（应用化学专业论文）一种抗毫米波发烟剂的研究.pdf

abs tract b 理 don t h ei n i e rr e 1 a t e dt h eoryo f a tt e n uati n gm i l l i m eter 、 v a v e ， 山e mech ani sm ofa tt 切 “ at i ng 而u 如似 wave勿 wl gwas翻 刀 d i ed下 比 o u gh 阮 e x 讲 d m e n 回 c 佣。 盈 式p r o v ed th atl t e g 一 刃 7isbe t t e r t h an e gasthe e 月 免 c t i ve com pon e n t of m wc 一07 smo k eco m p o s iti on 一一l ow te m pe m t u 肥 e x p and i ng p ro pert y，bi g e 却ansio nvol ume ， s tr o n gabill tyofatte n ua t i ng 而lli m e 记 r wave. s tu d i ed c al 比 1 州c m c c hi 川 i s mand c a i a l yt i ce ffecto f m e t a l oxi d e s t oper c h 1 o ra t e . a c c r o d i n gtoth e smo ke com p o s i t i o n叫u e 成 c a 币 e s on th efo rmu l ades i ， t othe mwcsmo ke c o m positi on， used t he o rt hogo耐 experi 眼n ta l t e c hni q ue too pt i m i zet h efo n 刀 u l 几 the fo rmu 】 a o f mwc -0 7 smo kec 0 m p 0 s i ti o n are fi nal l y m a d e c e rt a i n t hr o u gh the stud y o f a tt e n u at i n g per fo rmanc e andm e c h ani c a l se n s i ti v ity.t h e mwc 一 刃 7smo ke c o in p o s i ti oncontai n s per c h l o ra t e 2 0 闷0 % ， m e t a l pow d e r 1 5 3 5 % ， lte g 一 0 71 5 3 5 % ， 四n p o w d e r s 1 5 %， com pound fo r g e n e ra t l n g g ass 1 0 %， c a t a l y st3 一 8 %. thea tt e n u at i o nper forma n c eexp e ri m ent i n d i 以ed t h a t : them i l l i m e t e r 叭 旧 v e a 廿 e n 切 at i on per forma n c eo fmwc 一0 7s m o ke com pos i t i o nat s n u 刀w a v e l e n gt h a h l eve ss . 6 6 db i n2 0 s ， w h i ch i s hi g h e r t h an e gs m o ke com p o s i ti on 1 ， 6 db . t b e s e c u n typ e r fo 皿anc e e x 伴ri m e nti n d i cate d th at ， the m wc 一 习 7 s m o ke com p o sition hit feel i ng a n d衍ction fe e l i n gre s p e ct i vel yi ss %( d ro ph a m m e r wei ght i s1 0 k g ， i m p a c t hi ghl y i s 2 5 c m ， d o s e 5 0 m g ) an d 2 8 %( p i v o t ang l e 9 6 o ， ta b l e p re s s e s 4 .g m p a， dos e 3 0ing ) . t b e i nno v at io n o f th i s p a per l i e s i n : u se s l t e g 一 刃 7 s ubstitute p teg， i m p ro ve the s ta b l l ity o f smo ke， i n c r e as e th e p r o p 0 rt i o n o f e gi n s m o kecom pos i ti on，smo ke com p o s i t i o nat t e n uati o nm i i l i