（应用化学专业论文）以三甲基乙酸桥联的铜—稀土杂多核配合物的研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 对桥联的过渡一稀土金属( 3 d 4 f ) 杂多核配合物的研究是稀土配位化学的一个新兴 领域，近年来随着材料科学、生命科学、超分子化学和物理技术的发展，许多学者和专家 对桥联3 d 4 f 杂多核配合物的研究越来越深入。对桥联3 d _ _ 4 f 杂多核配合物的研究具有 重要的理论意义和应用价值：理论上可促进晶体工程学的发展如指导磁性分子的设计，丰 富结构化学和配位化学的内容；实际中可广泛应用于航天材料、微波吸收隐身、光磁开关、 电磁屏蔽和信息存储的材料等。虽然以羧酸、羟基及其相似物为桥联的杂多核配合物的研 究较多，但以三甲基乙酸( p i v ) ( 三甲基乙酸又称特戊酸) 为桥联配体的杂多核配合物的报道 却相对较少。 本论文以p i v 为桥联配体，合成了4 个新的铜一稀土杂多核配合物，并对这些配合物 进行了表征，测定了其结构和磁性并对它们的结构和磁性进行了分析、研究，得到了以下 几个结果： ( 1 ) 、实验运用常规的无机合成方法，以p i v 为桥联配体，通过控制原料三甲基乙酸 与n a h c 0 3 的比例调节溶液的p h 值，在弱酸性条件下制得了3 个新的铜一稀土三核配合 物：l n 2 c u ( p i v ) 7 ( h z o ) 6 ( n 0 3 ) 6 h 2 0 ( l n = y ，l n = g d ，l n = d y ) 。用x - r a y 衍射法 测定了晶体结构，结果分析表明：这3 种配合物具有相同的结构，配合物、都属 于单斜晶系p 2 l n 空间群，配合物分子由一个不对称的中性三核l n c u l n 结构单元和一些 结晶水分子组成，是一种典型的杂多核混配配合物，有两类中心离子，即c u ( i i ) 和l n ( i i i ) 离子；有三类配体，三甲基乙酸根，硝酸根和水分子。l n ( i i i ) 离子的配位多面体为畸变的 八配位四方反棱柱构型，c u ( i i ) 离子与来自四个三甲基乙酸根的四个o 原子配位，配位数 为4 ，四个c u o 键的键长非常的接近，范围在1 9 3 8 1 9 6 8a 之间，构成略有畸变的正方 形配位多面体。另外，在本研究室以前工作的基础上，在近中性条件下制得了配合物 【b r l a 6 c u l 2 ( f 1 3 - o h ) 2 4 ( p i v ) l o ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 1 6 】( p i v ) 2 ( n 0 3 ) 3 1 4 h 2 0 。配合物属于三斜晶 系p 丁空间群，具有一个大的 l a 6 c u l 2 准正八面体( 侥) 金属骨架，6 个l a 3 + 离子位于八面体 的顶点，1 2 个c u 离子位于八面体棱的中点，b r 位于八面体笼的中心。b r - 起着模板剂的 作用，这是首次以卤素离子为模板剂合成的具有1 8 核笼状的簇合物，而以前相似的 l n 6 c u l 2 簇合物都以c 1 0 4 离子为模板剂。 ( 2 ) 、实验在1 0 0 0 0 0 e 直流磁场( d c ) 下测定了配合物、的磁性。在3 0 0k 时 配合物的有效磁矩, u e f f 为l o 9 9b m ，略小于自旋体系g d ( i i i ) c u ( i i ) g d ( i i i ) ( sc u = 1 2 ，s g d = 7 2 ) 的仅自旋值( 1 1 3 6b m ) 。随着温度的降低配合物的有效磁矩先增加然后又开始减 i 浙江理工大学硕上学位论文 小，这种磁行为表明在三核体系中相邻的g d ( i i i ) 和c u ( i i ) 离子间存在着铁磁性相互作用； 在低温区域，随着温度的降低其有效磁矩又开始减小的磁行为暗示三核单元之间有弱的反 铁磁相互作用。以1 z m 对t 作图所得的曲线很好的符合c u r i e w w e i s s 定律，w e i s s 常数 ( 外斯温度) 0 值为o 1 6 k ，也说明配合物中g d ( i i i ) 和c u ( i i ) 间存在着弱的铁磁性相互作 用。 配合物的2 m t 值随温度降低明显减小，在3 0 0k 时，其有效磁矩i f 等于1 4 8 6b m ， 接近理论计算值1 5 1 3b m 。在2k 时，其有效磁矩盯等于9 0 5b m ，明显小于理论计 算值，表明d y ( i i i ) 和c u ( i i ) 离子间存在反铁磁相互作用。以1 x m 对t 作图所得的曲线很好 的符合c u r i e - - w e i s s 定律，w e i s s 常数( 外斯温度) 0 值为3 8 0 k ，表明在分子内存在比较 弱的反铁磁性相互作用。为进一步研究配合物的磁性质，实验又测定了配合物的交流 磁化率，结果显示配合物的交流磁化率没有明显的频率依赖性，排除了配合物是自旋 玻璃态的可能，但也不同于超顺磁体的独特磁性。 