（环境科学专业论文）茶皂素对土壤重金属污染淋洗修复的影响研究.pdf

茶皂素对士壤重金属污染淋洗修复的影响研究 ( 4 ) 在棕壤淋洗试验中，用5 的茶皂素做淋洗剂，p h 值为5 0 0 1 、 淋洗土液比为1 ：5 是适宜的淋洗修复条件，此时p b 、c d 、z n 、c u 的去 除率分别为去除率分别为7 8 8 、4 0 0 9 、4 6 9 2 、4 1 7 。四种重金属 去除率的大小关系为z n c d p b c u 。 ( 5 ) 在潮土淋洗试验中，用7 的茶皂素做淋洗剂，p h 值为5 0 0 1 、 淋洗土液比为1 ：4 是适宜的淋洗修复条件，此时p b 、c d 、z n 、c u 的去 除率分别为6 7 4 、4 2 3 8 、1 3 0 7 、8 7 5 。四种重金属去除率的大小 关系为c d z n c u p b 。 ( 6 ) 在褐土淋洗试验中，用7 的茶皂素做淋洗剂，p h 值为5 0 - j ：o 1 、 淋洗土液比为l ：3 是适宜的淋洗修复条件，此时p b 、c d 、z n 、c u 的去 除率分别为2 2 8 、2 6 3 0 、2 6 3 3 、1 9 1 。四种重金属去除率的大小 关系为z n c d p b c u 。 ( 7 ) 本研究选用的三种土壤中，茶皂素对酸溶态的重金属去除效果 最好，其次为可还原态，可氧化态和残渣态重金属较难被去除。酸溶态和 可还原态重金属的减少大大降低了重金属的环境风险。 ( 8 ) 与去离子水淋洗相比，茶皂素淋洗对土壤中t n 、t p 、t k 、有 机质的损失率较低，随着茶皂素浓度的增加，营养成分的损失率随之降低。 在应用土壤淋洗技术治理重金属污染土壤时，应该充分重视营养元素的流 失现象，并根据流失比例在淋洗后的土壤中适当施用肥料。 关键词：生物表面活性剂；茶皂素：重金属：污染土壤；淋洗修复 山东农业火学硕：i 二学位论文 s t u d yo f t h ee f f e c to ft e as a p o n i no nl e a c h i n gr e m e d i a t i o no f h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l z h a n g z h o n g w e n d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rl ig u a n g d e a b s t r a c t t e as a p o n i ni sak i n do fb i o s u r f a c t a n ta n dh a st h ec h a r a c t e r i s t i co fb i o d e g r a d a t i o na n d n os e c o n d a r yp o l l u t i o n i nr e c e n ty e a r s ，i ti san e wr e s e a r c hf i e l dt h a tt e as a p o n i ni sa p p l i e d t o r e s t o r i n gh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l t h i sp a p e ru s e ds o i ls a p l e so fa r t i f i c i a l p o l l u t i o ns u c ha sb r o w ns o i l ，c i n n a m o ns o i la n da l l u v i a ls o i l ，a n dm a d eh e a v ym e t a ll e a d ( p b ) ，c a d m i u m ( c d ) ，c o p p e r ( c u ) a n dz n i c ( z n ) a sr e m o v i n go b j e c t s t e as a p o n i nr e m o v e d h e a v ym e t a li n s o i lb yo s c i l l a t i o nm e t h o da n dt h ee x p e r i m e n tm a k e ss u r eo fi t sb e s t c o n c e n t r a t i o nr a n g e ，t h ep r o p e rp hr a n g ea n do t h e ri n f l u e n c i n gf a c t o r s b ys o i ll e a c h i n g e x p e r i m e 她t h es t u d yp r o b e dt h eb e s tc o n d i t i o n st h a tl e a c h i n gr e m o v e sh e a v ym e t a l p o l l u t a n t sw i t ht e as a p o n i ni nt h r e ed i f f e r e n tt y p e so fs o i l m e a n w h i l e ，i ts t u d i e dt h e i n f