位论文 的研究，每年有大量的科研论文和成果出现，通过这些研究使我们对放电等离子 体有了越来越多的认识。尽管目前放电等离子体制备薄膜的技术已相当成熟，等 离予体设备日新月异，但我们对整个放电过程的认识并不全面。一个最主要的原 因是放电等离子体设备、放电条件变化非常大，比如放电气压的改变能极大地改 变等离子体的输运特性，而输运过程的改变无法直接进行观察，如电离度，电子 的平均能量，电子的能量分布以及离子撞击表面的比例等，特别是对等离子体中 控制放电的许多化学及物理过程我们了解得更少。为了清楚地了解这些基本过 程，处理放电等离子体的各种理论模型相应产生，理论模型一般可以预测参数改 变对等离子体的影响，可以用于解释实验现象。一个完整的模型应该包括所有各 种粒子的输运和他们之间的化学反应，以及他们之间的能量交换方式等。这样一 个模型是十分复杂的，当然要建立这样一来的一个模型也是不可能的，因此在研 究不同的问题时，可以采用不同的简化过程，突出主要问题。 研究等离子体输运除了建立理论模型之外，还可以利用等离子体诊断技术来 研究，如探针诊断技术、激光诊断技术、光谱诊断技术和微波诊断技术等。比 一 较常用的是探针诊断技术，这种技术可以获得很多等离子体的参数，比如电子温 度、离子密度、电荷粒子的能量分布和电位等。 发生在表面上的过程也相当复杂，我们知道薄膜的形成过程包括外来沉积粒 子在基底表面上的吸附，在基底表面上的徒动，成核、原子团生长、临界核的形 成、岛的生长，岛的结合和连接成膜等阶段。在等离子体制备薄膜过程中，到达 基底表面上的粒子除了等离子体中产生的活性粒子之外，还有通过近表面区到达 基底表面的高能离子和中性粒子，这些粒子的出现对表面上薄膜的生长过程有很 大的影响。这些能量粒子能够增强沉积粒子的表面迁移扩散，影响着薄膜的形成、 薄膜的性能及薄膜与基体结合强度等。较高能量的离子轰击表面可以激发表面晶 格原子、产生自由基和缺陷点，因而可以增强表面吸附、表面迁移及增加表面成 核点，有利薄膜的生长。同时等离子体中产生的高能荷电粒子和中性粒子轰击基 底表面，亦将会对已形成的薄膜产生破坏，影响膜的生长速率和结构。目前实验 【4 - 1 0 发现要获得高质量的薄膜需要在实验过程中用具有一定能量的粒子照射薄 、 膜，而且生长过程中需要比较高的离子和中性粒子比例，还发现离子的照射会改 变薄膜的成分和薄膜的生长速度。 由于等离子体制备薄膜技术自身的复杂性，其中的许多问题还不太清楚，因 此研究该过程中等离子体的输运、等离子体输运与基底表面上粒子的行为( 扩散、 凝聚和成核等) 、等离子体输运与薄膜生长之问的关系是十分重要的，这已成为 4 华中理工大学博士学位论文 等离子体研究的一个方向。 我们将在以下几节介绍薄膜生长的一般理论、超薄膜生长的理论和实验研究 现状，以及影响薄膜生长的实验条件等。在后面几章我们将主要介绍近期我们在 薄膜及超薄膜生长研究的一些工作。我们的关注的主要有几个方面： 1 沉积薄膜过程中实验条件对等离子体输运过程的影响。 2 等离子体中电子和离子输运过程对薄膜生长的影响。 3 实验条件( 比如基底表面温度、基底表面的形貌、表面形貌以及沉积粒子 的入射能量等) 对超薄膜的形貌和相关参数的影响。 1 2 等离子体输运过程的研究现状 1 2 i 理论研究 关于等离子体输运过程的描述方法在文献f 1 1 1 中有详细的介绍，目前的研究 一般是采用两种基本的近似方法：流体方法和动力学方法。流体模型是解泊松方 程和个或多个b o l t z m a n n 动量方程，可以获得电荷粒子的密度、动量和能量等， 这些模型可以把一系列的放电条件考虑进去。流体近似的某些假设限制了它们在 等离子体研究中的应用，比如低气压条件下电子、离子碰撞的平均自由程小于电 极间距，这些模型就很困难。然而现在的研究显示出流体模型也可以应用于低气 压条件下。流体模型不能获得电子的能量分布，敌而电子碰撞速率系数及其它的 一些输运系数必须进行假设，一般都假设为( e n ，电场强度和中性粒子密度之 比) 或 ( 电子平均能量) 的函数关系。在r i c h a r d s h 1 2 等人和o h 1 3 1 等人的 工作中他们假设输运系数如电离系数是电子的平均能量的函数。更一般地，电离 系数、电子及离子与中性粒子的碰撞系数被经常用以下形式表示1 1 4 1 ff a p = a e x p 一b ( p e ) 7 1 彤= “户) 【l c 向睨= 芦e p ( 1 1 ) pp 其中a 、b 和c 是常数，r 也是一个常数， 和m 分别是电子和离子的迁移率。 这可以说是流体模型的一大弱点。e 是电场强度，p 是气压，w 。和w 。分别是离 子和电子的迁移速率，q 是电离系数。 动力学模型如m o n t e - c a r l os i m u l a t i o n ( m c s ) 1 5 - 1 8 、p a r t i c l e - i n c e l l ( p i c ) 华中理工大学博士学位论文 f 1 9 ，2 0 】和对流模型【2 l 】等，完全可以获得电子的能量分布( e e d ) 和离子的能量 分布( i e d ) 及其随时间和空间的变化，也可以通过m c s 技术处理放电等离子体 中的碰撞过程，或直接用对流模型的