配合物的泐汀值随温度降低迅速减小，并且温度越低减小的速率越大；当温度大于 1 0 0 k 时，以1 x m 对t 作图所得的曲线很好的符合c u r i e - - w e i s s 定律，w e i s s 常数0 值为 2 4 4 7 k ，说明c u c u 间的反铁磁作用很强，当t 0 时两个顺磁离 子为铁磁性偶合；j 是磁轨道中二电子交换积分； 厶= 和厶= 分别是单中心和双中心 的库仑积分；占。和g ：分别是三重态分子的最高被占据分子轨道吼和缈：的能量；优和是 由纯和缈：组合所成的正交磁轨道) 。因为k a b 0 ，所以第一项为稳定三重态；第二项为负 值( 因为五6 来自激发组态，显然厶妇o ) 为稳定单重态，对比由唯象论得到的单重态一 三重态的能差( 西坦r 2 = 2 以f + 训可得到：办= k 椰= 云囊 考( 矗是铁磁贡 献，以f 是反铁磁贡献) 。 1 2 2k a h n 模型 k a h n 模型可推出单重态与三重态之间的能差。以a x b 型为例，设a 和b 是各有1 个 未成对电子的顺磁中心【如双核c u 配合物】，x 是闭壳的反磁性桥基，则由二个s = 1 2 的 顺磁离子可形成s = 0 和s = 1 的二个偶合态。e s 一岛：2 j 一2 s ( a 一万2 ) 。式中 ，= 扣w 2 ，卧则，) 为正值，稳定三重态，如定义舢却m ，为二个磁轨 道的重叠密度，则一，= * ) 为交换积分；吲删h ) 为重叠积分；万是两 个磁轨道纨和的能差；a 是由纨和组成的分子三重态的成键和反键分子轨道的能 差，第二项为负值为稳定单重态。 h o f f m a n n 、k a h n 模型的共同点是：都只考虑单占电子的分子轨道，认为单占电子对 磁相互作用有贡献是活性的，活性电子占据的轨道称为磁轨道，而将余下的电子视为对磁 相互作用无贡献的惰性电子。两个模型的不同点在于：k a h n 模型用自然轨道表示活性电子 的磁轨道，而h o f f m a n n 模型用正交轨道表示活性电子的磁轨道。 基于活性电子近似的理论模型有一定局限性：如不适用于单占轨道的能量与金属离子 中的其它被占轨道，桥基和端基的最高空轨道( h o m o ) 能量过于接近的体系；难以比较 不同类配合物的磁相互作用和不能定量评估磁相互作用等。为了克服这些缺点，计入扩展 组态相互作用的从头计算方法( a bi n i t i o ，c i ) 1 5 1 被采用，这种方法评估某些化合物时取得了 浙江理工大学硕十学位论 与试验值相一致的较好结果，c u v o ( f s a ) 2 e n c h 3 0 h 是第一个结构被完全表征的具有铁 磁性偶合作用的异双核配合物。但从头计算也有其不足之点，如来自扩充组态相互作用的 附加贡献难以具体化、难以预测这些贡献的符号与数值，因此如何准确重复实验得到的， 值是对理论化学家的一个挑战。 1 3 过渡一稀土金属异多核配合物的研究概况 较早报道的过渡一稀土金属配合物是以氰基桥联的稀土和铁离子的配合物，但当时并 没有对他们进行比较深入的研究n 刀。自从1 9 8 4 年，v i d a l i 等报道了铜和稀土的异核配核 物【17 1 ，a b i d 和f e n t o n 报道了镍和稀土的异核配核物后【1 8 1 ，过渡一稀土金属异核配核物引起 了人们的注意。1 9 8 5 年，g a t t e s c h i 等以双水杨基二亚胺希夫碱为配体，合成了三核c u 。g d 配合物，磁性研究表明c u 与g d 之间发生了弱的铁磁耦合作用【引。这一发现引起了学术界的 极大关注，由此开创了过渡一稀土金属配合物的合成、结构和磁性研究的新领域。在早期， 过渡一稀土金属配合物的合成研究，主要应用了以下几类配体：希夫碱类，羧酸及其衍生 物类，草酰胺类，氰酸根类，羟基吡啶类，吡啶羧酸类。所有这些配体都有一个共同点： 均为含有氧原子和氮原子的多齿配体，因为硬金属稀土离子易于与氧原子配位，而软碱过 渡金属离子易于与氮原子配位。这一普遍原则因后来以羧基桥联的铜一稀土异核配核物的 出现而成为过去。 1 3 1 以s c h i f f - - - b a s e 及其衍生物桥联的杂多核配合物 s c h i f f - - b a s e 是含有c = n 特征官能团的化合物，这类配体同时含有n 、o 两种配位原 子。按照软硬酸碱原则，稀土离子是典型的硬酸离子易于和硬碱原子o 原子配位；处于边 界的过渡金属离子能同时和n 、o 原子配位，因此以s c h i f f - - b a s e 及其衍生物桥联的配合物 的合成通常分两步进行：( 1 ) 、过渡金属和s c h i f f - - b a s e 形成所谓的“配合物配体 ，基本结 构如下图1 1 所示，( 2 ) “配合物配体与l n ( n 0 3 ) 3 n h 2 0 反应得到目标产物。 