（化学工程专业论文）高能铁基电池阴极材料（钡盐）的稳定性与放电性能研究.pdf

大庆石油学院硕士学位论文 高能铁基电池阴极材料( 钡盐) 的稳定性与放电性能研究 摘要 本论文简单综述了化学电源的组成结构及其放电原理，以及作为化学电源重要阴极材 料的高铁酸盐的发展现状与应用。并以高铁酸钡为研究对象，考察其合成方法、稳定性、 分解产物以及电池放电性能与机理。 采用改进的次氯酸盐氧化法制备高铁酸钾，以其为原料与氢氧化钡合成高铁酸钡。采 用亚铬酸盐氧化滴定法分析高铁酸钡的纯度，纯度可达9 5 以上：著借助x r d 、f t i r 等 手段对其结构进行表征。 在高铁酸钡稳定性研究中，首先考察了干燥氮气、潮湿氮气以及空气状态等不同环境 对高铁酸钡在稳定性的影响；借助t g d t a 研究高铁酸钡的分解速率与环境温度的变化关 系，并利用x r d 对不同条件下分解产物进行表征，结合t g d t a 分析结果来推断产物组 成结构及名称。实验结果表明在潮湿环境下高铁酸钡的分解速度是在干燥环境中的两倍 多：1 8 0 2 5 0 时高铁酸钡分解速度最快，经分析其分解产物为b a f e 0 4 小而在自然条件 下经长时间分解其产物为氧化铁无定形物质。 在高铁电池放电性能测试中，本文分别考察添加剂、不同负载、不同电解液对高铁电 池放电性能的影晌。实验结果表明以液相合成加入高锰酸钾后，电池的放电效率可提高到 9 5 左右。在1 3 m o l l k o h 电解液中饱和溶入b a ( o h ) 2 对电池放电性能有很好的提高作用， 非碱性k f 溶液作为电解液有同样较好的作用效果。 采用x r d 分析高铁酸钡放电产物，结果表明高铁酸钡放电产物为氧化铁的无定型物 质或胶状物；并对不同阴极层面进行分析，研究表明在放电的不同阶段，阴极材料放电顺 序是由外而内放电速率逐渐减慢，即越靠近阴极收集器的阴极材料越优先放电，根据以上 研究结果提出高铁酸钡电池的放电机理。 关键词：高铁酸盐；高铁酸钡；高铁电池；稳定性；放电性能；放电机理 a b s t r a c t s t u d i e so ns t a b i l i t ya n dd i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo fc a t h o d e m a t e r i a l so fs u p e ri r o nb a t t e r y a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ec o n f i g u r a t i o na n dt h ed i s c h a r g em e c h a n i s mo fb a t t e r yw e r es u m m a r i z e d t h ed e v e l o p m e n to ft h ef e r r a t e sa n di t sb a t t e r yw a sm e n t i o n e d t h ec h e m i c a ls y n t h e s i s ，s t a b i l i t y a n dd i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo f b a r i u mf e r r a t ew e r es t u d i e di nd e t a i l s k 2 f e 0 4w a ss y n t h e s i z e db yk c l 0a n df e m 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，t h e nt h ek 2 f e 0 4w a su s e dt o s y n t h e s i z eb a f e 0 4 t h ep u r i t yo fb a f e 0 4w a st i t r a t e db yc h r o m i t es o l u t i o n ，t h er e s u l tw a st h a t t h ep u r i t yi so v e r9 5 s t r u c t u r eo fb a f e 0 4w a sd e t e r m i n e db yx r da n df t i rm e t h o d e f f e c t so fd i f f e r e n te n v i r o m e n t s ( s u c ha si nd r yn 2 m o i s tn 2a n da i r ) o nb a r i u mf e r r a t ew e r e d i f f e r e n tt h ed e c o m p o s e dr a t eo fb a f e 0 4i nt h em o i s tn 2w a sa b o u tt w ot i m e st h a nt h a ti nt h e d r yn 2w ed e t e r m i n e dt h es t r u c t u r eo fb a f e 0 4d e c o m p o s e