（应用化学专业论文）CO2甲醇和CO2乙醇体系相平衡的研究.pdf

一1 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文c 0 2 一甲醇和c 0 2 一乙醇体系相平衡的 研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名，炀丝 日期： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播 学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：导师签名： 日 期：圣红么鸟 日期： 华北电力大学硕十学位论文摘要 摘要 在统计缔合流体理论( s a f t ) 的基础上，将c 0 2 处理为似缔合分子，并且考虑醇羟 基之间的自缔合作用，以及c 0 2 分子与醇羟基之间的交叉缔合作用，建立适用于c 0 2 一 醇类体系相平衡性质研究的交叉缔合模型。应用叉缔合模型，研究了c 0 2 一甲醇和 c 0 2 - 乙醇体系从低温低压到高温高压条件下的相平衡性质，准确关联了俨棚图， 同时对p _ p 相图的预测结果亦令人满意。结果表明，h e l m h o l t z 自由能考虑c 0 2 与醇 分子的交叉缔合作用时，可显著改善相平衡的计算结果，并有效地避免模型对低温 区间中三相平衡和三相点的错误预测。 关键词：c o z 一甲醇，c 0 2 一乙醇，交叉缔合，s a f t 理论，相平衡 a b s t r a c t ac r o s s - a s s o c i a t i o nm o d e lw a sp r o p o s e df o rc 0 2 一a l c o h o lm i x t u r e sb a s e do nt h e s t a t i s t i c a la s s o c i a t i n gf l u i dt h e o r y ( s a f a 3 c 0 2w a st r e a t e da sap s e u d o - a s s o c i a t i n gm o l e c u l e a n db o t ht h es e l f - a s s o c i a t i o nb e t w e e na l c o h o lh y d r o x y l sa n dt h ec r o s s - a s s o c i a t i o nb e t w e e n c 0 2a n da l c o h o lh y d r o x y l sw e r ec o n s i d e r e d t h e e q u i l i b r i ap r o p e r t i e s f r o ml o w t e m p e r a t u r e - p r e s s u r et oh i g ht e m p e r a t u r e - p r e s s u r ew e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h i sm o d e l t h e c a l c u l a t e dp - - - xa n d p - - pd i a g r a m so fc 0 2 - m e t h a n o la n dc 0 2 e t h a n o lm i x t u r e sa g r e e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ec r o s s a s s o c i a t i o nw a st a k e ni n t oa c c o u n t f o rh e l m h o l t zf r e ee n e r g y , t h ec a l c u l a t e de q u i l i b r i u mp r o p e r t i e sc o u l db es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e d ，a n dt h ee r r o rp r e d i c t i o no ft h et h r e ep h a s ee q u i l i b r i aa n dt r i p l ep o i n t si nl o w t e m p e r a t u r er e f f o n sc o u l db ea v o i d e d y a n gz h u a n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f f ud o n g k e y w