（物理电子学专业论文）纳米二氧化锡薄膜的稀土钕掺杂效应.pdfVIP

纳米二氧化锡薄膜的稀土钕掺杂效应 吉雅图 ( 指导教师：李健副教授) ( 内蒙古大学理工学院物理系，呼和浩特，叭0 0 2 1 ) 摘要 采用真空气相沉积法在硅单晶 111 、玻璃衬底上分别制备s n 、s n o ：薄 膜，然后对薄膜进行氧化、热处理。采用同样方法制备稀土金属钕掺杂纳米 s n o 。薄膜。对薄膜进行物相结构、表面形貌、光学、电学特性及痕量分析等测 试，研究分析薄膜制备工艺、稀土掺杂含量、衬底以及热处理温度和时间对 s n o 。薄膜的结构特性、晶粒尺寸、阻温特性、光学性能、气敏特性影响。 实验结果显示，以分析纯s n 粉作为蒸发源，在硅单晶 1 l1 和玻璃衬底 上生长s n 薄膜，然后在t = 4 5 0 7 5 0 。c 及大流量氧气中同时进行氧化、热处理， 可获得良好的s n o 。薄膜。采用分析纯s n o 。粉作蒸发源，经大流量氧气进行热 处理同样可以获得良好的s n o ：薄膜。 经稀土钕掺杂可以降低薄膜的薄层电阻，本实验在玻璃衬底制备薄膜的薄 层电阻可降到4 8 1 0 1 q 口，在硅衬底制备的薄膜则下降至1 2 8 2 1 03 q 口。 掺钕可抑制薄膜晶粒的生长，当掺钕含量为5 a t 时薄膜的结构特性最佳，但 薄膜的光透过率有不同程度降低，在可见光区范围内透射率降至5 0 左右。实 验给出经掺钕后s n o ：薄膜对丁烷气体的选择性好，薄膜工作温度可降至2 8 0 。不同衬底对薄膜性能影响较大，硅衬底制备的薄膜有沿 1 0 1 晶相择优 生长趋势，但经掺钕后择优生长趋势消失显示出自由生长状态；薄膜经掺钕后 呈多孔颗粒状，平均晶粒尺寸为5 0j i l b 左右。 关键词：真空气相沉积，纳米，s n o 。，薄膜，钕掺杂 n e o d y m i u md o p i n ge f f e c to nn a n o f i l m so f t i nd i o x i d e g r a d u a t ec a n d i d a t e ：j iy a t u s u p e r v i s o r ：a s s o c l a t ep r of - l ij i a n d e p a r t m e n to fp h y s i c s ，c o l l e g eo fs c i e n c e sa n dt e c h n o l o g y ，i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t y ， h o h h o t ，0 1 0 0 2 1 ，c h i n a a b s t r a c t s na n ds n 0 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yv a c u u md e p o s i t i o no ng l a s sa n d s i n g l e - c r y s t a ls i 111 s u b s t r a t e s t oo b t a i nt h en a n o f i l m s b y h e a t t r e a t m e n ti n 0 2 s i m i l a r l y , t h en a n o - s n 0 2f i l m sn dd o p e dh a v eb e e no b t a i n e db yt h es a m e m e t h o d t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o n 、d o p i n g 、s u b s t r a t en a t u r ea n d a n n e a l i n g t e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r a l 、e l e c t r o n i c 、o p t i c a la n ds e n s i t i v ep a r a m e t e r sw a s s t u d i e dw i t hx r d 、s e m 、e d ca n de l e c t r i c a lm e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es nt h i nf i l m sc a nb eg r o w no ng l a s sa n d s i n g l e - c r y s t a ls i l l 11 s u b s t r a t e st oo b t a i nt h en a n o f i l m s b ym a k i n gu s eo f a n a l y t i c a lp u r e s n p o w d e ra s a n e v a p o r a t i o n s o u r c ea t4 5 0 一7 5 0 o f h e a t t r e a t m e n ti nl a r g ef l