di nd i f f e r e n te n v i r o m e n tb yx r d ， f t i ra n dt g b a f e 0 4w a sq u i c k l yd e c o m p o s e da t 18 0 - 2 5 0 ，t h er e m a i n so fb a f e 0 4 d e c o m p o s e db yh e a tw a sb a f e 0 3a n di tw a sa m o r p h o u sf e 2 0 3i fb a f e 0 4w a si n a i rf o ro n ey e a r t h ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c e so ft h ef e r r a t eb a t t e r y ( b a f e 0 4 ) w e r es t u d i e d t h ea d d i t i v e s ( k m n 0 4a n dc f x ) ，l o a d sa n de l e c t r o l y t e sw e r ed i s c u s s e d t h ec o m p o s i t eb a f e o d k m n 0 4 w a sp r e p a r e dt h r o u g hd i s s o l v i n gk m n 0 4i n t ob a f e 0 4a n dd i s c h a r g ee f f i c i e n c yi so v e r9 5 t h ed i s c h a r g ep r o d u c t so fb a f e 0 4i nd i f f e r e n tt i m ea n ds e c t i o nl a y e r so ft h ec a t h o d ew a s a n a l y z e db yx r dp a t t e r n s b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，t h ep r o d u c t sa n dd i s c h a r g em e c h a n i s mo f t h ef e r r a t eb a t t e r yw e r ep r o p o s e d k e yw o r d s ：f e r r a t e ；b a r i u mf e r r a t e ；s u p e r - i r o nb a t t e r y ；s t a b i l i t y ；d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e ； d i s c h a r g em e c h a n i s m 大庆石油学院硕士学位论文 月u吾 化学电源是指直接将化学能转化为电能的装置。自从1 8 0 0 年意大利人伏特发明电池 以来，人们对电池的研究已有2 0 0 多年的历史。特别是近几十年的研究发展，电池科学已 经形成比较独立完整的科学体系，到目前为止，各种系列和型号的化学电源已经超过1 0 0 0 种，其应用范围遍及国民生产各个领域和人们的日常生活。据统计，2 0 0 0 年底我国电池总 产量达1 7 0 亿只，约占全球电池总产量的5 0 。电池行业的飞速发展，为人们生活与生产 带来极大的便利，与此同时也对人们的生活环境带来了极大的破坏，电池中所含的镉、汞、 铅等重金属离子对人体都十分有害。1 9 5 5 年f ：l 本流行的“骨痛病”就是长期食用“镉”米 和饮用含有镉的水所致。随着人们对环境保护意识的日益加强，传统电池的缺点也就限 制了其进一步发展，对环境污染比较严重的传统化学电源将逐步被淘汰。随着电池技术的 不断完善，如今市场上出现的各种绿色环保型电池倍受人们的青睐。对环保电池需求的同 益增大不仅为绿色环保电池的发展提出了更高的技术要求，也创造了更为广阔的市场与发 展空间。 通常，限制电池发展的关键性因素就是电池的阴极材料。阴极材料的不同直接影响着 电池的放电性能，也直接影响废旧电池的回收技术与对环境的污染程度。因此如何提高电 池的放电性能，如何降低废旧电池对周围环境的污染度，一直是电池行业的研究热点。寻 求高容量，无污染的阴极材料也一直是从事电池研究工作者追求目标与挑战。 高铁酸盐早在1 7 0 2 年被s t a h l 首次发现，并在1 8 4 1 年由f r e m y 2 】首次合成。由于f e ( v 1 1 化合物不稳定，极易分解口1 。因此。它被视为一种高效无毒的新型水处理剂4 。1 ”。1 9 9 8 年， 以色列理工学院的s t u a r tl i c h t 教授1 5j 领导的研究小组首次提出高铁酸盐可以作为电池的正 极材料，并开展了相关的研究工作。以高铁酸盐作为电池的阴极材料，与传统的阴极材料 二氧化锰相比有着不可比拟的优点。首先是能量高，以相同型号的高铁电池与传统锰电池 在相同条件下放电相比，高铁电池的放电比容量远大于锰电池的放电比容量。这主要是因 为高铁电池放电时铁元素是从+ 6 价变为+ 3 价属于三电子放电，而二氧化锰电池是从+ 4 价 变为+ 3 价属于单电子放电。