m e ter w a v e、 甲 a s enh a n c e d ; u s e s ac o m poundgen e r at e g astol m p r o veth e q u e s tion t hat wl giseasy toh u g t h e g r o 印; use 砂a tt 对 b u t e p a n 粗 n e t e r toapp r a l s e s m o kec o m p o si ti o n e 月 七 c t . k e ywo rds :l o w . t e m p e r a t u r ee xpans i b l egr aph i t e ，m i l l i m e t e rwave c o u nt e rme a s u re， smo kec o m p o s i t i o n 符号说明 0 7 型抗毫米波发烟剂mwc 一 刃 7 发烟剂 可膨胀石墨e g 普通可膨胀石墨 p t e g 07 型低温可膨胀石墨l t e g 一 刃 7 膨胀石墨一wl g 普通的膨胀石墨一p t wl g lte g 一 刃7 膨化后的膨胀石墨ltwl g 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人己 经发 表或公布过的 研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的 材料。 与我一同 工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已 在论文中作了明 确的说明。 研 二 名 :鱼 鑫 森 脚 年 7 月 。 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以 借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容， 可以向有关部门 或机构送 交并授权其保存、 借阅 或上网 公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名二，.鲜 丛、 7月 ; 日 硕士论文一种抗毫米波发烟剂的研究 1绪论 ， . i m wc 一 刃 7发烟剂研究背景 毫米波技术已在电子战中扮演越来越重要的角色， 它在毫米波雷达、 毫米波 通信、 毫米波辐射测量、 毫米波精确制导武器等领域得到了广泛的应用， 毫米波 制导、探测已成为目前和今后武器发展的趋势之一。 为了对付未来战场上毫米波探测及制导武器系统的威胁， 各国都在研究相应 的对抗措施。 由于毫米波波长处于红外和微波之间， 它的传输能力优于红外辐射 而分辨能力又强于微波， 因而其总的特点是综合了红外和微波各自 的优点， 在一 定程度上协调了传输和分辨之间的矛盾。同时， 毫米波还具备波束窄、 频带宽和 多普勒频移大等特点。 上述特点在整体上有效地抑制了有源干扰， 而且有源电子 千扰设备造价高、 可靠性差， 还有许多不易克服的技术难关， 要很快达到具体应 用还有一定的难度。相对而言，使用无源干扰技术受到的限制较少。 无源干扰技术中， 烟幕以其造价低廉、效费比高、 使用方便而备受青睐。美 军联合兵种作战发展处一位威胁分析专家指出切 ，美国的目 标捕获系统大概有 90% 以 上 都会受到现有发 烟器材的影 响。 俄军认为侧 ，在进 攻部队与防 御武器之 间使用烟幕会将防御武器的威胁率减少8 既， 防御阵地使用迷盲烟幕能把武器的 威胁率减少9 既。随着现代雷达、 激光、成像和探测装置的发展，各种武器的性 能都有很大的提高，而烟幕确能给火力瞄准和指挥造成一定的困难， 妨碍红外、 电视、 激光和其它设备的正常使用。 烟幕技术在现代战争中的作用将越来越显著， 这已引 起了各国军事部门的高度重视或重新认识。以烟幕的形式来千扰毫米波， 经济性好，易于实现。 在我国， 由于烟幕技术研究起步较晚， 基础薄弱， 毫米波千扰材料主要是镀 铝玻璃丝， 产品装备极少。 研究在毫米波段均具有显著衰减作用的烟幕就成为当 前我军烟幕技术和烟火装备发展的一个重要而紧迫的课题。/ 膨胀石墨是一种新的毫米波千扰材料， 对毫米波具有较强的衰减能力， 其衰 减性能与p a n炭纤维相当，明显优于铝箔条和镀铝玻璃丝131 。由 于其体积密度 小， 空中悬浮性好， 因而可膨胀石墨可以作为抗毫米波发烟剂组分以 解决毫米波 干扰材料的悬浮问题。 膨胀石墨除具有石墨的无毒害性能外， 还具备生态环境协 调性、 生物相容性， 是一种很有前景的抗毫米波材料。 本文将以可膨胀石墨为组 分，研究嫌烧型毫米波干扰发烟剂。 硕士论文一种抗毫米波发烟剂的研究 ， . 2以e g为组分的抗毫米波发烟剂发展概况 19 9 5 年德国入 口 c 口 公司发明了 一种命名为刀 g 1 9 的多波段发烟剂， 它能有效 地遮蔽可见光， 干扰红外和毫米波雷达的侦察与瞄准。 其主要成分是硫酸填充的 石墨化合物( 约占总质量的一半) 及其它燃烧剂， 延时剂， 粘合剂等。 