（环境工程专业论文）微波技术预处理难降解染料废水的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 染料废水的处理是我国工业废水处理中的一个重要课题。染料废水具有排 放量大、有机物浓度高、色度高和脱色困难等特点，一直是工业废水处理的难 点。废水直接排放，不仅会污染环境，危害人类健康，还会严重破坏水体生态 环境系统，造成巨大的生态及经济损失。因此，治理染料废水是势在必行。目 前，混凝法和芬顿氧化法是处理染料废水的重要方法，其对染料废水处理的效 果决定整个废水处理系统处理效果的好坏，因此，本论文主要研究微波强化混 凝沉淀和微波强化芬顿氧化处理染料废水。 论文以甲基橙模拟废水为处理对象，对微波强化混凝沉淀进行研究。结果 表明：通过对比四类混凝剂f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，a 1 c 1 3 ，c a c l 2 ，p a c + p a m 的微波强化混 凝效果，在相同投加量的条件下，混凝剂f e 2 ( s 0 4 ) 3 的效果为最佳。在溶液p h 值为7 0 ，微波功率为3 8 5 w ，微波时间3 0 0 s ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 的投加量为6 0 0 m g l 时，甲基橙的脱色率可达到9 5 5 。微波可以改变絮体的形态，更易于甲基橙 等污染物凝聚形成稳定的粗大的絮体，同时显著加快絮体的沉降速度，在工程 上起到减小构筑物容积，降低构筑物成本的作用。 微波强化芬顿氧化法降解甲基橙模拟废水，最优化条件为：p h - 3 0 、3 0 h 2 0 2 溶液0 0 3 9 m o l l 、h 2 0 2 与f e 2 + 的摩尔比分别为2 0 ：1 、微波作用时间3 0 0 s 、 微波功率5 3 9 w 。废水的色度去除率为9 8 8 9 ，t o c 的去除率为5 6 2 3 。表明 甲基橙已部分矿化分解。通过对h 2 0 2 投加方式比较可知：分两次投加h 2 0 2 比 一次投加h 2 0 2 对甲基橙的色度去除率都有所体提高，幅度不大，提高1 。而 t o c 的去除率，平均降低1 0 左右。由于甲基橙中的发色基团比较容易被破坏， 而氧化的中间产物难以被进一步氧化的结果。采用两种新的催化剂m s l ，m s 2 来代替f e 2 + ，进行微波强化类芬顿氧化反应，也取得了很好的处理效果，对甲 基橙模拟废水的色度去除率都达到9 9 以上，最高可达9 9 8 6 ；催化剂m s l 对t o c 的去除率最高达到8 3 5 6 ，m s 2 对t o c 的去除率最高达到7 7 0 0 ， 都比f e 2 + 的催化去除效果优越。对微波强化芬顿氧化技术反应动力学进行研究， 可得甲基橙浓度的去除过程近似一级反应。有利于获得此类反应优化条件，并 摘要 从宏观角度有效掌握该技术处理废水的反应规律。 然后对微波强化芬顿氧化甲基橙模拟废水的技术经济效益进行了评价，结 果表明：根据电能消耗及药剂成本，核算微波强化芬顿氧化处理单位甲基橙废 水的成本。其中，电能成本为o 1 3 2 元，药剂成本为0 9 3 6 元，处理每吨废水的 总成本为1 0 6 8 元。 最后，研究了微波强化芬顿氧化对实际废水的处理效果。代森锰锌生产废 水和三聚氰胺树脂生产废水，其中代森锰锌生产废水经过微波强化混凝后，絮 体分层速度加快，水渣界面清晰；经微波强化芬顿氧化后，去除率达到3 1 6 ， 远高于常规催化氧化。三聚氰胺树脂生产废水，因其主要污染物为小分子的醛 类，其微波强化芬顿氧化效果并不明显。 关键词：染料废水甲基橙混凝沉淀芬顿氧化微波强化 硕士学位论文 a b s l 乩c t t h et r e a t m o n to fd y e i n gw a s t e w a t e ri so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ti s s u e si nt h e i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t d y e i n g w a s t c w l l t e l r , f e a t u r i n go n i t sm a s s i v e d r a i n a g e ，h i 曲c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s ，h i 曲e o l o r i t ya n dc o m p l i c a t e d c o m p o s i t i o na n dh a r dd e c o l o r a t i o n , h a sb e e nap r o