所以高铁电池无论是从放电容量还是放电能量上部优于普通锰 电池。其次，铁基电池的原料来源广，地壳中铁的含量远大于锰元素的含量。在自然资源 同益缺乏的今天，要实现长期低价大规模的生产，铁基电池的优点是显然的。再者，超铁 电池的放电产物是f e ( 1 i ) 的铁离子，不仅对环境无污染还便于回收再利用。因此高铁电池 罡真【r 的绿色上不保型电池，符合人们对环境环保的需求，其发展前景r 阔，而且通过近止l j 前言 年的研究已取得很大进展【5 ”2 0 i 。 高铁酸盐是指含有f e 0 4 2 - 酸根与金属离子组成的盐类”1 ，主要有n a 2 f e 0 4 、l i 2 f e 0 4 、 k 2 f e 0 4 、c s 2 f e 0 4 、a 9 2 f e 0 4 、g a f e 0 4 、m g f e 0 4 、b a f e 0 4 、z n f e 0 4 等盐类，其通式为m x f e 0 4 。 制备纯度较高的f e ( v i ) 化合物( r b 、c s 、s r 、b a 、a g 等) 一般采用碱土金属的盐类 或过渡金属的盐类与高铁酸钾发生复分解反应制得。制备高铁酸钾的方法主要有- 2 $ o e ，次 氧酸盐氧化法、熔融法和电解法。在这三种方法中，从生产成本与合成条件来考虑主要以 次氯酸盐氧化法为适合。高铁酸盐在理论上都有较高的理论放电比容量，但是限制高铁酸 赫大规模生产以及作为电池阴极材料的原因有两个，一个是因为高铁酸盐大规模生产技术 和工艺流程还不够完善，另一个也是最主要原因就是高铁酸盐的稳定性较差。 目前人们研究较多的就是k 2 f e 0 4 与b a f e 0 4 ，作为其它高铁酸盐的前驱物k 2 f e o 。能溶 于水，只有在强碱性溶液或在干燥条件下才能稳定存在，但其溶解性却又随着碱浓度的升 高而降低，在潮湿条件下分解很快，在酸性条件下瞬间就分解。高铁酸钡的溶解性与高铁 酸钾刚好相反，高铁酸钡不溶于水，溶解度随碱浓度的增加而增大，在酸性溶液中稳定性 极差，除此之外，高铁酸钡的热稳定性差一直是限制其作为高铁电池阴极材料的主要因素。 为此如何改进高铁酸盐的合成工艺，如何提高高铁酸盐的稳定性一直是急需解决的问题， 也一直是如今研究的热点。本文正是从这两个方面入手来研究高铁酸钡合成及其电化学性 能。 人庆石油学院硕士学位论文 1 1 化学电源概述 第一章文献综述 人们对化学电源的认识与研究历史悠久，在公元前后人类就对化学能源有了原始的认 识，但是直到1 8 0 0 年意大利入伏特( v o l t ) 发明电池后，才对化学电源有所了解。 自从1 8 5 9 年，普兰特( p l a n t e ) 试制成功化成式铅一酸电池后，化学电源便进入了萌芽 状态，铅一酸电池是最早得到应用的可充电电池( 蓄电池) 。1 8 6 8 年，法国工程师勒克朗 谢( l e c l a n c h e ) 研制成功以氯化铵为电解质溶液的锌一二氧化锰电池，并得到应用。1 8 8 8 年，加斯纳( g a s s n e r ) 研制成功了锌一二氧化锰干电池，其用途更广泛。1 8 9 5 年，琼格 ( j u n g e r ) 发明了镉一镍电池。1 9 0 1 年，爱迪生( e d i s o n ) 发明了铁一镍电池，上述电池 在二次世界大战前曾被广泛应用。 l 11 电池的组成结构 化学电源习惯上称为电池( 或原电池) 它主要是由电极、电解质、隔膜和外壳四部分 组成。化学电源在实现能量转化过程中，必须具有如下条件：首先是当电源充放电时，电 池内部同时进行着两个不同的电极反应，一个发生氧化反应，另一个则发生还原反应，两 个电极反应过程分别在两个不同区域进行，这一点有别于一般的氧化还原反应。此外两个 电极反应时，电子交换必须有外电路传递，这一点有别于金属腐蚀过程中的微电池( 短路 原电池) 反应。 电极是化学电源的核心部分，通常由活性物质、导电骨架( 集流体或集电体) 和各种 添加剂组成。对于燃料电池，电极由导电骨架、催化剂、疏水层和扩散层等组成，而反应 活性物质是由电池外部连续供应的。电极活性物质是指正极和负极中，参加反应并形成电 流的物质，它是决定化学电源性能的重要部分，如输出电压和能源密度等主要取决于电极 反应活性物质。在燃料电池中，输出能量与反应活性物质的输入量有关。对于高能化学电 源，在选择电极反应活性物质时，必须考虑以下几个因素：首先是电负性。电极反应活性 物质的电负性是影响电池性能的最重要因素。从理论上来讲，所选负极( 阳极) 的电负性 越小，证极( 阴极) 的电负性越大，组成电池是自发反应的热力学趋势越大，电池电动势 ( 或输出电压) 和输出能量密度越大：其次应考虑原子量和密度。活性物质的原子量和l 密 度越小，电池的质量比容量或体积比容量越大。它是保证电池具有高输出功率密度和能量 1 第一章文献综述 密度的关键：再次是电极反应极化率。电极反应的极化率越低，电池的实际输出电压越高， 有利于提高电池的输出性能；此外还要考虑活性物质的稳定性。电极活性物质在电解液中 的化学稳定性越高，电池的寿命和储存性能越好：最后还应考虑电子导电性。电池的导电 性越好，电池的电阻极化越小。 化学电源所用电解质主要有水溶液电解质、有机溶液电解质、熔融电解质、固体电解 质、聚合物膜电解质等。