u x0 2 s i m i l a r l y ，t h ea n a l y t i c a lp u r es n 0 2p o w d e rc a nb e u s e da sa ne v a p o r a t i o ns o u r c eu n d e rh e a t t r e a t m e n ti nl a r g ef l u x0 2t oo b t a i nt h e s n 0 2t h i nf i l m so fh i g hq u a l i t i e s i tw a ss h o w nf r o mt h ee x p e r i m e n tt h a tt h e n d d o p i n gr e d u c e st h er e s i s t a n c eo ff i l m s t h er e s i s t a n c e so ft h et h i nf i l m sw e r e 4 8 1 0 4 剑口o ng l a s ss u b s t r a t ea n d1 2 8 2 1 0 3 q 口o ns i l i c o n s u b s t r a t e r e s p e c t i v e l y t h en d d o p i n gc a nr e s t r a i nt h eg r o w t ho fc r y s t a lg r a i n so ft h et h i n f i l m s a n o p t i m i z e d s t r u c t u r e a p p e a r e d w h e nn dc o m p o n e n tw a s5 0 a t u n f o r t u n a t e l y , t h eo p t i c a lt r a n s m i s s i o nc o e f f i c i e n tr e d u c e da b o u t5 0 a tv i s i b l e l i g h tr e g i o n t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h es n 0 2f i l m sw i t hn dd o p e dh a v eb e s t s e l e c t i v i t yt ob u t a n e m e a n w h i l e ，t h ew o r kt e m p e r a t u r eo ft h ef i l m sc a nd e c r e a s et o 2 8 0 t h ed i f f e r e n ts u b s t r a t e sc a ne f f e c to nt h e c a p a b i l i t y o ft h i nf i l m s s i g n i f i c a n t l y t h e t h i nf i l m s g r o w n o nt h e s i n g l ec r y s t a l s is u b s t r a t e sh a d p r e f e r e n t i a lg r o w t ht e n d e n c ya l o n g i 01 ，h o w e v e r , t h ep r e f e r e n t i a l g r o w t h t e n d e n c yd i s a p p e a r e da f t e rn dd o p i n ga n dt h e t h i nf i l m ss h o w e dak i n do ff r e e g r o w i n gs t a t e s a tt h es a m et i m e s ，t h et h i nf i l m sh a dap o r o u sg r a i ns t r u c t u r e ，a n d t h ea v e r a g ed i m e n s i o no ft h ec r y s t a lg r a i n sw a sa b o u t5 0 n m k e y w o r d s ：v a c u u mp h a s ed e p o s i t i o n ，n a n o m e t e r , s n 0 2 ，f i l m ，n dd o p i n g v 内蒙古人学坝l 。毕业论义 第一章引言 1 1 研究背景现状 随着电子科技飞速发展，半导体薄膜制各技术同趋成熟。氧化物半导体薄膜s n o 。、c d o 、 t i o ：、z n o 、a 1 。0 等在许多领域都得到了广泛的应用 1 、2 。如：s n o ：薄膜由于具有硬度高， 与载体结合牢，高温性能稳定，能在较高温度下工作，有很好的抗氧化性、化学腐蚀能力， 以及较好的阻值稳定性，并具有节能、轻巧、长寿、无明火、启动电流小等主要特性：另外 由于它具有透明性在可见光区光透过率可达8 0 以上，所以被广泛用于薄膜太阳电池、非晶 硅太阳电池等的窗口层或透明电极 1 4 8 。