o r d s ：c 0 2 一m e t h a n o l ，c 0 2 一e t h a n o l ，c r o s s - a s s o c i a t i o n ，s a f t , p h a s ee q u i l i b r i a 华北电力大学硕士学位论文目录 中文摘要 目录 英文摘要 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 1 1 二氧化碳的危害1 1 1 2 二氧化碳的排放情况一1 1 1 3 二氧化碳的应用1 1 1 4 二氧化碳和醇类体系的应用2 1 2 超临界流体和s c c 0 2 2 1 2 1 超临界流体2 1 2 1 1 超临界流体定义2 1 2 1 2 超临界流体性质4 1 2 2s c c 0 2 5 1 2 2 1s c c 0 2 定义5 1 2 2 2s c - c 0 2 性质6 1 3 二氧化碳和醇类体系相平衡性质的研究现状6 1 - 3 1 实验研究6 1 3 2 模型研究8 1 4c 0 2 - 甲醇和c 0 2 _ 乙醇体系相平衡研究现状和存在的问题“9 1 5 主要研究内容1 0 1 5 1 研究目标1 0 1 5 2 主要研究内容1 0 第二章c 0 2 - 甲醇和c 0 2 一乙醇体系相平衡的研究1 2 2 1 相平衡计算的理论依据1 2 2 2 基于s a f t 的交叉缔合模型1 3 2 2 1 交叉缔合模型理论基础1 3 2 2 2 交叉缔合模型公式。1 4 2 3c 0 2 一甲醇和c 0 2 - 乙醇体系相平衡计算结果与讨论1 8 华北电力大学硕士学位论文口录 2 3 1 纯组分的分子参数一1 8 2 3 2 计算结果与实验数据的对比分析1 8 2 4 本章小结2 7 三章结论2 8 考文献2 9 谢3 4 学期间发表的学术论文和参加科研情况3 5 华北电力大学硕十学位论文 1 1 研究背景 1 1 1 二氧化碳的危害 第一章绪论 工业革命以来，伴随着全球的经济、人口等因素迅猛的增长，大气层中二氧化 碳的浓度正在逐步上升，已由1 0 0 年前的2 6 0 - 2 8 0 p p m v 上升到3 5 0 3 8 0 p p m v 左右， 并以每年1 2 p p m v 的速度继续上升【1 】。温室气体二氧化碳的浓度不断上升导致了全 球气温不断升高，因此引发了一系列的自然灾害。比如：冰川退缩、冻土融化、海 平面升高，沿海地带和许多小岛屿被淹没；动植物物种大规模灭绝；气候变得更加 恶劣，风暴、洪灾等自然灾害增加；水循环被影响；最严重的是气候变暖威胁着贫 困地区的农业生产；同时全球变暖会直接影响人类的健康。科学家预测【2 】：如果地 球表面温度的升高按现在的速度继续发展，到2 0 5 0 年全球温度将上升2 - 4 ，未来 1 0 0 年全球地表温度可能升高1 6 6 4 c ，由此引发的后果将更加严重。可见大气层 中二氧化碳含量的增加导致全球变暖，严重威胁着社会的发展和人类的生存，二氧 化碳污染已经成为世界各国共同关注的生态环境问题。 1 1 2 二氧化碳的排放情况 而温室气体含量的增加正是人类活动所导致的，如人类燃烧化石能源释放出大 量的二氧化碳。根据美国能源部信息署( e i a ) 的预测和统计1 3 】：从1 9 8 0 2 0 0 0 年，中 国化石燃料燃烧产生二氧化碳的排放总量从1 4 6 亿吨增长至t j 2 9 7 亿吨，2 0 0 1 年，中 国的二氧化碳排放量占世界总排放总量的1 2 7 ；2 0 0 2 年，中国国内生产总值自1 9 9 0 年以来增长了2 0 4 ，二氧化碳排放总量为3 3 2 1 亿吨，与1 9 9 0 年相比增长了4 4 5 ； 2 0 0 5 年，中国二氧化碳排放总量为5 4 2 9 亿吨，2 0 0 6 年的排放总量达至l j 6 0 1 8 亿吨。 就美国而言，从1 9 8 0 - 2 0 0 0 年，化石燃料燃烧产生二氧化碳的排放总量从4 7 8 9 亿吨 增长到5 8 6 1 亿吨，直：至u 2 0 0 5 年排放量达到5 9 9 4 亿吨。但由于二氧化碳减排技术不 断提高等因素，2 0 0 6 年美国二氧化碳排放总量稍微有所下降，为5 9 0 3 亿吨。根据大 多数的预测结果认为1 1j ，世界二氧化碳的排放总量将以每年1 - 2 p p m v 的速度继续上 升，在今后半个世纪中大气中c 0 2 浓度将会由现在的3 5 0 3 8 0 p p m v 升高到 4 5 0 - 5 5 0 p p m v ，到本世纪末期将会达至u 7 0 0 p p m v ，比目前的水平增加约1 倍。 1 1 j 二氧化碳的应用 为了遏制日益严峻的温室效应，世界各国在着手减少或防止温室气体排放的同 时，已经对二氧化碳的应用引起了广泛关注。近年来，二氧化碳的应用领域得到广 1 离、食品工业中色素的提取以及中草药有效成份的提取等生产工艺。 