4 浙江理t 大学硕l 学位论 r 1 | i i i i i i | i r 2 、r 3 ，r 4 t m = c u ：m n 、f e 、n i 、c o r i , r 2 、r 3 、r 4 、l 可以是相同或不同的 烷基或其它原子、官能团 图1 1 、配合物配体 c o s t c s ”- 2 3 等人对这方面的研究比较系统和具体。他们以s c h i f f - - b a s e 及其衍生物、 n 0 3 离子为配体制得t g d c u 、 g d f e 、 g d n i 、 g d c o 等离散的二核配合物，配合物 中的n 0 3 离子以双齿螯合形式和过渡金属配位。这些配合物都显示出铁磁性，磁性的大小 取决于 l n 0 2 t m 中心的弯曲程度即二面角d 的大小，实验证明随着口的下降，值增加。 其偶合常数符合h a m i l t o n i a n 算符h = - j st msl n ，但当t m = f e 、c o 时还必须考虑f e 2 + 、c 0 2 + 离子的z f s 。同时他们用此类配体合成了三核配合物 c u 2 l n ) ( l n = l a 、c e 、g d ) ，c u 2 + 离子和l n 3 + 离子之间通过不对称的双桥连接，当桥联配体的烷基、链长不同时配合物的磁 性也不同。后来他们又制得了三核配合物 m n 2 g d ) 、 c u 2 d y ) 、 c u 2 g d ) ， m n 2 g d 显示反 铁磁性，除了m n 一g d 、m n m n 之间的反铁磁性相互作用外，m n 3 + 离子的z f s 也不 能忽略实验测得d = 4 5 8c m 1 。 c u 2 d y 中两个苯环面对面平行排列， c u 2 g d _ 呈现出蝴蝶 形状。他们首次发现 c u 2 d y 、 c u 2 g d ) 三核结构中两个c u 2 + 离子具有铁磁性相互作用，用 h a m i l t o n i a n 模型计算可得这两种配合物的如u c u 分别为8 - 3 、9 8c m 一，由于c u 2 + 之间的相互 作用不能通过中一i ) g d 3 + 离子传递，因此他们推测这种作用来自于苯环兀7 1 ；键的堆积。 c o s t e s 2 铊6 1 等还制得了四核配合物 f e g d 2 、大环开链的配合物 c u l n ) 2 。 f e g d 2 o d 3 + 离子插入每个f e 3 + 离子的孔穴处；虽然f e f e 之间存在很强的反铁磁性相互作用j = 1 0 1 4c m 以但配合物却表现出弱的反铁磁性，因为g d f e 之间存在着弱的反铁磁性相互 作用j = 0 7c m 1 ，g d 3 + 离子的插入削弱y f e 3 + 离子之间的相互作用。近来，他们还合成了 一系列的四核配合物 c u l n 2 ，实验磁性表明配合物 c u t e 2 、 c u d y 2 单分子磁体s m m 。 c o s t e s 等人证实：上述配合物中t m l n 金属之间的磁相互作用不是t m 和l n 金属所固 气 浙江理工大学硕十学位论 有的而是由多种因素共同决定的，不同的种类的金属、配体，配体的结构、大小、桥联方 式，二面角a 的大小等都可能影响配合物的磁性。 o s a 2 7 2 8 1 等人用s c h i f f - - b a s e 及其衍生物、h f a c ( 六氟乙酰丙酮) 为桥联配体得到了环状 的四核配合物的 c u l n 2 ，c u 2 + 、l n ”离子形成一个菱形，相同的金属离子位于对角线位置。 磁性测量表明当l n = c e 、n d 、s m 、y b ，c u l n 之间为弱的反铁磁性相互作用；当l n = g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 时为铁磁性；当ln = l a 、e u 、p r 、l u 时几乎无磁相互作用。 c u t b 2 在0 1k 时表现出s m m 行为，在0 6k 以下慢慢地变得3 d 有序。 s i n na n dh a r r i s l 2 9 】等人用s c h i f f b a s e 及其衍生物为桥联配体合成了二核配合物 l n t m ( l n = e u l u ) 和三核配合物 l n m 2 ( l n = l a _ s m ，t m = c u 、n i ) ，由于重稀土( e u l u ) 离子的半径较小不能同时和2 个“配合物配体 结合，因此形成二核配合物 l n t m 。to m a s i n t 3 0 】等人用大环的s c h i 斧b a s e 配体合成t - - 核配合物 l n t m ( l n = l a 、 t b ，t m = c u 、z n ) ，实验发现l n 3 + 离子更易和含 0 2 0 4 ) 、 0 2 0 3 等结构的穴醚结合。 1 3 2以羧酸、羟基及其相似物为桥联的配合物 草酸根及其衍生物为桥联配体的双核或异双核金属配合物一直吸引着人们的注意， k a h n t 3 1 羽1 等人对此做了大量的研究。他们利用草酰胺酸根合铜【c u ( o p b a ) 】2 、 c u ( p b a ) 2 、 c u ( p b a o h ) 2 。