该发烟剂利 用燃烧剂燃烧时产生的高温， 使硫酸填充石墨化合物迅速膨胀分解， 由于生成的 石墨蠕虫颗粒密度很小， 在反应燃烧时产生的热气流作用下， 被带入空中并大大 降低了它的沉降速度， 这就形成了具有一定飘浮时间的遮蔽烟幕。汉 汇口公司的 野外实验证明， 这种新型发烟剂能在较长的时间内( 1 分钟或更长) 对0 . 4 微米到 5 毫米范围内的电磁辐射进行有效遮蔽， 雷达信号通过这种气溶胶时的衰减量大 于20分贝。美国也有专利报道了使用可膨胀石墨对毫米波进行干扰， 这都证实 了可膨胀石墨在干扰烟幕领域具有重要的应用价值。 表1 . 1 是德国专利的典型配 方。 表 1 . 1 德国专利的典烈配方 组分 可膨胀石墨 高氧酸盐 镁粉 石墨 缓燃剂 粘合剂 23，16$既钱既 我国在该领域也进行了一些有益的研究和探索， 取得了较大的进展: 北京防 化研究院主要研究了 可膨胀石墨的制备方法、 膨胀石墨的结构、 膨胀的 机理及其 在烟幕中的应用前景: 北京理工大学利用烟火药低速爆炸时产生的热量使可膨胀 石墨快速形成膨胀石墨并分散于预定的空域， 有利于对毫米波制导和探测快速反 应; 南京理工大学对膨胀石墨的毫米波二维平面的衰减性能和散射截面进行了测 试研究 网， 对膨化石墨衰 减8毫米波的机理也进行了 有益的 探索12 匆 ， 对燃烧型 发烟剂的 研究已 经全面展开。 目前研制的以可膨胀石墨为主要成分的发烟剂， 正在发烟车上试用， 但由于 发烟剂所使用的可膨胀石墨还存在以下3 项不足， 使其至今未能装备部队。 这3 项不足是: ( 1)高的膨化温度和膨胀热:现有的可膨胀石墨膨化温度 ( 达到最大膨胀容 积时的温度) 一般在8 00左右， 较高的膨化温度使其在膨胀时要吸收大量的热， 硕 f: 论文 一种抗奄米波发烟剂的研究 这就要求在发烟剂中加入较多的高热量燃烧剂 ( 刀 g 1 9 中燃烧剂约占 4 俄)以满 足需要，这就导致烟幕剂成烟效率低、成本高，也给军需后勤带来不便。 (2 ) 干扰效果不够理想:可膨胀石墨膨胀后生成的蠕虫大小主要分布在毫米 至亚毫米的一个较宽的范围内，分布在半波长附近的有效蠕虫数量浓度相对较 低。 (3 ) 飘浮时间较短:虽然蠕虫密度较小，但由于尺寸相对较大，受重力影响 还很明显，表现出一定的不稳定性。 ， . 3 本文主要研究内容 本文针对e g抗毫米波发烟剂存在的不足， 在抗毫米波发烟剂研制中， 采用 了轻质、高效、廉价的低温可膨胀石墨 ( lte g 一 0 7 )替代普通的可膨胀石墨， 最终设计研制出了遮蔽效果好、 价格低廉、 使用安全的m wc 一 刃 7 发烟剂。 本文 主要的研究内容有: 一、低温可膨胀石墨 ( l t e g 一 刃 7) 的基本性能研究 1 、膨化温度对膨胀容积的影响 2 、膨化温度对l t e g 一0 7失重率的影响 3 、低温可膨胀石墨 ( lte g 一0 7 )遮蔽毫米波效能 二、金属氧化物对高抓酸盐的催化机理和催化效果的分析。 三、m wc 一0 7 发烟剂配方研究 1 、配方设计原则 2 、组分的选择 3 、 初始配方确定 4 、配方忧化 5 、 mw c 一 刃 7 发烟剂最佳配方的 确定 四、mwc 一 刃 7 发烟剂性能研究 1 、遮蔽性能 2 、安全性能 硕士论文一种抗毫米波发烟剂的研究 2膨胀石墨衰减毫米波机理 2.， 基本理论 烟幕是由许多固体或液体微粒悬浮于大气中形成的气溶胶体系。 当电磁波辐 射到烟幕与环境介质形成的界面时， 一部分辐射能被漫反射， 大部分透射到烟幕 中，并在烟幕粒子内部进行能量形式的转换或辐射而被吸收和散射。 2. l i 吸收衰减机理 光在烟幕中传输吸收衰减过程，是烟幕将入射光能转化成其它形式内能( 如 热能等) 的一个过程. 由 量子理论可知， 构成烟幕的物质分子运动能量是量子化的。 分子运动具有 的能 量 包括分子整体的 转动能量e ， 、 各原子在平衡位置上的 振动能量e ， 和原子 中电 子 相对于原子核的 运动能量瓦。 分子的每一运动状态都具有一定能量， 或 者说属于一定的能级。 当光( 即电磁辐射) 与烟幕物质分子相互作用时， 如果其能 量(e= hv ) 与分子的e ， 或e ， 、凡的 能级的能量差值相当， 则分子产生 相应的能 级跃迁， 分子就吸收或发射一定频率的电磁辐射。 这种由于入射辐射引起烟幕物 质分子能量的转变，只有在玻尔频率条件 五= 叮 + e ， + 叮; = hv 得到满足时才能发生。 而且， 当分子从低能态被激发到高能态时， 它表现为吸收; 从高能态跳回到低能态时，呈现出辐射。 由此说明， 电磁波在气溶胶中传输的吸收衰减过程， 是电磁波与气溶胶物质 分子相互作用， 使分子能级从低能态跃迁到高能态而表现出的吸收作用。 这种吸 收是具有选择性的， 其光谱是不连续的， 不同的分子吸收的波长和吸收能力是不 同的。 吸收衰减在本质上是使分子的内能状态发生了变化。 从电子论的观点看， 光在烟幕中传输被吸收， 是由 于光波的电矢量使烟幕物 质结构中的作谐振的原子和分子获得能量而作受迫振动， 当受迫振动的原子或分 子与其它原子或分子发生碰撞时， 振动能量即转变成平动动能， 此时分子热运动 加剧，即该部分光能被转化成热能而消失。 