长链的醇则是润滑剂、染料、化妆品及表面活性剂制取工业中的常用添加剂， 由于长链的醇吸水性强，不溶于油脂，可以作为表面活性剂的生产原料，而且长链 的醇还具有氧化稳定性好、凝固点低、油溶性佳、不易挥发等特点，可作为重要的 润湿剂广泛应用于化妆品工艺，以s c - c 0 2 为溶剂，可有效回收产品中的醇，从而 提高产品的纯度。高碳脂肪醇在医学上有重要意义，具有降血脂、胆固醇以及提高 机体免疫力、促进血液循环、增进皮肤活性化、增进机体活力、促进生长等作用。 s c c 0 2 因具有较高的选择性和溶解能力、萃取后容易分离无残留等优点，在提取 高碳脂肪醇纯度时较有机溶剂具有很大的优势。 此外，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度大但对氮气、氧气溶解度小的特性， 以甲醇为吸收溶剂，在低温下可以有效脱除烟气中的二氧化碳【7 1 ，此工艺具有选择 性好、净化度高、吸收力强、能耗及操作费用低的特点。因此，研究c 0 2 和醇类混 合体系的相平衡性质在理论和实践上都具有重要意义。 1 2 超临界流体和s c c 0 2 1 2 1 超临界流体 1 2 1 1 超临界流体定义 2 华北电力大学硕士学位论文 图1 - 1 为纯物质的压力、温度相图，图中的临界点( c r i t i c a lp o i n t ) 是指相图中 汽液平衡线向高温延伸时汽液界面恰好消失的那个点，此处所对应的温度和压力即 为临界温度( c r i t i c a lt e m p e r a t u r e ，t c ) 和临界压力( c r i t i c a lp r e s s u r e ，p c ) 。当流体的对 比压力( 流体压力与其临界压力之比，p r ) 和对比温度( 流体温度与其临界温度之 比，t r ) 同时大于1 时，流体就处于超临界状态( 简称s c 状态) ，即流体的温度和 压力同时超过其临界温度和临界压力时流体所处的状态，图1 - 1 中所示阴影部分就 是通常所说的超临界区。 压艮 力 绉 温度 j - ，j l 图1 - 1 纯物质的相图 1 ， 图中s ，l ，g 和s f 分别代表纯物质的固相、液相、气相和超临界相。对于混 合物，只有当混合物的状态条件( 温度、压力和组成) 超过体系的临界点时才处于 超临界状态。表1 - 1 1 8 。1 0 1 给出了部分流体物质的超临界常数。 3 华北电力大学硕士学位论文 表卜1 部分纯物质的超临界常数 2 h 2 0 n h l c h c z h + c 2 h 6 e ；h c t h i o c , h 6 c 。，c | 1 3 对q h 5 ( c h 3 ) 2 两c 6 h s ( c i j j ) 2 铝一c 6 h s ( c h 3 2 c h ，c h 荩l l s c h 如h c z h s o h 1 2 1 2 超临界流体性质 超临界流体是一种温度高于临界温度、压力高于临界压力的非凝缩性的高密度 流体。超临界流体，又称为稠密气体或高压气体，它不同于一般的气体，也有别于 一般的液体，兼有液体和气体的双重特性，许多性质介于气体和液体的性质之间。 超临界流体的密度接近液体的密度，粘度和扩散系数等与气体的接近，正因为超临 界流体的气液两相性质非常接近，这使得它们既具有较强的溶解能力，又有较强的 扩散能力，可以更快地完成传导，达到平衡，实现高效分离的过程。 超临界流体由于其特殊的形态，其密度、粘度和扩散系数等与气、液态相比都 具有其特殊性。表1 - 2 列举了气体、液体和超临界流体性质相关的数据。超临界流 体的密度与液体相近，且在临界点附近时，温度和压力发生微小变化时，其密度就 会发生显著的变化。密度增大，溶质的溶解度就增大，有利于溶质的相转移；粘度 近似于普通气体；扩散系数比液体大两个数量级，如表卜2 的数据所示，可见超临 界流体具有较好的流动、渗透和传递性能。 表卜2 气体、液体和超临界流体的性质比较 4 锸婚酡h勰眈蛇 铊 螂粥粥嗽m；窨粥娥抛 撒啪 o o o o o o n 伍q n m m瑚舭蚴懈缎堋仍姗伽!奏撇蝴啪川肌嘲粕勉蝴啪撇一一|蒌黼 华北电力大学硕十学位论文 超临界流体的性质如密度、粘度、扩散系数、介电常数等，可以在一定范围内 通过压力和温度的变化进行调节，在其临界点附近这种调节作用尤为显著。在应用 超临界流体时，常常通过调节体系的温度和压力或加入少量共溶剂来控制体系的热 力学性质、传热系数、传质系数和化学反应性质( 反应速率、选择性和转化率) 等。 虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但在实际工业生产中选用的超临界流体 要求其化学性质稳定、对设备腐蚀性小、不易与溶质发生反应、临界条件易于实现、 具有较高的选择性和溶解度，而且来源充分、价格便宜、对环境污染小等。