选择电解质时应考虑以下几个因素：( 1 ) 工作温度。对于一定电解 质，都有最佳适用温度范围，因此应根据电池的工作温度选择相匹配的电解质或根据电解 质来确定电池的适用范围。( 2 ) 电导率。选择电导率高的电解质，可以减小电池的内阻和欧 姆电压降，改善电池的充放电性能。( 3 ) 稳定性。由于电解质要长期的保存在电池的内部， 所以必须要有足够的化学稳定性。在存放期间，电解质与活性物质界面的电化学反应速度 尽可能小，从而使电池自放电电容量损失最小。( 4 ) 电极反应特性。目前，水溶液电解质是 应用最多的电解质，它的特点是：电导率高、使用温度范围窄、电池电压低。与水溶液电 解质相比，有机溶剂电解质具有以下特点：使用温度范围大、稳定性高、电导率低。熔融 电解质就是将无机盐加热到熔融温度以上的状态，熔融电解质的特点有：电极反应速度快、 电导率高、输出电压高、腐蚀性大、电池体系复杂。上述几种电解质都是属于离子导体， 而固体电介质是指离子在固体中的迁移。一般来说固体的离子电导率比液体中电导率小得 多。聚合物膜电解质或质子交换膜电解质属于高分子聚合物。在电池充放电过程中，通过 离子( 质子) 交换而实现电迁移，目前已经成功应用与质子交换膜燃料电池中。 隔膜又叫隔离物，对两个电极起隔离作用，防止正极与负极活性材料直接接触，避免 电池内部短路。对隔膜应满足以下要求：( 1 ) 力学性能。隔膜应具有一定的机械强度，如抗 振强度和拉伸强度。( 2 ) 化学稳定性。隔膜在电解质溶液中应具有良好的化学稳定性，来抵 抗电解质溶液的腐蚀，而且不产生鼓胀现象。( 3 ) 离子通过能力。离子通过隔膜的能力大， 即隔膜对电解质离子的运动阻力小，电池内阻就小，电池在大电流放电时的能耗少。( 4 ) 电子导电性。隔膜应是电子的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落的活性物质微粒和枝晶 的生长。( 5 ) 孔径分布。隔膜还应该具有适中的孔径范围和孔隙率。( 6 ) 对电解质的作用。对 于水溶液电解质，还应该考虑隔膜的吸水率、吸水速率和对电解质溶液的保持能力；对于 活性物质为气体的电池，还要考虑隔膜吸水和憎水的平衡性。此外，用作隔膜的材料应具 有资源丰富、价格低廉和加工成型方便等特点。隔膜的形状有薄膜、板材和棒材等，具体 形状取决于电池的结构形式。隔膜材料可以是天然的材料，也可以是合成材料；可以是无 机捌利，电可以是有机商分子材料。根据原材料特点和加工方法的不同，可将隔膜分为有 大庆石油学院硕士学位论文 机材料隔膜、编织隔膜、毡状膜、纸隔膜、陶瓷隔膜等。 电池壳体是电池的容器。在目前的化学电源中，除了锌一锰干电池的锌极兼作外壳外， 其它化学电源均不用活性物质作电池的容器，而是根据具体电池体系的性质，如腐蚀性和 工作温度等选择合适的材料作外壳。电池的外壳不仅要有良好的机械强度、抗振动和酬腐 蚀性能，而且能耐高低温度的变化和电解质溶液的腐蚀。壳体既可以用不锈钢等的耐腐蚀 会属材料，也可以用塑料和橡胶等的耐腐蚀非金属材料。 1 12 电池的分类及其工作原理 按工作性质和储存方式来分，目前化学电源主要分为一次电池、二次电池和燃料电池。 但是不管是一次电源还是二次电源，其放电过程都是将化学能转化为电能，过程为自发过 程。一次电池的反应是不可逆的，而二次电池的电极是可逆的。对于二次电源，充电过程 是将电能转变为化学能，这一过程是非自发的。虽然与能量交换有关的某些热效应是不可 避免的，但是电化学过程则是直接的，不受卡诺热机效率的限制。如在高温燃料电池中， 若实现热电联供，理论上能量转化效率可以接近1 0 0 ，有的体系甚至大于1 0 0 ，这是因 为电效率对应于化学反应的自由能，而热效率对应于化学反应的热效应，能量转化效率是 电效率和热效率之和。 1 一次电池 以锌一锰干电池为例说明一次电池的工作原理。 ( - - ) z n n h 4 c 1 - z n c l y m n o f f + ) 电池的活性物质是二氧化锰和锌，中间用隔膜隔开，两种活性物质都与n h + c i ，z n c l 2 接触。电解质溶液中存在正离子和负离子，是一种离子导体。当锌电极与电解质溶液接触 时，金属锌将自发地发生氧化反应，锌离子转入溶液中，而电子留在锌电极上结果锌电极 带负电荷，即： z n z n 2 + 十2 e 实际上转入溶液的锌离子与溶液中的氯化铵发生如下化学反应： z n + 2 n h 4 c t z n ( n i - h ) 2 c 2l + 2 h + + 2 e 与锌电极类似，二氧化锰电极是自发地发生还原反应即： 2 m n 0 2 + 2 h + + 2 e 一2 m n o o h 也产生平衡电位差和建立双电层，只不过是二氧化锰电极一侧带_ _ f 电荷，而溶液一侧带负 巾葡。 第一章文献综述 电池的总反应为： z n + 2 n i - 1 4 c i + 2 m n 0 2 2 m n o o h + z n ( n h 0 z c i z 在外电路接通之前，电极上存在上述动态平衡，一旦外电路接通，锌电极上过剩的电 荷就流向二氧化锰电极而形成电流，同时在二氧化锰电极的四价锰( m n 0 2 ) 被还原成三价 锰( m n 0 0 h ) 。 2 二次电池 二次化学电源的放电原理与一次电池完全相同。