b l e mi nt h ef i e l do fd i s p o s i n g i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r d i r e c td r a i n i n go fd y e i n gw a s t e w a t e rw i t h o u ta n yt r e a t m e n t s n o to n l yp o l l u t e se n v i r o n m e n t , d e s t r o y sa q u a t i ca n ds o i l e c o s y s t e m ，b u ta l s o t h r e a t e n st h eh u m a nh e a l t h ，c a u s e sg r e a tl o s s e st oe c o s y s t e ma n de c o n o m y s oi ti s i m p e r a t i v et ot r e a td y e i n gw a s t e w a t e r a tp r e s e n t , b o t hc o a g u l a t i o na n df e n t o n o x i d a t i o n1 t 1 ei m p o r t a n tm e t h o d st ot r e a td y e i n gw a s t e w a t e r t h ee f f e c to ft h ew h o l e w a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e md e p e n d s0 1 1t h ee f f e c t so ft h e s et w om e t h o d s w e s t u d i e dt h em i c r o w a v ee n h a n c e d c o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t ，a n dm i c r o w a v e e n h a n c e dc a t a l y t i co x i d a t i o n di nt r e a t m e n to f d y e i n gw a s t e w a t e r m i c r o w a v ee n h a n c e dc o a g u l a t i o na n ds e d i m e n to fm e t h y lo r a n g ew a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：f e 2 ( s 0 4 ) 3p e r f o r m e db e t t e rt h a na i c l 3 ，c a c l 2 ，p a c + p a m i nt h ec o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t t h ec o l o rr e m o v a lo fm e t h y lo r a n g er e a c h e d9 5 5 a tt h ec o n d i t i o n 勰f o l l o w ：i n i t i a lp hw a s7 ，p o w e ro fm i c r o w a v ew a s3 8 5 w , m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m ew a s3 0 0 s ，t h ed o s a g eo ff e 2 ( s 0 4 ) 3w i l l s0 10 9 m i c r o w a v ec a nc h a n g et h ef o r mo ff l o e s ，a n di tc a l lc o a g u l a t ei n t os o m el a g e ra n d s t r o n g e rf l o e s ，a n dt h ef l o e ss e d i m e n ts p e e dc a nb ea c c e l e r a t e d i nt h er e a lp r o j e c t s ，i t c a nm a k et h es t r u c t u r es i n a i l e ra n di tc a nd e c r e a s et h ec o s t t h eb e s to p e r a t i n gs i t u a t i o nw a s p h = 3 