如表卜1 中所示：乙烷( c 2 h 6 ) 、乙烯( c 2 i - 1 4 ) 、c 0 2 等的临界温度低于3 7 5 1 5 k ，临界压 力低于1 0 m p a ，操作条件易于实现。但由于乙烷和乙烯在空气中易于发生爆炸，从 而限制了其在工业上的应用。c 0 2 的化学性质稳定，不易与溶质发生反应，无毒、 无臭、无色、无腐蚀性、无污染、价格低廉、易于得到，是一种环境友好溶剂，也 是目前用来替代有机溶剂的最佳候选材料。 1 2 2s c c o ， 1 2 2 1s c c 0 2 定义 图卜2 为二氧化碳的p t 相图，由图1 - 2 所示，图中汽液相平衡的终点c 所对 应的温度和压力分别为二氧化碳的临界温度t c 和临界压力p c ，温度和压力高于t c 和p c 的状态( 图中阴影部分) 为超临界状态。s c - c 0 2 的临界温度为3 1 0 6 ，临 界压力为7 3 9 m p a ，临界密度为0 4 4 8 9 c m 3 。 图卜2 二氧化碳p - t 相图 5 华北电力大学硕十学位论文 1 2 2 2s c c 0 2 性质 由于粘度、比热、介电常数和溶解能力都与密度有关，因此超临界状态下的 c 0 2 可通过调节温度、压力来控制它的物理、化学性质。图1 - 3 所示为二氧化碳的 密度与温度、压力的关系。从图中可以看出：在临界点附近的超临界状态下，等温 线的斜度平缓，即温度和压力的微小变化就会引起其密度发生很大的变化。对温度 和压力的敏感性就意味着当操作条件发生微小变化时，它的溶解能力就会发生很大 的变化。因此，可以很容易得通过改变混合体系的温度、压力来提高s c c 0 2 对溶 质的溶解度。 基于s c c 0 2 上述的特殊性质，以及二氧化碳固有的惰性、无毒、无污染、价 格低廉及易得等原因，目前s c c 0 2 已经成为应用最广泛也是最有应用前景的超临 界流体。 对比奄童 图1 3 纯c 0 2 的p 广t r - p r 图 1 3 二氧化碳和醇类体系相平衡性质的研究现状 1 3 1 实验研究 s 对二氧化碳和醇类混合体系相行为的测量以及模型的研究，对于工业生产非常 重要。在较大温度和压力范围内，对二氧化碳和短链的醇混合体系相平衡的测量已 6 华北电力大：学硕士学位论文 经有很多，二氧化碳和长链的醇混合体系的测量尽管目前还很罕见，但这种测量也 是存在的。朱虎刚等1 1 1 1 5 0 2 0 0 。c 温度下、4 0 1 6 o m p a 压力范围内测定了超临界 c 0 2 - c h 3 0 h 及c 0 2 一c 2 h s o h 两个体系的汽一液相平衡数据，得出在相同的温度下， 随压力的升高，超临界c 0 2 在液态甲醇和乙醇中的溶解度增大，同时气相中甲醇和 乙醇的含量也随着压力增大而增大，并且随压力逐渐增大，两相组成也逐渐接近。 张敬畅等1 1 2 j 在3 0 一5 1 温度下、小于1 0 m p a 压力范围内，对c 0 2 - c h 3 0 h 及 c 0 2 - c 2 h s o h 两个体系汽一液相平衡进行了测量，得出每一个二元体系的临界温度和 压力之间呈近似的线性关系，而且临界温度随第二组分含量的增加而增加，二者之 间存在近似的线性关系；第二组分摩尔分数对临界压力存在影响，二元体系i 临界压 力随第二组分含量的增加而增加，二者之间也存在近似线性关系。田宜灵等1 1 3 】在带 有可视石英窗的可变体积高压釜内，在6 0 1 8 0 温度范围内、4 0 1 4 5 m p a 压力范围 内测定了c 0 2 一乙醇二元体系的相平衡数据。l o p e z 等1 1 4 】人测定了在3 1 3 1 5 3 4 2 8 0 k 温度范围下、0 6 9 1 2 4 0 m p a 压力范围内c 0 2 一甲醇二元体系汽一液相平衡，还在 3 1 3 4 0 3 4 4 7 5 k 温度范围内、0 5 7 1 1 9 7 m p a 压力范围内对c 0 2 一乙醇二元体系汽一液 相平衡进行了测量。s e c u i a n u l l 5 】等利用静态分析法对c 0 2 一乙醇二元体系在2 9 3 1 5 、 3 0 3 1 5 、3 1 3 1 5 、3 3 3 1 5 和3 5 3 1 5 k 及5 2 1 1 0 8 b a r 压力范围内汽一液相平衡进行了测 量。