同时s n o 。薄膜可用于导电材料、薄膜电阻器、光 电子器件、电极材料等领域 3 。利用s n o 。薄膜在玻璃表面上的电性能，可制造电导发光显像 屏、特殊照明器材、除冰玻璃、安全报警用玻璃、电敏仪和抗静电盖罩玻璃以及阴极射线管 的电子束控制装置等 4 。s n o 。薄膜还由于有良好的气敏特性，在半导体薄膜气敏传感器中应 用较早、研究的也较多。s n o 。气敏传感器可检测0 。、h ：、c o 、c o ：、n o ；、s o 。、h ：s 、c h 、c 。h 。o h 、 甲苯、二甲苯、城市煤气等多种气体。是天然气、煤炭、石油、化工等部门不可缺少的及时、 准确对易燃、易爆、有毒有害气体进行检测预报和自动控制器件 5 1 8 。 由于半导体纳米薄膜有着与常规薄膜不同的性质，近些年对其性能和制备的研究得到了 迅速的发展，半导体纳米薄膜已成为纳米薄膜材料和传感器材料的重要研究领域。构成纳米 材料的纳米粒子的尺度一般在1 1 0 0 纳米之间，当颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身构成的 纳米固体具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应等特性 1 9 、 2 0 。 稀土材料在元素中处于非常特殊的位置，具有不同于其它元素的性质。所以稀土材料广 泛应用在冶金，陶瓷、玻璃、军事和农业等领域。但因稀土材料电子结构复杂、化学性质活 泼、极易氧化及很难提纯，使得稀土金属材料在半导体薄膜中的掺杂应用研究面临许多困难。 一般对半导体进行稀土掺杂的研究主要是在电光转换方面，而在光电转换和传感器技术方面 研究极少 2 2 。 制备纳米二氧化锡薄膜方法有多种，用各种化学和物理法均可实现 2 1 。本研究采用半 导体工业中常用的“真空气相沉积法” ( 物理方法) 制备纳米二氧化锡薄膜及稀土金属钕掺 杂的二氧化锡薄膜。由于稀土会属及稀土余属氧化物熔点较高，本实验选用轻稀土钕( 熔点 1 0 2 1 ) ，而且钕离子半径( 0 0 9 9 n m ) 与锡离子半径( 0 0 6 9 n m ) 接近，如果掺入的离子半径 太大，会影响薄膜结构甚至产生晶格畸变。本项工作旨在研究半导体纳米二氧化锡薄膜经稀 内蒙古大学硕士毕业论文 土金属掺杂后的性能变化及掺杂效应，在半导体薄膜的稀土掺杂方面做有益的尝试和探讨。 1 1 1s n 0 2 薄膜基本特性 氧化物半导体s n o ：是宽禁带材料( e f t = 3 5 4 e v ) ，属正四面体金红石结构；晶格常数为 a = o 4 7 3 8 2 n m ，c = o 3 1 8 7 1 n m ，折射率为2 6 。由于氧空位的存在，纯s n o 。呈现n 型。与其它 带隙相近氧化物半导体材料相比，纯s n o ：薄膜具有较高的电阻率。未进行热处理时s n o ： 薄膜呈黄褐色，具有光学各向异性，在4 5 0 。c 5 5 0 。c 大气中热处理变成透明导电薄膜，高 温制备得到( 1 1 0 ) 织构，低温制备得到( 2 0 0 ) 织构 2 0 。其结构如图1 l 所示。阴阳离 子配位数为6 ：3 ，每一个锡离子都与6 个氧离子相邻，每个氧离子都与3 个锡离子相邻。s n o 。 薄膜的硬度高、化学稳定性好、抗腐蚀性和粘附性好，且具有良好的湿敏、气敏、光敏、 图1 1 s n o ：的结构 f i g 1 - - 1s tr u c t u r eo fs n 02 压敏和透光等性能。s n o ：薄膜有很好的透光性， 有高导电性、在可见区有高透光率、在近红外 s n 00 有高反射性等特点。在可见区的透光率在 6 7 9 0 之间 2 3 。 1 1 2s n m 薄膜制各方法 常用制各s n o ：薄膜的方法有下列几种： ( 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合 成中占有重要地位。该法采用无机盐或金属有机化合物，如醇盐( 即金属烷氧基化合物) 为 前驱物，首先将其溶于溶剂( 水或有机液体) 中，通过在溶剂内发生水解或醇解作用，反应 生成物缩合聚集形成溶胶，然后经蒸发干燥由溶胶转变为凝胶。用溶胶一凝胶方法制备s n o ： 薄膜，既具有低温操作的优点，又可严格控制掺杂量的准确性，而且还克服了其他方法制备 较大面积薄膜时的困难，因此获得了广泛应用。如，史金涛 2 4 等以金属无机盐s n c l 2 h 。0 和s b c i 。为原料，利用溶胶一凝胶方法制备掺锑s n o , 透明导电薄膜，研究发现薄膜的方块电阻 最低可达8 5 q u ，膜厚约1um 时可见光透射率约为8 5 ，反射率低于1 5 。c v g o p a lr e d d y 2 5 等用s n c i 。和l a ( n o 。) 。5 h 。0 为原料，用溶胶一凝胶方法制备了掺l a ：0 ，的s n o z 薄膜，研究发 现室温情况下对h 2 有很高的灵敏度。 ( 2 ) 化学气相沉积法 内越古人掌坝i 毕业沱艾 化学气相沉积法是利用气态( 蒸汽) 物质在一热固体表面( 衬底) 上进行化学反应，形 成一层固态沉积物的过程。化学气相沉积法的缺点是出于基体温度高，不可避免会伴随着较 严重的自掺杂和系统污染。