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西安建筑科技大学硕士学位论文 利用磺化和接枝改性泡沫塑料制备混凝土减水剂的研究 专业：应用化学 学生姓名：薛震 指导教师：汪元汝 摘要 发泡聚苯乙烯化学性质稳定、体积大，且不易自行分解，对环境造成很大的危害， 成为“白色污染”的主要来源之一。将回收的聚苯乙烯再加工、处理以及通过化学 改性使其成为可再生的资源，不仅可以减轻环境污染，而且也是节约型社会的发 展趋势。本课题利用磺化和接枝改性泡沫塑料制备混凝土减水剂，尤其是利用废 旧聚苯乙烯研究制备聚羧酸盐类减水剂，是一个新的研究方向。 本研究通过磺化反应在聚苯乙烯主链上引入磺酸基得到可溶性的磺化聚苯乙 烯，研究了磺化剂用量对反应时间的影响，确定了较佳反应条件；对所合成的减水 剂考察了其磺化度，掺量，蒸养等性能参数，确定了磺化聚苯乙烯高效减水剂使 用的最佳工艺条件。通过实验证实该减水剂适宜的掺量范围为0 5 o 8 ，最佳 掺量为o 8 ，在该掺量下的减水率可达1 8 4 。适合混凝土蒸养条件下使用。 磺化聚苯乙烯减水剂是一种廉价的高效减水剂，但其保水性能限制了它的应 用范围。 本研究依据空间位阻理论，通过硝化、还原、重氮化反应得到聚苯乙烯重氮 盐，并在四氯化碳溶液中利用自由基引发丙烯酸聚合得到以聚苯乙烯为主链、以 聚丙烯酸为支链的两亲大分子。研究证实了该共聚产物与含有酯基的聚羧酸盐类 同样具有良好的性能。 本研究中得到的共聚产物接枝率为8 7 。混凝土性能实验证实其保水性良好， 经实验证实1 的掺量为适宜掺量，最高减水率可达2 3 2 ，适合蒸养条件下使用。 本研究首次提出了以聚苯乙烯为主连通过接枝反应合成聚羧酸盐减水剂的研 究思想并进行了尝试得到了比较满意的结果。实验证明，接枝改性聚苯乙烯制备 聚羧酸盐减水剂是可行的，是聚羧酸盐减水剂合成的一种新方法。 关键词：废旧泡沫塑料；磺化聚苯乙烯；接枝聚苯乙烯；聚羧酸减水剂 西安建筑科技大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nw a t e r - r e d u c i n go fm o d i f i c a t i o nw a s t e s 哆m f o a mb ys u l f o n a t i n ga n dg r a f t i n g s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：x u ez h e n i n s t r u c t o r ：j i a n gy u a n r u a b s t r a c t w a s t es t y r o f o a mi sak i n do fc h e m i c a lm a t e r i a lw i t hs t a b i l i t yp r o p e r t i e s , l a r g e r v o l u m ea n dd i f f i c u l tt or e s o l v eb yi t s e l f n o wi tc a u s e sv e r yg r e a td a n g e rt o e n v i r o n m e n t s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt or e c y c la n du t i l i z ew a s t es t y r o - f o a m m o d i f i e d p o l y s t y r e n et h r o u g hc h e m i c a lm e t h o d st or e n s ei sn o to n l yd e c r e a s i n ge n v i o r e m e n t p o l l u t i n g b u ta l s o d e v e l o p i n g d i r e c t i o no fe c o n o m i cs o c i a l i t y i nt h i s s t u d y i n g p l a s t i c i z e r w a sm a d e b y s u l f o n a t i o na n d g r a i n i n gp o l y s t y r e n e e s p e c i a l l y p o l y e a r b o x y l a t e s u p e r l a s t i c i z ew a sm a d et h r o u g hc h e m i c a lm o d i f i e dp o l y s t y r e n ea si s an e wd i e c t i o n t h e w a t e r - s o l u b l e s u l f o n a t i o n p r o d u c t w a s p r e p a r e db y t h e s u l f o n a t i o n - m o d i f i c a t i o no f w a s t es t y r o - f o