s t i e v a n o 和c h a n g l l 6 1 等对c 0 2 一甲醇二元体系在2 9 1 1 5 - 3 1 3 1 4 k 、0 5 6 7 7 2 m p a 压 力范围内汽一液相平衡性质、c 0 2 一乙醇二元体系在2 9 1 1 5 3 1 3 1 4 k 、1 1 6 7 9 2 m p a 压力范围内汽一液相平衡性质、c 0 2 一辛醇二元体系在3 0 8 1 5 、3 1 8 1 9 、3 2 8 1 5 k 及 1 5 卜1 5 1 l m p a 压力范围内汽一液相平衡性质、c 0 2 一壬醇二元体系在3 0 8 1 4 、3 1 8 1 3 、 3 2 8 1 8 k 及2 2 3 1 5 6 0 m p a 压力范围内汽一液相平衡性质、c 0 2 一癸醇二元体系在 3 0 8 1 4 、3 1 8 1 6 、3 2 8 1 6 k 及2 2 3 1 5 1 7 m p a 压力范围内汽一液相平衡性质进行了测量， 得出较低压力下二氧化碳在高分子量醇中的溶解度比较大，c 0 2 在甲醇、乙醇中的 亨利常数比较大，并且随温度升高而增大。 e l v a s s o r e i l ，j 对c 0 2 一乙醇二元体系在2 9 1 1 5 、3 0 3 1 5 、3 1 3 1 5 和3 2 3 1 5 k 及 3 3 0 - 8 1 l m p a 压力范围内汽一液相平衡和饱和液体密度进行了测量。k n e z l l 8 】等使用 静态分析法对c 0 2 一乙醇二元体系在3 1 3 2 、3 3 3 2 、3 5 3 2 k 温度下及1 - 1 4 m p a 压力范 围内的汽一液相平衡进行了测量，得出在较低温度下与参考文献中的实验数据相符， 在3 5 3 2 k 时则不然。张乃文和郑锡胤i ”j 测定了c 0 2 一乙醇及c 0 2 - 异丙醇体系在 3 0 3 1 5 、3 1 0 1 5 、3 2 9 1 5 k 温度条件下的汽一液相平衡数据；云志等【2 0 】测定了c 0 2 一正 丁醇体系在3 1 3 2 k - 3 3 3 2 k 和0 5 4 - 1 1 2 4 m p a 条件下、c 0 2 一异丁醇体系在 2 9 8 2 k 一3 2 8 2 k 和0 6 9 9 4 m p a 条件下的相平衡性质；王琳等1 2 1 】测定了c 0 2 - 异丁醇体 系在3 2 3 3 5 3 k 、4 3 2 1 1 0 9 m p a 条件下的汽一液相平衡性质。o l i v e r | 2 2 】等对c 0 2 - 卜 丁醇二元体系在3 2 4 1 6 、3 3 3 5 8 、3 5 5 3 8 、3 9 2 7 2 和4 2 6 9 5k 及9 6 3 4 1 7 0 2 9 m p a 压力 7 华北电力大学硕士学位论文 范围内临界点和临界点附近汽一液相平衡进行了测量；还对c 0 2 - 2 一丁醇体系在 3 3 5 1 4 、3 4 8 7 7 、3 7 4 1 0 、4 0 2 4 7 和4 3 1 7 3 k 及8 5 4 1 - 1 4 0 2 3 m p a 压力范围内汽一液相平 衡性质进行了测量。g r e g o r o w i c z 和c h y l i n s k 【2 3 l 测定了c 0 2 - 1 - 丁醇二元体系在 3 1 4 6 - 3 3 7 4 k 、4 6 3 1 1 7 8 m p a 条件下的汽一液相平衡性质。 f o u r i e l 2 4 】等在较高压力范围内对c 0 2 - 1 - 辛醇二元体系、c 0 2 - 2 - 辛醇二元体系、 c 0 2 - 3 一辛醇二元体系、c 0 2 - 4 - 辛醇二元体系在3 5 7 5 c 温度范围内汽一液相平衡性质 进行了测量，得出卜辛醇的溶解能力最小，它在3 5 时相过度压力值为8 5 b a r ，比2 一 辛醇的相过度压力值大，2 一辛醇比3 一辛醇的相过度压力值明显大很多，相应，也比 4 一辛醇的相过度压力值明显大。w e n g 等1 2 5 ，2 6 ，2 7 】人对c 0 2 一卜辛醇二元体系和c 0 2 - 1 - 癸醇二元体系在3 4 8 4 5 3 k 及3 1 3 1 5 3 4 8 1 5 k 、4 0 1 9 0 m p a 压力范围内汽一液相平衡 数据进行了测量；l e e 等【2 8 j 对c 0 2 - 1 - 癸醇二元体系在3 4 8 1 5 4 5 3 1 5 k 、1 0 - 1 9 o m p a 压力范围内汽一液相平衡数据进行了测量。相比于短链醇类，长链醇类与c 0 2 二元体 系的相平衡测定较少见诸报道1 2 9 1 。 1 3 2 模型研究 由于在不同温度下，对高压流体相平衡的实验测定非常耗时而且费用很高，可 见模型预测对二氧化碳和醇类混合体系相平衡性质的研究也是非常重要的，关于 c 0 2 一醇类体系相平衡性质的理论研究已有一些报道。王伟丽等【3 0 】应用 p e n g r o b i n s o n ( p r ) 状态方程对超临界c 0 2 一甲醇二元体系在3 1 0 - 3 3 0 k 温度下及 7 3 8 1 0 3 4 m p a 压力范围内、c 0 2 一乙醇二元体系在3 1 4 5 - 3 5 3 1 5 k 温度下及 6 8 9 1 2 0 m p a 压力范围内、c 0 2 一丁醇二元体系在3 1 4 8 3 3 7 2 k 温度下、 6 8 9 5 - 1 1 5 0 7 m p a 压力范围内二元体系进行了汽一液相平衡计算，结果表明，p - r 状 态方程模拟高压下c 0 2 体系的相平衡具有较高的精度。