（环境科学专业论文）红壤中镉的吸附行为及其电动力去除研究.pdf

红壤中镉的吸附行为及其电动力去除研究 a b s t r a e t s o i lc o n t a m i n a t e db yh e a v ym e t a l si so n eo ft h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m st h a t s h o u l db er e s o l v e du r g e n t l y t or e m e d yt h ec o n t a m i n a t e ds o i l s ，u n d e r s t a n d i n gt h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fh e a v ym e t a l si ns o i l si sv e r yi m p o r t a n t i nt h i sp a p e r , c a d m i u m a n dr e ds o i l sw e r e ，r e s p e c t i v e l y ，t a k e na st h et a r g e tp o l l u t a n ta n de x p e r i m e n t a ls o i l s ， t h e n ，t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r o fc a d m i u m ( e x p e r i m e n ti ) i nr e ds o i la n dt h e f e a s i b i l i t y o fe l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o no nt h er e m o v a lo fc a d m i u mf r o m c a d m i u m - c o n t a m i n a t e dr e ds o i l s ( e x p e r i m e n ti i ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sa r e g i v e na sf o l l o w s e x p e r i m e n tis h o w e dt h a tt h ec u r v eo fc a d m i u ma d s o r b e dv sp hs h o w e dt h r e e s t a g e s ，n a m e l y , t h ea d s o r p t i o na m o u n ti n c r e a s i n gs l o w l ya tl o wp h ，t h e ni n c r e a s i n g q u i c k l yw i t ht h er i s eo fp h ，a n dr e a c h i n gt h em a x i m u ma m o u n t a th i g hp h a c c o r d i n g t ot h es p e c i f i ca d s o r p t i o nr e a c t i o nb e t w e e nc a d m i u m ( i i ) a n ds o i l s ，al i n e a re q u a t i o n r e l a t i n gt ot h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n to fc a d m i u m ( i i ) i ns o i l s a n dp hw a se s t a b l i s h e d t h e e x p e r i m e n t a ld a t a w i t hr e g a r dt ot h ep a r t i t i o n c o e f f i c i e n t so fc a d m i u m ( i i1a n dp hv a l u e sw e r ef i t t e dt ot h ea b o v e - m e n t i o n e d e q u a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y w i t ht h er i s eo fp h m e a n w h i l e ，i ti n d i c a t e dt h a tt h es p e c i f i ca d s o r p t i o nr e a c t i o n b e t w e e nc a d m i u m ( i i ) a n dt h er e ds o i l su s e di nt h i ss t u d yi n t e n s i f i e dr e m a r k a b l yw i t h t h er i s eo fp h