a m t h ee f f e c t so f s u l f o n a t i n ga g e n t so nt i m e o f t h es u l f o n a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e da n dt h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d i nt h i ss u b j e c tf o rr e s e a r c hp e r f o r m a n c ep a r a m e t e r sa r ei n v o l v e di ns u l f o n a t e dd e g r e e ， f i l l i n gq u a n t i t y , s t e a mc u r i n ga n ds oo n t h eo p t i m i z e dp r o d u c t i o na n dp r o c e s s i n g c o n d i t i o n sw e r gf o u n d t h er e s u l tw a ss h o w e dt h a tt h eb e s ts u i t a b l ef i l l i n gq u a n t i t y r a n g ew a so 5 - 0 8 t h eh i g h e s tw a t e r - r e d u c er a t ew a s18 4 a n dt h ef i tf o rs t e a m c u r i n gw h e nf i l l i n gq u a n t i t yw a s0 8 t h es u l p h o n a t i n gp o l y s t y r e n ep l a s t i c i s e ri sak i n do fl o w p r i c e da n dh i g h - e f f i c i e n t p l a s t i c i s e r , w h i l et h em o r eb a d l yw a t e r - r e t a i n i n gp r o p e r t yl i m i t si t sa p p l i c a t i o nr a n g e ， f o rt h i sr e a s o n ，a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo ft h es p a c eo b s t a c l ei nt h i sr e s e a r c hg r a f t i n g p o l y s t y r e n ea r em a d et h r o u g han i t r a t i o n , r e d u c t i o n ，d i a z o t i z a t i o nr e a c t i o nr o u t ea n d i n i t i a t e dt h ea c r y l i ca c i d p o l y m e r i z i n gw i t l lb e i n gg e tg r a f t i n gp o l y s t y r e n e t h e m o l e c u l a rw e i g h ti s18 8 ，6 0 0b yw uv i s c i d i t ye q u i p m e n t c a l c u l a t i n gg r a f t i n gr a t i oi s 8 7 ，t h r o u g hc o n c r e t ee x p e r i m e n t s ，i ti sv e r i f i e dt h a tw a t e r - r e t a i n i n gp r o p e r t yi sg o o d ， 1 f i l l i n gq u a n t i t yi st h eb e s tt oc o n c r e t e s u p r e m ew a t e r - r e d u c i n gr a t i oi s2 3 2 a n d 西安建筑科技大学硕士学位论文 i sf i tf o rs t e a mc u r i n g i nt h er e s e a r c h , t h em e t h o dp o l y c a r b o x y l a t e - s u p e r l a s t i c i z e rw a ss y n t h e s i z e db y g r a f t i n gp o l y s t y r e n ew a su s e df o r t h ef i r s tt i m e t h ee x p e r i m e n tr e s u l tp r o v e dt h a tt h e m e t h o di sp o s s i b l e k e y w o r d ：w a s t cs t y r o - f o a