只是可以通过充电式电池两极的活性 物质复原。表l 一1 为二次电源充放电过程中电极极性及其发生的化学反应。 表1 1 化学电源充放电过程中的电极极性 t a b l e1 1p o l a r i t yo fe l e c t r o d e si nt h ec o u r s eo fc h a r g e d i s c h a r g ei nc h e m i c a lp o w e rs o u r c e s 以铅一酸蓄电池为例来说明普通二次化学电源的工作原理。铅一酸蓄电池的f 极活性 物质是二氧化铅，负极活性物质是海绵状的金属铅，电解质溶液为硫酸，电化学反应为： ( - - ) p bh 2 s 0 4p b 0 2 ( + ) 放电过程反应： 负极：p b + h s 0 4 一一2 e - - - p b s 0 4 + h + 正极：p b 0 2 + 3 h + + h s 0 4 一+ 2 e - - - ，p b s 0 4 + 2 h 2 0 放电过程电池反应： p b + p b 0 2 + 2 r + 2h s 0 4 一- - p b s 0 4 + 2 h 2 0 充电过程电池反应： 2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 呻p b + p b 0 2 + 2 h + + 2h s 0 4 一 根据不同用途要求，将单位电池串联、并联和串并联结合，组成电池组。 最早的二次电池是铅一酸电池，最初由g a s t o np l a m e 在1 8 5 9 年提出，以后又丌发成 功镍一镉电池、9 0 年代初生产出镍一氢电池、9 0 年代末锂离子电池【2 2 - 2 6 】和锌一锰可充电 池也大量生产。在二次电池中，能量密度最小的是铅一酸电池，锂电池最高，但铅一酸电 池可制成大型电池，目前应用比较广泛。 3 燃料电池 6 大庆石油学院硕士学位论文 燃料电池至今已有1 5 0 多年的历史。1 8 3 9 年，威廉格罗夫( w i l l i a ng r o v e ) 利用电解 水产生的氢气和氧气直接产生电能。燃料电池的概念是由蒙德( m o n d ) 和莱格( l a n g e r ) 于 1 8 8 9 年首先提出来的，就在这时内燃机问世了，内燃机的发明使人们对燃料电池的兴趣推 迟了6 0 年。1 9 5 9 年培根( b a c o n ) 研制成功地研制出实用性燃料电池一氢一氧燃料电池，他对 燃料电池的研究工作，奠定了燃料电池发展的基础。2 0 世纪6 0 年代，随着航天技术的发 展，美国对培根氢一氧燃料电池进行了改进，并分别于1 9 6 5 年和1 9 6 6 年成功地将其应用 于“双子星座”和“阿波罗”飞船上，为其提供电力，从此使人们对燃料电池的兴趣达到 了顶点。八十年代，美国、加拿大、日本和欧洲等世界发达国家投入大量的人力和财力， 研究开发燃料电池，在9 0 年代燃料电池实现了技术上的真正突破，燃料电池进入了应用 阶段。 从能量转换角度考虑，燃料电池与普通一次电池和二次电池相同，都是直接将化学能 转变为电能的装置。不同之处就是燃料电池是个敞开体系，它所需要的活性物质( 燃料和 氧化剂) 都是由电池外部连续提供的，反应产物( 二氧化碳和水) 和未反应的活性物质不 断排出电池体系，未反应的燃料经过分离和处理可以循环使用。 燃料电池系统包括燃料预处理、燃料电池、直流交流变换、热量管理和其他单元。燃 料电池发电是继水利、火力和核能发电后的第四种发电技术，其具有以下特点：( 1 ) 能量转 化率高；( 2 ) 燃料来源广；( 3 ) 环保问题少：( 4 ) 占地面积小；( 5 ) 建厂周期短：( 6 ) 负荷响应快。 1 2 高铁酸盐的制备方法 高铁酸盐最早的合成可以追溯到1 8 4 1 年，但是由于合成工艺不成熟，成本较高，产 品纯度低且产品不稳定易分解难以保存，因此高铁酸盐一直未受到人们的重视。直到二十 世纪五十年代h r o s t o w s k i l 2 7 1 提出以两步法合成高铁酸盐后，人们才不断地对其合成方法进 行改进创新，高铁酸盐的合成及其应用才得到突飞猛进的发展。 其它高铁酸盐的合成大多是以其前驱物高铁酸钾( 或高铁酸钠) 为原料，与碱土金属 的赫类或过渡金属的盐类与高铁酸钾发生复分解反应制得。因此，对高铁酸盐的合成研究 主要集中在高铁酸钾的合成方法及其工艺上。目前为止，高铁酸盐的合成方法主要有次氯 酸赫氧化法、电解法、熔融法三大类【2 引。以下是对这三类方法基本特点的简单介绍。 1 2 1 次氯酸盐氧化法( 湿法) 次氯酸盐氧化法是采用次卤酸盐为氧化剂氧化f e ( i i ) 、f e ( i i i ) 的盐或化合物制备f e ( v l 第一章文献综述 化合物的方法。次氯酸盐氧化法根据反应步骤又可分为一步法和两步法。 两步法是h r o s t o w s k i 等提出的。该法首先将铁盐与次氯酸钠或氯气在浓的氢氧化钠溶 液中反应生成高铁酸钠，然后加入氢氧化钾溶液转化为溶解度较小的高铁酸钾晶体析出。 后来又有t h o m p s o n 2 9 】先后对高铁酸钾的合成工艺条件进行改进，在实验室利用次氯酸盐 氧化三价铁盐制备出高铁酸钾，其产率为4 4 - , - 7 6 ，纯度为9 2 - - - 9 6 。