t h er e s u l to ft h e o r e t i c a la n a l y s i so np r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n si n d i c a t e d t h a tt h ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o nw a sc o n t r o l l e db yc a r b o n a t eu n t i lp hw a sal i t t l eh i g h e r t h a n11 t h ea d s o r p t i o nd a t aa td i f f e r e n tp hv a l u e sa n di n i t i a lc a d m i u m ( i i ) c o n c e n t r a t i o n sw e r ef i t t e d ，b yal i n e a rl e a s ts q u a r e st e c h n i q u e ，t ot h el a n g m u i r ， f r u n d l i c ha n dt e m k i na d s o r p t i o ni s o t h e r m sa n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a n g m u i r i s o t h e r mw a st h eb e s to n et ow e l ld e s c r i b et h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fc a d m i u mi n s t u d i e dr e ds o i l s j u d g e df r o mt h ec h a n g e so fp a r a m e t e r si nl a n g m u i re q u a t i o n ，b o t h w e r ep h d e p e n d e n t a tl a s t ，b y s u b s t i t u t i n g t h e f i t t i n g r e s u l t so b t a i n e df r o m e x p e r i m e n t a ld a t af o rt h ep a r a m e t e r si nl a n g m u i re q u a t i o n ，ap h d e p e n d e n tm o d e lo f a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fc a d m i u mi ns t u d i e dr e ds o i l sw a se s t a b l i s h e du n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s e x p e r i m e n t i is h o w e dt h a t ：( 1 ) s o i lp hw a st h em a j o rf a c t o ra f f e c t i n gt h e e f f i c i e n c yo fe l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n l o wp hw a sh e l p f u lt o t h ed e s o r p t i o na n d 硕士学位论文 r e m o v a lo fc a d m i u m ( i i ) h i g hp hr e s u l t e di nt h ei n c r e a s eo fc a d m i u m ( 1 1 ) a d s o r b e d b yr e ds o i l ss u r f a c e ，w h i c hl o w e r e dt h ee f f i c i e n c yo fc a d m i u m ( i i ) r e m o v a l ( 2 ) t h e z e t ap o t e n t i a l ，a l s o ，w a so n eo ft h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h er e m o v a lo fc a d m i u m ( i i ) a n e g a t i v ez e t ap o t e n t i a lc a na c c e l e r a t et h er e m o v a lo fc a d m i u m ，w h i l eap o s i t i v eo n e w i l ll o w e rt h er e m o v a lo fc a d m i u m ( 3 ) s o m ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o i l s s u c ha sc e c ，c o n t e n to fc a r b o n a t e ，a l s oa f f e c t e dt h er e m o v a lo fc a d m i u m ( i i ) b y a f f e c t i n gt h ea c i d b a s eb u f f e r i n gc a p a c i t yo fs o i l sa n dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro f c a d m i u m ( i i ) i ns o i l s ( 4 ) a9 6h o u r s t r e a t m e n tp e r i o d ，7 9 18 o f t h ec a d m i u m ( i i ) r e m o v a le f f i c i e n c y ，c o u p l e dw i t h4 2 6r m by u a n m 3c o n s u m e db yt h ee x p e r i m e n t ( i t ) ， s h o w e dt h a te l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o ni sap r o m i s i n gt e c h n i q u ef o rt h er e m o v a lo f c a d m i u mi nr e ds o i l sd u et oi t ss h o r tt r e a t m e n tp e r i o d ，h i g hr e m o v a le f f i c i e n c ya n d l o we n e r g yc o n s u m p t i o n k e yw o r d s ：r e ds o i l s ；c a d m i u m ；p h ；a d s o r p t i o n ； e l e e t r o k i n e t i c r e m e d i a t i o n ；r e m o v a le f f i c i e n e y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：壹阿 日期：棚年玉l 月，占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：多 、 导师签名：、 o ，1 日期：扣眄年工，月，6 日 日期抄v 卜卜月f 6 日 j 。 硕士学位论文 第1 章绪论 土壤是固态地球表面具有生命活动、处于生物与环境间进行物质循环和能量 交换的疏松表层，又是能生长植物的复合生物地球化学材料【lj 。土壤是农业生产 的基本生产资料和农业生产链环中物质与能量循环的枢纽，它不仅是植物生产的 基地，也是动物生产的基础，是人类赖以生存、发展的生产资料。 随着经济的发展，工业排放的“三废”直接污染土壤：大气、水体中的污染 物亦可进入土壤造成二次污染；某些农业生气措施，如施用化肥、农药等，也能 造成土壤污染，这些因素将日益加剧土壤资源的短缺。土壤是人类赖以生存的主 要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。随着工业、城市污染的加 剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染已日益严重，目前，全世 界平均每年排放h g 约1 5 万t ，c u3 4 0 万t ，p b5 0 0 万t ，m nl5 0 0 万t ，n i1 0 0 万t 1 2 】，使土壤生态环境日趋恶化，因而重金属污染土壤的治理也就随之成为世界 研究的热点【3 ，4 1 。据我国农业部进行的全国污灌区调查1 5 j ，在约1 4 0 万h m 2 的污 水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的6 4 8 ，其中轻度污染 的占4 6 7 ，中度污染的占9 7 ，严重污染的占8 4 。我国国土面积约9 6 万 k m 2 ( 9 6 亿h m 2 ) ，除去水域、冰川、雪山、裸岩、石质山地等外，我国土壤总资 源占国土总面积9 1 6 ，约8 8 亿h m 2 ，然而耕地却只有1 3 亿h m 2 ，只占国土 面积的1 3 5 。我国人多地少、土地资源短缺、人地矛盾突出，土壤污染又日益 加剧，这不仅使土壤肥力退化、作物产量和品质降低，而且它能引发水资源的污 染，并通过食物链危害人类的生命和健康，因此，土壤重金属污染已倍受关注1 6 j 。 目前我国的土壤质量已经受到了严重威胁，一些地方甚至出现恶化的趋势。 我国是耕地资源极其匮乏的国家，近年来耕地数量不断减少，并已成为限制农业 可持续发展的重大障碍，尤其是在达到人口高峰期之前，我国粮食需求的增长和 经济的高速发展，将会对土壤环境保护提出严峻的挑战。 