朱虎刚等1 1 1 】采用由硬球模型 和立方势阱理论导出的状态方程对c 0 2 - 甲醇及c 0 2 - 乙醇体系在5 0 2 0 0 温度范围 内汽一液相平衡和临界曲线进行了计算；田宜灵等f 1 3 l 用p r 方程对c 0 2 - 乙醇体系的 相平衡数据进行了关联拟合。 云志等1 1 9 j 用p r s v 方程对c 0 2 一正丁醇在3 1 3 2 k 一3 3 3 2 k 和0 5 4 1 1 2 4 m p a 条件 下、c 0 2 - 异丁醇在2 9 8 2 k 一3 2 8 2 k 和0 6 9 9 4 m p a 条件下的汽一液相平衡性质进行 了关联；王琳等1 2 0 j 用e o s 方程对c 0 2 一异丁醇在3 2 3 3 5 3 k 、4 3 2 - 1 1 0 9 m p a 条件下 的汽一液相平衡数据进行了关联；p o l i s h u k ”j 等人采用一种新的半预测法( s p a ) 在2 5 0 - - 5 5 0 k 温度下对c 0 2 - 2 - 丁醇二元体系汽一液相平衡数据进行了关联，得出t b s ( e o s ) 在3 5 0 k 下的结果很精确，3 5 0 k 以上关联效果较差些，而且t b s 方程关 联结果优于p r 方程；还使用p r 、t b s 、c 4 e o s 状态方程对c 0 2 - 戊醇二元体系在 3 1 4 6 、3 2 5 9 、3 3 7 4 、3 4 3 2 和3 7 3 2k 下汽液相平衡数据进行了关联，得出c 4 e o s 、 8 华北电力大学硕士学位论文 t b s 状态方程关联结果优于p r 状态方程；还对c 0 2 - 2 - 己醇二元体系在2 3 0 4 0 0 k 温度下、1 0 1 0 0 0 b a r 压力范围内液一液相平衡体系进行了关联，得出c 4 e o s 状态方 程在低温下关联效果较好；还对c 0 2 一甲醇在3 5 2 6 、3 7 3 1 5 、3 9 4 2 、4 2 3 1 5 和4 7 3 1 5 k 下汽一液相平衡体系、c 0 2 一乙醇在3 1 2 8 2 、3 3 3 8 2 、3 4 8 4 、3 7 3 和3 9 1 9 6 k 下汽一液 相平衡体系、c 0 2 - 2 一丙醇在3 1 7 、3 3 5 、3 5 4 、3 7 3 1 5 和3 9 4k 下汽一液相平衡体系、 3 一己醇在3 2 3 4 、3 6 2 8 、3 9 7 3 、4 0 1 8 k 下汽一液相平衡体系进行了关联预测，得出 s p a 在高温下的预测结果良好。 j o u n 9 1 3 2 1 等利用m f n l f h b ( e o s ) 和p r ( e o s ) 对c 0 2 一甲醇二元体系在 3 1 3 4 、3 2 2 5 、3 3 8 8 k 下汽一液相平衡数据进行了关联，得出p r ( e o s ) 关联效果 较好，但对高分子量醇而言，m f n l f h b ( e o s ) 的关联效果则更佳。s t i e v a n o 和e l v a s s o r e 0 6 1 用p r ( e o s ) 和s a f t ( e o s ) 对c 0 2 - 乙醇二元体系的汽一液相平衡 性质及饱和液体密度进行了关联，经比较得出s a f t ( e o s ) 的结果更精确些。 g r e g o r o w i c z 和c h y l i n s k i l 2 2 j ，利用s p a 法测定了c 0 2 一醇类二元体系临界和亚临界 汽一液相行为，证明了在3 1 3 k 、6 0 b a r 压力条件下，二元混合体系中的溶解度的对 数呈现线性关系；w e b e r 等1 3 3 】已经实施p r ( e o s ) 和经典混合规则，在温度独立 参数k 1 2 下，成功关联了c 0 2 - 甲醇二元体系在2 3 3 1 5 - 2 9 8 1 5 k 温度下汽一液相平衡 实验数据；c h a n g 和r o u s s e a u l 3 4 j 在2 2 8 1 5 3 1 3 1 5 k 温度范围内使用p r ( e o s ) 和 p t ( e o s ) 状态方程作为模型对c 0 2 - 甲醇、c 0 2 一乙醇、c 0 2 - 1 - 辛醇、c 0 2 - 1 - 壬 醇、c 0 2 一卜癸醇二元体系的相平衡性质和亨利常数进行模拟，相平衡计算的结果和 实验数据吻合很好；t a n a k a 和k a t o 3 5 】使用立方e o s 方程和具有两个可调节参数的 经典混合规则，得出了精确的c 0 2 - 乙醇二元体系在3 1 4 5 k 时相平衡实验数据等温 线，c h d s o h o o u1 3 6 l 等使用立方方程和具有三个可调节参数的h u r o n - v i d a l 型混合 规则，得到了同样的结果，但是在临界点高温下实施这种模型预测数据导致了较大 的误差。 