由于它是通过一个个分子的成核和生长，特别适宜在形状复杂的 基体上形成高度致密和厚度均匀的薄膜，且沉积温度远低于薄膜组分物的熔点，从而成为高 技术领域不可或缺的薄膜制备技术。化学气相沉积法有金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、等 离子体辅助化学气相沉积( p a c v d ) 、等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 、电子回旋共振等 离子体增强化学气相沉积( e c r p e c v d ) 等。a i i v a s h c h e n c o 2 6 等利用金属有机化学气相 沉积( m o c v d ) 方法在单晶m g o ( 1 0 0 ) 和玻璃衬底上制备了纯s n o ：薄膜，结果获得了s n o ：m g o 薄膜的( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 织构。研究发现，当( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 织构为主时，薄膜的电阻升 高，对c o 的灵敏度提高；当( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 织构为主时，薄膜电阻急剧上升，对c o 的灵 敏度下降。f a r e f i k h o n s a r i 2 7 等利用等离子体辅助化学气相沉积( p a c v d ) 方法制备了掺 f 的s n o z 薄膜，研究发现适当的掺杂使薄膜的光透过率达到9 0 以上，但导电性会下降。 j j r o b b i n s 2 8 等利用等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 方法制各了s n o 。透明导电薄膜。 ( 3 ) 物理气相沉积法 物理气相沉积法是用电弧、高频或等离子体将原料加热，使之气化或形成等离子体，然 后骤冷，使之凝结成超微粒子。可采取通入惰性气体，改变压力的办法来控制微粒大小。通 常，它包括真空蒸发、溅射、离子镀等方法。李健 2 9 用物理气相沉积法制备了s n o ：薄膜并 进行了液态源掺杂研究。真空蒸发沉积具有材料纯度高、结晶度好、粒度可控，但技术条件 高。严辉 3 0 等用真空蒸发沉积了s n 薄膜，然后用高温氧化法制备了s n o ：薄膜。 溅射工艺以惰性气体放电而产生的正离子轰击固体阴极而把其材料轰击出来。有直流溅 射、射频溅射和磁控溅射等方法。溅射工艺的重复性和可控性好，可以制备超微粒薄膜，但 设备昂贵，生长速度慢。李健平 2 1 等比较了液延生长一热氧化法( r g t o ) 、室温支流( c d ) 溅射、射频( r f ) 溅射制备的s n o ：薄膜，得出的结论为：液延生长一热氧化法( r g t o ) 制各 的s n o 。薄膜多孔、疏松、灵敏度高、稳定性好，但与微电子工艺不太兼容；室温支流( c d ) 溅射s n 源，然后使之热氧化而得到的s n o 。薄膜由于晶粒结构和s n o 比不合适，气敏特性不 够理想；而室温混合气氛( a r o 。比为8 ：2 ) 条件下，射频( r f ) 溅射s n o 。靶，然后在大气中 进行4 5 0 退火处理而制各的s n o 。气敏薄膜粒径大、多孔、疏松，并对甲醇、乙醇等有机分 子有良好的气敏响应。液延生长一热氧化( r g t o ) 方法是意大利学者s b e r v e g l i e r ig 2 1 发明的一种制各金属氧化物薄膜的方法。制备过程分两步：首先采用磁控溅射在温度稍高于 s n 熔点( 5 0 5 k ) 的基片上，沉积约1 5 0 n m 厚度的s n 膜层，然后使会属s n 膜在高温下产生热 内蒙古大学硕上毕业论文 氧化反应，从而制备成s n o 。薄膜。马瑾 3 1 等用磁控溅射方法在7 0 5 9 玻璃上，在室温到2 2 0 条件下制备了s n 0 2 ：s b 薄膜，此薄膜为金红石结构多晶薄膜，( 1 1 0 ) 择优取向，最低电阻 率为2 x l o 。q c m ，载流子浓度为1 6 5 x 1 0 ”c i i i ，迁移率为1 9 o c m * v - i s 。j s t h e n 3 2 等用溅 射方法制备了s n o 。：t i 薄膜，结果表明：给t i 靶加5 0 w 的d c 得到的s n o ，：t i 薄膜对c o 灵敏 度最高。t w k i m 3 3 等利用射频磁控溅射方法在i n p ( 1 0 0 ) 衬底上制备了s n o , 薄膜，所得 薄膜为n 型，载流子浓度大约为1 6 2 x 1 0 c m 一；薄膜平均晶粒度小于i o n m 。j u 1 j a n o w 3 4 等用液延生长一热氧化( r g t o ) 方法制备了s n o 。薄膜。 脉冲激光物理沉积方法( l a s e ra b l a t i o n ) 也是制备s n 0 2 薄膜的一种有效方法。与其它 方法相比，具有污染小、沉积速率高、好的空间选择性等优点。