m ；s u l p h o n a t i n gp o l y s t y r e n e ；g r a f t i n gp o l y - s t y r e n e ； p o l y c a r b o x y l a t es u p e r l a s t i c i z e r 声明 f y 9 7 0 s 7 6 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：商裳 关于论文使用授权的说明 日期：却、争 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 沦文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 呛文作者签名：醇1 j i 襄 导师签名：汐知设日期：湘f - 伊 、_ 一i 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 i 泡沫塑料及其危害1 ) 第1 章综述 聚苯乙烯( p s ) 是热塑性塑料中最通用的一种塑料原料，由于容易射出成型和 压出成型，以及便宜的价格，使其成为工程及日用品中最佳的材料。p s 在工业上 一般利用块状聚合法或悬浮聚合法制得。依聚合配方，大致可分为g p s 、h i p s 及 e p s 三种。g p s ( 通用级p s ) 是以1 0 0 s t 聚合而成，使用于日常用品、玩具、塑料 板等方面；h i p s ( 耐冲击级p s ) 是添加了b r 或s b r 等橡胶的p s 产品，主要用于汽 车零配件、电气外壳等；e p s ( 发泡级p s ) 是添加丁烷、戊烷等挥发性液体作为发泡 剂的预发泡粒，依发泡程度，可用于生产包装材料、隔热材料、缓冲材料等；此外亦 可制成p s p ( 宝丽龙珍珠板) 、成为目前我们熟知的免洗餐盒。 聚苯乙烯泡沫塑料是当今世界上应用最广泛的塑料之一，它的优点是有良好 的耐水性、绝热性、绝缘性、低吸湿性以及较强的抗震强度、质轻、坚固、易成 型、价格低。缺点是不仅体积大，质量轻不便回收，而且难于降解，这样，一方面 造成严重的环境污染，另一方面也是宝贵的不可再生资源的浪费。目前，就整体 而言聚苯乙烯泡沫塑料世界产量已居泡沫塑料第2 位，仅次于聚氨酯泡沫塑料，但 随着其应用日益广泛，产量不断增加废弃的制品给我们生存的环境造成的污染是 触目惊心的。作为包装材料、快餐用的聚苯乙烯泡沫塑料年产量巨大，而废弃不用 如果深埋，因其不易老化和难以降解，会污染地下水源，破坏土壤结构，使粮食等作物 减产；如简单焚烧处理，一次性饭盒因为含有苯环，与含氯材质的废弃物混合后，在 燃烧时容易因温度不足而严重污染空气及大气环境。如果将废聚苯乙烯泡沫塑料 随意扔在地上，容易被牛、马等动物当作食物吞入，塑料在动物肠胃内消化不了，最 终会导致动物肠胃肌体损伤或死亡。散落在环境中的废弃塑料制品还会产生视觉 污染。一次性发泡塑料餐具散落在铁道、公路旁，严重影响了城市、风景点的整体 美感。如何合理地、有效地回收利用废弃聚苯乙烯泡沫塑料已引起包括我国在内 的世界各国科研工作者的普遍重视。目前，在一些发达国家主要采用溶解喷雾 干燥法回收p s 树脂，溶解后将废旧泡沫塑料制成系列涂料，涂饰剂等等。但总 体上说废聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用尚未找到很合理的方法。在国内考虑到如 下问题：若将其焚烧，焚烧排出的气体就会造成严重的大气污染；若将其掩埋加以 处理，须经粉碎，不仅费工费时而且占地面积大造成资源的浪费。若将其净化、粉碎、 ：。 矽l 西安建筑科技大学硕士学位论文 挤压机造粒做再生塑料使用则需较大的设备投资，若密闭加热裂解回收苯乙烯单 体或直接制取燃料油，不仅需较大的设备投资，而且所得产品，其性能较差，经济效益 也不高。所以聚苯乙烯泡沫塑料废料回收后多用于化学建材。而经过化学改性后 作为混凝土减水剂则是一个新的研究方向。 1 2 减水剂的定义及在混凝土中的用途 1 减水剂 流动性混凝土、自实混凝土、高强和超高强混凝土、泵送混凝士等在工程上 推广应用，都离不开减水剂。减水剂是在不影响混凝土和易性( 或砂浆、净浆流动 性) 条件下能使混凝土( 或砂浆、净浆) 用水量减少，在水灰比保持不变情况下可以 增加混凝土( 或砂浆、净浆) 和易性，在保持混凝土拌合物有相同流动性和硬化混 凝土有相近强度时可减少水泥用量的外加剂。减水剂又称为塑化剂或分散剂，按 其减水能力可分为普通减水剂和高效减水荆，按其调节凝结硬化性能可分为标准 型减水剂、缓凝型减水剂和早强型减水剂，按其引气性能可分为引气型减水剂和 非引气型减水剂。 2 减水剂的用途 混凝土减水剂都是表面活性剂，因此它对混凝土的作用，主要是通过表面活 性剂在水泥水体系中的润湿、分散、吸附、起泡等作用而实现的2 。混凝土中掺 入适量的减水剂可起如下的作用： ( i ) 减水剂能在不同程度上对水泥颗粒起分散作用3 ，能使水泥遇水后凝聚 成的絮状块破碎，加上许多类减水剂或多或少有一些引气作用，使水泥浆的粘度 下降，流动性或和易性增大，能使混凝土在配合比不变的条件下，拌合物的流动 性大大增加。这种作用有利于操作，便于机械化施工，还能减轻劳动强度，同时 对提高工程质量也有好处。 ( 2 ) 在适当的改变水灰比、略调整骨料的配合比及较低水灰比的条件下能使混 凝土拌合物有与不掺减水剂时相近似的流动性。由于水灰比减小，硬化混凝土的 强度有明显的提高。使用高效减水剂能较多地减少用水量，从而使用相当低的水 灰比( 低于o 3 ) 就可以配制出高强度的混凝土。例如，使用6 2 5 # 的水泥，掺加高效 减水剂后可以配制1 0 0 0 # 左右的超高强混凝土。在提高混凝土强度的同时，对混 凝土的其他性能，如密实性、抗渗性、耐久性等也有不同程度的改善。 ( 3 ) 在不改变拌合物的流动性，也不增加或减少硬化混凝土强度的情况下，可 2 i-， 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 适当节约水泥“。掺入减水剂后，由于强度的要求则可改变水灰比，而减水剂已 使拌合物流动性加大了，因此可以在单位体积混凝土中使用较少量的水泥，就能 达到工程所需的流动性及后期强度。一般减水剂使用得好时，可节约水泥5 1 0 ，高效减水剂节约得更多。 ( 4 ) 除了以上的直接作用外，由于减水剂的分散作用，也有利于水泥石微细 结构的生长，并不同程度地改变水泥石的孔分布情况，使大孔减少，能生成更多 的较小的孔，此外还可使结晶生长更致密等。因此，减水剂使混凝土的一些物理、 力学性能有所改善，使耐久性、耐化学侵蚀能力有所增强，对混凝土的收缩、徐 变等有一定影响。 ( 5 ) 有一些减水剂对水泥的凝结会产生一定的影响，因此，有时为了人为地 改变水泥凝结时间，常常使用复合减水剂作为水泥调凝剂( 5 ) 。 1 3 常用的减水剂 常用减水剂有木质素系减水剂、萘系减水剂、树脂系减水剂、糖蜜类减水剂 和腐植酸盐减水剂等。 ( 1 ) 木质素系减水剂 这类减水剂属阴离子表面活性剂，主要有木质素磺酸盐( 钙盐、镁盐、钠盐 等) 、改性木质素磺酸盐、硫酸盐木素( 硫化木素) 、碱木素等。目前，国内已生 产的这类减水剂产品有：m 型、w n 型、j m n 型、t r b 型、m z s 3 f 型、木镁 型、t l a 型等纠。有些工程直接使用纸浆废液作为减水剂，有的将纸浆废液 与其它无机、有机物质复配使用，其有效成分都是木质素衍生物。这类减水剂 属于普通减水剂，有一定的减水作用，同时有相当的引气性和较强的缓凝作用， 它对水泥颗粒的分散作用不明显，但它们能使减水剂水溶液的表面张力下降， 故而易于生成较稳定的气泡( 8 - 9 ) 。 木质素磺酸盐是国内外广泛应用的减水剂，其原料来源丰富，价格低廉，并 具有较好的减水效果。它是生产纸浆或纤维浆的废液，经生物发酵提取酒精后的 残渣，再用石灰乳中和、过滤、喷雾干燥而制得的。若增加磺化脱糖等工序，即 可制得脱糖木质素磺酸钙或钠。 木质素磺酸盐的结构比较复杂，但其基本组分是苯甲基丙烷衍生物，其结构 式如下： ，tp “， 一 西安建筑科技大学硕士学位论文 c h 3 c h 2 0 h n n = 2 0 - 4 0 ，m 为n a + 或k + 等离子。 木质素磺酸盐在混凝土中的掺量为水泥用量的o 2 o 3 ，一般掺量为 o 2 5 ( 质量分数) 。关于木质素磺酸盐在水泥中的缓凝作用机理比较复杂，至今尚 未定论。就目前工作而言，木质素磺酸盐的缓凝机理可归纳为以下4 种：( 1 ) 吸附缓 凝理论；( 2 ) 络合缓凝理论；( 3 ) 抑制晶核生成缓凝理论；( 4 ) 沉淀缓凝理论( 1 0 - 1 2 ) 。尽管 与高效减水剂相比，木质素磺酸盐类减水剂的性能还存在差距，但因价格因素，特 别是随着全球环境保护意识的提高，近年来，研究克服木质素系减水剂缓凝、引气 等缺点，充分发挥其内在潜力的改性研究非常活跃。目前，进行木质素磺酸盐改性 的方法有物理分离、化学改性和复合改性等( 1 1 5 ) 。木质素磺酸盐分子结构复杂， 相对分子质量分布较宽，因为相对分子质量过大会引起混凝土过分缓凝，相对分 子质量过小又使混凝土引气性增大，强度降低，所以除掉相对分子质量过小和过 大的组分，剩下分散作用强的中等相对分子质量的组分是其改性的途径之一。又 因为木质素磺酸盐分子中含有羟基、酚羟基和1 5 2 0 的甲氧基及其它反应性 好的官能团，所以，用各种化学反应改变它的胶体性质和表面活性等有可能有利 于应用。到目前为止，木质素磺酸盐减水剂的研究大多限于钙、钠等金属盐，对其 季铵盐的系统研究也有所涉及。与金属离子相比，季铵阳离子在分子结构、空间 体积、亲水性等方面具有更大的可变性，季铵阳离子本身( 特别是高碳季铵) 有不同 的表面活性，因此，通过离子交换法等制备不同结构季铵阳离子所对应的木质素 磺酸盐，可以有较好的减水增强能力，且缓凝作用低于木质素磺酸钙。但是总体来 看，各种改性方法可以降低木质素减水剂的缓凝时间，减少引气量。却对减水 率的提高贡献不大。 ( 2 ) 萘系减水剂 这类减水剂属于阴离子表面活性剂，主要有萘磺酸盐、甲基萘磷酸盐、萘磺 酸盐甲醛缩合物，b 萘磺酸盐甲醛缩合物、甲基萘磺酸盐甲醛缩合物，以及多环 芳烃磺酸盐甲醛缩合物、芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基多环芳烃磺酸盐、 4 pilii 西安建筑科技大学硕士学位论文 古马隆树脂( 氧茚树脂) 磺酸盐等。