1 1 土壤中重金属的来源 重金属一般指密度在4 5g c m 3 以上的金属元素。环境科学中的重金属主要 是指生物毒性大的h g 、c d 、p b 、c r 和类似的a s ；另外还有摄入量超过某一闽值 时也具有相当毒性的f e 、c u 、z n 、m n 、n i 等。 在自然情况下，土壤中重金属主要来源于母岩和残落的生物物质，一般情 况下含量比较低，不会对人体及生态系统造成危害。人为作用是使土壤遭受重金 属污染的重要原因。在金属矿床开发、城市化、固体废弃物堆积以及为提高农业 红壤中镉的吸附行为及其电动力去除研究 生产而施用化肥、农药、污泥及污水灌溉等过程中，都可以使重金属在土壤中大 量积累。积累在土壤中的重金属可以通过淋溶作用进入水体，也可以通过种植等 农业活动进入农作物，进而对人类造成危害。 1 1 1 大气中重金属的沉降 大气中重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放、汽车轮胎磨损产生的大 量含有重金属的有害气体和粉尘。它们主要分布在工矿的周围及公路、铁路两侧。 大气中大多数重金属通过自然沉降和雨淋沉降进入土壤圈。 经过自然沉降和雨淋沉降进入到土壤中的重金属污染，主要以工矿烟囱、废 物堆和公路为中心向四周及两侧扩散：由城市一郊区一农区，污染随着距城市距 离的加大而降低，城市的郊区污染较为严重；此外，还与城市的人口密度、城市 土地利用率、机动车密度呈正相关；重工业越发达，污染相对就越严重i 7 1 。 1 1 2 农药、化肥和塑料薄膜的使用 使用含有p b 、c d 、h g 、a s 等的农药和不合理地施用化肥都可以导致土壤中 重金属的污染。一般过磷酸盐中含有高量的重金属h g 、c d 、a s 、z n 、p b ，磷肥 次之，氮肥中p b 、a s 和c d 的含量较高。 农用薄膜生产中应用到的热稳定剂中含有c d 、p b ，在大量使用塑料大棚和地 膜过程中都可以造成土壤重金属污染。 1 1 3 污泥施肥 污泥中含有大量的有机质和氮、磷、钾等营养元素，但同时污泥中也含有大 量的重金属元素，随着市政污水处理产生的大量污泥被施加于农田，农田中的重 金属含量也会不断增高。 1 1 4 污水灌溉 污水灌溉一般是指用经过一定处理的城市生活污水来灌溉农用土地、森林及 草地。由于大量工业废水同生活污水一起进入市政污水网，使得城市污水中含有 的大量重金属离子，随着污水灌溉而进入土壤。近年来，污水灌溉已经成为我国 农业灌溉的重要组成部分，北方早作地区污灌最为普遍，占全国污灌面积的9 0 以k ，所以土壤重金属污染也比较严重。 1 1 5 含有重金属的废弃物的堆积 废弃物堆中重金属含量一般比较高，污染的范围一般以废弃物堆为中心向四 周扩散。重金属在土壤中的含量和形态分布特征受废弃物种类和释放率的影响， 如铬渣堆放区的c d 、h g 、p b 为重污染，z n 为中度污染，c r 、c u 为轻污染。 金属矿山开采、冶炼厂排弃的尾矿渣是矿山主要固体废弃物之一，其所引起 红壤中镉前嗷附行为及其电动力去除研究 生产而施用化肥、农药、污泥及污水灌溉等过程中，都可以使重金属在土壤中大 量积累。积累在土壤中的重金属可以通过淋溶作用进入水体，也可以通过种植等 农业活动进入农作物，进而对人类造成危害。 1 1 1 大气中重金属的沉降 大气中重金属主要来源于工业生产、汽车尾气排放、汽车轮胎磨损产生的大 量含有重金属的有害气体和粉尘。它们主要分稚在工矿的周围及公路、铁路两侧。 大气中大多数重金属通过自然沉降和雨淋沉降进入土壤圈。 经过自然沉降和雨淋沉降进入到土壤中的重金属污染，主要以工矿烟囱、废 物堆和公路为中心向四周及两侧扩散：由城市郊区一农区，污染随着距城市距 离的加大而降低，城市的郊区污染较为严重；此外，还与城市的人口密度、城市 土地利用率、机动车密度呈正相关：重工业越发达，污染相对就越严重i ”。 1 1 2 农药、化肥和塑料薄膜的使用 使用含有p b 、c d 、t i g 、a s 等的农药和不合理地施用化肥都可| 三i 导致土壤中 重金属的污染。一般过磷酸盐中含有高量的重金属h g 、c d 、a s 、z n 、p b - 磷肥 次之，氮肥中p b 、a s 和c d 的含量较高。 农用薄膜生产中应用到的热稳定剂中含有c d 、p b ，在大量使用塑料大棚和地 膜过程中都可以造成土壤重金属污染。 1 1 3 污泥施肥 污泥中含有大量的有机质和氮、磷、钾等营养元素，但同时污泥中也含有大 量的重金属元素，随着市政污水处理产生的大量污泥被麓加于农田农嵋中的重 金属含量也会不断增高。 1 1 4 污水灌溉 污水灌溉一般是指用经过定处理的城市生活污水来灌溉农用土地、森林及 草地。由于大量工业废水同生活污水一起进入市政污水网，使得城市污水中含有 的大量重金属离子，随着污水灌溉而进入土壤。近年来，污水灌溉已经成为我国 农业灌溉的重要组成部分，北方早作地区污灌最为普遍，占全国污灌面积的9 0 以e ，所以土壤重金属污染也比较严重。 1 1 5 含有重金属的废弃物的堆积 废弃物堆中重金属含量一般比较高，污染的范围一般以废弃物堆为中心向四 周扩散。重金属在土壤中的含量和形态分布特征受废弃物种类和释放率的影响， 如铬渣堆放区的c d 、h g 、p b 为重污染z n 为中度污染，c r 、c u 为轻污染。 