l u e n c eo ft e a s a p o n i n o nh e a v ym e t a lf o r m a t i o ni n s o i la n dm a i nn u t r i t i o n a l c o m p o s i t i o n s i tw a se x p e c t e dt op r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i s f o rc h o o s i n ga p p r o p r i a t e l e a c h i n gr e s t o r a t i o nm a t e r i a lf o rh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i la n dp r o v i d e dt h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o rr e s t o r a t i o na p p l i c a t i o n t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ( 1 ) i nt h r e et y p e so fe x p e r i m e n t a ls o i l ，t e as a p o n i nh a dac e r t a i nr e m o v i n ge f f e c to n f o u rk i n d so fh e a v ym e t a l t h ec o n c e n t r a t i o n so ft e as a p o n i ng r e a t l ya f f e c t e dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a l s t h eb e s tr e m o v i n gc o n c e n t r a t i o n so f t e as a p o n i nf o rf o u rk i n d s o fh e a v ym e t a lw a sb e t w e e n3 a n d7 i nt h r e et y p e so fs o i l 。f o rp ba n dc d ，t h eo r d e ro f 茶皂素对土壤重金属污染淋洗修复的影响研究 r e m o v a le f f i c i e n c yw a sb r o w ns o i l a l l u v i a ls o i l c i n n a m o ns o i l f o rz na n dc u ，t h e o r d e rw a sc i n n a m o ns o i l b r o w ns o l i a l l u v i a ls o i l ( 2 ) i nt h r e et y p e so fe x p e r i m e n t a ls o i l ，w i t ht h ei n c r e a s eo fs o i le n v i r o n m e n tp h ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a lt e n d e dt od e c l i n ei ng e n e r a l t h et e as a p o n i ns o l u t i o n h a dm o r ee v i d e n te f f e c to nr e m o v i n gh e a v ym e t a lw i t h i nt h er a n g eo ft h ep hb e t w e e n3 0 a n d5 0t h a nb e t w e e n5 0a n d7 0 i nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n , t h ea p p r o p r i a t ep hw a s a b o u t5 0 ( 3 ) w h i l ec a 2 + e n t e r e di n t os o i l ，i tc o u l dc o m b i n ew i t ht e as a p o n i na n df o r m c o m p e t i t i v ec o m p l e x a t i o nw i t ho t h e rh e a v ym e t a l s i nb r o w ns o i l ，t h ec o m p e t i t i v e c o m p l e x a t i o nb e t w e e nc 2 + a n dc d 2 + ，z n 2 + w a ss t r o n g e rt h a nb e t w e e nc a ：+ a n dp b 2 + , c u 2 + i na l l u v i a ls o i l ，t h ec o m p e t i t i v ec o m p l e x a t i o nb e t w