为前体构造单元合成了无限折叠梯状链配合物 g d c u ( p b 妙一) n ( l n = l a g d ) 、 。g d c u ( o p b 砂一) n ( l n 圭l a - y b ) 和管状的配合物l n 2 c u ( p b a ) ) 3 2 3 h 2 0 。他 们用比较的方法研究了l n c u 离子之间的磁相互作用，将结构相同的 l n 2 c u 3 和 l n 2 z n 3 的磁性相比较，发现当l n = g d 、t b 、d y 时l n c u 之间为铁磁性相互作用；当l n 为其 它稀土时为弱的反铁磁性相互作用； g d 2 c u 3 在低温时表现为长程磁有序。这一发现与他 们先前提出的规律：当4 f 7 时l n c u 之 间为铁磁性相互作用相矛盾，因此他们推测l n c u 之间的相互作用受配体、核数、桥等 多方面的影响。 陈小明【3 4 】等人用两性分子为桥联配体合成了二核、五核、1 8 核笼状配合物，实验测 得这些物质大多表现弱的反铁磁性，c u 2 + 离子之间的反铁磁性相互作用在配合物的整体磁 性中起主导作用。实验发现溶液的p h 值对产物的结构有很大的影响，具体如下： 6 浙江理t 大学硕卜学位论 c u 2 + + 脚3 + + p y b e t c u l n ( p y b e t ) 5 ( h 2 0 ) 5 】5 + p h = 2 5 o ( h 2 0 ) 8 ( n 0 3 ) 2 】1 0 + o c u l 2 l n 6 ( o h ) 2 4 ( p y b e t ) 1 2 ( h 2 0 ) 1 8 ( c 1 0 4 ) 】1 7 + p h = 3 5t o6 0 b a g g i o t 3 5 】等人用只含一种配位原子的2 2 一o x y d i a c e t a t o ( o d a ) 合成y 5 个同构物 c u 3 l n 2 n ，这些物质由2 个亚单元 l n 0 9 和 c u 0 6 组成，l n 的多面体呈2 d 平面构型，甲 基和结晶水分子中的h 原子与羧基中的0 原子形成氢键( h o ) 使化合物呈3 d 蜂窝状结 构，这些化合物都显示非常弱的反铁磁性。近来报道了一种新的3 d 配合物l a 2 c u ( p b a ) 3 ( h 2 0 ) 8 8h 2 0 ，3 d 网络由z 字形的渠道相互连接1 3 6 。 高松等3 7 】人用h 4 c d t a 合成了新奇的含4 o 桥的配合物 g d 2 c 0 2 ( 4 o ) ( h 2 0 ) ( c d t a ) 2 ( h e o ) 6 】1 0 h 2 0 。他们第一次发现了4 o 桥，而且还发现p 4 o 中的o 原子同 时和过渡、稀土金属离子配位；四核中心 g d 2 c 0 2 ) 通过3 种不同的桥基4 o 、一h 2 0 、一o 相连。 c o s t e s 【3 8 1 等人首次合成了立方结构的3 d 金属有机网格( m o f ) 配合物 【 m n ( h 2 0 ) 6 m n g d ( o d a ) 3 2 】6 h 2 0 ，由于分子结构的高对称性该配合物仅仅只有m n g d 之间的铁磁性相互作用。 吴新涛【3 9 】等人使用氨基酸合成了一系列新奇的簇合物 c u l 2 l i l 6 ) ( l n = l a 、g d 、t b 、 s m ) ，这些配合物的桥联配体除了氨基酸根离子外还有h o 、h 2 0 、乙酸根离子、c 1 0 4 。离 子，c 1 0 4 作为模板剂使配合物拥有一个巨大的 c u l 2 l n 6 准正八面体( o h ) 笼状金属骨架，6 个l n 3 + 离子位于八面体的顶点，1 2 个c u 2 + 离子位于各条棱的中点，c u 2 + 离子和l n 3 + 离子f l 了2 4 个3 o h 连接，每个l n 3 + 离子又同时和笼外的2 个c u 2 + 离子连接。 1 3 3以吡啶类杂环羧酸为桥联的配合物 由吡啶乙酸、含c u 2 + 离子的化合物、“配合物配体 等在不同溶剂中得到了不同核数 的配合物 c u 2 l a 2 ) 、 c u 3 l a 、 c u 4 l n 2 、 c u 8 l n 2 1 4 0 - 4 2 】。据报道由h h m p ( 2 甲氧基吡啶) 和h m m i ( 2 甲氧基1 甲基咪唑) 合成了配合物 c u l n 、 c u 2 l n ( l n = g d 、t b ) ，实验 测得配合物中相邻的c u g d 离子间存在铁磁性相互作用，值的大小和二面角口有关口 7 浙江理工人学硕j ：学位论 越小膳越大1 4 3 1 。 曹荣 4 4 1 等人用吡啶一2 ，5 一二甲酸合成了无限链状配合物 c u 3 g d 2 ) n 和 c u 2 g 山) n 。 c u 3 g d 2 n 的1 d 链通过氢键连接形成3 d 结构， c u 2 g d 4 n 以c u 2 g d 4 为基本单元首尾相连形 成2 d 波浪状，2 d 结构通过配体进一步的连接形成3 d 聚合体。 