s n i c o l e t t i 5 等利用脉冲 激光物理沉积方法在硅衬底上制备了掺a u 、p d 和p t 的s n o 。薄膜，薄膜的平均粒度为4 0 6 0 n m ， 研究发现s n o ：a u 薄膜对c 。的灵敏度高于c o ；s n o ：p d 薄膜对c 。儿和c o 都有很好的敏感 性。t k h s t a r k e 3 5 等利用激光物理沉积法制备了s n o 。薄膜，认为该方法非常有利于获得 纳米晶传感材料。 ( 4 ) 喷涂法 喷涂热处理工艺是将反应物喷涂在热衬底表面，经热分解而产生s n o ：薄膜，在此工艺中， 反应溶液多采用s n c l 。，s n ( c h ：，) 。c l 。等的水溶液，水为氧化剂，n 。、0 。等为携带气体，酒精、 甲醇等物质作为稀释剂加入反应溶液中。g h e n n a d yk o r o t c h e n k o v 3 6 等用喷涂热处理工艺制 备了s n o ：p d 防火警报薄膜，研究表明此薄膜对烟的灵敏度为1 5 6 0 之问，工作温度为1 2 0 时灵敏度最高。v a c h a u d h a r y 3 7 等利用喷涂热解法制备了s n o z ：f e 薄膜，发现该薄膜对 h ：s 气体有很好的选择性。 超声雾化喷涂法是在常压喷涂工艺的基础上采用超声增强雾化的一种新工艺。s n c l 一水溶 液吸收超声波后，会分解生成以水分子和s n c l 。分子为主组成的雾化蒸气，向雾化杯中通氧气 或氮气，携带雾化的s h e l 。、h ：o 蒸气，喷洒在加热的衬底表面上，反应物在衬底表面受热氧 化，从而生成s n o 。薄膜。周文斌 3 8 等将s n c l 。水溶液用1 0 “1 h z 的超声波雾化制备了s n 如和 s n o 。：f 薄膜，得到s n 0 2 ：f 薄膜的方块电阻为1 0 q 口，5 5 0 h m 处单色光透射率为8 5 9 0 。 1 1 3s n o z 薄膜掺杂 一般纯s n 如电阻率很高，电学、光学和气敏性能均很差。必须通过适当的掺杂来改善s n o z 特性。 1 1 3 1s n o 。薄膜的掺杂 内蒙古人学坝i 毕业论文 针对不同用途可以对s n o z 薄膜进行选择性掺杂。如：改变s n o ：薄膜的可见光透射率，可 以对s n o ，薄膜进行p 和f 掺杂，而掺f 薄膜的效果要好于掺p 薄膜。马黎君 3 9 等研究发现 过量掺p 会降低s n o ：薄膜的可见光透射率；s n o z ：f 薄膜比其它掺杂的膜具有更高的电导率、 光透射率和红外反射率。李健 2 9 用物理气相沉积法在单晶硅片上制备s n o 。薄膜，然后采用 液态源扩散方法进行i i i 族元素硼( b ) 和v 族元素磷( p ) 掺杂，研究发现，掺杂使薄膜的施 主、受主能级以及表面态产生变化，从而使薄膜的电学性能和对氧气敏感性得到较大的改善。 f a r e f i k h o n s a r i 2 7 等利用等离子体辅助化学气相沉积( p a c v d ) 方法制备了掺f 的s n o ： 薄膜，研究发现适当的掺杂使薄膜的光透过率达到9 0 p j , 上，但导电性会f 降。 s n o ：薄膜作为气敏材料，可s b 和贵金属元素p d 、p t 、a g 等。当s n o ：薄膜中掺入s b 可 以大大降低薄膜的电阻率，使它在电极材料当中得到了广泛的应用。v a c h a u d h a r y 3 7 等利 用喷涂热解法制备了s n o 。：f e 薄膜，发现该薄膜对h z s 气体有很好的选择性。p s m o r e 6 等 制各了掺c u 的s n o 。薄膜，研究发现：在1 6 0 。c 时，s n o ，：c u ( 9 w t ) 薄膜对c o 的灵敏度最高 达到了2 4 0 ：在2 3 0 。c 时，s n o z ：c u ( 9 w t ) 薄膜对也的灵敏度最高达到了5 9 0 ；另外s n o 。： c u ( 7 w t ) 薄膜对也选择性最好；而s n o z ：c u ( 9 w t ) 对c o 的选择性最好；而s n o ：c u 薄 膜对c h 。的灵敏度和选择性都很差。s n i c o l e t t i 5 3 等利用脉冲激光物理沉积方法在硅衬底上 制备了掺a u 、p d 和p t 的s n o ：薄膜，薄膜的平均粒度为4 0 6 0 n m ，研究发现s n o 。：a u 薄膜对 c 。h 。的灵敏度高于c o ；s n o 。：p d 薄膜对c e h h 和c o 都有很好的敏感性。 1 1 3 2s n o ：薄膜的稀土掺杂 采用化学方法可实现s n o ：薄膜的稀土金属及氧化物掺杂如：掺入e u ”、e r l + 、t b ”、e r 、 y 。仉、e r 。0 。、l a 。o 等。方国家等 4 0 采用溶胶一凝胶工艺以无机盐s n c i ：2 h 。0 ，y ( n o 扎6 h ：0 为原料，无水乙醇为溶剂，制备了xm 0 1 ( x 2 0 3 ，0 7 ，1 ，1 5 ，3 ，5 ) y ：o 。掺杂的s n o 。薄膜。 实验发现y 。o 掺杂的s n o 。薄膜随着掺杂量的增大，薄膜表面电阻增大。