由于次氯酸盐氧 化法所需设备为实验室通用设备，而且合成出的高铁酸钾具有高纯度、高产率的优点，因 而引起人们的普遍关注。 一步法是w i l l i a m 【3 。1 、l i o n e l 3 1 1 等对两步法作了进一步的改进，它是以氯气在一定条件 下通入氢氧化钾溶液生成次氯酸钾，再以生成的次氯酸钾一步氧化铁盐，再以浓碱结晶析 出溶解度较小的高铁酸钾晶体经过滤得到产品。一步法简化了产品的制备及纯化步骤，但 无论是一步法还是两步法制备高铁酸盐，都是先生成次氯酸盐然后荐氧化铁盐的结晶过滤 得到高铁酸盐。因此以次氯酸盐氧化法制备高铁酸盐工艺流程复杂，操作比较繁琐。不过 这种方法的优点在于制得的产品经过洗涤纯化后纯度较高达9 7 9 9 ，生产成本较低，而 且不仅产率达6 7 8 0 ，就是过滤后的母液比较稳定，可以作为很好的水处理剂杀毒剂等。 因此，这种方法在近年来被广泛采用。 1 22 电解法 电解法起步较晚，自2 0 世纪九十年代以来，才有关于超铁材料的电化学合成法相继 报道【3 2 - 3 3 】。大多以金属铁为起始原料，在碱( n a o h ) 溶液中通入电源将金属铁氧化成f e ( v i ) 离子，从而制得n a 2 f e 0 4 ，再将n a 2 f e 0 4 转化成高铁酸钾。因此用电解法制得高铁酸钾也 是采用两步法【4 3 j 。 第一步，高铁酸钠的生成。 选择聚四氟乙烯材料池为电解池体，采用全氟磺酸树脂膜为两电极间的隔膜来做成电 解池。阳极采用：纯铁板，阴极采用惰性镍网，并且阳极装有电动搅拌器，阴阳极各有加 热管。电解液采用3 0 5 0 的n a o h 溶液，并在阳极液中加入少量特效活化助剂。通入 电源在两极及发生氧化还原反应。为了防止阴极中产生的h 2 还原高铁酸盐，在阳极区搅拌 的同时，在阴阳两极区还不停地通入惰性气体n z ，这样不仅可以带走还原性气体h ：同 时也保证了有效的电极面积。由于f e ( v i ) 化合物合成反应是吸热反应，且有竞争反应存在， 而且f e ( x , 7 i ) 化合物的热稳定性较差，所以合成反应应该在相对较高的温度和电流密度下的 条件进行；及时消除反应过程中所生成的气泡，将会保证有效电极板面积，增加传质述率， 大庆石油学院硕士学位论文 降低合成电压，防止六价铁的还原。电解法反应方程式如下： 阳极： f e 4 - 8 0 h 一望 f e x o y n h 2 0 c r f e 0 4 2 - 4 4 h 2 0 4 - 6 e ( 在阳极表面) f e 3 + 4 8 0 h 一芝【f e x o y 。n i l 2 0 罢e f e 0 4 2 - 4 4 h 2 0 4 - 3 e ( 从电解液转移到阳极表面) 阴极： 2 h 2 0 一h 2t + 2 0 h 一- - 2 e 总反应式为： f e 4 2 0 h 一+ 2 h 2 0 一f e 0 4 + 3 h 2f 2 f e + 1 0 0 h 一一2 f e 0 4 ”4 2 h 2 0 + 3 h 2t 竞争反应是指高铁酸根形成后被阴极或阴极h 2 还原的反应，反应式如下： 2 f e 0 4 + 5 h 2 一f e 2 0 3 + 5 i - 1 2 0 2 f e 0 4 + 5 h 2 0 2 f e ( o h ) 3 4 4 0 h 一4 - 3 2 0 2f 第二步，高铁酸钾的生成。 反应结束后向n a 2 f e 0 4 溶液中加入k o h 析出溶解度较小的k 2 f e 0 4 过滤纯化剂的高铁 酸钾晶体。 1 2 3 熔融法( 干法) 熔融法【4 4 枷】也称过氧化物氧化法，是将碱金属的过氧化物与铁、铁盐或氧化铁混合高 温熔融，反应生成高铁酸钠或高铁酸钾。其过程是将n a 2 0 2 、f e s 0 4 在密闭、干燥的环境 中混合，加热到7 0 0 反应1 h ，得到含n a 2 f e 0 4 的粉末；然后用5 m 的n a o h 溶解。过滤， 滤液中加入k o h 固体饱和至析出高铁酸钾晶体：过滤、异丙醇洗涤、真空干燥得成品。 也可采用过氧化物氧化法，即在氧气流下，温度控制在3 4 0 3 7 0 。c ，锻烧f e 2 0 3 和k 2 0 2 的 混合物直接制得高铁酸钾，这样反应过程及后处理简单、产品纯度和收率较高。由于反庶 为放热反应，温度升高快，容易引起爆炸，目前采用较少。总反应方程式为： 2 f e s 0 4 + 6 n a 2 0 2 2 n a 2 f e 0 4 + 2 n a 2 0 + 2 n a 2 s 0 4 + 0 2f 影晌干法产品收率和纯度的关键因素包括：氧化剂的种类及其与铁的摩尔比；加热程 序，主要考虑不同原料中水分的影响及f e ( v i ) 化合物的热稳定性；最高反应温度和保持时 第一章文献综述 问的长短应根据物料的种类而定。 1 3 高铁酸盐的纯度分析方法 高铁酸盐的分析方法很多，从最原始的目视比色法到循环伏安法等，各有优缺。目视 比色法因其过于简单，在严格的科学研究中已经很少采用，现在被人们采用最多的方法大 体可分为三类：滴定法、分光光度法、循环伏安法。 3 1 滴定法 在滴定法中4 7 4 8 l 根据选用试剂以及指示剂的不同，目前，滴定法又可以被分为砷酸赫 滴定法、亚铬酸盐滴定法。