会属矿山开采、冶炼厂排弃的尾矿渣是矿【f i 主要固体废弃物之一，其所引起 会属矿山丌采、冶炼厂排弃的尾矿渣是矿山主要固体废弃物之，其所引起 硕士学位论文 的问题和危害同趋严重。金属矿山尾矿的特点主要为：( 1 ) 颗粒极细；( 2 ) 数量极 大，按重量计，我国铁矿石开采品位平均为3 2 ，经选矿后则6 8 以上为尾矿， 有色金属矿山如德兴露天铜矿，开采品位仅0 5 左右，经选矿后贝j j 9 9 5 以上为 尾矿，而黄金矿山开采品位仅为几克，吨，经选矿后几乎1 0 0 为尾矿；( 3 ) 毒性很 强，金属矿选矿大多为浮选，浮选药剂含大量有机、无机有毒化合物及油脂等， 这些有毒物质大部分都存留在尾矿中：( 4 ) 输送浓度很低，选矿厂输送出来的尾 矿浆，固体质量百分比一般仅为2 0 左右，而8 0 以上则为水【8 l 。 目前，尾矿一般在地面筑坝存放，利用山谷修筑的尾矿坝占9 0 以上。尾矿 坝的类型绝大多数为土坝，还有少量的土石混合坝或石坝。 金属矿山尾矿地面堆置引起一系列环境问题：占用大面积的土地或农田：耗 费臣资建立尾矿库和运营管理；尾矿坝潜在的工程灾害危及人民生命财产的安全 和矿山的安全；尾矿扬尘污染大气和环境；尾矿中的有害成分产生大量酸性废水， 随着矿山排水和降雨带入水环境或直接进入土壤，直接或间接地造成土壤重金属 污染。矿山酸性废水重金属污染范围一般在矿山的周围或河流的下游，在河流不 同河段的重金属污染往往受污染源( 矿山) 的控制。 1 2 重金属污染物在土壤中的形态、分布、迁移和转化 1 2 1 重金属污染物在土壤中的形态 重金属性质复杂、有多重化合价态，加上土壤体系的组成、p h 、e h 等有很 大差异，因此，重金属在进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种 反应，形成不同的化学形态。随土壤环境条件的改变，重金属的形态可能发生转 换。这种转换一般服从水溶液中化学平衡的基本原理，如酸碱平衡、沉淀一溶解 平衡、氧化一还原平衡、配位平衡和在固一液两相界面上发生的吸附一解吸平衡 等。 根据重金属在土壤中的基本积累机制，常把土壤中重金属分为6 种存在形态： ( 1 ) ：水溶态( 如以去离子水浸提) ；( 2 ) 可交换态( 如以m g c l 2 溶液为浸提剂) ：( 3 ) 碳 酸盐结合态( 如以n a a c h a c 为浸提剂) ；( 4 ) 铁锰氧化物结合态( 如以n h 2 0 h h c i 为 浸提剂) ；( 5 ) 有机结合态( 如以h 2 0 2 为浸提剂) ；( 6 ) 残留态( 如以三酸为浸提剂) 。在 不断变化的环境条件中，各种形态的重金属有着不同的重新分布特征【9 】。土壤中 重金属的地球化学形态影响它们的可溶性，从而直接影响它们的生物活性【1 0 1 。水 溶态、离子交换态的重金属在土壤环境中最为活跃，活性大，毒性也最强，易被 植物吸收，也容易被吸附、淋失或发生反应转为其它形态。残留态的重金属与土 壤结合最牢固，用普通的方法不能从土壤中提取出来，它的活性也最小，几乎不 能被植物吸收，毒性也最小1 1 ，1 射。l e n a 等3 l 认为，重金属的生物活性按照下面的 红壤中镉的吸附行为及其电动力去除研究 顺序依次降低：可交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 残留 态。t e s s i e r 的连续萃取法1 1 4 1 是研究得最为彻底和应用得最为广泛的评价重金属污 染修复效果的方法。通过连续萃取形态分析法可以更好地评价土壤重金属的污染 水平。 1 2 2 重金属在土壤中的分布 土壤中的重金属污染物由于无机及有机胶体对阳离子的吸附、代换、络合及 生物作用的结果，大部分被固定在耕作层中，一般很少迁移至4 0e m 以下，但砷 在土壤中的动态行为与c u 、p b 、c d 等有所不同，在含有大量铁、铝组分的酸性 ( p h 为5 3 6 8 ) 红壤中，砷酸根可与之生成难溶盐类而富集于3 0 - 4 0c m 耕作层中。 灌溉污水中的h g 呈溶解态和络合态，进入土壤后，9 5 被土壤矿质胶体和有机 质迅速吸附或固定，它一般累积在土壤表层，在剖面的分布为自上而下递减【】。 有资料表明，土壤中的重金属只有很少一部分随植物地上部分的收获而被移 去，经历2 0a 的耕种与收获，也只能减少大约0 5 2 0 的蓄积量【1 6 l 。因此，这 些重金属一旦进入土壤，就可能存留几千年。 1 2 3 重金属在土壤中的迁移和转化 重金属在土壤中的迁移、转化行为非常复杂，经常有多种不同的形式同时或 交错发生，并受金属本身性质、土壤的物理化学性质和周围环境条件等多种因素 的影响。 1 2 3 1 物理迁移 水溶性的重金属离子或配离子在土壤中可随土壤水分从土壤表层移到深层， 从地势高处移到地势低处，甚至发生淋溶，随水流失移出土壤而进入地表或地下 水体。另外，包在土壤颗粒中的重金属和吸附在土壤胶体表面上的重金属，也可 随土粒被水冲刷流动而发生迁移，也可能以飞扬尘土的形式随风迁移。在农田生 态系统中最显著的物理迁移就是重金属随地表径流而被搬运。 