e e nc a ：+ a n dc d 2 + w a st h es t r o n g e s t ， t h es e c o n dw e r eb e t w e e nc a 2 + a n dp b 2 + ，b e t w e e nc a ：+ a n dz n 2 + b u tc a ：+ h a dl i t t l e i n f l u e n c eo nt h ec o m p l e x a t i o nb e t w e e nc u + a n dt e as a p o n i n i nc i n n a m o ns o i l ，c a 2 + h a da s t r o n gc o m p e t i t i v ec o m p l e x a t i o nw i t hf o u rt y p e so fh e a v ym e t a l s w i t ht h ei n c r e a s eo f t h e c o n c e n t r a t i o no fc a ：+ ，t h ec o m p e t i t i v ec o m p l e x a t i o ng r e a t l yw e a k e n e d ( 4 ) i nb r o w ns o i ll e a c h i n ge x p e r i m e n t u s e5 t e a - s a p o n i ns o l u t i o n a sf l u s h i n g a g e n t s ，t h ef i t t i n gr e s t o r i n gc o n d i t i o n sw e r e 雒f o l l o w s ：p hv a l u ew a s5 0 - 4 - 0 1 ，t h er a t i oo f s o i lt os o l u t i o nw a s1 ：5 t h e nt h er e m o v a le f f i c i e n c yc o u l dr e a c h7 8 8 ，4 0 0 9 ，4 6 9 2 a n d4 17 f o rp b ，c d ，z na n dc ur e s p e c t i v e l y t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a l s w a si nas e q u e n c eo fz n c d p b c u ( 5 ) i na l l u v i a ls o i ll e a c h i n ge x p e r i m e n t ，u s e7 t e a - s a p o n i ns o l u t i o na sf l u s h i n g a g e n t s ，t h ef i t t i n gr e s t o r i n gc o n d i t i o n sw e r e 雏f o l l o w s ：p hv a l u ew a s5 0 1 - 0 1 ，t h er a t i oo f s o i lt os o l u t i o nw a s1 ：4 t h e nt h er e m o v a le f f i c i e n c yc o u l dr e a c h6 7 4 ，4 2 3 8 ，13 0 7 a n d8 7 5 f o rp b ，c d ，z na n dc ur e s p e c t i v e l y t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a l s w a si nas e q u e n c eo f c d z n c u p b 4 山东农业人学硕士学位论文 ( 6 ) i nc i n n a m o ns o i ll e a c h i n ge x p e r i m e n t ，u s e7 t e a - s a p o n i ns o l u t i o na sf l u s h i n g a g e n t s ，t h ef i t t i n gr e s t o r i n gc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：p hv a l u ew a s5 0 士0 1 ，t h er a t i oo f s o i lt os o l u t i o nw a s1 ：3 t h e nt h er e m o v a le f f i c i e n c yc o u l dr e a c h2 2 8 ，2 6 3 0 ，2 6 3 3 a n d1 91 f o rp b ，c d ，z na n dc ur e s p e c t i v e l y t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a l s w a si na s e q u e n c eo fz n c d p b c u ( 7 ) i nt h r e et y p e so fe x p e r i m e n t a ls o i l ，t h et e as a p o n i nh a dt h eb e s tr e m o v a le f f e c to n t h ea c i d - s o l u b l es p e c i e so fh e a v ym e t a l t h es e c o n dw a so x i d es p e c i e s t h eo r g a n i c a l l y b o u n ds p e c i e sa n dt h er e s i d u a ls p e c i e so fh e a v ym e t a lw a sr e l a t i v e l yd i f f i c u l tt ob e r e m o v e d w i t ht h eh e a v ym e t a lo fo x i d es p e c i e sa n da c i d s o l u b l es p e c i e sd e c r e a s e d ，t h e e n v i r o n m e n t a lr i s ko fh e a v ym e t a l sg r e a t l yr e d u c e d ( 8 ) c o m p a r e dw i t hd e i o n i z e dw a t e r , t e as a p o n i nl e a c h i n gc a u s e d l e s sl o s so f n u t r i t i o n a lc o m p o s i t i o ns u c ha s ，t n ，t p ，t ka n do r g a n i cm a t t e ri ns o i l w i t ht h ei n c r e a s e o ft e as a p o n i nc o n c e n t r a t i o n s ，t h el o s sr a t eo fn u t r i t i o n a lc o m p o s i t i o nd e c r e a s e d t h e p h e n o m e n o no ft h el o s so fn u t r i t i o n a le l e m e n ts h o u l db ep a i dm o r ea t t e n t i o nw h e ns o i l l e a c h i n gt e c h n i q u ei sa p p l i e dt or e s t o r i n gh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l f e r t i l i z e rs h o u l d b ep r o p e r l yu s e di nl e a c h e ds o i la c c o r d i n gt ot h ep r o p o r t i o no f t h el o s s k e yw o r d s ：b i o s u r f a c t a n t ；t e as a p o n i n ；h e a v ym e t a l s ；c o n t a m i n a t e ds o i l s ； l e a c h i n gr e m e d i a t i o n 5 英文缩略表 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进行科学 研究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、帮助和做出 重要贡献的个人或集体，均在文中明确说明。本声明的法律责 任由本人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文的规 定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送交论文纸 质本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东农业大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学 位论文，同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录 到中国学位论文全文数据库，并向社会公众提供信息服务。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：弹 导师签名：鹚 e t 期：型勉，7 茶皂素对土壤重金属污染淋洗修复的影响研究 1 引言 1 1 土壤重金属污染及治理的研究进展 土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源。世界面临的 粮食、资源和环境问题与土壤密切相关。随着工业、城市污染的加剧，以 及农用化学物质种类、数量的增加，大量的重金属通过各种途径排放到环 境中去( 顾继光等，2 0 0 3 ) 。土壤由于自身的特殊性成为重金属污染物的 归宿地，导致土壤重金属污染日益严重、土壤肥力退化、农作物产量降低 和品质下降，严重影响了环境质量和经济的可持续发展( 杨苏才等，2 0 0 6 ) 。 