i 1 4c 0 2 - 甲醇和c 0 2 - 乙醇体系相平衡研究现状和存在的问题 超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 是最常用的超临界流体之一，因其易分离和无残留的 特性，已在萃取分离方面得到广泛应用。但c 0 2 分子的非极性特征使它对分子量较 大或极性较强的物质的溶解能力较弱，在s c - c 0 2 中加入甲醇或乙醇等共溶剂，调节 体系的极性，是增强s c c 0 2 对溶质的溶解能力的有效途径1 4 1 。c 0 2 一甲醇和c 0 2 一乙 醇体系的相平衡研究在s c c 0 2 萃取领域具有重要意义。 近年来，上述体系的相平衡性质的实验和理论研究均已引起较为广泛的关注。 在实验研究方面i l 卜1 6 j ，c 0 2 一甲醇和c 0 2 - 乙醇体系的汽液相平衡实验数据已有较多报 道，特别是c h a n g 等1 1 6 1 的研究较完整地提供了c 0 2 一甲醇和c 0 2 一乙醇体系p 相图、 9 华北电力火学硕士学位论文 亨利常数及p p 相图实验数据。在理论研究方面【1 1 1 4 ，3 0 ，3 ，目前多用p e n g r o b i n s o n 方程和p a t e l t e j a 方程等半经验方程对c 0 2 一甲醇和c 0 2 一z 醇体系的p 哨相图进行研 究，但分子层次的统计热力学模型研究鲜见报道。 基于统计缔合流体理论( s t a t i s t i c a la s s o c i a t i n gf l u i dt h e o r y ，s a f t ) 【3 7 ，3 8 l 的状态 方程具有参数物理意义明确、关联精度高、预测能力较强等优点，已在纯流体及混 合物的相平衡领域得到广泛应用【3 9 巧4 1 。s a f t 方程研究二元体系的相平衡时，应用 从纯流体液相密度和汽相压力实验数据关联所得的纯组分分子参数，原则上只需关 联二元交叉作用参数，即可描述二元体系的p 、p r 及p p 等热力学关系，因此可 调参数少于半经验方程。如对于组分均为非极性分子的二元体系，只需在色散作用 项中引入交叉参数七i j ；对于组分均为缔合分子的二元体系，除k i j 外，可引入另一 表征氢键缔合的交叉参数；但c 0 2 与缔合分子构成的二元体系与上述两种情况有所 不同。已有研究表明【5 5 。5 8 】，c 0 2 和水构成的二元体系中，c 0 2 分子中的氧原子与水 羟基氢原子之间存在交叉缔合作用，且交叉缔合对体系的相平衡性质的研究具有重 要影响；将c 0 2 处理为无自缔合作用但可与水分子产生交叉缔合的似缔合分子，可 使相平衡的计算结果与实验值更好地吻合。但迄今为止，c 0 2 一甲醇和c 0 2 - 乙醇体 系中，c 0 2 与醇分子之间的交叉缔合作用与温度和压力的关系，及其对p 吨和p p 相图计算结果的影响尚不明晰。在该领域作一系统的研究，在理论和实践上均有重 要意义。 1 5 主要研究内容 1 5 1 研究目标 本文的主要目的是在s a f t 的基础上，将c 0 2 处理为似缔合分子，考虑醇羟基之 间的自缔合作用，以及c 0 2 分子与醇羟基之间的交叉缔合作用，建立适用于c 0 2 - 醇 类体系的交叉缔合模型，从而研究c 0 2 一甲醇和c 0 2 - 乙醇体系从低温低压到高温高压 的相平衡性质，分析c 0 2 在平衡时汽液两相中的未缔合摩尔分率与温度和压力的关 系，阐明c 0 2 分子与甲醇和乙醇分子之间的交叉缔合作用对相平衡计算的影响。 1 5 2 主要研究内容 1 在统计缔合流体理论的基础上，将c 0 2 处理为似缔合分子，考虑醇羟基之间 的自缔合作用，以及c 0 2 分子与醇羟基之间的交叉缔合作用，建立适用于c 0 2 - 醇 类体系相平衡性质研究的交叉缔合模型。 2 以纯流体的汽相压力和液相密度实验数据为输入，关联c 0 2 、甲醇和乙醇的 分子参数。 3 应用建立的交叉缔合模型，以关联的纯流体分子参数作为输入，以c 0 2 - 甲 1 0 华北电力大学硕士学位论文 醇和c 0 2 一乙醇体系的p 唬相图实验数据为输入，关联色散作用二元交叉作用参数， 以及c 0 2 分子与醇羟基之间的交叉缔合作用参数。 4 研究从低温低压到高温高压条件下，c 0 2 一甲醇和c 0 2 - 乙醇体系的相平衡性 质。比较本论文提出的交叉缔合模型及原始s a f t 模型的关联和预测精度，分析c 0 2 在平衡时汽液两相中的未缔合摩尔分率与温度和压力的关系，阐明c 0 2 分子与甲醇 和乙醇分子之间的交叉缔合作用对相平衡计算的影响。 