1 2 3 2 生物迁移 主要是植物通过根系吸收了土壤中某些化学形态的重金属，并在植物体内富 集。这种迁移既可认为是植物对土壤的净化，亦可认为是污染土壤对植物的危害。 植物从土壤中吸收重金属和矿质元素，主要是根间生长点吸收溶解于土壤中 的重金属元素和矿物质元素。土壤溶液中的重金属是最活跃的重金属形态，其经 常处于动态变化过程中，植物从溶液中吸收重金属并有一些重金属从植物释放至 溶液；溶液和固相表面问进行离子的吸附和解吸；降雨稀释溶液而蒸发可使其浓 缩；土壤气体、土壤有机质也可以与溶液进行物质交换。尤其是各种晶形和无定 硕士学位论文 形矿物质往往制约着溶解一沉淀反应的特征。 植物根系从土壤中吸收重金属，并在体内富集受多种因素的影响，其主要影 响因素是重金属在土壤中的容量和赋存形态。水溶态、简单的络离子易被吸收： 交换态和络合态次之。难溶态则暂时不被作物吸收。由于赋存重金属的各形态之 间存在动态平衡，因此植物吸收重金属的量也处于动态变化之中。土壤环境的酸 碱度、氧化还原电位、土壤胶体的种类、数量、不同的土壤类型等土壤环境状况 直接影响到重金属在土壤中的赋存形态和它们相互间的比率关系，从而影响到植 物对重金属的吸收，进一步影响到重金属在土壤中的生物迁移作用。 微生物对重金属的吸收及土壤动物啃食、搬运土壤是造成土壤中重金属生物 迁移的另一途径。 1 2 3 3 化学迁移 重金属在土壤中的化学迁移主要是其吸附一解吸行为、沉淀一溶解反应和其 它化学反应。重金属在土壤矿物和无机胶体表面的吸附可分为专性吸附和非专性 吸附。非专性吸附与土壤表面负电荷有关，带正电荷的金属离子或其配合离子可 被吸附到固相表面，同时固相表面原有的离子发生解吸，进入到土壤溶液中。非 专性吸附主要表现为离子交换吸附，被吸附的重金属多为交换态。 重金属离子在土壤矿物表面与一o h 或一o h 2 基团配位结合，并吸附在表面 上，这就是专性吸附。被专性吸附的重金属离子往往不是交换态的，而是铁、锰 氧化物结合态或残留态的。它们与土壤胶体的结合力更强，且往往反生在表面的 活性点位上，在一定条件下吸附具有饱和性。重金属化合物在土壤中的沉淀一溶 解是重金属迁移的另一种重要形式，这种平衡不能仅用溶度积规则的一般原理进 行描述，而须结合土壤的实际情况，考虑p h 、e h 、有机质、配位平循、共沉淀、 后沉淀等多种因素的影响。 1 3 土壤重金属污染的特点 1 3 1 普遍性 随着工业生产的发展，重金属污染日趋普遍，几乎威胁着每个国家。5 0 年代， 日本富士通川流域的“骨痛病”就是由于镉污染而导致糙米中镉含量超标而引起 的。1 9 9 7 年美国蒙大拿州的两个农业区也由于镉污染，而使当地的小麦不能食用。 我国已有很多城市的郊区和灌区受到不同程度的重金属污染，如沈阳的张士灌区。 1 3 2 隐蔽性和滞后性 土壤污染具有隐蔽性和滞后性。大气污染、水污染和废弃物污染一般都比较 直观，通过感官就能发现。而土壤污染则不同，它往往要通过对土壤样品进行分 红壤中镉的吸附行为及其电动力去除研究 析化验和对农作物的残留检测，甚至要通过研究对人畜健康状况的影响才能确定。 因此，土壤污染从产生到出现问题通常会滞后较长的时间，如日本的“痛痛病” 经过了1 0 2 0 年之后才被人们所认识。 1 3 _ 3 表聚性 污染物质在大气和水体中，一般都比在土壤中更容易迁移。这使得污染物质 在土壤中并不象在大气和水体中那样容易扩散和稀释，因此容易在土壤中不断积 累而超标，同时也使土壤污染具有很强的地域性。土壤中重金属污染物大部分残 留于土壤耕层，很少向土壤的下层移动。这是由于土壤中存在着有机胶体，无机 胶体和复合胶体。它们对重金属有很强的吸附和螯合能力，限制了重金属在土壤 中的迁移能力。 1 3 4 不可逆性 由于重金属在土壤中积累到一定程度时，引起土壤结构与功能的变化，因此， 土壤一旦污染，很难恢复【”】。重金属对土壤的污染基本上是一个不可逆的过程， 被某些重金属污染的土壤可能要1 0 0 2 0 0 年，甚至更长的时间才能够恢复。 土壤污染很难治理。如果大气和水体受到污染，切断污染源之后通过稀释作 用和自净化作用有可能使污染问题逐渐得到好转，但是积累在污染土壤中的难降 解污染物则很难靠稀释作用和自净化作用来消除。土壤污染一旦发生，仅仅依靠 切断污染源的方法往往很难恢复，有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题， 其它治理技术可能见效较慢。因此，治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长。 鉴于土壤污染难于治理，而土壤污染问题的产生又具有明显的隐蔽性和滞后 性等特点，因此土壤污染问题一般都不太容易受到重视；但是由于土壤重金属污 染的积累性和不可逆转性，其预防和治理又显得尤为重要8 。2 引。 1 4 土壤重金属污染的危害 1 4 1 导致严重经济损失 全国每年就因重金属污染而减产粮食l0 0 0 多万t ，另外被重金属污染的粮食 每年也多达12 0 0 万t ，合计经济损失至少达到2 0 0 亿元。 1 4 2 导致食物品质不断下降 我国大多数城市近郊土壤都受到了不同程度的污染，有许多地方的粮食、蔬 菜和水果等食物中镉、铬、砷、铅等重金属含量超标和接近临界值。