2. l 2 散射衰减机理 光在烟幕中传输散射衰减过程，是烟幕微粒截获入射辐射能量形成次生波， 再向四周辐射，从而使入射光在原传播方向上能量减少的一个过程。 4 硕 ! : 论文一种抗坛米波发烟剂的研究 从微观的角度来说， 次生电磁波的产生是截获能量后的微粒内原子、 分子被 入射辐射电磁场诱导极化形成偶极子， 该偶极子随入射电磁振荡而作同一频率的 受迫振动， 产生出次生波。 由多个原子、 分子构成的微粒内总存在着很多这样振 动的偶极子， 它们所产生出的次生波不仅频率与入射光一致， 而且彼此之间也存 在固定相位，会形成相千光。但由于烟幕是非均质体系，微粒数密度( 或浓度) 因布朗运动而改变， 故次生波的相干性被破坏， 因此多个振动的偶极子所产生出 的次生波会在微粒周围叠加， 尔后向其周围空间散布开， 这样就产生了散射作用。 次生波是微粒内原子、 分子因偶极化于辐射电磁场作用下才产生出的， 光只是通 过次生波的产生和辐射使其在原传播方向上能量减少， 而入射辐射总能量并未发 生变化。这与吸收衰减发生内能状态变化是有本质不同的。 2. i j瑞利散射和米氏理论 烟幕的消光作用， 主要与烟幕粒子本身的性质有关， 研究粒子的性质与吸收、 散 射 关 系， 对 选 择 抗 毫 米 波 发 烟剂 组 分 具 有 一 定 的 指 导 作 用。 瑞 利 散 射( r 卿 l e igh) 和 米氏 ( 树” ) 理 论 基 本 能 够 解决 散 射 随 入 射 波 长 、 方向 角 及 散 射 源的 特 性和粒 子 尺寸的变化关系。 2.1 . 3.， 瑞利散射 当 辐 射波 长比 粒 子 半 径大 得多 时 ， 产 生的 散 射 称为 瑞 利( r 即 i e igh) 散 射， 若 假设散射元是折射率为二、 体积为v的均匀球体， 则应用经典的电磁理论可以证 明， 其散射系数k 二 计算式为: 一 、 _ 一 v z 尤 . =2 4 才一 刀 - 甲 ， 一刃 脚2 一 1 mz +2 其中，n 为单位体积的粒子数。 散射系数与入射光波长的四次方成反比， 与粒子体积的平方成正比。 而一般 烟幕粒子半径是几微米的悬浮微粒，对3 而，8 咖 波入射光来说发生瑞利散射， 但散射能力很弱。 2.1 ， 3.2 米氏理论 在光的散射理论中最重要的可精确求解问题就是均质、 各向同性球体对光的 吸收与散射。平面电 磁波散射的精确解在 19 08年山min 得到， 通常称为米氏 理 论。 五 右 ” 从波动理论和物质的电磁理论出发， 给出了关于散射和吸收的定量描述。 硕士论文一种伉砖米波发烟剂的研究 其特点是引入了粒子的尺寸参数a 和复折射率m，a = 2 ，/ 久，其中r 、又 分别 为粒子的半径和入射波长，表征了粒子粒度与波长之间的相对关系。 该理论的适用范围为: 有相同 直径和成分的、 无规则分布且彼此分开的距离 比一个波长大得多的微粒对光的散射情况。 在该情况下不同微粒散射光之间没有 相千的相位关系，因而总散射能量就等于被一个球散射的能量与球总数的乘积。 此外， 对于吸收和非吸收的球体， 以及其粒径从分子大小直到用几何光学处理的 足够大的颗粒，该理论都是有效的。 2. 1 .4导电损耗机理 烟幕粒子如果具有导电性， 当电磁波在这种介质中传输时会引起导电损耗产 生吸收作用，此时，电 场强度e 的波动方程为: e 二 = 凡oe 一 公 cos 伽 一 声) 其中凡。 为 初始电 场矢量的 振幅， _ 1 声 戒 名 = 之 口 _ 才 1 12 。_ .1 那 p 二口。 ! 气丁 卫 艺 旧 翻 了 一 扫 畜 几 1一 ( 叮为电导率、产为磁导率、e 为介电 常数) 对 于 “ 导 体 ， 器 ， ， 公 式 中 的 。 、 ， 可 近 似 表 示 为 : 叮、刀二竺 竺= 、 厦石 2 在交变电磁场中， 均匀平面电磁波的场量趋于导电介质表面而呈指数规律衰 减 ， 当 衰 减 到 表 面 级 0. 36 8) 处 的 深 度 称 为 趋 肤 深 度 ， 用 * 表 示 ; = 工 = 一- 一工_ _. 研厂 不万 ， 丫 “ l 丫、 ) j 在 良 导 体 中 ， ; = 工 = ， 件 “丫 口 平 j “ 良导体的表面阻抗为 l 一 骊荡 硕士论文一种抗毫米波发烟剂的研究 ; = (1 + ， )、座= 男= ， ， 十 幻 v 叮乙 几 ， 它的实部和虚部 分别 称为表面电 阻r ， 与表 面电 抗x 二 。当二者相 等时， 即良 导体内 部损耗的电磁波功率可以 用表面电阻r : 和表面磁场强度幅值h o . 表示， 电 磁波穿入单位良导体表面的功率流将在其内部被损耗而转变成焦耳热，因此， 单位表面积的良导体吸收电磁波的平均功率为 。 = rt = r. (合 呱 乙 ) 二 万 赢 尺 二 ( 牙/ m z ) 式中豆为良 导体中电 磁波能流密度的 平均值. 