我国吉林大学的学者利用喹啉酸合成了3 种新的聚合杂多核配合物 l n 2 t m ) n ( l n = g d 、n y ；t m = n i 、c o ) ，金属离子和喹啉酸所构成的环呈椅式构象，1 d 链间通过喹啉 酸连接形成3 d 结构。磁性测量表明相邻的c u g d 离子间存在反铁磁性作用，但它们的 作用机理不完全一致，对于n i 2 + 离子要考虑它的z f s ，c 0 3 + 离子的轨道角动量未完全湮灭， o y + 离子有较强的卜书偶合【4 5 1 。 s h i g a l 4 6 1 等人合成了18 种三核的配合物 n i 2 l n ，配合物中2 个配体连接2 个n i 2 + 离子形 成三明治形状， n i 2 l n l 2 几乎在同一平面上， n i 2 l n z 核几乎在同一条直线上。将配合 物 n i 2 l n 的磁性与结构相同的 n i 2 l a 、 n i 2 z n ) 相比较发现：当l n = c e 、p r 、n d 时l n n i 之间为弱的反铁磁性相互作用；当l n = g d 、t b 、d y 、h o 、e r 时为铁磁性相互作用。 近来一些新的配合物又被陆续报道，例如由柱状的 c u 3 簇和层状的 e r 3 6 轮组装合成 了配位聚合物【4 7 1 ；基于2 dm o f ( 6 ，3 ) 拓扑结构合成了新奇的3 d c u - - l n 超分子化合物， 水合l n 3 + 离子、晶格h 2 0 分子位于1 d 渠道中；后来又有人基于不同种类的2 dm o f ( 6 ，3 ) 拓扑结构合成了3 种有孔的3 d 配合物，3 种配合物孔的大小不同，配合物都显示出弱的反铁 磁性【4 “9 1 ；由不对称的吡啶膦酸合成了一系列的3 dl i r u 配合物，配合物的结构差异与 l n 3 + 离子半径有关例。 1 3 4以叠氮根离子和氰根离子c n 。为桥联的配合物 n 3 离子作为桥联配体时可以以2 个末端n 原子、1 个末端n 原子( e e 、e o ) 两种不同的 方式和金属离子配位，相应的金属离子之间分别表现出反铁磁性、铁磁性相互作用。到目 前为止已经合成了2 d 层状、无规双链、3 d 蜂窝状的配合物，叠氮桥有 一e e 一 、 e o 一 、 e 嗍e 一 、 e o e 嗍嗍e 一 、 e 嗍嗍嗍嗍e _ 一 等形式， 实验可观察到相应的反铁磁性、铁磁性、或反铁磁性铁磁性交替出现的相互作用和磁滞回 线【5 1 4 1 。 氰根离子桥联的配合物通常由t m “+ 和c n ( t m = f e 、c o 、c u 、c r ：n = 2 、3 ) 的 络合物提供。已见报道的有1 d 梯状、二核、三核、1 d 、2 d 、3 d 、立方簇等多种配合物5 5 - 6 2 1 。 1 4以p i v 为桥联的杂多核配合物的研究概况 目前，以p i v 为桥联的3 d 4 f 杂多核配合物相对较少，所采用的过渡金属多为c o 、m n 。 8 浙江理工大学硕士学位论 以p i v 桥联的含c o 的杂多核配合物有 c 0 2 l n ) ( l n = g d 、n d ) 、 c 0 2 e r 2 ) 、 c o l n ) ( l n = g d 、t b 、d y ) ，这几种配合物都表现出弱的铁磁性。实验测得低温时这些配合物的朋j 值快速下降，可能是由l n c o 离子之间的相互作用、l n 3 + 离子的三q 、晶体场效应、 或者c 0 2 + 离子z f s 共同引起的【6 3 侧。 b e n e l l i 等人【6 5 】利用前体控制的方法合成了2 个同构型的 m n 2 l n 2 配合物，这种配合 物含有一个新奇的 g d ( 3 一o ) m n 2 ( 3 o ) g d 中心，p i v 以3 种不同的方式连接m n ”和 g d ”离子。配合m l l 、如d 、乇d 分别为一6 2 9 1 、一0 0 2 1 、一2 4 4 c m 。1 ，v i n 3 + 离子之间 较强的反铁磁性相互作用使得 m n 2 g d 单元自旋阻挫。 1 5 本论文研究内容 虽然许多学者已经合成了大量的过渡一稀土( 3 d _ 4 f ) 金属杂多核配合物，并对它们 的结构和磁性进行了分析和研究，但以p i v 为桥联配体的杂多核配合物却较少。p i v 作为杂 多核配合物的桥联配体具有如下一些优点：( 1 ) 、p i v 能同时桥联过渡、稀土金属离子，( 2 ) 、 p i v 较大的位阻效应可降低其与过渡、稀土金属离子之间的排斥作用使之易于与金属离子配 位，形成具有某些特定结构的配合物，( 3 ) 、p i v 中o o 。上的电子易于传递金属离子之间 的磁交换作用。本论文以p i v 为桥联配体，合成了一些新的铜一稀土杂多核配合物，对这些 配合物进行了表征，测定了它们的结构和磁性并对此进行了研究。 全文分两部分：第一部分报道了以p i v 为桥联配体的铜一稀土杂多核配合物的合成、表 征。