（材料学专业论文）ceo2基和bi2o3基电解质材料的制备研究.pdf

堕塑堑里 璺型兰垫查茎兰望生兰兰塑堂皇三三! ! ! 竺 详细摘要 传统的高温s o f c 中普遍采用的固体电解质材料是y ：0 ，稳定的 z r o ：( y s z ) 。由于y s z 的高温运行所带来的一系列问题，因此迫切需要开发在 中低温范围内具有较高离子电导率的电解质材料以降低电池的操作温度。在众 多的替代候选材料中，掺杂的c e o ：受到了最多的重视。但是，c e o ：基电解质 还存在一些缺点，如易被还原而出现电子性电导，强度低，不易烧结等，妨碍 其进一步的应用。本论文即是针对于c e o ：基电解质材料进行一些改性研究 要包括以下几个方面。 1 、g d c y s b 间的固溶反应、微结构和电学性能研究 我们注意到y ，o ，稳定的b i ，o ，( y s b ) 固体电解质材料在中温不仅具有高的离 子电导率，并且是纯的离子导体，烧结温度低( y s b 在9 0 0o c 即可烧结) 。因此 尝试以g d c ( c e o ：) 。( g d o l5 ) o ，】和y s b ( b i ：0 3 ) 0 7 5 ( y 2 0 3 ) 。】制备一种两相复合显 微结构的固体电解质，以期能得到一种高离子导电性的新型两相混合电解质材 料。其中y s b 分散在g d c 粒界形成粒间相，以抑制g d c 的电子导电，并同 时发挥y s b 的高离子导电性( y s b 的离子电导率要高于g d c ) 和降低烧结温度。 从实验结果来看，由x r d 谱图不能判断g d c 和y s b 间到底是两相共存还是 发生了固溶反应或是两者兼有。由于y s b 的掺入，使样品在1 1 0 0 1 2 0 0o c 之 间即可烧结，大大降低了g d c 的烧结温度。同时，由于氧化铋的挥发性，在 空气中常压烧结使样品难于致密化，样品的最大烧结密度在1 2 0 0 。c 时获得， 为8 6 左右。进一步提高烧结温度使氧化铋的挥发更为剧烈，生成许多大的闭 气孔样品的密度反而明显减小。由于相对密度低，y s b 组分对g d c 电导性 能并没有太大改善，烧结温度为1 2 0 0o c 的样品在7 0 0o c 的电导率为4 5 l o 。2 q 。1 c l t i 。由于氧化铋在低氧分压下易被还原，因而不适合在还原气氛中使用，但 作为在氧传感器或透氧材料方面的应用，还是具有一定的价值。 2 、改进的固相反应法制备s m ：0 ，掺杂c e o ：( s d c ) 粉体 为降低掺杂c e o ，的烧结温度，目前的研究重点主要集中在两个方向：一是 寻找制备纳米级c e o ，基材料的方法，另一个研究方向便是寻找助烧结剂以降低 烧结温度。从大批量工业生产的角度来看，使用助烧结剂是一个更为廉价而有 效的方法。基于上述原因，我们首先以本实验室发展的一种成本低廉、简单易 行的改进的固相反应法制各了c e 。s m 。：0 。纳米粉体，并且研究了粉体制备过 程中的一些细节问题。实验结果显示粉体具有较好的低温烧结活性。 详细摘要中国科学技术大学硕士学位论文2 0 0 2 年 3 、助烧结剂对s d c 粉体烧结性能的改性研究 对用改进固相反应法制备的s d c 粉体，我们尝试加入少量c o ，o 。，f e ：o ， n i o 等金属氧化物继续改善粉体的烧结性能，实验结果显示氧化物使粉体生坯 的烧结温度还可以进一步至少降低到1 2 0 0 。c 1 2 8 0 。c 之间，相对密度可达9 8 ， 而电导性能却无明显降低。同时，由于烧结温度低，粒径小，有利于烧结体强 度的提高。利用高温热膨胀仪测量生坯在定速升温过程中的线 到的线收缩速率一温度曲线对各种氧化物的助烧结机理进行了探 i i i 据得 根一 琴 收讨 垒! ! ! ! 垒! ! ! 里型兰垫查奎兰翌兰兰笙堕受三二! ! ! 三 a b s t r a c t i nt h ec a s eo fs o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) ，t h es t a t e - o f - t h e a r t m a t e r i a l si s v t t r i as t a b i l i z e d z i r c o n i a ( y s z ) w h i c h e x h i b i t ss u f f i c i e n ti o n i c c o n d u c t i v i t y a t o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea sh i g ha s9 0 0 。ct o 10 0 0 。