综上所述， 从导电损耗机理的研究中可以得出对抗毫米波发烟剂研究有参考 价值的规律和结论: 在导电介质中 传播的电磁波， 因能量损耗而使场量e的振幅 随: 的 增大而按e 一 的 指数规律衰减， 且随着介 质电 导率厅、磁导 率产 的 增大 和 频 率f 的 升高而快速衰 减， 而导 体表面对电 磁波的吸收功率最大， 并与表面电 阻 成正比。 为了增加烟幕粒子的吸收能力， 需要设法提高粒子的电导率口。 磁导率 产， 加大粒子的表面电 阻。 2. 2 膨胀石墨的结构及其导电导热性 研究 显示141 1 : 可 膨胀石墨主要沿 石墨 层垂 直方向(c轴) 急速膨胀， 石墨平面 (a轴) 方向尺寸基本不变。 膨胀石墨蠕虫表面显微结构为网状孔形结构， 其具体 孔形为多边形或狭缝形孔及其相应的楔孔。 孔径( 宽) 大小不均， 分布较宽， 基本 以中、 大孔为主。一个石墨蠕虫由多个 “ 微胞” 连接在一起组成， 典型的微胞呈 现无规则的椭球形， 其尺寸在几十到几百微米级别。 微胞之间呈狭缝型裂开， 狭 缝尺寸一般较大( 约几十个微米) 。 一个膨胀石墨颗粒， 就是由成百个小微胞排列 而成。 在垂直于c 轴平面内， 分布有几个到十几个小微胞。 每个微胞的内部纵向 ( 沿c 轴) 的剖面结构基本维持了层状原貌。 膨胀石墨内部的孔按层次可分为有四级。这四级结构的形成时间有先有后， 结构特点各不相同。 一级孔结构为表面v 型开放孔， 尺寸约几十微米到几百微米: 二级孔结构为亚片层间柳叶型孔， 横向相互贯通， 尺寸约几微米到十个微米， 三 级孔结构为亚片层内多 边形孔， 呈互相连通的网 络状， 尺寸为01 娜 、 户 ” 未 量级， 四级孔为纳米尺寸的微细孔， 数量很少。 三级孔的数目 远多于二级孔， 二级孔的 数目又多于一级孔，但二级孔的孔容具有绝对优势。 由于膨胀石墨的 特殊结构， 其导电 性和导热性都是明显的各向 异性。 在室温 下，a轴方向膨胀石墨的电阻率是5 .4 xlo 闷 q cm ，膨胀以前的电阻率为 2. 4 xl。 币 0 cm， 可 见在膨 胀过 程中， 石墨的晶 体层发生了 弯曲， 致使其a 轴方 7 硕士论文一种抗奄米波发烟剂的研究 向电阻率变大，即电阻变小， 其导电性能良好:在c 轴方向，膨胀石墨电阻率是 3 . o x 1 0 ” 口 翻 ， 而膨胀以前电阻率为6. 3 xlo 一 ， 0 俐 ， 膨胀后石墨c 轴方向导电 性更强。 研究表明 1431， 温度在25一3 00k的时候， 膨胀石墨a 轴方向的电阻率随 温度的升高而减小;而在1 25k之间，其电阻率随温度的升高而增大。 在 300 k时，膨胀石墨 a轴方向的热导率约为4 w.cm一 ， k 一 ， ， 膨胀以前为 1 3 w 俐一 ， k 一 ， ， 可见由于膨胀使石墨晶体层弯曲其导热性变弱。 在3 00一4 0()k时， 膨胀石墨a 轴方向的热导率随着温度的升高而变小。 同样， 在c 轴方向，由于密 度的减小， 石墨膨胀以 后的热导率比膨胀以前小，在3 50k时，其膨胀以前的热 导率为0. 6 5 w c m 一 k 一 ， ， 而膨胀以后变为0. 03w cm一 ， k 一 ， 。 2.3 膨胀石墨衰减毫米波机理 2 汪1 电磁波衰减模型不完全适合膨胀石墨对毫米波的衰减 将 粒径范围为2 00 4 50娜 的 可膨胀石墨膨化后， 选出 三种长度范围的 膨胀 石墨 ， 分 别 称 取。 . 0 6 o 9 制 成 试 验 样 板， 表2 . 115 1 给出 了 不同 长 度膨 胀石 墨 对3 nun， s mm 波的衰减性能实验结果。 表2 . 1 不同长 度膨胀石墨与毫米波衰减性能测试结果 序 号蟠 虫 长 度 3 mms mm / m m 1 . 5 士1 4士2 1 0士2 t / % 2 2 一 8 1 4 . 8 1 74 a/dbt / % 3 7 . 8 1 26 21 . 0 a/db 5.418013.5 1 2 一 8 1 6 . 6 1 5 一 2 不同长度的膨胀石墨对3 m 们 。 ，s nun 波的衰减性能不同。随着长度的增加， 对3 nun ， s n l n l 的 衰减能力提高，当长度为4 土 2 i l l n l 时达到最大，长度继续增加 时，衰减性能又逐渐降低。对 3 mm 和 8 力 l m来说，膨胀石墨最佳衰减长度均为 4士z r d 们 口 。 这一实验结果与理论研究结果存在一定的差距。 防化研究院采用导电纤维模 型对膨胀石墨的毫米波衰减机理进行了研究，模拟计算时设:膨胀石墨半径 0 . 14 inm ， 密 度0 . 01 眺c ， 电 导 率i e4s /m。 模 拟结 果 表明 1261 ， 膨 胀 石 墨 对 毫米 波 衰减符合半波偶极子理论， 并主要以散射作用为主。 膨胀石墨对毫米波的散射和 吸收作用表现对入射光的衰减( 消光系数a)。无论是衰减系数、散射系数还是吸 收系数， 在膨胀石墨很短的时候都很小。对s m r n 波衰减系数达到极大值时，石 墨长度4 r n r n 左右;对3 r n 幻 n 波衰减系数达到极大值时，石墨长度 l r n r 。 左右，以 g 硕士论文一种抗奄米波发烟剂的研究 后开始出现震荡变化，并且随着长度的增大，吸收系数、散射系数均在降低。 