这是一类高效减水剂，其主要特点是：减水效 果大，能制出有足够和易性的混凝土；几乎没有加气作用；制成的高强度混凝土 虽然加气少，但其抗冻性与加气混凝土相同；用量虽多，但几乎没有缓疑作用； 适应性强，并可节省水泥。萘系减水剂是萘在浓硫酸作用下进行磺化，磺化产物 经水解、与甲醛缩合，然后以氢氧化钙或氢氧化钠中和，再经过滤、干燥制得的， 其结构通式如下： ， s 0 3 ms o i m r = h t c h j m = n a + , 1 c a l + 这类减水剂在混凝土中掺量为水泥用量的0 5 1 ，在水泥用量及水灰比 相同的条件下，混凝土坍落度值随该类减水剂掺量增加而明显增大，而混凝土的 抗压强度并不降低。若在保持水泥用量及坍落度不便的条件下，其减水率及抗压 强度将随减水剂掺量的增加而增加，减水率可达到2 0 或更多些。采用这类减水 剂配制的混凝土，不但抗压强度有显著提高，而且抗拉强度、抗折强度、棱柱强 度和弹性模量等均有相应提高，对钢筋无锈蚀作用，2 8 天的收缩值略大于基准混 凝土。这类减水剂对不同品种水泥的适应性较强，可配制早强、高强和蒸养混凝 土，也可配制大流动性自密实混凝土。掺加水泥用量o 7 5 的该类减水剂，可节 省水泥2 0 左右。萘系减水剂的减水机理可解释为：萘系减水剂主链是亲油性基 团，磺酸基是亲水性基团，它可吸附在水泥粒子的表面，形成扩散层和偶电层。使水 泥粒子带同种电荷而产生排斥，从而使水泥粒子分散。这就是 d l v o ( d e r i a g i l i n l a l l d a u v e n a y d v e r b e e k ) 理论1 6 - 1 9 ) 0 一方面，粒子表面的z e t a 电位 可以表示粒子的稳定性，在一定范围内，随减水剂用量的增加z e t a 电位上升，粒子间 的斥力增大，分散效果更好；另一方面，萘系减水剂的相对分子质量越大，分子链越 长，每个分子中的磺酸基越多，吸附在水泥粒子表面的扩散层越厚，分散效果越好 。萘系高效减水剂可以和水泥中最活跃的组分3 c a o s i 0 2 发生反应，这就造成 液相中起分散作用的减水剂量减少，减水率降低。这一研究可以解释萘系减水剂与 西安建筑科技大学硕士学位论文 水泥的相容性问题，因为水泥中含3 c a o s i 0 2 量不同，相同用量的萘系减水剂对不 同的水泥体系，可能有不同的减水率( 2 1 之2 ) 。 ( 3 ) 树脂系减水剂2 6 这类减水剂是水溶性合成树脂，化学名称为三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物 ( s t y 0 ，也称为密胺树脂系减水剂，属阴离子早强、引气型高效减水剂( 简称s m 减 水剂) 。它是由三聚氰胺、甲醛、亚硫酸钠按1 ：3 ：1 物质的量比在一定条件下进 行反应后，再经磺化、缩合而成的一种水溶性聚合物，其结构式如下： 爿、 h - o 壬c h 广n h 彳卜n h _ c 磁。子一 nn v n ：5 1 3 这类阴离子型高效减水剂对水泥有较强的分散作用，因而减水效果显著，可 使混凝土各龄期的抗压强度有较大幅度的提高。它在混凝土中的掺量为水泥用量 的o 5 以o ( 质量分数) 。该减水剂可用于配制早强、高强混凝土，适用于蒸汽 养护水泥制品及铝酸盐系水泥。 ( 4 ) 其它常用减水剂 糖蜜类减水剂：该类减水剂是由制糖工业的副产品废蜜，经化学炼 制加工而成的棕黄色粉状固体，易溶于水，p h 值大于1 2 。依据加工工艺的不同， 糖蜜减水剂又分为缓凝型减水剂和非缓凝型减水剂( 3 l 称转化糖蜜减水剂) 。糖蜜 稍加处理，或将糖厂的糖蜜酒糟加石灰中和即可制得缓凝型糖蜜减水剂，其主要 成分是蔗糖化钙、葡萄糖化钙及果糖化钙。若将糖蜜酒糟经磺化、中和，可制得 大分子改性产物。 糖钙缓凝型减水剂的特点是：不同程度地延缓水泥矿物组分中c 3 a l c 3 s 等的 水化速率和结晶过程，能起显著降低水泥水化热的作用，从而可使混凝土中的内 部裂缝减少或得到控制，这对于水工大坝及大体积混凝土基础工程的意义更大； 能提高混凝土的中、后期强度，若与基准混凝土达同样强度，即可节省水泥用量 1 0 1 5 ；随着混凝土中水泥用量的减少，又可使水化热进一步降低。同时， 由于混凝土中水泥浆量的减少，干缩值也将减小，这样更能保证大体积混凝土工 程的质量并可加速施工进度。 腐植酸盐减水剂：腐植酸俗名胡敏酸，是一种高分子羟基芳基羧酸盐( 其 主要成分是腐植酸钠) ，属阴离子表面活性剂。腐植酸盐再经过磺化处理( 与n a z s 0 3 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 共沸数小时) ，形成复磺酸基物质。在腐植酸分子中引入磺酸基后其亲水能力更强， 从而可以较好地发挥表面活性作用。 由栲胶废渣制得的减水剂：栲胶废渣用亚硫酸盐蒸煮，可制得以磺化木素 为主的减水剂。这种减水剂可以改善混凝土拌合物和易性，具有缓凝作用。 非离子型减水剂：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、丙二醇聚氧丙 烯聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂均可用作减水剂。 复合减水剂：由多种活性物组成的复合减水剂也在生产中广泛应用。 