c m a n yp r o b l e m sh a v ea r i s e nf r o m t h i s h i g ht e m p e r a t u r ed u r i n ga t t e m p t s t oc o m m e r c i a l i z es o f ct e c h n o l o g y i t i s t h e r e f o r e h i g h l y d e s i r a b l et ol o w e rt h e o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e t oi n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e sb e t w e e n 6 0 0a n d8 0 0 0 c ，w h i c hr e q u i r e se i t h e rt or e d u c et h et h i c k n e s so f y s ze l e c t r o l y t e l a y e r ，o r t o d e v e l o p a l t e r n a t i v e e l e c t r o l y t em a t e r i a l s w i t hh i g h e r c o n d u c t i v i t yt or e p l a c ey s z c e r i a b a s e dm a t e r i a l sh a v eb e e nl o o k e d a st h em o s t p r o m i s i n gc a n d i d a t e s h o w e v e r ，t h e s e ”n o v e l ”m a t e r i a l s f a c ed r a w b a c k ss u c ha s h a v i n g as u b s t a n t i a le l e c t r o n i cc o n d u c t i o na n db e i n gd i f f i c u l tt od e n s i f yb e l o w15 0 0 0 c e t c i nt h i st h e s i s ，r e s e a r c hh a sb e e nf o c u s e do nt h ep e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n to f t h e s em a t e r i a l s t h em a i n w o r ki n c l u d e st h ef o l l o w i n gs e c t i o n s 1 、p h a s ef o r m a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，a n de l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fg d c y s b w eh a v en o t i c e dt h a tt h es t a b i l i z e db i s m u t hs e s q u i o x i d e ，w h i c hc a nb ed e n s i f i e d a r o u n d9 0 0 。c ，e x h i b i t st h eh i g h e s ti o n i cc o n d u c t i v i t ya m o n ga l lo x y g e nc o n d u c t o r s a d u a l p h a s ee l e c t r o l y t e m i c r o s t r u c t u r ew i t h g d c ( c e 0 2 ) 0 9 ( o d o l 5 ) 0 1 a n d y s b ( b i 2 0 3 ) 0 7 5 ( y 2 0 3 ) o2 5 t h e r e f o r ew a sp r o p o s e di nw h i c h y s b g r a i n sa r ed i s p e r s e d i nag d cm a t r i xt ob l o c kt h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i o nc a u s e db yr e d u c t i o no ft h eg d c a n di n c r e a s et h ei o n i cc o n d u c t i o n i na