0 ，3 0 h 2 0 2o 0 3 9 m o l l ，t h em o l e r a t i ob e t w e e nh 2 0 za n df c 2 + w a s2 0 ：1 ，m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m ew i l l s 3 0 0 s ， m i c r o w a v ep o w e rw a s5 3 9 w t h ec o l o rr e m o v a lw a s9 8 8 9 ，t o cr e m o v a lr a t e w a s5 6 2 3 ，w h i c hm e l l l l $ m e t h y lo r a n g ew a sm i n e r a l i z e d a f t e r c o m p a r i n g d i f f e r e n th 2 0 2a d d i n gm o d e s ，a d d i n gi nt w i c ec a l lr e a c h1 h i g h e rc o l o rr e m o v a l ， b u tt o c r e m o v a l ，i tw a sl o w e r10 i tw a sb e c a u s et h a te h r o m o g e n i cw i l l se a s yt o l l i d e g r a d eb u tt h eo x i d a t i o nc o m p o n e t sw e r eh a r dt oo x i d e t w oc a t a l y s t sm s1 ，m s 2 w e r eu s e dt or e p l a c ef e + ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t ec a nr e a c h9 9 ，9 9 8 6 t ot h e m o s t t o cr e m o v a lr a t ec a nr e a c h8 3 5 6 u s i n gc a t a l y s tm s 1 ，w h i l em s 2c a n r e a c h7 7 0 0 t o cr e m o v a l t h er e m o v a lp r o g r e s so fs i m u l a t e dm e t h y lo r a n g eb y f e n t o no x i d a t i o nw a si na c c o r d a n c ew i t hf i r s t - o r d e rr e a c t i o n t h i r d l y , t e c h n o l o g ye c o n o m i ce v a l u a t i o ns h o w e dt h a te l e c t r i c i t yc o s tw a so 13 2 ， c h e m i c a lr e a g e n t sc o s tw a s0 9 3 6 ，s ot h et o t a lc o s to f u n i tw a s t ew a t e rw a s1 0 6 8 l a s tb u tn o tl e a s t ，t h er e a le f f e c t sw o r ei n v e s t i g a t e db ym i c r o w a v ee n h a n c e d f e n t o no x i d a t i o nm a n c o z e bm a n u f a c t u r ew a s t e w a t e ra n dm e l a m i n e r e s i n m a n u f a c t u r ew a s t e w a t e r n 圮f o r m e ro n ew a sc o n d u c t e di nm i c r o w a v ee n h a n c e d c o a g u a l a t i o n , i t sf l o e ss e p a r a t e df 瓠t e fa n dt h ew a t e r - t i e sl i n ew a sc l e a r a n di tw a s m i c r o w a v ee n h a n c e do x i d e d ，c o dr e m o v a lw a s3 1 6 ，w h i c hw a sh i g h e rt h a n c o i i l l n o mo x i d a t i o n t h el a t t