在常温下对n o ：具 有较好的灵敏度和选择性，并具有较好的响应恢复性能，其中掺杂量在l m 0 1 左右灵敏度 最佳；在常温下对h ：s 气体也具有一定的灵敏度a 李束风等 4 1 采用化学共沉淀法制备y ：o 。 e r 。0 掺杂s n o ：基气体传感器，结果表明掺杂后的材术斗平均品粒度均小于3 0 n m ，比未掺杂 的材料小：掺杂量为3 ( 质量分数) 3 5 04 c 时，对c 0 气体的灵敏度比纯s n o ：的高，其中 掺杂g r 。0 材料性能最好。h g l h o u i c h e n t 等 4 2 利用溶胶凝胶工艺制备了s n o 。：e u ”和 s n o ：e u ”+ t b ”薄膜，研究了薄膜发光性能。 1 1 4s n o 。薄膜传感器气敏机理 内蒙古大学硕士毕业论文 1 1 4s n 0 2 薄膜传感器气敏机理 关于s n o 。气敏材料的敏感机理，目前主要有：表面电导、晶界势垒和颈部控制等模型 4 。 表面控制模型认为；气体接触薄膜表面而被吸附，吸附分子在薄膜的表面上自由扩散( 物 理吸附) ，失去其运动能量。一部分气体分子被蒸发，另一部分残留分子产生热分解而固定在吸 附处( 化学吸附) 。对于上述还原气体其吸附分子的离解能小于薄膜的功函数，则气体吸附分子 将向半导体释放出电子，而成为正离子吸附( 带正电荷) ，供给半导体的电子将束缚半导体本身 自由电荷中的空穴。因此，在导带上参与导电的自由电子的复合几率减少，从而表现出自由电 子数增加，薄膜的阻值减少。 晶界势垒模型提出的灵敏度方程 4 为 s = e x p ( qr - 丁) ( 1 ) 图1 2 晶界势垒模型中晶界的颈 部结构与能量势垒示意图 其中蚝是颗粒边界部位分别在检测气氛及空气中的 表面势垒的差值，其模型如图1 2 所示。 当电流在晶粒g 与g 。之间穿行时，必须要越过 图示的势垒。其势垒高度与耗尽层的厚度也将随受主 态密度，即有关氧原子表面附着情况而定。这种模型 所提出的灵敏度与材料粒径大小无关。 颈部控制模型的灵敏度方程为 4 s = 堡( x 二- ! l 生) 2 + 生n l 鱼( a ) 选n o k x 2 ：- 二( 垒x - 二1 1 ) d 2j 2 ) 其中x = z ( 2 z 。) ，x 为颈部直径，通常是晶粒尺寸的7 0 9 0 ，n o 为体相中载流子密度，德 拜长度标志着温度为，时耗尽层厚度的数量级，n 晤) 和i l l , 0 ) 为在检测气氛及空气中耗尽 层中载流子的密度。其模型如图l n 3 所示。而在更多情况下，s n o ：气敏材料的气敏机理是介 内蒙古人学颂l 毕业论义 一1 i ”一拦制1 蔓型d 杠i - o ! 卜、j 均与能t 专州 于晶界势垒控制和颈部控制两种极端情况之间，是晶界势垒和颈部联合控制，其模型如图i 一4 所示。当粒径远大于德拜长度k 时，耗尽层只占晶粒很小的一部分，晶粒颈部沟道很大， 材料电阻及灵敏度主要由晶界势垒控制。电流流通时电子由一个晶粒到另一个晶粒所跨越晶 界势垒k ，由于晶界势垒k 基本与晶粒尺寸口无关，因而灵敏度也与口无关；当o a 或d , n 接 近2 。时，颈部沟道很窄，此时材料的电阻和灵敏度主要由颈部沟道所决定，即晶粒尺寸口 与材料的灵敏度密切相关 4 。 1 2 研究重点和发展趋势 在半导体薄膜气敏器件研究领域中，急待解决的课题是器件稳定性和不断提高薄膜的灵 敏度、响应和恢复时间等问题。采用适当的元素对二氧化锡进行掺杂，可降低器件的工作温 度，降低能耗向实用化发展。利用某些测量技术，如a u g e r 谱及e p r 等手段，鉴定半导体中 局域化未成对电子的浓度及吸附氧的浓度；用热致脱附谱( t d s ) 与质谱连用在超真空度时可 以估算单层膜的氧覆盖率及些可能的脱附现象，运用红外光谱及四极质谱等检定脱附物的 组成和浓度；结合动力学的些方法，推测气一固反应的催化机制，研究和探讨二氧化锡的 气敏机理，以便于开发出性能更为优越的气敏材料 3 。 目前来讲，对二氧化锡多晶薄膜中的导电机理、散射过程、杂质行为、晶界等还缺乏深 度研究。对二氧化锡薄膜的研究的另一个重要的方向就是器件的一致性、小型化、集成化和 智能化。 内蒙古大学硕卜毕业论文 2 1 实验设备与仪器 ( 1 ) 真空镀膜机：d m 一4 5 0 a 型，北京仪器厂， 9 7 8 年 ( 2 ) 复合真空计：f z h 一1 型，北京真空仪表厂 ( 3 ) 自动控温扩散炉：z k l 一1 f 型，抚顺市无线电厂 ( 4 ) 精密温度控制装置：j w k 一7 0 2 型，上海自动化仪表六厂 ( 5 ) 电子天平：s a r t o r i u sa g 型，分度值为0 1 m g ，北京赛多利斯天平有限公司，2 0 0 2 年 ( 6 ) 超声波发生器：c s f 一1 a 型，杭州无线电五厂 ( 7 ) 不锈钢电热蒸馏水器：w s 2 2 2 6 7 7 型，北京市医疗设备厂意成公司 ( 8 ) 台式繁用表：e s c o r t - - 3 1 5 5 a 型，台湾宝密科技股份有限公司，2 0 0 2 年 2 2 主要化学试剂及衬底基片 分析纯s n o ：粉末：纯度为9 9 8 ，北京化工厂 分析纯s n 粉末：纯度为9 9 9 ，中国医药公司北京采购供应站 高纯氧气：纯度为9 