d d i t i o n ，t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e c a nb e 1 0 w e r e db yt h ey s bc o n t e n t i ti sn o tc l e a rf r o mx r d a n a l y s i st l a t t h e r ef o r m e d w h e t h e rat w op h a s em i x e dm i c r o s t r u c t u r eo ras o l i ds o l u t i o nw i t hf l u o r i t es t r u c t u r e b e c a u s eo ft h ev o l a t i l i z a t i o no fb i 2 0 3 ，m a x i m u mr e l a t i v ed e n s i t yo fo n l y8 6 w a s o b t a i n e da f t e rs i n t e r i n gf o r5h o u r sa t1 2 0 0o c e x c e e d i n gt h i st e m p e r a t u r el e a d st o o v e r s i n t e r i n ga n de x p a n s i o nd u et ot h ed i f f u s i o no fb io u to f t h es a m p l e s m a n yb i g c l o s e d p o r e s w e r et h e n f o r m e d a c c o r d i n g t ot h e r e l a t i v e l yp o o rd e n s i t y , t h e m a x i m u mi o n i cc o n d u c t i v i t y o n l yw a s4 5 x 10 。s c m 4a t7 0 0 。c h o w e v e r t h e i n s t a b i l i t yo f t h es a m p l e su n d e rm o d e r a t er e d u c i n ga t m o s p h e r es e r i o u s l yl i m i t st h e i r a p p l i c a t i o n si nr u e lc e l le n v i r o n m e n t s 2 、p r e p a r i n g n a n o s i z e dc e o 8 s m o2 0 l9p o w d e rb y am o d i f i e ds o l i ds t a t er e a c t i o n i no r d e rt or e d u c et h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t w om e t h o d s ，e i t h e rp r e p a r i n g u l t r a f i n e c e o z - b a s e dp o w d e r so ru s i n gs i n t e r i n gp r o m o t e r s ，h a v eb e e ne x p l o i t e d i v a b s t r a c t中国科学技术大学硕士学位论文，2 0 0 2 年 f r o mt h ee c o n o m i c a lv i e w p o i n t ，i ti sm u c hc h e a p e ra n dm o r ee f f e c t i v e t ou s e s i n t e r i n gp r o m o t e r s w e t h e r e f o r ef i r s t p r e p a r e d n a n o s i z e d c e o8 s m o2 0 19 ( s d c ) p o w d e ru s i n ga m o d i f i e ds o l i ds t a t er e a c t i o nt h a th a sm e r i t so f s i m p l ep r o c e s s i n ga n d l o wc o s ts o m ed e t a i l so ft h i sp r e p a r a t i o nm e t h o dh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d 