e r o n ew a sn o t e f f e c t i v ea f t e rm i c r o w a v ee n h a n c e d o x i d a t i o nb e c a u s et h ep o l l u t a n t sw a sa l d e h y d e ，w h i c hw a sh a r dt oo x i d e k e y w o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r ；m e t h l yo r a n g e ；c o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t ； f e n t o no x i d a t i o n ；m i c r o w a v ee n h a n c e d 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 课题研究背景、意义及研究内容1 1 2 印染废水2 1 2 1 印染废水及其水质特征2 1 2 2 印染废水的环境危害3 1 2 3 染料简介5 1 3 目前染料废水处理方法概述5 1 3 1 主要处理方法5 1 3 2 化学法7 1 3 3生物法1 2 1 3 4 其它方法15 1 4 微波作用在废水处理中的应用1 7 1 4 1 微波的概述1 7 1 4 2 微波技术原理18 1 4 3 影响微波化学反应速率的因素2 0 1 4 4 微波技术在废水治理中的应用2 2 1 4 5 微波技术存在的不足与问题2 4 1 5 本论文的主要研究内容2 5 1 5 1 研究目标和思路2 5 1 5 2 研究内容2 5 1 5 3 技术路线2 7 1 5 4 创新点2 8 第2 章实验部分2 9 2 1 实验仪器与药品2 9 2 2 分析方法3 0 v 目录 2 2 1 紫外分光光度法3 0 2 2 2t o c 测定方法3l 2 2 3c o d 测定方法3 1 第3 章微波强化混凝作用处理甲基橙模拟废水研究3 3 3 1引言3 3 3 2 混凝沉淀的微波强化效果比较3 3 3 2 1 试验方法3 3 3 2 2 试验结果与讨论。3 3 3 3 不同条件微波强化混凝法对甲基橙脱色率的影响3 5 3 3 1 微波功率对脱色率的影响3 5 3 3 2 作用时间对脱色率的影响3 6 3 3 3 p h 对脱色率的影响3 7 3 3 4 f e e ( s 0 4 ) 3 的投加量对脱色率的影响3 8 3 4 混凝絮体的分析3 8 3 4 1 微波对絮体形态的影响。3 8 3 4 2 微波对絮体体积及沉降速度的影响。4 0 3 5小结4 1 第4 章微波强化芬顿氧化作用处理甲基橙模拟废水研究4 3 4 1 引言4 3 4 2 微波强化芬顿氧化法4 3 4 2 1 微波功率的影响4 3 4 2 2 微波时间的影响4 4 4 2 3h 2 0 2 投加量的影响4 5 4 2 4h 2 0 2 与f e e + 投加摩尔比的影响4 7 4 2 5p h 值的影响4 8 4 3 微波强化芬顿氧化法的比较4 9 4 3 1h 2 0 2 投加方式比较4 9 4 3 2 催化剂的比较5 0 4 4 氧化反应机理初探及降解历程分析5 2 v i 硕士学位论文 4 4 1 微波强化催化氧化反应机理初探5 2 4 4 2 甲基橙微波强化催化氧化降解历程5 5 4 5 动力学研究分析5 6 4 5 1 动力学原理5 6 4 5 2 微波强化f c n t o n 氧化动力学5 7 4 6 小结。5 8 第5 章微波处理甲基橙模拟废水经济效益分析6l 5 1 引言6 l 5 2 技术经济效益分析6 l 5 2 1 电能消耗61 5 2 2 氧化药剂消耗6 2 5 2 3 成本合计6 2 5 2 4 节能措施 6 2 5 3 小结6 3 第6 章微波技术预处理废水工程应用6 5 6 1 引言6 5 6 2 微波处理代森锰锌生产废水6 5 6 2 1 废水概况6 5 6 2 2 微波强化混凝实验6 6 6 2 3 微波强化氧化实验6 7 6 3 微波处理三聚氰胺树脂生产废水6 7 6 2 1 废水概况6 7 6 2 2 微波强化氧化实验6 8 第7 章结论和展望7l 7 1 结论7 1 7 2 展望7 2 参考文献7 5 v i i 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究背景、意义及研究内容 从上世纪八十年代起西欧的纤维工业由于生产成本高昂逐渐向亚洲转移， 使得亚洲逐步成为世界纤维制品制造中心。与此同时，谣欧染料公司把染料的 化学制造部份也向亚洲转移，促进了亚洲染料工业的发展。目前亚洲的染料产 量已达到5 0 万吨年，超过世界染料年产量的一半。