9 9 9 ，呼和浩特氧气厂 乙醇：纯度为9 5 ，呼和浩特市六中试剂厂 分析纯无水乙醇：纯度为9 9 7 ，北京化工厂 分析纯丙酮：纯度为9 5 ，呼和浩特市六中试剂厂 分析纯四氯化碳：纯度为9 7 ，天津市化学试剂一厂 氢氟酸：丹东市鸿缘江化工厂 电子清洗剂：d z 一1 和d z 一2 ，山东大学光电材料与器件研究所 机械抛光p 型硅单晶片 1 0 0 1ii ，天津市半导体材料厂 光学载玻片：c a t n o 7 1 0 1 型，厚度为l 1 2 m l n 2 3 测试仪器及用途 ( 1 ) d 8a d v a n c eb r u c k e r 型x 射线衍射仪：测试薄膜的物相结构； ( 2 ) u 一3 4 0 0 型分光光度计：测试薄膜的光透过率； ( 3 ) q u a n t a 4 0 0 型扫描电子显微镜，( 荷兰p h i l i p 公司) 薄膜表面形貌分析： ( 4 )i n c a 型e n e r g y - - e d c ( 牛津大学) ：薄膜组分分析； ( 5 ) 四探针电阻率测试仪：测试薄膜的薄层电阻： ( 6 )冷热探针法：测试薄膜导电类型； 2 4 衬底及加热器的清洁处理 内蒙古人半坝i 。毕业论义 1 将光学玻璃衬底( 长2 5 4 m m ，宽1 4 m m ，厚1 m m ) 以及单晶硅片( 1 】1 ) 衬底分别用四氯 化碳、丙酮、乙醇擦洗后放入烧杯中，按顺序：四氯化碳叶丙酮斗乙醇水浴超声清洗斗蒸馏 水煮十分钟斗蒸馏水清洗斗蒸馏水煮沸五分钟共循环3 次：另外硅衬底最后还要在l ：8 氢氟 酸中腐蚀1 分钟去掉表面氧化层斗冷水清洗_ 煮水清洗斗冷水清洗。把清洗后的玻璃片和 硅片放入恒温干燥箱中烘干( 恒温1 5 0 ) 置于干燥塔中待用。 2 钼舟经四氯化碳寸丙酮呻乙醇清洗干净置于干燥塔中待用，放药品前需空蒸去掉表面 杂质。 2 5 薄膜的制备 2 5 1 薄膜的沉积 为研究不同制备方法对薄膜特性影响，本研究采用两种工艺方法制备纳米s n o ：薄膜( 所 有薄膜制备均未有衬底加热) 。 1 用纯s n 粉蒸发制备s n 薄膜，然后将s n 薄膜在大流量氧气气氛当中同时进行热处理、 氧化得到s n o ：薄膜( 两步成膜法) 。 2 将纯s n o ：粉末在玛瑙研钵中仔细研磨置于钼舟中蒸发制备s n o ：薄膜。然后将薄膜置于 氧气、或空气气氛中进行热处理得到s n o 。薄膜。 2 5 1 1 蒸发源为分析纯s n o ：粉末 将分析纯s n 直接放入钼舟中蒸发蒸发电流和电压分别为1 6 0 a 和1 o v ，蒸发时间为 1 5 分钟，系统真空度为：4 o x l 0 。= p a 。 2 5 1 2 蒸发源为分析纯s n 粉末 将分析纯s n 直接放入钼舟中蒸发，蒸发电流和电压分别为1 3 0 a 和9 0 v ，蒸发时间为8 分钟，系统真空度为4 o x l o 、p a 。获得表面良好、均匀浅灰色纯s n 薄膜。 2 5 1 3 蒸发源为s n o ：与n d ( 或s n 与n d ) 的混合粉末 将研磨好的s n o 。与n d ( 或s n 与n d ) 的混合粉末放入钼舟中蒸发，蒸发电流和电压分别 为1 5 0 a 和1 o v ( 或1 3 0 a 和9 0 v ) ，蒸发时间为1 5 ( 或8 ) 分钟，系统真空度为4 o 1 0 p a 。 分别在玻璃基片和单晶硅( 1 1 1 ) 衬底上制备掺n d 的s n o ? ( 或s n ) 薄膜。掺n d 后薄膜颜色 变成深灰色。 2 5 2 薄膜热处理及氧化 用真空气相沉积方法制备的薄膜在沉积过程中，由于沉积速率、衬底温度、衬底表面平 整等因素影响。在薄膜中会产生缺陷。通过热处理使薄膜缺陷减少，改善薄膜结构特性。将 制备好的s n o ：( 或s n ) 薄膜放入自动控温扩散炉中的石英管，对薄膜分别进行热处理( 或氧 内蒙古大学硕= 毕业论文 整等因素影响，在薄膜中会产生缺陷。通过热处理使薄膜缺陷减少，改善薄膜结构特性。将 制备好的s n o 。( 或s n ) 薄膜放入自动控温扩散炉中的石英管，对薄膜分别进行热处理( 或氧 化) ，在适当的氧化温度下s n 薄膜氧化成s n o ：薄膜。为减少误差，将制备好的s n 薄膜和不同 含量掺n d 薄膜同时放入扩散炉中在同一工艺条件下进行氧化、热处理。 具体的氧化、热处理条件：参阅表2 1 、表2 2 和表2 3 。 表2 1 s n 薄膜氧化、热处理条件 t a b l e 2 - - 1 t h eo x i d ea n dh e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o no fs nf i i m s 表2 2 s n 薄膜氧化、热处理条件 t a b l e 2 2 t h eo x i d ea n dh e a t t r e a t m e n te o n d i t i o no fs nf i l i s 内蒙古太学硕l 毕业论义 表2 3s n o z 薄膜热处理条件 ? a b l e 2 3 t h eh e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o r o fs nf i l m s 第三章结果与讨论 3 1s n o ：薄膜结构特性 薄膜晶粒尺寸可以用x 射线衍射线宽法( 谢乐公式) 计算，当薄膜晶粒度很小时由于 晶粒细小可引起衍射线宽化，衍射线半高强度处的线宽度丑与晶粒尺寸d 的关系为 4 4 d = 0 8 9 州b e o s o ( 3 ) 式中b 表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为孤度。