1 4 高性能减水剂聚羧酸盐减水剂 木质素磺酸盐、三聚氰胺及萘系甲醛缩聚物是传统意义上的第l 代、第2 代 混凝土减水剂。目前，聚羧酸盐类新一代混凝土减水剂已成为研究开发的热点o n 。 聚羧酸盐类物质具有独特的蜂窝分子结构，该类减水剂掺量低、减水率高达3 0 4 0 、坍落度损失小、与各种类型的水泥、外加剂适应性好，而且能提高用以替代 波特兰水泥的粉煤灰及磨细矿渣的掺加量，是对传统减水剂技术的突破，具有广阔 的发展潜力及市场前景。羧酸共聚物型高效减水剂( a e ) 是2 0 世纪8 0 年代末期 才开始研究的一种新型高性能减水剂，日本学者在该领域做了大量工作( 2 8 ) 。我国在 该领域的研究尚处起步阶段，以聚7 , - - 醇醚接枝的不饱和酸共聚，可以合成a e 减 水剂。目前。通过“分子设计”合成聚羧酸类物质的研究非常活跃( 2 ”。聚羧酸类物质 的分子结构、相对分子质量及相对分子质量分布是影响其塑化效果的重要因素， 根据混凝土用的表面活性剂的相对分子质量与性能的关系，合成聚羧酸类物质高 性能减水剂应控制其相对分子质量在1 0 0 0 5 0 0 0 。 聚羧酸类物质能显著提高水泥的流动性，即对水泥有较好的塑化效果，其作用 机理可能有如下3 个方面：( 1 ) 缓凝作用延缓水泥水化，减少水化暂时需水量，有助于 增加其塑化效果；( 2 ) 聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面，羧酸根离子使水泥颗粒带 上负电荷，静电排斥作用使水泥颗粒分散；( 3 ) 熵效应理论( m a e k e r 空间位阻理论) ：对 其塑化效果更为重要的是其分子链的空间位阻作用( 即立体排斥) ，聚羧酸类物质分 子吸附在水泥颗粒表面呈“栉型”，聚合物分子吸附层相互接近交叉时，聚合物分子 链之间产生物理的空间位阻作用，防止了水泥颗粒的凝聚，释放出水泥颗粒间包含 的自由水，从而具有较高塑化效果。 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 5 聚羧酸盐减水剂的发展情况 聚羧酸系高性能减水剂研究基本以日本为开发中心。北美和欧洲各国近几年 的研究重心也逐步向聚羧酸系转移，聚羧酸系高性能减水剂已成为全球性研究热 点o 我国聚羧酸类减水剂的研发还处于初期阶段。山东建材学院的王正祥等进 行的羟基羧酸盐、丙稀酰胺系列减水剂的研发，南京化工大学的赵石林等进行的丙 烯酸、苯乙烯、聚乙二醇、磺酸盐、丙烯酰胺系列减水剂的研发，山东建筑科学研 究院的郑国峰等进行的乙烯基磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯系列减水剂的研 发，复旦大学的胡建华等进行的聚乙二醇、顺丁烯二酸、丙烯酸减水剂的研发，清华 大学的李崇智等进行的聚乙二醇、顺丁烯二酸、丙烯酸、烯丙基磺酸盐系列减水 剂的研发等。从这些论文来看，实验室合成的减水剂在水泥净浆扩展度、混凝土减 水率等方面超过了萘系减水剂，但离工业化生产还有相当大的距离( 3 1 ) 0 原因在于， 聚羧酸类减水剂合成中有几个关键问题不能完全解决。 1 6 聚羧酸盐类减水剂合成的几个关键问题 1 6 1关键问题之分子结构设计 1 聚羧酸系减水剂分子结构设计的理论依据 ( 1 ) d l v o 理论 混凝土减水剂掺入水泥分散体系中，在固液界面产生润湿、吸附作用，形成吸附 层或双电层，对体系产生分散作用，水泥颗粒的分散稳定性主要通过静电排斥位能 和范德华吸引位能的平衡来决定( 3 。根据位能理论，在水性体系中斥力位能、引力 位能及总位能随粒子间距不同而有所变化( 图1 1 ) 。粒子间的总位能曲线要通过一 个最大值( m a x v a l u e ) ，常称为位垒，如果粒子要相互接近，就必须越过这个位垒。位垒 的高度越低，粒子在热运动、布朗运动碰撞中越可能粘附在一起发生团聚。因此， 要提高水泥浆体系的分散稳定性就必须提高位垒的值。提高位垒值的途径有2 种：( 1 ) 增大水泥颗粒表面的静电斥力；( 2 ) 减小颗粒表面的范德华吸引力。在水溶液 中，水泥颗粒表面因吸附阴离子型的减水剂分子而带负电荷，通过静电斥力分散而 形成亚稳定的胶体系统；如果在减水剂分子结构中增大磺酸基与羧酸基的比例， 可以增大水泥颗粒表面因吸附减水剂而产生的静电斥力，分散性明显提高，使混凝 土的初始坍落度大大提高；而通过降低水泥颗粒细度可达到减小水泥颗粒表面范 德华吸引力的目的，水泥颗粒细度增大，是直接导致混凝土坍落度损失速度加快的 8 ， t 西安建筑科技大学硕士学位论文 一个主要因素。 ； 铲一 蕊_ ，它硫雌幽涮 ， 1 u觚”舢 i 图1 i 斥力位能、引力位能及总位能随水泥粒子间距的变化曲线 f i 9 1 1 c u r v e so f v a r i a t i o no f r e p u l s i o np o t e n t i a l ，a t t r a c t i o np o t e n t i o ne n dg e n e r a lp o t e n t i a lw i t h c e m e n tp a r t i c l es p a c e ( 2 ) 空间位阻作用及分散粒子的双电层模型 d l v o 理论并不能完全说明羧酸系减水剂的分散作用，而从减水剂的分子结 构、水泥颗粒吸附形态和空间位阻作用等方面进行分析则比较合理p ”。