其中中国、印度、韩国、 我国台湾省、印尼和泰国是主要的生产国家和地区【l 】。2 0 0 1 年中国的染料产量 达到3 0 余万吨，实现工业总产值1 0 6 亿元，产地主要分布在浙江、江苏、上海、 天津和河北等省市【2 1 。 纺织工业是我国传统的支柱产业，随着国民经济的快速发展以及加入 w t o ，我国的印染业也进入了高速发展期，设备和技术水平明显提升，生产工 艺和设备不断更新换代，印染企业尤其是民营印染企业发展十分迅速。据不完 全统计【3 】，全国印染废水排放量约为3 x 1 0 6 , - 4 x 1 0 6 m 3 d ，约占整个工业废水的 3 5 。与此同时，随着染料工业的迅速发展，目前的染料品种已达数万种，再 加上p v a 浆料、人造丝皂化物以及大量新型助剂的广泛应用，大量难降解的有 机化合物排入废水，增加了印染废水处理的难度【4 】。据国际染料制造工业生态 学协会( e t a d ) 调查显示，在4 0 0 0 种染料中，有9 0 以上的l d s o 2 x 1 0 3 m g k g ： 全世界使用的3 万多种合成染料中，8 0 以上为含偶氮键、多聚芳香环的复杂 有机化合物；大多数染料为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致 畸、致突变作用，每排放1 吨印染废水，就会污染2 0 吨水体【5 1 。印染废水具有 水量大、有机污染物浓度高、色度深、碱性高、水质变化大、成分复杂等特点， 属较难处理的工业废水之一。如此大量的废水如果未经达到规定排放标准的处 理或甚至不经处理就直接排放，不仅会危害人们身体健康，还会严重破坏水体、 土壤的生态环境系统，造成生态及经济的巨大损失。废水直接排放，不利于水 生植物的光合作用，减少了水生动物的食饵，降低了水中的溶解氧，对水生动 物的生长不利。尤其是悬浮物量多的废水，更为严重。印染废水中还含有大量 的硫酸盐，它在土壤中能转化为硫化物，引起植物根部腐烂，同时能使土壤性 第1 章绪论 质恶化【6 】。 现代工业的发展使含难降解的染料工业废水种类与数量日益增多，这些行 业在为人们提供优质产品的同时，人们对已经进入和正在进入环境中的这些难 降解有机物的忧虑不断增加。这些废水中的有机物有的可以被水或土壤中的微 生物分解，但更多的物质在环境中积累而长久不会消失。这些化合物一般有较 大的毒性，而且可能产生“三致”( 致癌、致畸、致突变) 作用，其污染成分将长期 在环境中滞留，势必对人体健康和自然界的生态系统形成很大的威胁1 7 1 。由于 其污染的严重性，7 0 年代以来，一些发达国家如美国和欧洲己经开始禁产或减 产某些有机化合物，转向发展中国家生产建厂，造成环境污染的转嫁【引。在我 国的很多地方，因缺乏有效的治理技术，这类生产废水基本未经有效处理而直 接排放，造成了严重的环境污染和长期致污隐患。 染料化合物难降解的原因有两方面【9 】：一是化合物本身的化学组成和结构， 使其具有抗降解性；二是其存在的环境，包括物理因素( 如温度、化合物的可接 近性等) 、化学因素( 如p h 值、化合物浓度、氧化还原电位、协同或拮抗效应等) 、 生物因素( 如微生物生存的条件、适应时间等) 阻止其降解。 因此，开展难降解染料化合物高效去除降解技术势在必行。 1 2 印染废水 1 2 1 印染废水及其水质特征 活性染料又名反应性染料，分子中含有活性基团，在一定条件下能与纤维 分子中的羟基、氨基等发生反应，与纤维形成共价键。目前世界上活性染料年 产量占全部染料年产量的份额已经超过2 0 。由于活性染料是取代禁用染料以 及其它类型纤维素纤维用染料如冰染染料、硫化染料和还原染料等的最佳选择 之一，再加上纤维素纤维生产的稳定增长，预计活性染料的年产量将持续增长， 成为染料工业中最主要的染料大类【1 0 】。 染料生产过程往往经过多种单元操作【l l 】，生产工艺复杂，流程长，副反应 多，转化率、产品收率低。在生产过程中，产生大量的工艺废水，一般每生产 1 t 产品产生工艺废水1 5 t 以上，同时约有1 0 3 0 的有机原料转移到废水中，造 硕士学位论文 成废水中存在大量芳香族、稠环或杂环化合物。另外染料生产过程中耗用无机 酸、碱和无机盐也有部分流失到废水中，使废水成分更加复杂。染料的生产具 有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，水质和水量都容易变化【1 2 】。 因此，染料生产废水中有机物含量高，其中大多为难降解物质，色度大， 有微毒，水质、水量变化大，是很难处理的工业废水之一。 1 2 2 印染废水的环境危害 由于印染工业涉及到很多有害化学药品，这类废水中有机污染物浓度高、难 生物降解、成份复杂、有害物质高、色度深、碱性大、氮磷含量低、水质变化大， 属于难处理的工业废水。其对环境和人类的危害引起了越来越多人关注。 纺织印染废水中主要污染物根据危害程度可分为1 5 级，l 级最轻微，5 级最 严重具体如表1 1 所裂1 3 1 。 