因此，土壤重金属污染受到了世界各国的广泛关注。 环境中的重金属，由于其化学行为和生态效应的复杂性，近年来一直 是环境科学界的热点研究课题。已有的研究多集中于以下几方面： ( 1 ) 重金属的环境化学( 陆地生态系统与水生生态系统中重金属的含 量、形态、行为、归宿和生物地球化学循环等) 。 ( 2 ) 重金属的分析技术( 重金属形态分析技术、多元素分析技术等) 。 ( 3 ) 重金属对健康的影响( 重金属及有机金属化合物对人体的毒理学、 重金属的代谢模式、与金属有关的流行病学等) 。 ( 4 ) 重金属污染治理和管理( 生物吸收作用的控制、地下水重金属污 染防治、污泥与固体废弃物中的重金属治理、与重金属有关的土壤改良 等) 。 其中，重金属污染治理的研究相对薄弱，是当前研究的焦点。 1 1 1 土壤中重金属的来源 重金属可以通过不同的环境介质进入土壤中。能源、运输、冶金和建 筑材料生产产生的气体和粉尘中含有一定量的重金属元素，这些重金属除 汞以外，可以以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进入土壤。 特别是汽车运输对大气和土壤的污染，主要以p b 、z n 、c d 、c r 、c u 等的 污染为主( 崔德杰等，2 0 0 4 ) 。重金属通过水体进入土壤主要是污水灌溉， 由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分流处理而排入下水道与生活 6 山东农业大学硕士学位论文 污水混合排放，从而造成污灌区土壤中h g 、a s 、c r 、p b 、c d 等重金属含 量逐年增加( 夏来坤等，2 0 0 5 ) 。重金属还可以通过固体废弃物进入土壤， 主要来自矿业和工业固体废弃物污染，这类废弃物在堆放或处理过程中， 由于曰晒、雨淋、水洗导致重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土 壤中扩散( 崔德杰等，2 0 0 4 ) 。重金属进入土壤的主要途径还有随农用化 学物质进入土壤，包括农药、化肥和地膜。有些农药在其组成中含有h g 、 a s 、c u 、z n 等重金属；杀真菌农药常含有c u 和z n ；氮、钾肥料中重金属 含量较低，磷肥中含有较多的有害重金属，复合肥的重金属主要来源于母 料及加工流程所带入；地膜生产过程中加入了含有c d 、p b 的热稳定剂， 这些物质长期不合理施用，也会导致土壤重金属污染( 闫兴凤等，2 0 0 7 ) 。 1 1 2 土壤重金属污染的修复技术 重金属污染土壤的治理途径有两种：一是试图将重金属从土壤中去除 的技术，即去污染，另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，将重金属 固定在土壤中，将污染物的活性降低，减少在土壤中的迁移性和生物可利 用性，从而使其脱离食物链的技术，即稳定化( 顾继光等，2 0 0 3 ) 。目前， 世界各国围绕这两种途径，对土壤重金属污染修复进行了广泛的研究。主 要有以下几种修复措施。 ( 1 ) 工程措施 主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。通过客土、换土和深耕翻土 与污土混合，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤一植物系 统产生的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准( 杨苏才等，2 0 0 6 ) 。该 法适用于土层较深厚的土壤，且要配合增加施肥量，以弥补耕层养分的减 少。工程措施是治理土壤重金属污染的一种切实有效的方法。但是，由于 该方法需花费大量的人力与财力，并且在换土过程中，存在着占用土地、 渗漏、污染环境等不良因素的影响。因而，并不是治理土壤重金属污染的 理想方法。 ( 2 ) 电动修复措施 土壤电动修复是- 1 7 新的经济型土壤修复技术，它是综合农业化学、 环境化学、电化学和土壤化学等而形成的- - f - j 交叉研究领域，主要是通过 在包含污染土壤的电解池两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染 茶皂素对土壤重金属污染淋洗修复的影响研究 物质通过电迁移、电渗流或电泳的途径被带到位于电解池两极的处理室 中，并通过进一步的处理从而实现污染土壤样品的减污或清洁( 周东美等， 2 0 0 4 ) 。此法经济合理，特别适合于低渗透性的黏土和淤泥土，而且可以 回收多种重金属元素。但对于渗透性高、传导性差的砂质土壤清除重金属 的效果较差( 顾继光等，2 0 0 3 ) 。 ( 3 ) 热处理措施 热处理法是对土壤进行加热升温将有害物质赶出土壤并收集起来进 行集中处理。一般用于易挥发性有害物质污染如汞、硒的治理。该法的不 足之处在于土壤有机质和结构水遭到破坏，驱赶土壤水分需要消耗大量的 能量，并易造成二次污染( 佟洪金等，2 0 0 3 ) 。 ( 4 ) 农业生态修复措施 农业生态修复包括农艺措施和生态措施，农艺措施是通过改变耕作制 度，调整作物品种，种植不进入食物链的植物，选择能降低土壤重金属污 染的化肥，或增施能够固定重金属的有机肥等措施来降低土壤重金属污 染。