据报道，1 9 9 2 年全国有不少地区已经发展到生产“镉米”的程度，每年生产的“镉米”多达数 亿公斤。仅沈阳某污灌区被污染的耕地已多达2 5 0k m 2 ，致使粮食遭受严重的镉 硕士学位论文 污染，稻米的含镉浓度高达0 4 - 1 0m g k g ( 已经达到或超过诱发“痛痛病”的平均 含镉浓度) 。江西省某县多达4 4 的耕地遭到污染，并形成6 7k m 2 的“镉米”区。 土壤污染除影响食物的卫生品质外，也明显地影响到农作物的其它品质。有 些地区污灌已经使得蔬菜的味道变差，易烂，甚至出现难闻的异味；农产品的储 藏品质和加工品质也不能满足深加工的要求。 1 4 3 危害人体健康 微量重金属元素与人体生命过程有着密切关系，虽然在体内的含量非常微小， 但生理功能独特，能够调节机体内的生物酶活性，促进宏量元素在体内的运输， 参与激素的合成等，在新陈代谢中起着十分重要的作用。过量的重金属大多数都 能够抑制生物酶的活性，破坏正常的生物化学反应。重金属通过空气、水、食物 等渠道进入体内，产生遗传毒性、生殖毒性等，极大地影响了人群的健康和可 持续发展。 土壤重金属污染会使污染物在植( 作) 物体中积累，并通过食物链富集到人体 和动物体中，危害人畜健康，引发癌症和其它疾病等。某些重金属如铜、钒、铅 可引起人类的生殖障碍；铅、汞可影响影响胚胎的正常发育；铅可对儿童中枢神 经系统造成影响，可导致其行为功能改变如学习困难、空间综合能力下降、运动 失调、多动、易冲动、注意力下降、侵袭性增加、智商下降等；镉可影响儿童的 正常发育等；锰会引起肺炎和其它疾病。 目前，我国对这方面的情况仍缺乏全面的调查和研究，对土壤污染导致污染 疾病的总体情况并不清楚。但是，从个别城市的重点调查结果来看，情况并不乐 观。我国的研究表明，土壤和粮食污染与一些地区居民肝肿大之间有明显的关联。 1 4 4 对人口可持续发展的影响 人口是可持续发展的主体，合理的人口数量和高素质的人口是可持续发展的 必要前提。重金属污染会使亲本生殖细胞和生殖器官受损，导致死精、不育；影 响胎儿的正常发育，引起流产、死胎、畸胎、早产； 影响儿童身体健康和智力水 平；导致成人发生疾病等。因此，它破坏了人口可持续发展的基础，严重影响了 人口的可持续发展。为此，需要最大限度地控制重金属进入环境，并且对已经污 染的环境进行积极治理。要保护人群免受重金属污染物的毒害，特别要保护孕妇 和儿童，因为他们对重金属的易感性比较高，在人口可持续发展中的影响作用也 比较大。另外，要提高公众的环境保护意识，只有这样，才能够保证人体健康和 人口的可持续发展。 1 4 5 导致其它环境问题 土地受到污染后，含重金属浓度较高的污染表土容易在风力和水力的作用下 红壤中镉的吸附行为及其电动力去除研究 分别避入到大气和水体中，导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统 退化等其它次生生态环境问题。 北京市的大气扬尘中，有半来源于地表。表的污染物质可髓在风的作用 下，作为扬尘进入大气中，并进一步通过呼吸作用进入人体。这一过程对人体健 康的影响可能有些类似予食用受污染的食物。上海川沙污灌区的地下水检测出氟、 汞、镉和砷等污染物。成都市郊的农村水井也因土壤污染而导致井水中汞、铬等 污染物超标。 1 5 土壤重金属污染的化学特性 重金属多属于过渡性元素，具有独特的电子层结构，使其在土壤环境中的化 学行为具有如下特点：( 1 ) 过渡元素有可变价态，能在一定幅度内发生氧化还原 反应，同时，同种重金属其价态不同，呈现的活性和毒性也差异很大。( 2 ) 重 金属在土壤环境中易发生水解反应，生成氢氧化物，也可以与土壤中的有机酸如 富里酸、胡敏酸等反应生成硫化物、碳酸盐、磷酸盐等，这类化合物多属于难溶 物质，在主壤中不易发生迁移，使重金属豹污染危害范圈变化小，但使其污染区 域内危害周期变长，危害程度加大。例如：堆放城市工业和生活固体废弃物的城 郊垃圾场、利用工业污永进行农业灌溉静农场等都呈现这葶中重金属污染特征。( 3 ) 重金属作为中心离子能接受多种阴离子和简单分子的孤对电子，生成配位络合物。 并且还可以与部分大分子有机物如腐植酸、蛋白质等生成螯会秘。难溶性的重金 属盐形成络含物、螫合物后，其在水中的溶解度可能变大，在土壤中易发生迁移， 增大其污染危害范围 2 3 1 。 1 6 我国土壤重金属污染的现状 1 6 1 污染概况 当前我国区域农业环境恶化与农产品重金属污染现象十分严重，特别是在一 些经济发达地区。据农业部环境监测系统近年的调查，我国2 4 个省( 市) 城郊、污 水灌溉区、工矿等经济发展较快地区的3 2 0 个重点污染区中，污染超标的大田农 作物种植面积为6 0 6 万h m 2 ，占监测调查总面积的2 0 ；其中重金属含量超标的 农产品产量与面积约占污染物超标农产品总量与总面积的8 0 以上，尤其是p b 、 c d 、h g 、c u 及其复合污染最为突出 2 4 1 。 据陈同斌、万洪富的资料，目前我国受c d 、a s 、c r 、p b 等重金属污染的耕 地面积近20 0 0 万h m 2 ，约占总耕地面积的l 5 。