第二部分讨论了所合成配合物的晶体结构，配体配位的特点、规律，以及配合物的磁 性特点、规律、成因。具体安排如下： 第一章：引言，介绍了杂多核配合物研究的意义、磁性理论、研究进展以及以p i v 为桥 联配体的杂多核配合物的研究概况。 第二章：稀土p i 嗍杂多核配合物的合成、表征。 第三章：描述所得配合物的晶体结构，讨论晶体结构的特征、变化规律。 第四章：介绍配合物的磁性，讨论配合物磁性的特点及成因。 第五章：总结全文，指出本论文的不足和有待于进一步研究的问题。 9 浙江理t 大学硕十学位论 第二章稀土一p i 嘲杂多核配合物的合成、表征 2 1 主要原料、仪器及硝酸稀土的制备 2 1 1 主要原料、仪器 稀土氧化物：高纯试剂，国药集团化学试剂有限公司； 浓硝酸：分析纯，杭州高晶精细化工有限公司； 三甲基乙酸：纯度9 9 o ，国药集团化学试剂有限公司； n a h c 0 3 ：纯度9 9 8 ，汇普化工仪器有限公司； 以上试剂在使用前未进行纯化处理。 红外吸收光谱用a v a t a r3 7 0f t _ 一m 型傅立叶红外分光光度计测定( k b r 压片) ； 晶体的x 1 a y 衍射数据在r i g a k ur _ a x i sr a p i d 单晶衍射仪上收集； 配合物的变温磁化率在s q u i dq u a n t u md e s i g np p m s 7 超导量子磁强计上测得。 2 1 2 硝酸稀土的制备 按照文献报道的方法【7 5 7 6 1 在稀土氧化物中加入适量的蒸馏水、约过量5 的浓硝酸， 加热溶解稀土氧化物，电炉加热使溶液缓慢蒸发，搅拌溶液成固体，放入干燥器中待用， 得到的稀土硝酸盐以含六个结晶水为主。 2 2 配合物的制备及谱学表征 2 2 1 配合物的制备 配合物( ) y 2 c u ( p i v ) 7 ( h 2 0 ) 6 ( n 0 3 ) 6 h 2 0 的制备：称量1 5m m o l 的n a h c 0 3 ( 1 2 6m g ) 、 2 0 m m o l 的三甲基乙酸( 2 0 4 m g ) 、溶解在5 m 蒸馏水中，在搅拌下加热溶液至沸，再加入5 m ，蒸馏水磁力搅拌使溶液冷却至室温。称量2m m o l 的y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 9 1 3 m g ) 用3 历， 蒸馏水溶解后加入溶液中，待搅拌均匀后加入l m o l l - 1 的c u ( n 0 3 ) 2 溶液o 2 聊，快速搅 拌约3 0s ，过滤，室温下静置，约两周后长出蓝色块状晶体，在接下来的两周内晶体被陆 续收集。该实验中三甲基乙酸要过量3 0 左右( 相对于碳酸氢钠的加入量) 以确保溶液的弱 酸性，配比为：y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ：c u ( n 0 3 ) 2 2 0 ：1 。 配合物( 室) g d 2 c u ( p i v ) 7 ( h 2 0 ) 6 ( n 0 3 ) 6 h 2 0 和配合物( 变) d y 2 c u ( p i v ) 7 ( h 2 0 ) 6 ( n 0 3 ) 6 h 2 0 的合成方法和步骤与配合物( i ) y 2 c u ( p i v ) 7 ( h 2 0 ) 6 ( n 0 3 ) 6 h 2 0 的合成方法与步骤相似，所不 同的是分别以g d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和，d y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 代替y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 进行反应，两 l o 浙江理工人学硕士学位论 周后得到蓝色块状晶体，但实验条件条件有所变化，稀土和铜的比例控制在2 5 3 0 范围 内。 配合物 b r l a 6 c u _ 1 2 ( 9 3 一o h ) 2 4 ( p i v ) l o ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 1 6 】( p i v ) 2 ( n 0 3 ) 3 1 4 h 2 0 的制备： 称量2m m o l 的n a h c 0 3 ( 1 6 8m g ) 、2 1m m o l 的三甲基乙酸( 2 1 4m g ) 、o 1 0m m o l 的k b r ( 1 3 r a g ) ，加入5 所，蒸馏水在搅拌下加热溶液至沸，再加入5 肌，蒸馏水磁力搅拌使溶液 冷却至室温，称量2 4m m o l 的l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 1 0 3 9 9 ) 用2 研z 蒸馏水溶解后加入溶液中， 待搅拌均匀后用移液管移取0 2m l1 m o l l 以的c u ( n 0 3 ) 2 溶液加入上述溶液中，快速搅拌 约3 0s ，过滤，室温下静置，约两周后长出蓝色块状晶体，晶体在接下来的两周中被陆续 收集。