表1 1 印染废水污染危害程度 t a b l e1 - 1t h ep o l l u t i o nt h r e a to f d y ee f f l u e n t s 第1 章绪论 印染废水色度造成的主要因素是染料【1 4 1 。据估计，全世界纺织用染料生产量 为4 0 多万吨，印染加工过程中约有1 0 2 0 染料作为废水排出，进人江湖、大 海和地面水中。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微 生物生长；且不利于水体自净，同时易造成视觉上的污染。严重污染的水体会影 响到人类的健康。因此，对染料的排出必须严格控制，尤其是对那些毒害严重的 染料，如酞青铜盐类染料和一些偶氮类染料。 对铬、铅、汞等重金属盐类，用一般生化方法难以降解，因此它们在自然环 境中能长期存在，并且会通过食物链等危及人类健康。在日本就曾发生过重金属 汞和镉污染而造成的“水俣病”、“痛痛病”等公害事件。重金属铬在印染加工 中用量相对较多，染色工艺中常用重铬酸钾作氧化剂和媒染剂，印花辊筒的制备 耗铬量也很大【1 5 】。此外，对于那些易产生甲醛的树脂整理剂、有机金属阻燃剂、 含铬防水剂、部分阳离子型柔软剂等危害程度较大，又不能用传统方法处理的污 染必须严格控制和排放。 一般的酸、碱、盐等物和肥皂等洗涤剂虽然相对无害，但它们对环境仍有一 定的影响。近些年，许多含氮磷的化合物大量用于净洗剂，尿素也常用于印染各 道工序，使废水中总磷氮含量增高，排放后使水体富营养化。我国池塘大面积死 鱼和近海水域发生赤潮就是明显的水体富营养化的例子。而盐的影响在上一节已 经详细介绍，这里就不重复了。 据1 9 9 8 年e p a ( 美国环境保护局) 统计的数据表明，除还原染料外，每生产1 吨染料约产生1 7 0 0 吨含有毒有害有机物的废水，还原染料的比例有时则高达8 0 0 0 吨。 据调查，我国印染企业生产的棉印染产品的单位产品取水量在3 睢6 0 吨百 米，我国东部沿海地区为了参与世界纺织品市场竞争，很多企业已从国外进口了 一定数量的当代先进印染设备，大型棉印染企业的单位取水量为3 0 吨百米，已 处于较先进水平，其余企业一般在4 0 - - 4 5 吨百米。而中西部地区大部分企业的 单位产品取水量在4 5 5 5 吨百米，个别企业则高达8 0 吨百米。由以上数据可以 看出我国印染行业所产生的废水量非常之大。目前印染行业排放的印染废水总量 位于全国各工业部门第5 位。2 0 0 4 年全行业废水排放量为1 3 6 亿m 3 ，其废水中污 染物排放总量( 以c o d 计) 位于各工业部门第6 位。 4 硕士学位论文 由上述分析我们可以看出印染行业所产生的废水水量非常巨大，组成复杂， 色度深，毒作用高，对环境造成极大的危害，因此必须加强对印染行业废水的治 理提出了很高的要求。 1 2 3 染料简介 染料按化学结构可以分为：偶氮染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、靛族染 料、硫化染料、酞箐染料、硝基染料和亚硝基染料等。 染料按应用性能可以分为：直接染料、酸性燃料、阳离子染料、活性染 料、不溶性偶氮染料( 冰染料) 、分散染料、还原染料、硫化染料、缩聚染料、 荧光增白剂。 。 偶氮染料是指分子中含有一个或多个偶氮基( - n = n c ) 发色基团的染料， 是品种最多，应用最广的类合成染料。广泛应用于各种纤维、皮革、木材、纸 张等的染色，以及油漆、塑料、橡胶、食品等的着色。目前纺织行业使用的染 料中7 0 以上都是偶氮染料，大约有二千多种结构不同的偶氮染料。由于一 些芳香胺染料的致癌性，1 9 9 4 年7 月5 日德国政府颁布了一项禁止使用2 2 种 中间体为原料制造的偶氮染料的禁令，其中禁止使用的1 1 8 种染料包括直接染 料7 7 种，分散染料6 种，酸性染料2 5 种，冰染料6 种，碱性染料4 种。 近年来，国内外学者对高级氧化法( a o p s ) 降解偶氮染料进行了深入而广 泛的研究。由于分子内的共轭效应和萘环上s 0 3 h 的空间效应，偶氮染料具有较 好的光稳定性【1 6 1 。x r m o d g o p a l 等t 1 7 j 发现，与光催化相比，超声对偶氮染料的降解 更为快速和彻底。a k i n o r im a e z a w a 1 8 】研究发现：n a c i 、n a 2 s 0 4 对光催化降解染 料有很强的抑制作用，而对超声则几乎没有影响。但是，目前尚未发现n a c i 及 n a 2 s 0 4 对f e n t o n 试剂及u s f e n t o n 联合降解染料影响的报道。 1 3目前染料废水处理方法概述 1 3 1 主要处理方法 染料废水中所含的染料不易被降解， 易患膀胱癌【1 9 】。