由实验结果可知，对8 1 n m而言，测试结果与理论模拟的结果相符;而3 n ” n 出现偏差， 膨胀石墨的毫米波衰减性能并不完全符合半波偶极子理论。 理论模型 计算时一个重要假设是纤维为理想导体的导线， 而膨胀石墨的导电性与这一假设 有一定的差距， 除散射引起的电磁衰减作用外， 吸收在膨胀石墨对毫米波衰减中 起了 重要作用。 由 于膨胀石墨本身存在的长度差异， 1 . 5 土 inun 与4 士 2 m l l l 长度 的膨胀石墨相比， 是由更小粒径的可膨胀石墨生成的， 该石墨体积密度最小， 对 毫米波吸收衰减能力较差。而1 0 士 z m m的膨胀石墨，在同样密度的条件下，干 扰材料数量减少，干扰效果随着降低:另一方面，当膨胀石墨较短时， 在同一直 径范围内，长细比较大，与纤维状材料相比，如此大的长细比，也是3 1l l n l 衰减 结果出现偏差的一个主要原因。 2 3 .2膨胀石墨衰减毫米波以吸收为主 在不同的平面密度下测量膨胀石墨的毫米波散射面积， 为与传统的毫米波干 扰材料相比 较， 在相同条件下测量了半波长铝箔条的二维平面散射截面。 实验结 果 如 表2 . 2 221。 表2 . 2 不同密度 卜 材料的毫米波二维平面散射截面 序号 平 面 密 度 / 9 m 一 2 散射面积/ 脚2 膨胀石墨蠕虫 1 . 2 7 25 5 3 . 8 2 5 . 1 0 6 j7 0.0 04 0 ， 0 1 0 0 . 0 1 9 0.0 6 0 0 滩5 8 铝枯条 0 . 1 3 0 02 5 9 10 71 18 0 9 2 一 9 5 5 由 表 2 . 2 122 1 的 结果可以 看出， 如果膨胀石墨的对毫米波的衰减机理属于散 射， 则在相同平面密度下， 特别是平面密度较大时， 其衰减结果应比箔条要小得 多。 表2 . 3 膨胀石墨和箔条衰减s m m波结果 样品质缝/ 9膨胀1l墨衰减值/ d 召钻条衰减值/ d 召 0 . 0 5 0 . 1 01 5 1 7 一 41 0 一 7 2 6 一 5 3 5 . 6 2 1 . 4 2 5 _ 7 硕 七 论文一种抗坛米波发烟剂的研究 而由 表2 . 31 51 的 测 试结果 可知， 膨胀石墨的 毫米波衰减总 是超过箔条。 这就 可以看出，膨胀石墨对毫米波的衰减，主要是吸收的贡献。 对膨胀石墨而言， 毫米波的衰减是由两方面构成， 一是吸收， 二是散射， 并 且吸收占主导地位。 ( 1) 膨胀石墨的孔状结构就像许多小黑体，使入射到孔内的电 磁波完全被 吸收。 (2) 膨胀石墨保留了石墨的导电性，电阻率各向异性，作为一种具有有限 电阻率的介质材料， 使进入其中的电磁波产生传导电流和位移电流， 从而产生导 电损耗而被吸收。 ( 3) 从晶体角度来看，当可膨胀石墨受热膨胀后，晶体中原子的周期有序 排列被突然中断而形成孔结构的表面， 表面上的原子的配位状态会与固体内部的 原子迥然不同。 将规则排列的原子点阵切断， 膨胀石墨表面积增大， 其单位质量 的表面能也相应地增大，因而活性也增加，对毫米波吸收作用增强。 2. 4 从膨胀石墨衰减毫米波机理得到的启示 ( 1) 根据n 和散射、吸收之间的关系，在材料的电磁性能上，导电性优良 的材料具有较强的散射能力，电介质材料具有一定的电导损耗、 松弛极化损耗、 磁性材料具有相应的磁损耗。 这些特性为通过材料的研究提高衰减作用提供了多 种研究方法和技术途径。 比 如我们可以考虑用金属化合物作为插层物质以 提高膨 胀石墨的导电性能，从而提高膨胀石墨对毫米波的散射衰减性能。 ( 2 )可膨胀石墨制备过程中，反应条件的差异直接导致可膨胀石墨的结构 的差异， 形成不同的阶结构，影响它的膨胀倍率和热效应， 进而影响膨胀石墨对 毫米波的衰减性能。 ( 3) 粒子的特征值 a的影响。根据对米氏理论的计算，a 和散射、吸收及 衰 减 效 率 因 子q 。 、 q . 、 q。 之间 具 有 如图2111 7 所示 的 关 系. 可以 看出 ， 在q 峰值的左侧。 虽然a 对散射的影响更大， 但也同样明显地影响粒子的吸收， 并在 a 趋近于零时， q， 也趋于零。说明吸收亦要求介质具有一定的 尺度， 但与散射 相比 ， q. 峰 值时a 要小， 且 在a 更小 时， q。 的 降 低也更为 缓 慢，当a 低于、 时， q. 大于q ，此时吸收对整个衰减效应的贡献大于散射。因此， 对于吸收性 好的材料， 可以适当降低其粒度， 并且经与散射性能好的大粒子合理地组合和匹 配，从而提高整个的衰减效应，同时也可提高干扰材料的装填密度即装填蚤。 硕士论文一种抗旁米波发烟剂的研究 几认 4 3 o 2 1 1 招9 q . 012】4挥 图2 . 1 尺度参数a 和效率因子q的关系曲 线 2. 5 本章小结 从烟幕衰减电 磁波辐射的基本理论出发， 结合膨胀石墨的结构特点， 着重分 析了膨胀石墨对毫米波的衰减机理，得到了以下结论: ( 1) 电磁波衰减模型不完全适合膨胀石墨对毫米波的衰减。 ( 2 ) 膨胀石墨对毫米波的衰减是散射和吸收共同作用的结果。