生态措施是通过调节诸如土壤水分、土壤养分、土壤p h 值和土壤氧 化还原状况及气温、湿度等生态因子，实现对污染物所处环境介质的调控 ( 崔德杰等，2 0 0 4 ) 。我国在这一方面研究较多，并取得了一定的成效。 但利用该技术修复污染土壤周期长，效果不显著。 ( 5 ) 植物修复措施 植物修复是利用植物对土壤中的污染物进行固定、吸收，以清除土壤 环境中的污染物或使其有害性得以降低或消失。植物稳定、植物挥发和植 物提取是重金属污染土壤植物修复的三种主要类型( 沈振国等，2 0 0 0 ) 。 植物修复技术作为一种新兴的、高效的植物修复途径已为人们所接受，并 逐步走向商业化。但该技术目前还处于田间试验和示范阶段，尚缺乏系统 的评价，还没有相应的田间试验结果来支撑该技术的应用与发展( 王向健 等，2 0 0 4 ) 。 ( 6 ) 微生物修复措施 微生物修复是利用微生物的生物活性对重金属亲和吸附或转化为低 毒产物从而降低重金属污染程度。近年来微生物技术己逐步应用于净化污 染土壤，通常采用新的原位处理、反应器或土壤填埋对污染土壤进行生物 山东农业大学硕士学位论文 修复，在重金属污染土壤中加入真养产碱菌株使得土壤水悬浮液得到净化 ( 王淑英等，2 0 0 5 ) 。微生物修复技术与植物修复技术一样，目前还处于 田间试验阶段，开发应用技术仍不成熟。 ( 7 ) 化学固化措施 化学固化就是加入添加剂或固化剂改变土壤的理化性质，通过重金属 的吸附或共沉淀作用等改变其在土壤中的存在形态，从而降低其生物有效 性和迁移性( 陈志良等，2 0 0 2 ) 。但是，这种方法不是一个永久的措施。 固定在土壤中的重金属在环境条件发生改变时，仍然可以从土壤中释放出 来，变成生物有效形态。另外，改良剂的使用将在一定程度上改变土壤结 构，同时对土壤微生物也可能产生一定影响( 周东美等，2 0 0 4 ) 。 ( 8 ) 土壤淋洗修复措施 污染土壤淋洗技术是修复污染土壤的一种新方法，淋洗法主要使用淋 洗剂清洗土壤，使土壤中污染物随淋洗剂流出，然后对淋洗剂及土壤进行 后续处理，从而达到修复污染土壤的目的( 巩宗强等，2 0 0 2 ) 。土壤淋洗 不仅可以单独应用于小面积污染土壤的治理，还可以与其它修复方法联用 治理污染土壤( 周启星，2 0 0 6 ) 。综合考虑多方面因素，就有潜力设计出 经济高效的土壤淋洗系统。土壤淋洗法有很多优点，尽管也存在一些问题， 但其技术上的优势也是其他方法难以取代的，所以有良好的应用前景。 1 2 土壤淋洗修复的研究进展 武晓峰等认为淋洗法就是通过注水的办法，冲洗土壤孔隙介质中残留 的污染物，使冲洗水流入地下水，然后回收冲洗水以达到修复污染土壤的 目的( 武晓峰等，2 0 0 0 ) 。周加祥认为土壤淋洗法是利用水力压头推动淋 洗液通过土壤，而将污染物从土壤中清洗出来，然后对含有污染物的淋洗 液进行处理与回用( 周加祥等，2 0 0 0 ) 。这两种提法均强调了淋洗法在污 染土壤原位修复中的应用。s e m e r 等提出淋洗法是一个从污染土壤、污泥、 沉积物中去除有机和无机污染物的过程，这个过程包括了污染土壤和淋洗 液间的高能量接触。他认为，土壤淋洗是一个物理或化学过程，能够实现 危险物质的分离、隔离、体积减少和危险物质的无害化转变( s e m e re ta l ， 1 9 9 6 ) 。从广义上说，土壤淋洗可以被定义为用流体( 通常是液体) 去除土 9 茶皂素对土壤重金属污染淋洗修复的影响研究 壤污染物的过程，它可以是原位修复，也可以是异位修复。该方法的技术 关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液 ( 崔德杰等，2 0 0 4 ) 。 1 2 1 原位淋洗修复技术 原位淋洗修复技术要在原地搭建修复设施，包括清洗液投加系统、土 壤下层淋出液收集系统和淋出液处理系统；同时，由于污染物在与清洗剂 相互作用过程中，通过解吸、螯合、溶解或络合等物理化学过程而形成了 可迁移态化合物，因此有必要把污染区域封闭起来，通常采用隔离墙等物 理屏障。为了节省工程费用，该技术还应包括淋出液再生系统。灌溉区、 抽提井和隔离墙是该技术的关键。重金属污染土壤的原位修复实际应用还 未见报道，但是在美国犹他州希尔空军基地开展的小规模现场试验中，采 用清洗液中加表面活性剂十二磺基丁二酸钠的方法去除了土壤中大约9 9 残留的三氯乙烯( f r e e z ee ta l ，1 9 9 9 ) 。原位淋洗技术修复污染土壤有 很多优点，如长效性、易操作性、费用合理性( 依赖于所利用的淋洗助剂) ， 并且适合治理的污染物范围很广( 于颖等，2 0 0 5 ) 。原位淋洗的技术局限 性是土壤必须有高的渗透能力，淋洗剂选择不当会产生二次污染( 周启星， 2 0 0 2 ) 。 1 2 2 异位淋洗修复技术 异位淋洗修复技术要把污染土壤挖掘出来放在容器中，用各种淋洗剂 来清洗、去除污染物，再处理含有污染物的废水或废液；然后，洁净的土 壤可以回填或运到其他地点( 于颖等，2 0 0 5 ) 。通常情况下，根据处理土 壤的物理状况，先将其分成不同的部分( 石块、砂砾、沙、细沙以及粘粒) ， 分开后，再基于二次利用的用途和最终处理需求，清洁到不同的程度。如 果大部分污染物被吸附于某一土壤粒级，并且这一粒级只占全部土壤体积 的- 4 , 部分，那么可以只处理这部分土壤。