3 、s i n t e r i n ga n dp r o p e r t i e so fs d c w i t hs o m e s i n t e r i n gp r o m o t e r sp r e p a r e db y u s i n g t h em o d i f i e ds o l i ds t a t er e a c t i o n t h ee f f e c to fs m a l la m o u n t so f d o p a n t s ，s u c ha sc 0 3 0 4 ，f e 2 0 3 ，n i o ，o ns i n t e r i n g a n dd e n s i f i c a t i o nb e h a v i o ro fa b o v ep o w d e rh a sb e e n i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h e d i l a t o m e t r i cm e a s u r e m e n ta n ds e m o b s e r v a t i o n s i n t e r i n gt o 9 8 o f t h et h e o r e t i c a l d e n s i t yh a sb e e na c h i e v e da tt e m p e r a t u r e sb e t w e e n 12 0 0 。ct o12 8 0 。c ，r e s u l t i n gi nt h e g r a i ns i z em u c hl e s s t h a n1g m a cc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t so nb u l km a t e r i a l s r e v e a l e dt h a tf o rt h e s e d o p a n t s w i t h i nt h ec o n c e n t r a t i o n r a n g e se v a l u a t e d ，t h e c o n d u c t i v i t yr e m a i n su n c h a n g e dc o m p a r e d t op u r es d c a tt h es a m e t i m e ，f i n eg r a i n s i m p r o v i n gt h em e c h a n i c a ls t a b i l i t yo f t h es i n t e r e dm a t e r i a l s v 哆一 墼堕塑登燮壁壁塑塑型 致谢 本论文是在中国科掌技术大学材料科掌与工程系刘杏芹教 授的悉心指导下完成的。导师渊博的学识，严谨的科掌态度及 分析问题的广度和深度都给我留下了深刻的印象，受益非浅。 在此向她表示衷心的感谢。 三年以来。孟广耀教授、彭定坤教授对作者也给予了大量 的指导和帮助。在此也向他们表示深深的谢意。 感谢结构中心的周贵恩、李凡庆等各位老师和化学与材料 科学学院的张万群老师以及哈尔滨工业大掌的吕吉古教授在样 品测试方面给予的帮助。 感谢本实验室的, j - 5 - 有同学在硕士期间所给予的帮助。 最后特别感谢我的家人和朋友。他们的关心和鼓励在我 最困难的时候是继续坚持下去的动力! 高思蓉 二零零二年六月 第一章综述 中国科学技术大学硕士学位论文，2 0 0 2 年 第一章综述 燃料电池，尤其是固体氧化氧化物燃料电池( s o f c ) 具有能量转化率高，操 作方便，无污染，经久耐用，适用性广等优点，是目前世界普遍看好并争相加 以研究开发的2 1 世纪的绿色能源。不过，传统的高温s o f c 的材料和技术虽然 历经数十年的发展，但仍无法满足实用进程中降低价格和成本的要求，商品化 道路艰难。因此，在近期相关的各种国际科学会议上所得到的一致意见是： 1 、创新技术研制薄膜化的s o f c ，实现中温条件下的高功率输出： 2 、发展新材料体系，从根本上克服目前s o f c 所遇到的困难。 实际上这两个问题的由来都是为了解决传统s o f c 所用的固体电解质材料 y s z 的高温操作问题。因而目前的研究趋向是一方面发展薄膜技术制备y s z 薄 层以降低内阻功率损失从而降低操作温度和成本，另一方面就是发展在中温下 具有足够高电导率的新型材料。在新型材料的研究过程中，c e o ，、b i ，o ，以及 l a g a o ，基材料受到了广泛关注。 本章中，对本论文涉及的c e o ，、b i ，o ，基电解质材料将做简要的介绍。