华北电力大学硕士学位论文 第二章c 0 2 一甲醇和c 0 2 一乙醇体系相平衡的研究 本章首先在s a f t 的基础上将c 0 2 处理为似缔合分子，考虑醇羟基之间的自缔 合作用，以及c 0 2 分子与醇羟基之间的交叉缔合作用，建立一种适用于c 0 2 - 醇类 体系相平衡性质研究的交叉缔合模型。然后使用这种交叉缔合模型，以文献报道的 c 0 2 、甲醇和乙醇纯流体的分子参数、以c 0 2 - 甲醇和c 0 2 一乙醇体系p d 相图实验 数据关联而得的二元体系交叉作用参数作为输入，根据两相平衡条件，即平衡时两 相压力及各组分在两相中的化学势分别相等的原则，对c 0 2 - 甲醇和c 0 2 一乙醇体系 在不同温度、压力下的相平衡性质进行计算，研究温度、压力及缔合作用等条件对 c 0 2 一甲醇和c 0 2 一乙醇体系相平衡性质的影响，并对交叉缔合模型计算的结果与实 验数据进行了比较分析。 2 1 相平衡计算的理论依据 亥姆霍兹自由能( h e l m h o l t zf r e ee n e r g y ) a 是热力学中重要的变量，当自由能 表达式确定后，化学势和压缩因子可通过相应的热力学关系得到： 叫等k 一 娜 鼍等l 压力p 由下式表达： 公式( 2 1 ) 公式( 2 2 ) p = z p k t 公式( 2 3 ) 式中卢；1 k t ，k 为波尔兹曼( b o l t z m a n n ) 常数，为体系中的总粒子数，r 为绝 对温度。 在给定的温度下，对于一个两相平衡的系统平衡条件为： t l ：= 弘芒 | 嚏= 陆翌 p l p i l 公式( 2 4 ) 公式( 2 5 ) 公式( 2 6 ) 上述3 式中，i 和i l 代表两相( 即汽相i ，液相i i ) 。1 代表组分1 ，2 代表组分2 。 1 2 华北电力人学硕士学位论文 二元体系只有两个组分，在平衡时分成两相。每一组分在l 和i i 相中的化学位必须 相等。对于压力，一相对应一个压力，平衡时两相压力相等。 上述平衡条件中，化学势相等条件可由逸度相等代替，逸度系数印i 的表达式为： 岍 鼍掣 t v v i j - xz ，【华k ， + a r e s ( n k t ) + ( z 一1 ) 一l n z 式中 露鼢| a 一 逸度正表达式为： 两相平衡条件可表达为： | i = x i 9 i x ：妒：= x 眵? x ；驴；= x 2 垆2 pl|p h 公式( 2 7 ) 公式( 2 - 8 ) 公式( 2 9 ) 公式( 2 1 0 ) 公式( 2 1 1 ) 公式( 2 - 1 2 ) 联解上述3 式，可确定平衡时两相的相关热力学性质，包括两相密度p 7 和p 日， 两相组成石0z f ，工2 1 删石2 ( 吒1 = 1 - x ；，工2 = 1 - z f ) 。 2 2 基于s a f t 的交叉缔合模型 2 2 1 交叉缔合模型理论基础 半经验的三次方程和具有统计力学基础的方程，如s a f t 和p c - s a f t 等，已 能准确关联s c c 0 2 与非极性流体( 如烷烃及小分子气体) 构成的二元体系的相平衡 实验数据，并能够预测给定操作条件下平衡两相的摩尔分率及密度等重要数据。但 s c c 0 2 与水和醇等强极性分子构成的二元体系，由于体系呈高度的非理想性，其 相平衡性质，特别是平衡时两相的摩尔分率数据的关联和预测难度较大。即使是半 经验方程，如p r 和r k 方程等，仅在较低的压力范围内具有较好的关联和预测效 果，但在体系临界区以下的高温高压区间中，关联和预测精度不高，为工程应用带 1 3 华北电力大学硕士学位论文 来诸多不便。亟需在热力学的基础上，开发一个能适用于高温高压区间中c 0 2 - 醇 类体系相平衡性质计算的统计力学模型。 基于s a f t 的状态方程具有参数物理意义明确、关联精度高、预测能力较强等优 点，已在纯流体及混合物的相平衡研究领域得到广泛应用 3 7 , 3 8 , 5 9 - 6 1 j 。s a f t 方程研究 二元体系的相平衡时，对纯流体液相密度和汽相压力的实验数据进行关联，以关联 所得的纯组分分子参数作为输入，原则上只需关联二元交叉作用参数，即可描述二 元体系的p - - x 、矿政p 叩等热力学关系，因此可调参数少于半经验方程。如对于组 分均为非极性分子的二元体系，只需在色散作用项中引入交叉参数k i i ；对于组分均 为缔合分子的二元体系，除七i j 外，可引入另一表征氢键缔合的交叉参数。但c 0 2 与 缔合分子构成的二元体系与上述两种情况有所不同，如：b u t t o n 和g u b b i n s 5 6 l 将c 0 2 处理为似缔合分子并研究了c 0 2 在水相中的溶解度；j i 和t a n 5 7 】在b u t t o n 和g u b b i n s 的基础上，将c 0 2 处理为似缔合分子，并以1 1 个可调参数表达与色散能量、缔合能 量和缔合体积有关的