适合操作异位土壤淋洗技术的 装备应该是可运输的，可随时随地搭建、撤卸、改装，一般采用单元操作 系统，包括矿石筛、离心装置、摩擦反应器、过滤压榨机、剧烈环绕分离 器、流化床清洗设备和悬浮生物泥浆反应器等。 美国新泽西州温斯洛镇的污染土壤异位修复，是美国国家超基金项目 1 0 山东农业大学硕士学位论文 中一个非常有名的修复实例，也是美国环保局首次全方位采用土壤化学清 洗技术成功治理污染土壤的实例。这块4 h m 2 的土地是k o p 公司的工业废 物丢弃点，周围的土壤和污泥被砷、铍、镉、铬、铜、铅、镍和锌所污染， 其中铬、铜和镍在污泥中的浓度最高值各自均超过了1 0 0 0 0m g k g 。进行 土壤化学清洗修复工作后，清洁土壤中的镍平均浓度下降到2 5 m g k g ，铬 下降至7 3m g k g ，铜下降为1 1 0m g k g ( 周启星，2 0 0 6 ) 。 1 2 3 淋洗剂的研究现状 目前用于重金属污染土壤淋洗修复的淋洗剂主要包括无机淋洗剂、有 机螯合剂和表面活性剂。 ( 1 ) 无机淋洗剂 酸、碱、盐等无机化合物相对其它淋洗剂具有成本较低，效果好，作 用速度快等优点。其作用机制主要是通过酸解、络合或离子交换作用来破 坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物，从而将重金属交换解吸下来， 进而从土壤溶液中溶出。t a m p o u r i s 等通过土柱实验，研究了以h c i + c a c l 2 溶液作为淋洗剂去除污染土壤中的重金属。结果表明，该淋洗剂对p b 的 去除率为9 4 ，对z n 的去除率为7 8 ，对c d 的去除率为7 0 ( t a m p o u r i s e ta l ，2 0 0 1 ) 。李海波等采用淋洗法，以组成为h c i + c a c l 2 的复合药剂 作为淋洗剂处理沈阳张士灌区c d 、p b 污染沉积物，在p h1 0 ，反应时间 3 0 m i n ，淋洗剂液固比3 ：l ，搅拌速度5 0 0 r m i n ，温度2 5 的条件下，复 合淋洗剂对c d 和p b 的去除率分别达到7 8 0 和2 9 3 ( 李海波等，2 0 0 5 ) 。 虽然这类淋洗剂对重金属的去除效果好，但其使用带来的负面影响也是相 当严重的。如用酸溶液淋洗污染土壤时，由于土壤中重金属的溶解主要受 p h 值控制，被酸化土壤的p h 值只有达到一定程度，通常p h d t p a ( 二乙三胺五醋酸) n t a ( 次氮 基三乙酸) p a ( 植酸) c a ( 柠檬酸) c d ( 1 3 一环糊精) h c l ( 盐酸) 。 几种淋洗剂中只有e d t a 对c d 和p b 都能达到理想的淋洗效果( 陈晓婷等， 2 0 0 5 ) 。 魏世强等研究了天然有机物胡敏酸和富里酸，螯合剂e d t a 、d t p a 和 4 种简单有机酸对紫色土中c d 的溶出效应和吸附解吸行为的影响。结果 表明，供试8 种有机物均能显著促进c d 从紫色土中的溶出。作用大小顺 序为：e d t a d t p a 柠檬酸 胡敏酸 草酸 富里酸 酒石酸 水杨酸 ( 魏世强等，2 0 0 3 ) 。 人工螯合剂不但价格昂贵，而且生物降解性也较差，在淋洗过程若残 留在土壤中很容易造成土壤的二次污染，同时还可能对地下水造成污染。 另外，在含有重金属的螫合剂回收还存在许多未解决的技术问题，这也限 制了其在实际修复中的应用。 ( 3 ) 表面活性剂 表面活性剂是由一个亲水的极性头端和一个疏水的非极性尾端组成 的双性分子，它的亲水头端使其可以溶于水，而疏水端使其分子在相界面 聚集。当其浓度大于临界胶束浓度( c m c ) 时，形成以疏水基团为中心，亲 水基团向外的胶束。表面活性剂对土壤中污染物的增溶机理主要有两种： 一种是当其浓度低于c m c 时，其疏水端将污染物包裹在表面活性剂分子 内，使亲水端向外与土壤颗粒物表面产生排斥作用，同时溶液中的对流、 迁移等分子运动提供足够的能量增加非水相的表面积，使非水相脱离土壤 颗粒物而起到增溶作用；另一种是当表面活性剂浓度大于c m c 时形成胶 束，污染物通过分配作用进入胶束疏水中心而进入液相，使被吸附污染物 1 2 山东农业大学硕士学位论文 进入水相。 陈玉成等采用淋洗和振荡离心试验研究了螯合剂与表面活性剂等化 学物质对城市污泥中c d 、c r 去除的影响，结果表明，合成表面活性剂单 一处理污泥效果较差，与螯合剂复合则表现为拮抗效应或独立效应，最优 试验条件下，可去除5 9 2 的c d 和5 0 9 1 的c r ( 陈玉成等，2 0 0 5 ) 。 蒋煜峰等在实验室条件下研究了表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 、 聚氧乙烯月桂醚( b r i j 3 5 ) 和重金属洗脱螯合剂e d t a 对土壤中c d 、p b 的解 吸去除作用。结果表明，加入表面活性剂s d s 可使e d t a 对c d 的解吸量由 6 1 6 7 增加到7 9 6 8 、对p b 的解吸量由5 7 2 5 增加到8 9 6 5 ( 蒋煜峰 等，2 0 0 6 ) 。 这类化学表面活性剂能在一定程度上去除土壤中重金属，但其生物降 解性差，在淋洗过程中容易残留，易造成土壤的二次污染。而生物表面活 性剂是由微生物、植物或动物产生的天然表面活性剂。