由 于烧结在致密电解质制备过程中占有重要的地位，并且也是本论文工作的主要 组成部分，因此在最后一节中，对陶瓷烧结过程、动力学以及微结构的控制做 简要介绍。 第一节c e o ：基固体电解质简介 最近几年来研究最多的固体氧化物电解质体系之一是c e o ：基固体电解质材 料，它在中温( 6 0 0 8 0 0o c ) 下的电导率比 y s z 高约一个量级。 纯的c e o ，在室温到熔点的温度区间 为萤石结构，电导率很低。图1 1 1 为萤 石结构晶胞的示意图。这种结构相对开 放，并且在一定限度内可以容忍由于掺 杂、还原或氧化所引起的较大的原子无序 状态而不发生相变，因此掺杂低价氧化物 的c e o ：会因为氧空位浓度的的大为增加 而成为一个好的氧离子导体。缺陷反应如 一f ： 图1 - 1 - 1 萤石结构晶胞示意图 堕二兰鳖竺 ! 里型堂苎查奎堂堕主兰垡堡苎二型! ! 生 本征缺陷反应方程：d 0 + 2 c 屯= q ( g a s ) + + 2 c e c 。 掺杂缺陷反应方程：m o = m 乞+ 十0 。 m 2 0 3 = 2 m c 。+ + 3 0 。 在此，对掺杂c e o ：电解质材料作一简单的介绍。 1 - 1 1 掺杂c e o ，的晶体结构 一、其它氧化物在c e o ，中的溶解度以及c e o ：晶格常数的改变 稀土氧化物和y ，o 、在c e o ，中有大约4 0 的高溶解度口”。而c a o 在c e o ： 中的溶解度要大于s r o ，在1 4 5 0 1 6 5 0 0 c 时分别为2 3 m 0 1 署d8 m o i ，而m g o 、 b a o 在c e o ，中的溶解度n 很d , r 。 k i m 5 1 认为固溶度与弹性能w 有关，取代离子的弹性能越大，则这种离子 的固溶度就越小。w = 6 g 。( a ) 2 ，其中a 为晶格常数的变化，由特定固溶物质 的v e g a r d 斜率决定。当v e g a r d 斜率s 。= 0 时，圃溶度最大。由不同的公式可以 推出不同的v e g a r d 斜率表达式，因此可以得出不同的临界半径r 。( 即使s ，= 0 的 半径) 。k i m 的结果显示对于二价掺杂的r ，= o 1 1 0 6 n m ，三价掺杂的r c = o 1 0 3 8 n m ； 而h o n g 和v i r k a r 的三价掺杂r 。= 0 1 0 2 4 r u n 。理论上，l 可以通过掺杂浓度一定 时晶格常数随掺杂离子半径变化曲线获得，在曲线中使晶格常数为纯的c e o ：的 半径即为r c 。e g u c h i 等人1 4 1 发表了c e 0 8 l n o2 0 l9 的上述曲线，得到r c = o 1 0 l n m 。 l i 等人( 6 1 也得到相同的结果，而z h e n 等人【7 1 的结果则显示0 1 0 1 3 0 r i m r c 0 1 0 1 4 5 n m 。这个数值位于y ”和g d ”半径之间，与g d ”半径最为接近。虽然 还需要进一步的工作以获得精确的r 。值、s 。表达式以及溶解度和温度的关系， 不过通过已有的数据还是可以做出有用的估算。比如r a n l o w 等人【8 1 根据k i m 表 达式推出的v e g a r d 斜率，估算出c o o 和n i o 在c e 0 ，中的溶解度将 0 1 0 9 r i m 时，电导率却 随之下降。 然而，根据s t e e l e 口1 i 的研究， 离子电导率最高的是 ( c e 0 2 ) o8 ( g d 0 1 5 ) 0 2 。根据另外 研究者的电导率数值发现，这种 不一致可能是由于不同的粒界电 阻造成，而( c e 0 2 ) o 8 ( s m o1 5 ) o 2 的粒界电阻较小。r a l p h 等人【2 2 1 的 研究显示可能这正是原因所在。 o 1 0 0 1 10 1 2 r a d i u so fd o p a n tc a t i o n ，n m 图1 - 1 2 ( c e 0 2 ) o8 ( l n o l5 ) 0 2 8 0 0 。c 时空气中的 电导率随l n ”半径变化的曲线图【。】 三、体电导率 w a n g 等人口”发现y ，0 ，掺杂c e o ，的体电导活化能随掺杂浓度而明显改变， 低含量区( - 1 ，否则点缺陷间的结合能将非常大，他们的结果与g d ：o ， 掺杂的c e o ，具有最高的离子电导率的结论一致。b u t l e r 等人【2 9 1 和c a t l o w 3 0 1 研究 了掺杂离子半径对掺杂离子一空位相互作用的影响关系。图为缺陷m 与v 。形 成缺陷对( m v 。) 的结合能与掺杂离子半径关系曲线。他们认为半径小的掺杂离 子，有利于( m v 。) 的稳定，然而半径大的离子与空位形成( m v o ) 却有利于晶格 应力的减少。