废水中残存的染料组分， 含有苯环、偶氮基等基团的染料使人 即使浓度很低，排入水体亦会造成水 第1 章绪论 体透光率的降低，而最终将导致水体生态系统的破坏。因此，对染料废水治理 方法的研究具有重要的意义，国内外相关领域已展开了大量的研究工作，探讨 了多种处理方法。概括来讲，其处理方法大致可分为：物理法( 吸附法、膜分离 法等) ，化学法( 混凝法、氧化法等) ，生物法( 好氧法、厌氧法、厌氧好氧法、 生物强化技术等) 。在此，对其主要处理方法研究进展情况作简单介绍。 1 4 1 1 吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔 物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废 水中的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去【2 0 2 1 】。m c k a ，2 2 】等研究 发现活性炭对一种碱性黄染料的单层吸附容量分别为3 9 0 m g g 、1 2 4 0 m g g ，且 染料的初始浓度、活性炭粒径和搅拌速度对吸附速度有重要影响。s a i t o 2 3 】等用 印度尼西亚稻草在z n c l 2 活化下制备活性炭，在经过化学和加热处理得到表面 改性的活性炭( s m a c ) ，室温下s m a c 对废水中的染料具有较好的吸附性。国 内外学者o k a d a 2 4 】等采用一种主要成分为水铝石英( a l l o p h 锄e ) | 拘胶态土，用于染 料废水中的脱色，对直接、酸性和活性染料的处理效果很好，脱色率 9 0 ，但 它对碱性染料的脱色效果不佳。i m a m u r a t 2 5 谰富a 1 2 0 3 的粘土、富c a c 0 3 的岩 石和以s i 0 2 为主要成分的熔岩按l ：1 ：1 混合，煅烧得到的脱色剂，可以较好 的去除染料水的染料成分，混合沉淀1 h 后，废水的b o d 从1 9 0 0 m g l 降到 3 5 7 m g l 。赵大传【2 6 】等人用高温焙烧法、硫酸酸化法和有机季铵盐改性膨润土， 并对活性翠蓝k n g 染料进行吸附。研究发现，有机膨润土的吸附效果优于其 它改性方法，c o d 去除率达7 3 2 ，脱色率可达到9 2 1 。膨润土作为水处理 中的吸附剂己被广泛用于染料废水脱色领域，为了进一步提高处理效果，近年 来已制成多种复合膨润土【2 7 1 、v s 型纤维【2 8 1 和聚苯乙烯基阳离子交换纤维【2 9 】等 具有物理吸附和离子交换功能，且比表面大、离子交换速度快，易再生，对难 处理的阳离子染料废水有很好的脱色效果的吸附剂；某些集吸附与絮凝性能为 一体的吸附剂如硅藻土复合净水剂【3 0 】也已开发；另外工业废料如粉煤灰【3 1 3 3 1 、 炉渣阱】等均对染料废水具有一定的吸附作用，关键问题在于如何将它们进行改 性与活化，以提高脱色效果，这也将是吸附法研究的一个方向。但是，受吸附 容量的限制，必须考虑吸附剂再生问题，设法延长吸附剂的使用寿命。 硕士学位论文 1 4 1 2 膜分离法 膜是一种特殊的、具有选择性透过功能的薄层物质，它能使流体内的一种 或几种物质透过，而其它物质不透过，从而起到浓缩和分离纯化的作用。目前 研究用于染料废水处理的主要是压力推动膜分离技术，包括超滤凹) 、纳滤 ( 1 盯) 、反渗透( r o ) 等。 上世纪7 0 年代美国的j j p o r c r 和c b r a n d o 3 5 】等人就开始将膜分离技术应 用于染料废水的处理，采用反渗透法对1 8 种染料的回收和再利用进行了试验， 使用内压管式酷酸纤维膜、中空纤维聚酰胺膜、卷式醋酸纤维膜以及外压管式 z r ( i v ) 氧化物p a a 动态膜，分离效果良好，色度去除率大于9 9 ，c o d 去除率 均在9 2 以上，透过水可重新使用。8 0 年代末问世的介于超滤与反渗透之间的 一种新型膜分离技术，其截留分子量在2 0 0 - 2 0 0 0 的范围内，孔径为几纳米，因 此称为纳滤。由于纳滤膜表面有一层均匀的超薄脱盐层，它比反渗透膜要疏松 得多，且其操作压力比反渗透低，因此，纳滤又称为疏松型反渗透或低压反渗 透。在染料废水处理方面，对含有直接染料和活性染料等的水溶性染料，常用 纳滤膜进行分离处理。郭明远【3 6 】等自制了醋酸纤维素纳滤膜，研究了纳滤膜对 活性染料x - 3 b 水溶液的分离性能，结果表明，纳滤膜可用于活性染料染料废 水的处理和染料回收。 膜分离法处理是一种新型分离技术，具有分离效率高、能耗低、工艺简单、 操作方便、过程易控制、无污染等优点。但由于该技术需要专用设备，投资高， 且膜易结垢堵塞，所以目前还未能推广。 