这些滴定法共同点就是利用高铁酸盐的强氧化性来氧化试剂a ， 然后再用己知浓度的试剂b 来还原氧化产物，并通过指示剂颜色的突变来确定滴定终点， 然后根据试剂b 的浓度及用量来计算高铁酸盐的浓度。 砷酸盐法是一种提出较早的定量分析f e ( v i ) 化合物的方法。f e ( v i ) 化合物在浓碱溶液 中被过量的浓度已经标定的砷酸盐还原生成水合氢氧化铁，过量的砷酸盐用标准的溴酸盐 溶液或标准的铈酸盐溶液滴定。铈酸盐返滴定法不适用f e 2 0 3 x h 2 0 含量大的f e ( v i ) 化合 物溶液。此外，还有亚砷酸盐法，即在碱性溶液中利用高铁酸根离子氧化定量过量的亚砷 酸盐，过量的亚砷酸盐再用碘液返滴，用淀粉溶液作指示剂进行滴定。亚砷酸盐法不适合 于高铁酸钾溶液的分析，因为水溶液中高铁酸钾极易分解并且含有大量三价铁的水合物， 过多三价铁离子的颜色会导致指示剂终点变色模糊，难于判断终点。 亚铬酸盐法是分析f e ( v i ) 化合物固体纯度或高铁溶液浓度的最常用的方法。在强碱性 溶液中，过量的三价铬盐定量还原f e ( v i ) 化合物而自身被氧化生成铬酸盐，所生成的铬酸 盐经酸化变为重铬酸盐，再用标准的f e ”溶液滴定。反应原理如下： c r ( o h ) 4 一+ f e 0 4 2 + 3 h 2 0 = f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + c r 0 4 2 一+ o h 2 c r 0 4 2 - + 2 h + = c r 2 0 7 2 + h 2 0 c r 2 0 ，2 一+ 6 f e 2 + + 1 4 h + = 2 c r 3 + + 6 f e 3 + + t h ，o 以二苯胺磺酸钠为指示剂，终点时溶液由紫色变为淡绿色。 此方法既适用于f e ( v i ) 化含物固样分析，又适用于溶液分析，尤其适用于稀溶液中 f e 0 4 2 浓度的分析，即必须保证样品的充分溶解及无其它还原性杂质存在，否则将影响该 方法测定的准确性。 o 丈庆石油学院硕士学位论史 l - 3 2 分光光度法 根据溶液浓度不同所带来溶液颜色深浅不同，而颜色的深浅程度对应着溶液吸光值大 小的不同。实验表明高铁酸钾溶液最大吸收波长为5 0 0 n m 左右，通过对浓度为o2 5 4 1 7 6 8 1 0 4 mk 2 f e 0 4 溶液的分析表明，吸光度与浓度成正比，摩尔吸光系数为9 9 0 。 直接分光光度法u 日j 操作简便、快速，因为分光光度法只适合在浓度较小的范围内测定 高铁酸盐的浓度，而在浓度以及碱度较小时高铁酸钾分解的速度较快，因此分光光度法不 适合测定高铁酸盐的初始浓度，而适用于在某个环境下研究f e ( v i ) 化合物溶液浓度在某一 段时间内随时间的变化规律。 1 3 3 循环伏安法 根据铁电极在含有高铁酸钠的浓碱性溶液中所测的循环伏安曲线上，与高铁酸根还原 相应的还原峰峰电流密度与f e ( v i ) 化合物溶液的浓度成比例，v e n k a t a d r i 4 9 】等提出了f e ( v i ) 化合物的循环伏安测定法并认为f e ( v d 化合物溶液的循环伏安曲线随电极形状和k o h 溶液浓度的变化几乎可以忽略，搅拌电解液可以提高测量的灵敏度，且不改变还原峰的位 置。所以循环伏安法是可靠的。循环伏安法较分光光度法更灵敏，且其最低检出限可以达 到2 5 1 0 - 6 m 。 f e ( v i ) 化合物除了上述分析方法外，还有在酸性介质中的碘还原法川和量气法【5 2 】，i h 者因f e ( v i ) 化合物的自身分解和所含三价铁物质的存在而准确性较低；后者只适用于大量 固样纯度的估测，且操作过程繁琐。 1 4 高铁酸盐的结构研究 1 4 tf e ( v i ) 化合物的结构化学 f e ( v i ) 化合物的结构化学研究成果表明吲，现已制备出的m i a f e 0 4 与m u a f e 0 4 型的 f e ( v i ) 化合物，与0 - k 2 s o 一是异质同晶体属于正交晶系，空间群为p n m a ，每个晶胞中包 含四个分子，具体的晶胞参数见文献【5 ”。k 2 f e 0 4 分子中有三个独立的f e o 键，键长分别 为16 4 5 、1 6 5 3 和1 6 5 6 a ，比k 2 c r 0 4 中的c r - o 键、k 2 m n 0 4 中的m n o 键稍长些。 h a r o l dg o f f 等闭通过同位素1 8 0 与k 2 f e 0 4 水溶液中的氧交换示踪实验，由质谱分析 发现f e o “离子中的四个氧原子完全等价，并掘此认为f e 0 4 2 - 在水溶液中呈理想的l i 对 称。 第一章文献综述 14 2f e ( v i ) 化合物的红外光谱和拉曼谱 g r i f f i t h t 5 4 1 测定了k 2 f e 0 4 ，r b 2 f e 0 4 ，c s 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 的红外光谱，其主要吸收峰位 置分别为8 1 0 、8 0 6 、7 9 8 和8 1 6 c m ：k 2 f e 0 4 拉曼谱主要吸收峰为之分别为8 3 0 、7 9 6 、3 3 6 和3 0 7 3 1 8c m 一。