两种相反的能量竞争关系导致了在g d 3 + 时缺陷结合能最小。 k i m 曾经研究了室温下掺杂离子半径与晶格常数之间的经验关系，指出， 使得内部应力最小的掺杂离子半径r c 不会改变c e o ：的晶格常数。并且，与k i l n e r 等人的结果类似，他也提出最高的电导率应该在没有应力的晶格结构中获得。 也就是说，掺杂离子的半径应该尽可能与r ，接近。 根据这种想法，z h e n 等人1 研究了一系列y 2 0 ，和g d 2 0 ，共掺杂的c e 0 2 样 品，发现组成c e 0 9 g d 00 9 y 0 0 l o l 9 5 具有最小电导活化能。m o g e n s e n 等人【3 2 】对 c e 。l n 。，o 。( l n = g d 、y 、l a 、s c ) 1 0 0 0 0 c 时的研究也表明了离子电导率与晶格 应力之间存在密切的关系。r a l p h 等人【2 2 i 为了区分整体的应力和本地应力的重要 程度，通过共掺杂s m ”和y ”，以及l a 3 + 和y b ”，发现两种情况下样品的晶格 常数与纯的c e o ，都很接近，证明了在1 5 0 5 0 0 0 c 时，本地应力是最为重要的。 口q 、电子导电 t a k a h a s h i 等人l ”1 测量了l a ，o ，掺杂的c e o ：电解质的离子迁移系数，发现 t ，处于0 6 0 9 之间，体系含有电子导电成分。t u l l e r 和n o w i c k ”j 考察了 ( c e o ：) 。，( y ：o ，) 。，的电学性能与温度以及氧分压的关系，发现在6 0 0 。c ，氧分压 低至1 0 。3 a t m 时，体系中主要还是离子导电。k u d o 和o b a y a s h i i ”1 考察了电池： 0 2 ( p 0 2 = 1a t m ) ，p t i c e l - y g a , 0 2 m ip t ，0 2 ( p 0 2 ) 的e m f ，发现在7 0 0 8 0 0 。c 之间， 随着氧分压的降低，e m f 低于理论n e m s t 电动势，显示了电子电导的存在。 p 甲 e = 专! 可可( 为离子迁移系数为o 5 时的氧分压值) f l n ( 1 + 7 4 ) ( 4 + 搿4 ) 】 k u d o 和o b a y a s h i 还发现在相同温度下，随着y 值的增加，e * 0 2 值变小，这 是因为掺杂浓度的增加提高了氧空位浓度，从而抑制了c e 4 + 还原成c e 3 + 。 m o g e n s e n 等人【3 7 1 考察了掺杂离子半径对电子导电是否存在影响，结果发现 没有影响。另外，也没有粒径( 1 “m ) 或粒界对电子导电产生影响的报道。因此， 电子电导g e 只随掺杂和温度而发生变化。然而，纳米级的粒径对电子导电影响 很大，这种材料更易发生还原反应，p _ ，明显变大。 电子电导活化能与氧空位浓度有关。根据l e v y 等人m 1 的研究，2 和 2 6 y o l ；掺杂的c e 0 2 的活化能分别为0 3 和o 5 e v 。 望二垩堡堕 ! 里型兰茎查查兰堕主兰垡堕苎二_ 垫! ! ! 二 1 - 1 3c e o ，基材料在s o f c 中的应用 一、作为s o f c 的电解质材料 由于在低氧分压下发生还原反应，出现电子电导，用c e o ：基材料作为s o f c 电解质的电池虽然具有高的能量密度，但开路电压要低于理论电动势【3 9 l 。i n o u e 等人m 1 在( c e 0 2 ) o8 ( s m o 。，) 。：电解质层的h ：燃料侧使用r f 溅射技术镀上一层y s z 保护膜，发现电解质的还原被有效抑制，电池性能得到提高。然而，如果考虑 到己经制备出电极支撑的y s z 电解质薄膜，c e o ，基材料作为s o f c 电解质的 应用还是受到了限制。虽然如此，i n o u e 等人的结果却显示c e 0 2 - z r o ：界面对电 池性能没有不良影响，因此，掺杂c e o ：可以作为l a c o o ，基阴极与z r o ：电解质 层之间的过渡层，以阻止阴极与电解质层间的反应。 二、作为s o f c 的阳极材料 在h ，中，c e o ，基阳极的性能与n i y s z 电极相似：在甲烷中，p t 、n i 金 属存在时c e o ，基阳极的性能也很好。m o g e n s e n 等人【4 ”曾认为被还原的c e o ，是 一个优良的甲烷直接氧化催化剂。其结论来源于空白实验中发现当p t 积电极直 接与y s z 电解质相连时，极化电阻非常高。然而，p t 是一个优良的甲烷断裂催 化剂，因此同一群研究者在后面的研究中发现当以金取代铂时，c e o ，基阳极虽 然在h ，中显示了同样好的性能