它们与重金属的作 用原理与化学表面活性剂一样，但是其化学结构更为复杂和庞大，单个分 子占据更大的空间，因而临界胶束浓度较低，清除土壤中一些种类的重金 属效果较好，且具有低成本、生物降解性好、表面活性大、无二次污染等 特点。因而生物表面活性剂用于清除土壤重金属污染具有独特优点，在污 染土壤修复中有良好应用前景( 朱利中，1 9 9 9 ) 。 1 3 茶皂素在土壤重金属污染修复中的应用 1 3 1 茶皂素淋洗去除土壤中重金属的潜力 茶皂素( t e as a p o n i n ) ，又名茶皂甙、皂角苷、皂甙，是植物产生的 生物表面活性剂的代表物。它是天然的葡糖苷化合物，是糖的半缩醛羟基 连成的糖链与非糖配基脱水缩合而成的配糖物，属于天然的非离子表面活 性剂。它具有生物表面活性剂的所有特性，其亲水基团包括羟基和酯基等。 茶皂素进入土壤后可以加速重金属的解吸，解吸存在两种方式。第一种方 式是通过和溶液中游离态的重金属离子络合，这将降低重金属离子在溶液 相的活性，增强土壤上重金属的解吸。第二种方式是茶皂素进入土壤后， 被吸附在土壤颗粒表面，从而改变固液界面性质，使重金属脱离土壤颗粒， 与茶皂素络合( h o n ge ta l ，2 0 0 2 ) 。d a v i d 等认为生物表面活性剂能被 茶皂素对土壤重金属污染淋洗修复的影响研究 生物降解，且当有重金属存在的情况下表面活性剂本身在土壤上的被吸附 较弱( d a v i de ta l ，2 0 0 1 ) 。因此，茶皂素可以与土壤中重金属络合，并 随土壤淋洗液被淋出，从而达到去除重金属的效果。同时，茶皂素作为一 种天然的生物表面活性剂可以被生物降解，不会造成土壤二次污染，是一 种颇有前景的土壤淋洗剂。 1 - 3 2 茶皂素用于去除土壤中重金属的研究进展 关于生物表面活性剂的研究始于1 9 4 6 年，当时z o b e l l 提出：微生物 产生的表面活性剂是微生物提高石油采收率的重要机制之一。2 0 世纪6 0 年代以后，微生物生产表面活性剂成为生物技术领域中的一个新课题。7 0 年代之后得到迅猛发展，后来人们发现生物表面活性剂还可以用来修复溢 油、修复重金属以及应用于纺织品、医药和化妆品等行业( h e a l ye ta l ， 1 9 9 6 ) 。目前研究较多的生物表面活性剂有：鼠李糖脂( r h a m n o li p i d ) 、槐 糖脂( s o p h o r o l i p i d ) 、枯草菌表面活性剂( s u r f a c t i n ) 、皂角苷( s a p o n i n ) ( 王伟等，2 0 0 5 ) 。其中，国内外利用茶皂素修复土壤重金属污染的研究 较少。 h o n g 等用皂角苷去除砂土和粘土中的重金属时，镉、铜、铅和锌的 去除率随着皂角苷的浓度增加而提高，在皂角苷浓度为1 0 时达到最高值 ( h o n ge ta l ，1 9 9 9 ) 。 h o n g 等用不同来源制得的皂角苷提取城市固体垃圾焚烧飞灰中的重 金属，并且与用h c i 和e d t a 处理进行了比较，皂角苷提取重金属的效果 要比以上2 种试剂效果都要好，尤其对于p b 和c u ，提取效果很好。对于 z n 的提取与p h 值有关系，但是皂角苷的浓度效应不明显( h o n ge ta l ， 2 0 0 0 ) 。 h o n g 等对皂角苷去除三种不同土壤( 粘土、沙土和含有大量有机质 的土壤) 中的重金属进行了研究。皂角苷对c u 2 + 和z n 2 + 的去除率分别达 到了9 0 一- - 1 0 0 和8 5 一- , 9 8 。重金属去除量在6 h 左右达到最高值，且保 持稳定。实验还研究了回收后的皂角苷的再利用，结果表明其对于重金属 的去除还是有效的。向土壤淋洗沥出液中加碱使金属沉淀出来，可以将重 金属与皂角苷分离，达到回收皂角苷的目的( h o n ge ta l ，2 0 0 2 ) 。 蒋煜峰等选择白银污灌土样为供试样品，采用振荡离心法研究了生物 1 4 山东农业人学硕士学位论文 表面活性剂皂角苷在不同浓度、p h 值和离子强度条件下对供试土样中重 金属的解吸影响。结果显示，随皂角苷浓度增加，重金属解吸率随之增加， 在皂角苷浓度为3 时，c u 、c d 、p b 、z n 解吸率分别达到4 3 8 7 、9 5 11 、 8 3 5 4 和2 0 3 4 。比较冲洗前后重金属形态的变化，发现c u 、c d 、p b 、 z n 元素的可溶态、碳酸盐结合态减少均达5 0 以上，残渣态也减少6 0 左 右，并且重金属氧化物结合态和有机态含量也有减少。说明皂角苷与重金 属形成稳定的可溶性络合物，大大降低了土壤对重金属的吸附，从而降低 了土壤中重金属的毒性和生物可利用性，表明皂角苷对污灌土样中重金属 具有较好的淋洗去除效果( 蒋煜峰等，2 0 0 6 ) 。 可欣等通过室内模拟试验，采用振荡淋洗的方法研究了皂素溶液浓 度、p h 值、淋洗时间对沈阳市冶炼厂废料堆积地中重金属去除效果的影 响。结果表明：皂素溶液在质量浓度为3 、p h 值为5 0 - - 5 5 、淋洗时间 1 2h 的条件下能达到对污染土壤重金属的最大去除率。去除率分别为c d 9 3 5 ，p b2 0 5 ， c u8 6 4 ，z n4 8 4 ( 可欣等，2 0 0 6 ) 。 可见，目前国内利用茶皂素修复土壤中重金属污染的相