其中，吸收 作用处于主导地位。 ( 3 )膨胀石墨对毫米波的吸收是由于其特殊的多孔结构、导电性、电阻率 各向异性、粒子特征等因素. (4)指明了 制备可膨胀石墨的方向:提高膨胀石墨的导电 性，增大膨胀容 积，降低热效应。 ( 5 )通过粒子组合、提高干扰材料装填密度等方法提高衰减效果。 ( 6 ) 用膨胀石墨衰减毫米波在理论上是有根据的，并且具有独特的优势， 用其作为衰减毫米波的有效组分是有应用前景的。 硕 一 t: 论文一种抗范米波发烟剂的研究 3低温可膨胀石墨 ( l t e g se 刃 7) 性能 可 膨 胀 石 墨( 乒 即 肚 ib legr叩 h ite， 简 称eg) 是由 天 然 鳞片 石墨 经 插 层、 水 洗、 干燥而得到的产品。 在高温下， 可膨胀石墨受热迅速膨胀， 膨胀倍数高达数十倍 至 数百 倍， 膨 胀后的 石 墨 呈 现 蠕 虫 状， 被 称 为 膨 胀 石 墨( 云 印 口 ” 山 。印 儿 ite ) 或 石 墨 蠕虫( 肠尸 脚 一 iihe gr叩 h i te ) 。 膨胀石墨自上个世纪 60 年代作为一种新型工程材料问世以来，由于具有导 电、导热、耐高温、耐腐蚀等优良 特性， 被应用于机械、电子、化工以及环保和 医药等领域。由于其膨胀容积大， 密度小， 从而它的飘浮性好，留空时间长， 并 具有良 好的导电性， 衰减毫米波性能优良， 并且易于获取， 价格低廉， 现己 在毫 米波无源干扰领域展开广泛而深入的研究与应用。 膨胀石墨首次应用于军事领域 是 1 9 95年， 德国刃 z c o公司使用可膨胀石墨制造出了人 尹g 1 9 发烟剂， 其燃烧产生 的膨胀石墨烟幕对毫米波具有较明显的衰减作用。 现有可膨胀石墨的膨化温度 达到最大膨胀容积时的温度) 一般在8 00 左 右， 较高的膨化温度使其在膨胀时要吸收大量的热， 这就要求在发烟剂中加入较 多的高热量燃烧剂 ( 刀 g 1 9 中燃烧剂约占40% )以满足需要，导致发烟剂成烟效 率低、 成本高，也给军需后勤带来不便。本文选择了一种 i j e g 一 刃 7 ，在4 00 就间. 以得到膨胀容积较大的膨胀石墨，以期解决这个问题。 冬i l t e g 一 刃 7的制备 按混酸:天 几 众 0.: 天然鳞片石墨为1 5 : 0. 1 :1 ， 混酸中高抓酸: 磷酸为1 : 0. 2的比 例，将高锰酸钾与混酸溶液混合均匀，在不断搅拌下将天然鳞片石墨加 入其中， 在30下氧化6 0 m i n . 然后， 用水洗至中性， 用布氏漏斗抽滤脱水后干 燥即 得 到lte g 一 刃 7 夕 01. 3. 2插层反应过程和机理分析 研 究 表 明 12 01 ， 在月 2 口 月 / h 3 尸 04/ 犬 五 初 认氧 化 插 层 体 系 氧 化 天 然 鳞 片 石 墨 ， 制备l t e g 一 刃 7 的过程中，高锰酸钾为纯粹氧化剂，高抓酸和磷酸既是氧化剂， 又是插入石墨层间的插入剂。高锰酸钾在高氛酸、磷酸的h令 存在下具有很强的 氧化能力， 使石墨氧化， 石墨层的网状平面大分子变成带有正电 荷的平面大分子。 由于带有正电荷的平面大分子层间同性正电荷的排斥作用， 从尸 9、 hp叫一 、 尸 川一 、 。 9阴 离 子 插 层 物 和h 3 p o.、 石墨层间距离加大， 月 口久中 性分子插层 l 2 硕 七 论文一种抗场米波发烟剂的研究 物都可插入石墨层间而形成插层物，使石墨成为 l t e g 一习 7 。可见，曰 飞g 一 刃 7 的形成过程可分为以下两步: ( 1) 高锰酸钾在高氛酸、磷酸的h 存在下与石墨发生氧化反应，反应式为: 。即儿 i te + 协优+ 4 h + = 。叩丙 ite3 + + mn仇+ 2 价0 (2)凡尸 优、 hp叫 一 p 才、 。 久阴 离 子 插 入 因 受 同 性 正 电 荷 的 排 斥 作 用 而层间 距离加大了 的 石墨层间， 形 成插层物. h 3 p o 月 和月 刃劫 分子为 极性分子， 易与石墨阳离子形成离子一 偶极的键合，也能插入石墨层间。插层反应的主要反 应式有: 几 砰 加 己 “ + ah: 尸 口 二 十 b hp讨一 十 c p o 之 一 + ， h ， p 亿= 几 ， 为 讹 “ ah: 尸 。 万 b hp必一 c p 切. 耐尸 0. 6 几 护 力 众 已 门 十 + 动 刀 久+ ， 月 创q= 6 凡 切 h 淤十 尤子 优 。 月 c 矛 q 实际生成的石墨插层物为上述各种阴离子和中性分子的复合物，包括 h z 尸 氏、月 尹 必一 、尸 讨一 、a 氏， 它们在石墨 层间随机分布。 3. 3 低温膨化性能 为了深入了解l t e g 一 刃 7 的 特性，购买了厂家生产的可膨胀石墨作为对比。 分别对两种样品进行了膨化试验和t g a研究。 3 3 .l膨化温度对膨胀容积的影响 可膨胀石墨在特定的温度下迅速加热， 插层物快速分解， 产生气体。 在这些 气体压力作用下，使c一 c键沿石墨层间垂直的c轴方向迅速扩张，形成疏松多 孔的蠕虫状膨胀石墨， 体积变为原来的数十倍至数百倍。 