a u d e t t e 等也研究了上述f e ( v i ) 4 4 ：合物的红外光谱。结果表明，它们 除了在7 7 5 8 2 0 c m - 1 之间有两个特征峰外，在3 0 5 3 7 0c m 叫之间还分别有2 3 个特征峰。 1 5 高铁酸盐研究现状及其发展前景 高铁酸盐自从首次被发现以来已有3 0 0 多年的历史，但是因为原始的合成条件苛刻且 高铁酸赫的稳定性较差，所以一直没有受到人们的重视。1 8 9 7 年m o e s e r 观察到氮能被冷 的高铁酸钾氧化，常用氧化剂高锰酸钾只有在加热的时候才能将其氧化，可见高铁酸盐氧 化能力的大小。随着合成技术的提高以及高铁酸盐所体现出来的强氧化性能，人们对高铁 酸盐的研究越来越得到注意。到目前为止，高铁酸盐在合成工艺上得到了很大的改善，已 广泛的应用于实验室研究。但是虽然如此，高铁酸盐在工业上还没有得到商业生产的技术 要求。但是高铁酸盐的应用研究却得到了长足的发展。目前，高铁酸盐的应用主要集中在 以下几个方面。 1 5 1 高效安全污水以及饮用水的新型水处理剂 就目前来说，污水与饮用水广泛使用的消毒剂都是含氯( 次氯酸盐、液氯、二氧化氯) ， 这些消毒剂的缺点就是在生产与使用中都会有氯气出现，而氯气本身就会对环境造成污染 【4 。”，对人体造成伤害。高铁酸盐作为新型水处理剂有着其独特的优越性：( 1 ) 高安全性。 含氯的水处理剂都是通过h c l o 来杀菌消毒，但是所产生的c l 一易残留在人体内造成伤害。 而高铁酸钾的分解产物是+ 3 价铁离子对人体不但没有毒害作用，还是人体所必需的元素。 ( 2 ) 多功能性。高铁酸盐的分解产物f e ( i i i ) 离子在碱性溶液中以f e ( o h ) 3 形式存在，它又是 一种性能极好的絮凝剂。高铁酸盐水处理过程是一个氧化、絮凝、吸附和杀菌消毒等协同 作用和连续发生的过程。( 3 ) 适用范围广。作为强氧化剂，高铁酸盐在p h 值范围为5 1 2 都适用。( 4 ) 高效性。高铁酸盐的氧化性比高锰酸钾、臭氧、氯气等的氧化性还要高，因此 其杀菌消毒的效率更高。鉴于高铁酸盐的优越性能，其更适用于水处理，人们对其研究f 1 益重视。 大庆石油学院硕j 学位论文 1 5 2 高效有机合成氧化剂 目前有机合成中所选用的氧化剂大多是一些金属高价态氧化物或其盐类。如k m n 0 4 、 k 2 c r 2 0 7 等。这些物质本身或其副产物对人体极为有害，此外这些氧化剂氧化选择性较差， 反映条件苛刻。而高铁酸赫作为氧化剂不仅污染性小，氧化性强，而且选择性高。如a g z f e 0 4 和b a f e o 。能够有效地选择氧化伯、仲醇，a 羟基酮，芳族胺等。为此高铁酸盐作为高 效有机合成氧化剂的应用日益广泛。 1 5 3 高能电池的阴极材料 虽然高铁酸赫研究历史比较悠久，但是主要集中在高铁酸盐合成工艺的改进，以及高 铁酸盐作为水处理剂等方面的应用。自1 9 9 9 年以色列科学家s l i c h t 等人在s c i e n c e 杂志 上首次报道高铁电池后，立即引起科学界的关注。高铁电池与普通应用最广泛的锌锰电池 相比优点就在于能量高、绿色环保、资源丰富成本低廉等7 1 。 高铁电池放电属于3 电子放电而锌锰电池为单电子放电，因此在放电比容量还是比能 量上要高于普通锰电池。表i 一2 为常见高铁酸盐理论放电比容量。 表1 - 2 高铁酸盐理论放电容量 t a b l e1 - 2t h e o r e t i c a lc a p a c i t yo ff e r r a t e s 从表l 一2 中可以看出，l i 2 f e 0 4 的理论放电容量高达6 0 1 a h k g ，b a f e 0 4 的理论比容量 也有31 3 a h k g ，都比m n 0 2 ( 3 0 8 a h k g ) 要高。 目前广泛使用的化学电源多以过渡金属氧化物或其含氧盐类作为电池的例搬材料。采 用这些会属要么价格昂贵要么对环境污染较大。高铁电池原料来源广泛，因此价格低廉。 3 第一章文献综述 最重要的是高铁电池的放电产物为f e ( 1 i i ) 离子，是对环境友好的产物，所以是一种符合人 类发展需求的绿色环保电池。 如今，已经制备出来的高铁酸盐有3 0 多种，而能以足够高纯度和结晶态被制备出来的 就很少了。高铁酸盐最大的缺点就是其稳定性较差，在这些高铁酸盐中以b a f e 0 4 与k z f e o 。 的稳定性较强。在干燥条件下，高铁酸钾经过一年的存放，其纯度几乎不变。高铁酸钡的 稳定性较k 2 f e o 。差，但其放电性能较好，不仅有较好的放电平台，而且放电平台电价较 高，实际放电容量大。因此研究高铁酸盐分解机理，寻求合适的添加剂来提高高铁酸盐的 稳定性将是今后高铁酸盐研究的难点重点。 1 6 本论文研究思路与主要内容 参考国内外近些年来对高铁酸盐的研究状况及研究成果，结合实际条件本论文的主要 研究内容如下： 1 研究高铁酸钡前驱物高铁酸钾的合成工艺及其影响因素： 2 以高铁酸钾为原料，与氢氧化钡溶液反应制备高铁酸钡，并采用亚铬酸盐氧化滴定法分 析高铁酸钡的纯度，借助x r d 、f t i r 表征其结构。在高铁酸钡稳定性研究中，首先研究 了干燥氮气、潮湿氮气以及空气状态等不同环境对高铁酸钡