1 3 2 化学法 1 3 2 1混凝法 混凝法是向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先 溶于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分 离的方法。混凝剂选择适当，可使染料废水大幅脱色，c o d 和b o d 5 值大幅降 低，提高被处理后废水的可生化性，因此混凝法在各种实际工程设计中为首选 组合技术手段，在高浓度染料废水处理中广泛应用。 在染料废水处理中经常选用的絮凝剂主要包括铝盐和铁盐两大系列，此外 第1 章绪论 还有镁盐。铝盐絮凝剂主要有硫酸铝、聚合氯化铝、明矾、聚合硅酸铝类等【了7 1 。 苏玉萍【3 8 】对上海第一丝绸染料厂的染料废水采用混凝法进行处理，脱色率可达 9 3 ，且p a c 比其他的絮凝剂所产生的矾花大，沉降速度快。洪金德【3 9 】等人用 聚合硫酸铝( p a s ) 对直接、硫化、分散染料处理，结果表明在p h5 - 7 、用量 3 0 0 m g l 时脱色率可达9 0 以上。虽然铝盐絮凝剂脱色的p h 范围广，对于大部分 染料废水都可获得较理想的脱色效果。但因铝盐水解是吸热反应，在温度过低 ( 5 ) 时投药量大。另外，铝对人体有毒害作用，我国2 0 0 0 年暂行的水质标准 中增加了铝的标准值( o 2m g l ) 。为减少铝盐混凝剂对出水中铝的残留，可用无 铝混凝剂替代和用复合的方法等降低铝盐的用量【柏】。 铁盐絮凝剂包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁【4 l 】 等，其混凝作用的机理与铝盐相似，但铁比铝有更强的亲o h - 能力，因此水解 的速度远远快于铝盐。由于铁盐絮凝剂的脱色性能好，因此它常用于染料废水 的脱色。杜仰民【4 2 】采用无机铁盐对不同类型的染料废水进行絮凝脱色研究，结 果表明脱色率平均达9 4 ，c o d 的去除率平均达7 4 3 。陈福根【4 3 】等人采用聚 合硫酸铁加助凝剂处理纺织染料废水，处理后的水体c o d 、色度等主要指标均 达到国家标准。铁盐絮凝剂也存在以下缺点：由于铁盐的腐蚀性强，对运行设 备要求高，另外处理后的水因f e 3 + 的形成存在颜色的问题。其改进方法是与其 他无机絮凝剂混用或做成无机复式盐使用】。 镁盐作为单独的絮凝剂用于废水处理中还不广泛，但由于镁盐对染料废水 的处理有特殊功效，其在染料废水中也有一定的应用。嵇鸣【4 5 】等人采用氢氧化 镁对直接染料废水进行脱色处理，结果表明在镁盐添加量为6 0 0 m g l ，p h 为l 1 的条件下，脱色率可达9 8 以上。秦蓁【4 6 】等人通过研究发现镁盐对活性染料、 酸性染料、直接染料等水溶性阴离子染料废水的脱色效果较好，这是因为染料 分子中的磺酸基、羧基、- n h 2 、一o h 等阴离子基团容易作为氢氧化镁表面吸附 作用点，因而通过吸附作用将整个染料分子除去，脱色效果好，c o d 去除率常 高于7 0 。 最近的研究表明，有机高分子絮凝剂特别是人工合成的有机絮凝剂对染料 废水有更好的脱色效果。汪学英【4 。7 】等使用新型有机高分子脱色絮凝剂k d 8 0 0 与钢铁酸洗废液和聚丙烯酸胺联合使用，对以活性染料为主要成分的染料废水 硕士学位论文 进行混凝脱色试验，结果表明，对活性染料废水的脱色率均可达到9 5 以上。 混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资少、占地面 积少、对疏水性染料脱色效率很高。缺点是需随着水质变化改变投料条件、运 行费用较高、对亲水性染料的脱色效果差、c o d 去除率低。此外，生成大量的 泥渣且脱水困难也是影响该方法广泛应用的主要原因之一。如何高效地使用混 凝剂和采取有效的混凝脱色工艺，是混凝法的关键问题之所在。对于混凝剂的 改性或重新构建以及对染料分子做某些修饰后再进行混凝处理将是混凝法发展 的方向。 1 3 2 2 氧化法 氧化法是染料废水脱色的主要方法之一，是使染料分子中发色基团的不饱 和双键被氧化断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色 能力的一种处理方法。按氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为： f e n t o n 试剂氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法、湿式空气氧 化法等。 ( 1 ) f e n t o n 试剂氧化法 在染料的脱色处理中，h 2 0 2 是经常使用的氧化剂，但由于单独使用h 2 0 2 时，其氧化能力较弱，当f e 2 + 存在时，h 2 0 2 的氧化能力增强。f e 2 + 与h 2 0 2 合称 为f e n t o n 试剂，h 2 0 2 与f e 2 + 反应产生强氧化性游离基h o ，