因此加热温度愈高， 插 层物的分解愈迅速，特定插层量的插层物的分解气体所产生的撑胀力通常愈大， 以致石墨膨胀容积愈大。lte g 一 刃 7和普通 e g在不同温度下的膨胀容积见表 3 . 1 1201. 表 3.1不同e o在不同温度 下 的膨胀容积 膨 胀 容 积 / m l 9 一 普通 e g 2 5 01 5 01 0 3065 3 0 0 150245250 .目.曰.种 一.一一. . . . . . . . l 3 硕 1 : 论文一种抗奄米波发烟剂的研究 从表3 . 1 可见， 普通e g在250 700 范围内， 膨胀容积随着加热温度的上 升而不断增大;7 00以上，再升高温度对膨胀容积影响不大，9 0 0 时只有 2 5 o m l 9 一 ， 。 而l t e g es0 7 在2 50 4 00范围内 的 膨胀容积较大， 400 时高 达 35o m l 9 一 ， 。 但是， 温度从6 00 再往上升， 膨胀容 积并 没有再增大， 而是减小 了，原因 有待进一步 探讨。即 使如此， 其 膨胀容积 在9 00时 仍有3 05m l 9 一 ， 。 此时 ， 膨 胀 石 墨 的 堆 积 密 度 仅 有0. 0 02 0. o 05g/cm， 151 ， 比 石 墨 轻 得多 ， 能 够 在 空中悬浮较长的时间。 3 . 3 . z t g a研究 一 1 0 一匆 一忿 0 勺荃蟹试 一助 0 1 伪 公，匀)一伪 孙j 6 试) 诩幻日 为 刀 是 图31 lte g 一 刃 7 和比 较样品的失重率随温度的变化曲 线 观察tga 谱图3 . 1120 ， 可以 发现明 显不同的 两点: ( 1) 发生明显热失重的温度范围差别很大.lte g 一 刃 7发生明显热失重的 温度范围是在60250 之间， 而普通e g发生明显热失重的温度范围是在 1 80 3 50之间。使用i j e g 一0 7 作为mwc 一 刃 7 发烟剂的有效组分，一方面可以增 加l t e g 一 心 7 在m w c 一 刃 7 发烟剂中的百分含量， 提高毫米波衰减效能; 另一方 面能够减少能量供给剂在mwc 一 刃 7 发烟剂中的百分含量，降低成本。 ( 2 ) 总热失重率差别很大。 l t e g 一 刃 7 发生的总热失重率近 3 既，6 0 250 之间的失重率就约 2 飞，而普通 e g发生的总热失重率仅约 1 联。l t e g 一 刃7 膨化后的密度更小，在空中的飘浮时间更长。 3. 4l i wl g和p t wl g对毫米波的衰减 lte g 一 .刃 7 在4 00时膨胀 容积达到了3 50m l 9 一 ， ， 但其膨化后的 石墨蠕虫 对毫米波的衰减作用如何? 本文选择了两种普遍应用的可膨胀石墨 (6号和7 号) 与曰 飞 g 一 刃 7( 4 号) 进行比较。 每个样品测试3 次， 取其平均值，以确保数据的可靠性。 可膨胀石墨 l 4 硕士论文一种抗毫米波发烟剂的研究 表3. 2 膨胀石墨在烟箱中对 s m m波衰减结果 编号 质斌 ( 9 ) 最人衰减值 a_ _ _ 八扭 a 二 / db 平均衰减值= a/ d 召 本 l 今2 今3 4 0 1 一 1 刁 0 1 -2 月 01 -3 叨 2 . 1 月 0 2 2 闷 习 2 3 4 0 3 一 1 4 0 3 -2 4 0 3 3 9 . 6 9 9 4 1 5 . 4 7 4 1 94 2 84 1 15 3 0 667 4 3 6 3 0 . 1 2 2 3 3 3 . 1 0 3 9 2 5 . 1 04 3 1 7 . 8 8 2 0 2 5 一 吕 8 0 2 2 944 3 520 1 4 8 0 2 16 刃 61 5 一 3 3 3 1 21 . 3 1 8 6 1 ， . 3 29 1 1 04 3 0 3 1 1 . 8 8 2 8 1 12 1 4 !8 一 21 0 1 4 0 4 . 1 404 -2 4 0 今3 60 】 -l 6 0 1 -2 60 1 -3 60 2 -l 602 一 2 6 0 2 刁 6 0 3 ， 1 6 0 3 2 60 3 -3 7 1 7 2 7 一 3 54 7 72 7 . 7 8 7 46 . 3 2 8 1 41 9 2 8 5 . 7 1 9 7 】 39 0 0 2 1 7 . 3 8 44 1 98 63 8 2 7 之96 2 2 3 . 6 7 84 1 7 . 6 5 70 5 一 7 4 3 8 6 ， 64 7 1 7 . 1 7 4 1 6 . 0 6 5 9 7 ， 06 7 1 4. 4 4 9 0 1 7 . 049 51 1 . 7 5 3 8 2 2 名7 721 5 刀2 0 1 6 一 5 21 7 a/ 扭 5 . 礴 肠 2 8 . 4 5 8 9 6 ， 3 6 5 8 1 9 . 6 0 6() 22 名46 8 1 7 . 99 1 3 1 4 . 1 4 3 3 1 6 ， 1 1 忍 3 1 5 * 7 3 7 8 9 . 31 3 8 7 . 5 0 3