当前我国部分地区土壤重金属污 染现象已经十分严重，大多数城市近郊土壤都受到了不同程度的污染，其中c d 污染较普遍，污染面积10 0 0 万h m 2 ，其次是p b 、z n 、c u 、h g 等；有许多地方 硕士学位论文 粮食、蔬菜、水果等食物中c d 、c r 、a s 、p b 等重金属含量超标和接近临界值， 其中多数是由于工业污水灌溉造成的 2 5 1 。 2 0 世纪7 0 年代以来，北京市东南郊长期的污水灌溉已引起了土壤以及稻米、 小麦等粮食作物中c d 等重金属元素的积累，局部地区蔬菜重金属含量超标1 2 6 1 。 c d 是环境中对植物、动物及人类毒性最强的重金属元素之一。据报道，1 9 9 2 年 全国有不少地区已经发展到生产“镉米”的程度，每年生产的“镉米”多达数亿 千克。2 0 世纪8 0 年代中期对北京某污灌区进行的抽样调查表明，大约6 0 的 土壤和3 6 的糙米存在污染问题；江西省某县多达4 4 的耕地遭到污染，并形成 6 7 0h m 2 的“镉米”区。成都东郊污灌区内水中含c d 量高达1 6 5 m g k g ；上海蚂 蚁浜地区受c d 污染的土壤平均含c d 达2 1 4 8m g k g ，最高1 3 0m g k g ；广州郊区 老污灌区土壤c d 最高含量竟达2 2 8m g k g 平均为6 6 8m g k g ；沈阳张士灌区严 重污染区稻田含c d5 7m g k g ，米中含c d 量达l - 2m g k g 2 7 ，2 引。z n 污染也较严， 部分地区可达1 5g k 9 1 2 7 1 。湖南株洲市清水塘地区农田土壤c d 平均超标2 5 7 倍， 最高1 3 5 3 倍；h g 平均超过背景值2 6 倍，最高达8 4 倍。冶炼厂附近常年种植 蔬菜的农田，c d 含量高达4 0 9m g k g ，超标1 3 5 倍；p b 超标率为8 6 ，平均超 标o 6 5 倍，最高超标2 8 6 倍，平均超背景值1 2 倍【”】。江西贵溪冶炼厂附近蔬菜 地土壤已受到严重的重金属污染，特别是c d 、p b 含量全部超标，其中红薯、辣 椒、芋头平均含c d 量分别达到2 4 6 3 、3 0 4 7 和2 5 8 3m g k g ，远远超过g b l 5 0 6 3 - 9 4 中规定的蔬菜中c d 的最高允许残留量小于o 0 5m k g 的标准，作物产量和品质均 明显下降，已不适于继续食用【3 0 】。贵州煤矸石风化形成的土壤中重金属z n 、p b 、 c d 、c u 有明显积累现象，已受至0 一定程度的污染，积累强度顺序为 c u c d z n p b l 3 “。 综上，我国被重金属污染的士壤面积广、数量大，且呈逐年上升趋势，土壤 重金属污染控制及相应对策的出台及措施的实施已迫在眉睫。 1 6 2 镉污染为各土壤重金属污染之首 1 6 2 1 镉在土壤中的分布 镉在土壤中只能以二价简单离子或简单配离子存在于土壤溶液中，如c d 2 + 、 c d c i + 、c d s 0 4 0 、c d h c 0 3 + 等。c d 2 + 与有机配体形成配合物的能力很弱，矿质土 壤中有机结合态的镉较少。镉还以c d c 0 3 、c d 3 ( p 0 4 ) 2 、c d ( o h ) 2 、c d s 等难溶的 形态存在于土壤中。 镉在地壳中的相对丰度仅为1 8 1 0 。在岩古圈中镉的平均含量约为o 2 m g k g ；火成岩中镉较少，约为o 1 4m g k g ；变质岩中稍高，约为o 4 2m g k g ；沉 积岩最多，约为1 1 7m g k g 。不同母质发育的土壤，镉的含量有较大的差异，火 成岩发育的土壤中镉含量大约为0 1 一o 3m k g ，丽发育于沉积岩的土壤中大约为 红壤中镉的吸附行为及其电动力去除研究 0 3 1 1m g k g ，全世界土壤中镉的平均含量为o 0 6m g k g 。自然界中镉总是与其同 族的锌伴生，存在于各种含锌的矿石中。 1 6 2 2 镉在土壤中的迁移与转化 土壤中的镉分为可溶性和非水溶性两大类。二者可随环境条件的变化相互转 化。p h 是影响镉在土壤中形态的主要因素之一，土壤中镉的浓度随p h 上升而下 降，但p h 过高又会溶解，离子浓度又会再升高。镉的活性还与土壤的氧化还原 环境有关。例如，在水淹条件下，由于水的遮蔽而形成了还原环境。有机物在微 生物嫌气分析下产生的h 2 s ，使镉形成难溶的c d s 。同时，在淹水状态下，有机 质结合镉的能力增强口”。相反，在非水淹条件下，硫被氧化成h 2 s 0 4 ，使酸度增 加，镉易变为可溶态。石灰对土壤中镉形态的影响表现在：一是调节p h 值而影 响土壤粘土颗粒物对镉的吸附；二是石灰在土壤中可将c d 2 + 水解生成c d o h + ，而 c d o h + 在土壤吸附点位上亲和力明显低于c d 2 + ，同时生成碳酸镉沉淀。瘳敏【3 3 1 等的实验结果表明，在不同母质土壤p h 值大于7 5 时9 4 以上的水溶态镉进入 土壤中；交换态镉在p h 小于5 5 时随石灰用量的增加而增加，p h 大于5 5 时随 石灰用量的增加而急剧减少。土壤有机质也是影响镉在土壤是形态的又一因素。 有机质可使土壤中镉的缔合方式改变，土壤中的腐殖酸可与镉形成络( 螯) 合物而 改变其形态。白庆中 3 4 1