固体粒子 表面吸附高分子存在3 种形态即：卧形、环形、尾形图1 2 所示为具有梳形结构的 羧酸系减水剂分子在水泥颗粒表面上的吸附形态，减水剂分子主链上连有许多强 极性的离子型支链，一部分锚固在水泥颗粒表面，剩余的伸展在水溶液中，如果以主 链为研究对象，则通常以环形吸附为主。聚氧化乙烯侧链增长有利于增大空间位阻 作用，不会影响水泥凝结时问，但如果侧链太长，而主链较短( 如图1 2 ( a ) 所示) ，则在 水泥颗粒表面的吸附力( 锚固作用) 不足，分散效果不佳：如果主链很长而侧链较短 ( 图1 2 ( b ”，一方面主链隔离了水泥与水的作用，另一方面，侧链过短起不到足够的位 阻作用，随着羟基、醚键数目增加，缓凝作用增强，混凝土会严重离析泌水；如果长侧 链和短侧链随机组合接枝在主链上( 图1 2 ( c ) ) ，在水泥粒子表面形成大分子吸附层， 能够有效阻止粒子问的凝聚，在水和非水介质中位阻作用力的稳定是热力学稳定， 而静电斥力稳定是热力学亚稳定。当2 个带着吸附层的粒子重叠时，在重叠区域内， 伸展在液相中的聚合物其链节运动自由度因位阻而被削减，这时的颗粒有再次被 分开的倾向( 图1 3 ) 。如果把带电粒子形成的双电层( 图1 4 ) 看成离子氛，则当2 9 -辜甍望x| 西安建筑科技大学硕士学位论文 个粒子相互接近时，如离子氛尚未接触，粒子间并无排斥作用；当水泥粒子相互接近 到离子氛发生重叠时，处于重叠区中的离子浓度显著增大，破坏了原来电荷分布的 对称性，将引起离子氛中电势和电荷的重新分布。聚羧酸系减水剂长侧链使颗粒表 面的溶剂化层增厚，虽然双电层中颗粒滑移面的电位减小，即z e t a 电位较萘系和密 胺系小，但粒子靠近时的位能增大，实际的位阻较大，因此对水泥颗粒有更大分散力 ( 图1 3 ) 。增加聚羧酸系减水剂的静电排斥力，与高分子吸附保护层的立体排斥力 ( 熵效果) 一起作用，则对水泥颗粒的分散力更加强大) 。 图1 2 梳形羧酸系减水剂分子结构 f i 9 1 2c o m bt y p em o l e c u l a rs t r u c t u r e ( a ) c o m bw i t hi o n g s i d ec h a i n s ；( b ) c o m bw i t hs h o r t s i d ec h a i n s ；( c ) c o m bw i t hl o n ga n ds h o r tc h a i n s s o k e m i1 3 、目 图1 3 相互靠近粒子的分散 f i 9 1 3s e p e r a t i o n o f t o w c l o s e r p a r t i c l e s 图i a 水泥颗粒的吸附与分散双电层 f i 9 1 4d o u b l e e l e c t r i c l a y e r o bc e m e m p a r t i c l e 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 大分子降解理论 吸附层厚度与分散剂中大分子的空间构象及大分子的分子量大小有关。首先， 不同分子量的减水剂分子通过竞争吸附，大分子量的分子因具有更多强极性或非 极性基团，吸附点多，所以相当一部分减水剂分子在极短时间内首先锚固在水泥颗 粒表面，而低分子量的分子则随时间延长不断被吸附。由于大分子的位阻效应和封 闭作用，较小分子量的减水剂分子吸附量减少，因此在新拌混凝士开始的一段时间 内，溶液中始终能够保持一定的减水剂分子数量。有研究表b j 0 5 ) , 聚乙二醇在a 1 2 0 3 上的吸附等温线呈s 型，吸附量随聚乙二醇分子量增加而减小，聚乙二醇在a 1 2 0 3 表面是多点吸附。分子中的大部分链节平躺在a 1 2 0 3 表面、少部分链节伸向溶液( 3 6 ) 。 水泥粒子由多种氧化矿物组成，表面极性很强但并不均匀，在水泥新拌混和物的碱 性条件作用下，酯基在强碱性和强剪切作用力下容易发生断裂。因此，如以一定数量 的长链聚7 , - - 醇双不饱和羧酸酯单体共聚合成羧酸系减水剂时，在减水剂分子的 主链和支链上都可能包含聚乙二醇酯的长链，在聚合物主链上嵌入一定数量的聚 乙二醇酯化链，大分子链部分断裂，形成新的具有同样分子结构的减水剂，可以补充 溶液中减水剂的浓度( 图1 5 ) 。 c a 1 1 m 巾c l e 图1 5 环状吸附在水泥颗粒表面上的减水剂大分子断裂 f i 9 1 5l o o pa d s o r b i n gs t a t ea n dc r a c k i n g i nm o l e c u l a rs t r u c t u r e i nt h ea l k a l is o l u t i o no f c e m e n tp a s t e 2 聚羧酸盐减水剂分子结构设计中的官能团选择3 ” 聚羧酸类高性能外加剂中。主导官能团是羧基和磺酸基。二者在减水剂分子中 必须含有其中一种，羧基的数量可以不止一个；而非主导官能团可以选择性的存在， 与含羧基或磺酸基的主链聚合生成既含有羧基或磺酸基又含有醚或酯、酰胺键的 高分子聚合物，或者生成具有反应活性的反应性高分子聚合物。据此，对于各基团在 减水剂分子的性质和所起的作用见图1 6 。