届为实测宽度届，与仪器宽化占。 之差： b = b 一b j 或b = 曰1 一b j 2 ( 4 ) b 。可通过测量标准物 粒径 l o t 、m 的半峰值强度处的宽度得到。b ，的测量峰位b 。的测 量峰为尽可能靠近。最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得b ，值n 在不同工艺条件下薄膜的平均品粒尺寸在表31 中给出。 表卜1 不同处理条件下s n o ：薄膜的平均晶粒尺寸 t a b l e 3 一la v e r a g eg r a i ns i z e o fs n 0 7f i1 川sa td i f f e r e n tt r e a t m e n t 内蒙古大学硕j 卜毕业论义 表2 3s n 0 。薄膜热处理条件 t a b l e 2 3 t h eh e a t t r e a t m e n tc o n d i t i o no fs nf i l m s 第三章结果与讨论 3 1s n 0 。薄膜结构特性 薄膜晶粒尺寸可以用x 射线衍射线宽法( 谢乐公式) 计算，当薄膜晶粒度很小时，由于 晶粒细小可引起衍射线宽化，衍射线半高强度处的线宽度占与晶粒尺寸d 的关系为 4 4 d = o 8 9 4 b e o s 0 ( 3 ) 式中口表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度。b 为实测宽度曰，与仪器宽化吼 之差： 丑= 占m b j 或层= b m2 一b s 2 ( 4 ) b 。可通过测量标准物 粒径 1 0 “c m 的半峰值强度处的宽度得到。b ，的测量峰位与b 。的测 量峰为尽可能靠近。最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得吼值。 在不同工艺条件下薄膜的平均晶粒尺寸在表3 1 中给出。 表3 1 不同处理条件下s n 0 。薄膜的平均晶粒尺寸 t a b l e 3 一1 a v e r a g eg r a i ns i z eo fs n 0 2f i l m sa t d i f f e r e n tt r e a t m e n t 窒墼! 垒兰竺! ；兰些竺兰 一步成膜法玻璃7 0 0 t = 5 0 04 c t = 4 5 m in 一 两步成膜法 两步成膜法 两步成膜法 两步成膜法 两步成膜法 两步成膜法 两步成膜法 两步成膜法 一步成膜法 两步成膜法 两步成膜法 两步成膜法 两步成膜法 两步成膜法 两步成膜法 两步成膜法 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 玻璃 单晶硅 单晶硅 单晶硅 单晶硅 单晶硅 单晶硅 单晶硅 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 7 0 0 t = 5 0 0 t = 3 0 m in t = 5 0 0 t - 4 5 m in t - 5 5 0 。c t = 3 0 m in t = 5 0 0 ，t - 4 5 m i n t = 5 0 0 ，t = 4 5 m i l l t = 4 5 0 。c t - 6 0 m in t - 5 0 0 。c ，t - 4 5 m i n t = 5 5 0 ，t = 3 0 m i n t = 5 0 0 t = 4 5 m i n t = 6 5 0 。c ，t = 3 m i r l t = 7 0 0 t = 2 m i n 3 l 3 7 3 2 4 6 6 2 2 6 5 1 5 5 t = 7 5 0 t = 1 5 m i n3 6 t = 7 0 0 t = 2 m i n t = 7 0 0 t = 2 m i n t = 6 5 0 t = 3 m i n t = 7 0 0 t = 2 m if l 3 9 2 9 两步成膜法单晶硅 57 0 0 t = 7 5 0 。c ，l = i 5 m i n1 9 3 1 i 热处理及氧化工艺条件对薄膜结构的影响 ( 1 ) s n o ：薄膜( 玻璃基片) 辫藏撬 b 8 牖：。_ 静j 鬻氓：蝴。辩 - l 渺汛埘蜥怠掣坻懒描删j 图3 一1 纯s n oz 薄膜在不同热处理条件下的x r d 图 图3 2 纯s n o ，薄膜在不同热处理条件下的x r d 图 1 3 5 5 5 5 一 一 一 1 3 5 5 内蒙古人学颂。= 毕业论文 a t = 50 0 ，t = 3 0 m i n ：b t = 5 50 ，t = 3 0 m i n 由于未经过热处理的s n 0 2 薄膜衍射峰几乎不出现，基本为非晶态结构，