该实验中三甲基乙酸过量o 一5 ( 相对于碳酸氢钠的加入量) ，使反应在近中性 条件下进行。 要得到上述晶体的关键条件是：控制溶液的p h 值和金属的配比。本实验通过控制 三甲基乙酸与碳酸氢钠的比例来调节溶液的p h 值，这是本论文的创新点之一。 2 2 2 配合物的红外光谱表征 以k b r 压片测定各配合物的红外光谱，根据标准数据值和文献值【7 7 。7 8 】对各特征峰进行 归属，结果如下表2 1 所示。实验谱图中3 4 0 0 - - 3 4 3 0c m d 附近的宽峰可归属为水分子中的 o h 伸缩振动，配合物、的吸收峰波数在3 4 2 5 - - 3 4 3 0c m 1 范围内略有波动，可 能是因为各配合物的谱图收集时间不同、样品研磨细度不同等原因导致的；2 9 6 2c m 1 左右 的特征峰可归属为c h 3 的伸缩振动；三甲基乙酸在1 7 0 0c r n - 1 左右的- c 0 0 。峰消失，但 在1 5 4 0c m 以和1 4 8 6c r n 1 附近出现两个新的峰，分别对应于c o o 的反对称伸缩振动和对 称伸缩振动，这是由于配合物中c o o 与金属离子配位造成的。另外，各配合物在1 5 4 0 c m 。1 和1 4 8 6c m 。1 处的峰值偏离很小，可以推测各配合物中o o 的配位模式是相同的； - ( c h 3 ) 3 在1 3 8 4c m j 附近分裂为两个峰，并且低频吸收峰比高频吸收峰强一倍，实验 结果与理论谱图相符合。配合物、的各特征峰相同，各特征峰的强度和位置也很 接近，由于实验中使用同一配体，因此可以推断配合物、中配体的配位方式相同， 配合物的组成、结构相似，特征官能团所处的环境接近。 比较表2 1 中的数据可以发现配合物的一o h 峰波数与其它配合物相差较大，这是由 于配合物含有大量的o h 。，所以高波数处的吸收峰发生红移。由于配合物所含的其它 基团与配合物、相同，故其谱图与其它三者比较接近。h y 衍射测得的晶体结 构也证实了这一结论。 浙江理t 大学硕上学位论 t a b l e2 1 i ra s s i g n m e n to fc o m p l e x e s 一 1 2 浙江理工大学硕十学位论 第三章配合物的晶体结构 3 1 配合物的晶体结构数据处理说明 ) ( - r a y 单晶衍射数据收集在r i g a k ur a x i sr a d i d 衍射仪上完成，在2 9 3k 下用 经石墨单化的m o 线( 九= 0 0 7 1 0 7 3n m ) ，以c o 2 0 扫描方式在适宜范围内收集衍射点。 全部数据进行l p 校正和经验吸收校正，用直接法解析晶体结构，由f o u r i e r 合成导出所 有非氢原子的位置坐标，用最d - - 乘法对非氢原子的结构参数进行修正，所有计算是用 s h e l x t l l 7 9 1 软件包在i b mp c 计算机上完成。配合物一的晶体结构及修正参数详见 表3 1 ，配合物的非氢原子坐标、热力学参数见表3 2 ，其它配合物的非氢原子坐标和 热力学参数见附录表；表3 3 列出了配合物的部分键长、键角，其他配合物的键长、 键角见附录。 t a b l e3 1 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x e s 一 塑垩里三叁兰堡兰堂垡望 _ _ _ - - _ _ - - _ - - _ 一 一 c r y s t a ls i z e ( m m ) 0 4 1 x0 3 0 x0 1 00 4 1x0 2 2x0 0 9 0 4 2x0 4 0 x0 1 0 0 1 4xo 2 2xo 3 1 t h e mr a n g ef o r d a t ac o i l e c t i o n3 0 0t 02 5 0 5 。 2 9 9t o2 5 2 0 。 3 0 0t o2 5 5 0 3 0 8t o2 5 0 5 l i m i t i n gi n d i c e s ， 1 5 - h - 1 5 ， - 1 4 薹h _ - 1 5 ， 一1 5 _ = h - - 1 5 ， 。1 8 2 h _ 1 8 ， h k , 1 2 3 = k 耋2 3 ， _ 2 4 _ - k _ - 2 3 ， - 2 4 = k - 2 4 ， 。1 9 - k 牟1 8 ， - 2 7 _ - 1 - - 8 2 8 - - - 1 - - 2 8 - 2 8 _ - - 1 _ - _ 2 8 1 8 - l 2 s i g m a ( i ) 0 0 6 10 ，o 1 6 2 3 1 0 5 9 0 0 4 9 0 ，0 1 2 6 8 1 0 5 1 0 0 3 9 5 ，0 1 0 0 3 0 9 5 9 0 0 5 0 2 ，0 1 4 0 0 r 1 ，w r 2 ( a l ld a t a ) 0 1 0 4 8 ，0 2 1 6 4 0 0 8 4 3 ，0 1 5 7 9 0 0 5 8 2 ，0 1 1 6 4 0 0 6 1 5 ，0 1 5 2 5 l a r g e s td i f f p e a k a n dh o l e ( e a 。