聚羧酸类减水剂主要通过带有活性基团 西安建筑科技大学硕士学位论文 的侧链接枝到聚合物的主链形成梳形分子结构，由含磺酸基、羧基及3 种中间键一 同组成，梳形结构连着阴离子、非离子，是一种混合型表面活性物质，在同一个分子 里，因存在有不同亲水基的支链而有不同吸附类型，故在同一分子里会实现高减水 率、缓凝保坍及引气、分散、润湿、增溶、增稳、控制坍落度损失等多种功能。 主导宫臆瞬辫离子 孽熏导宦能酗非离子，殷廑 性能蕊目 霉生锌官能溺牟离予，反应 性蒺蜘 簋稚主磅寅能圃非赢予，反应 性蕊溺 主导露能团阴离于 酸农缓凝 像坍作用 引气分数增 稳箨俸用 弓i 【分毅穗 稳等作用 引气分散嵫 穗等作用 商敞农俗用 图1 6 聚羧酸类减水剂中的官能团和功能 f i 9 1 6 f u n c t i o na n d a c t o r i n p o l y c a r b o x y l i c t y p e w a t e r r e d u c e r 1 6 2 关键问题之二聚羧酸类减水剂的构造和性能关系 在聚羧酸类减水剂分子结构中，即使具备了图1 6 中各种官能团，并不意味着拥 有了这类减水剂的高性能。一般来讲，具有长侧链、短主链、高密度磺酸基，羧基等 结构的聚羧酸类减水剂分散性好。从国内外的研究成果来看。黔，在减水剂分子结 构中，羧基( c o o h ) 含量的增加有利于提高减水剂的减水率和保坍性能，但过高，减 水剂的合成难以控制，分散性也明显下降；而磺酸基( s 0 3 h ) 的增加，亦有利于提高 其减水率，但由于主链接枝能力有限，磺酸基的含量趋于饱和，减水剂的分散性能也 将达到最大值，同时由于含磺酸基的有机原料价格较高，因此会相应增加减水剂的 生产成本；酯基( c o o ) 含量的增加有利于减水剂保坍性能，但随着酯基用量的提高， 减水剂的引气将急剧增加，气泡体积迅速增大，反而不利于其保坍作用；聚氧乙烯链 ( - o c 2 h 4 ) 的长度对减水剂的保坍性能起着至关重要的作用，随着其链长的增长，减 水剂分子的侧链长度增加，水泥浆体和混凝土的粘聚性增加，减水剂的保坍性能迅 速提高，但链长超过一定值( 聚7 - - 醇的聚合度为4 5 ) ，单位质量的减水剂分子中其 它具有高效减水功能的基团的含量相应降低，其减水性能将减弱。 m a s a n o r i ( ”和l i z u k a 4 0 ) 研究了减水剂的分子结构对波特兰水泥流动性能的影 响以及相互关系。结果表明，新拌混凝土的分散性能和凝聚性能随平均分子量的变 化而变化：马来酸酐m 烯烃( 乙烯、异丁烯、正戊烯、异戊二烯) ，丙烯酸丙烯酸酯， 西安建筑科技大学硕士学位论文 分子量的范围为5 0 0 0 3 0 0 0 0 ；宽分布的马来酸酐异丁烯，丙烯酸，丙烯酸甲酯 ( w ( 酸) ：w ( 酯) 质量分数比为7 ：3 ，分子量的最优值为5 0 0 0 1 0 0 0 0 。文章认为， 减水剂的减水性能可以通过调整共聚物单体的憎水基团和亲水基团的比例来获 得。o k a d a t 4 n 、m j h 锄( 4 2 ) 等人进一步研究表明，用聚氧乙烯、单烯丙基单烷基醚、 无水马来酸和苯乙烯等共聚得到分子量为5 0 0 0 8 0 0 0 0 减水剂的性能最优；用聚 乙二醇、和丙烯酸得到共聚物与( 甲基) 丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到分子量为 2 5 0 0 0 7 0 0 0 0 的性能好。当分子量小于5 0 0 0 时，其分散效果差：而分子量超过 1 0 0 0 0 0 则产生凝结作用降低流动性。n a w a t 0 3 ) 用6 种不同e o 链长的马来酸酐接 枝共聚物进行流动度试验时，发现e o 链长对流动性影响依赖主链，在马来酸酐基 共聚物中e o 链越短，流动性越好；而对于甲基丙烯酸基接枝共聚物，e 0 链越长，流 动性越好。简化的绝热量热试验研究表明，随着e o 链长的增加，延迟水化程度降低， 并且延迟程度依赖于侧链聚合物的类型。对于马来酸酐类共聚物，e o 链越短，水化 程度急剧增加，而对于甲基丙稀基共聚物，水泥粒子的水化基本上不受e o 链长的 影响。要达到高减水率和好保塌性能，需要调整聚合物主链和接枝侧链长度的聚合 物结构平衡。聚羧酸减水剂分子结构中主链、侧链长度对减水剂的分散性、分散 保持性、水泥水化有重要影响。从聚合物的聚合度、所带官能团( 羧基、磺酸基和 聚氧乙烯基) 、侧链的链长等方面分析聚羧酸系减水剂对水泥粒子分散性的影响， 则具有长侧链、短主链、高磺酸基密度结构的聚羧酸系减水剂的分散性好，其分子 侧链越长，分散性越好。因此，高性能减水剂的分子结构模型( 如图1 7 ) 应该包括如 下3 个层次4 5 ：( 1 ) 线性主链：以非极性基相互连接为主，可以包括脂肪烃、芳烃和 部分弱极性基团，影响着平均分子量与分子量分布。( 2 ) 溶剂化侧链：侧链本身由疏 水端和亲水端构成，非极性的疏水基与主链连接，另一端伸向溶液。极性的亲水基有 离子型和非离子型，包括弱极性的o h 、s h 、c o r 、c o n h 2 、c n 、n h 2 以及强极性的c o o 一、一s 0 广和聚氧化乙烯基长链等，如果亲水基的极性很强， 则疏水基的链长要增大，这有助于增加立体位阻和传递静电斥力