3 ) 0 8 5 1 a n d - 0 一6 2 3 1 1 3 0 a n d - l 5 7 8 0 9 0 9 a n d - 1 11 3 1 6 8 7 a n d - 1 1 7 0 一 d y ( 2 ) c u ( 1 ) o ( 1 ) o ( 2 ) o ( 3 ) o ( 4 ) 6 9 1 9 ( 1 ) 4 6 5 1 ( 1 ) 1 0 9 8 ( 3 ) 6 2 2 ( 3 ) 2 5 1 0 ( 4 ) 2 2 9 3 ( 4 ) 1 8 1 5 ( 1 ) 2 1 3 5 ( 1 ) 2 4 1 2 ( 3 ) 1 6 5 4 ( 3 ) 1 4 0 4 ( 2 ) 6 4 2 ( 2 ) 0 ( 5 ) 3 3 7 2 ( 3 ) 2 6 0 5 ( 2 ) 4 1 8 8 ( 1 ) 2 8 1 2 ( 1 ) 8 6 9 ( 2 ) 1 4 0 0 ( 2 ) 4 5 3 ( 2 ) 1 0 6 1 ( 2 ) 1 0 2 5 ( 2 ) 4 4 ( 1 ) 4 2 ( 1 ) 7 2 ( 1 ) 7 8 ( 2 ) 7 3 ( 1 ) 7 6 ( 1 ) 6 3 ( 1 ) o ( 6 ) 2 2 9 2 ( 3 ) 1 11 5 ( 2 ) 2 2 5 4 ( 2 ) 6 6 ( 1 ) 1 4 二 浙江理工大学硕士学位论 1 5 1 6 二 一 一 一 删 蚴一一删删 一一 嘞一 一 一一 删一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一一 一一一 一 一 川 一 一 一 一 一 一 一 删一 一 一 一 一 一 一 一 一 一一 一一一一一一 一 一一 一 一 删一一一一一一 一一一一一一 一一 一 一 一一 二 一 一一 咖 删删 删刚一 t a b l e3 3r e l e v a n tb o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( 。) f o rc o m p l e x d y 2 c u 一一一 b o n dl en g t h s ( a ) 一一 d y ( 1 ) - o ( 9 ) 2 2 7 5 ( 4 ) o ( 1 5 ) 。c ( 3 1 ) 1 2 6 6 ( 7 ) o y ( 1 ) - o ( 7 ) d y ( 1 ) - o ( 5 ) o y ( 1 ) - o ( 4 ) d y ( 1 ) - o ( 6 ) d y ( 1 ) - o ( 3 ) d y ( 1 ) - o ( 1 ) d y ( 1 ) - o ( 2 ) d y ( 2 ) - o ( 12 ) 2 2 8 9 ( 4 ) 2 3 4 2 ( 4 ) 2 3 9 2 ( 5 ) 2 3 9 9 ( 4 ) 2 4 0 4 ( 4 ) 2 4 1 3 ( 4 ) 2 4 1 5 ( 4 ) 2 2 9 4 ( 4 ) o ( 1 6 ) - c ( 3 1 ) o ( 2 0 ) - n ( 1 ) o ( 2 1 ) n ( 1 ) o ( 2 2 ) - n ( 1 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) c ( 2 ) 一c ( 3 ) c ( 2 ) - c ( 4 ) c ( 2 ) - c ( 5 ) l 2 6 6 ( 7 ) 1 2 7 0 ( 9 ) 1 2 2 0 ( 1 0 ) 1 2 9 1 ( 1 0 ) l - 5 2 9 ( 8 ) 1 5 0 0 ( 11 ) 1 5 2 2 ( 1 0 ) 1 5 3 1 ( 1 0 ) d y ( 2 ) - o ( 14 ) 2 3 0 7 ( 4 ) c ( 6 ) c ( 7 ) 1 5 3 0 ( 9 ) d y ( 2 ) - o ( 1 8 ) 2 3 4 6 ( 4 ) c ( 7 ) 一c ( i o ) 1 4 7 9 ( 1i ) d y ( 2 ) - o ( 1 9 ) 2 3 9 6 ( 4 ) c ( 7 ) 一c ( 8 ) 1 4 9 7 ( 1 2 ) d y ( 2 ) - o ( 2 0 ) 2 3 9 8 ( 5 ) c ( 7 ) 一c ( 9 ) 1 5 0 2 ( 12 ) d y ( 2 ) - o ( 1 7 ) 2 3 9 9 ( 4 ) c ( 11 ) c ( 1 2 ) 1 5 2 0 ( 8 ) d y ( 2 ) - o ( 1 5 ) 2 4 0 8 ( 4 ) c ( 1 2 ) 一c ( 1 4 ) 1 4 6 9 ( 1 2 ) d y ( 2 ) - o ( 1 6 ) 2 4 1 6 ( 4 ) c ( 1 2