（材料加工工程专业论文）Mltn1gtAXltngt可加工陶瓷材料的腐蚀行为研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 层状化合物m n + 1 a x n 材料是一系列兼具金属和陶瓷优点的新型三元陶瓷。 在常温下，有很好的导热和导电性能，有较低的维氏硬度，较高的弹性模量和剪 切模量，像金属一样可进行机械加工，并在较高温下具有塑性；同时它又具有陶 瓷的性能，有较高的屈服强度，高熔点，高热稳定性和良好的抗氧化性能。这些 优异的性能使它有望成为一些特殊条件下的耐腐蚀材料。现在的研究工作主要集 中在合成和表征上，性能的研究主要集中在力学性能和高温性能，而关于腐蚀性 能甚少，更没有系统的研究。 本文选取t i 3 s i c 2 、t i 3 a i c 2 、t i 2 a 1 c 、t i 2 a 1 n 和c r 2 a 1 c 五种单相作为 m n + l a xn 材料的典型代表，研究其在常用化学介质中的腐蚀和涂覆n a 2 s 0 4 熔盐 的热腐蚀行为。化学介质腐蚀通过浸泡失重法得到其腐蚀失重曲线，对浸泡后样 品的表面和断面分析研究其腐蚀类型及腐蚀机理。电化学极化曲线法表征样品在 化学介质中电极表面随着电位的变化情况。熔盐热腐蚀采用加热实验得到其不同 加热温度下的增重动力学曲线，通过表面物相和断面s e m 及微区元素分析探讨 其腐蚀机理。 浸泡失重实验表明c r 2 a l c 在浓的硫酸和盐酸中失重最大，表现为积极溶解， 但其在硝酸中失重却是五种物质中最低的。t i 3 s i c 2 和t i 3 a l c 2 在硫酸和盐酸中的 腐蚀失重明显低于其它几种2 1 1 相，但其在硝酸中的失重却高于其它三种。 t i 2 舢n 在酸溶液中的腐蚀失重均较大，明显大于t i 2 a 1 c 。即影响m n + l a 氍材料 腐蚀失重的因素主要有两个，首先是m x 价键结构，其次是n 值。t i 2 a 1 c 在酸 中开始为点腐蚀，然后发展到晶间腐蚀，最后为剥蚀。c r 2 a 1 c 在硫酸和盐酸中 主要是发生点腐蚀，蚀孔的扩展和连通使晶粒失去结合力，溶解在溶液中。t i 2 a 1 n 在酸性溶液中均发生点腐蚀，点腐蚀后期为剥蚀。t i 3 s i c 2 在h n 0 3 中表层生成 一层厚达4 2 0 a m 的s i 0 2 层，且该层是可渗水的和非晶态的。而t i 3 a i c 2 在h n 0 3 表现为全面腐蚀。五种物质在n a o h 中失重均很低，s e m 和e d s 分析表明t i 2 a 1 c 在n a o h 中生成一层含氧的钝化层，厚度约为3 - 4 9 m 。 电化学极化曲线表明，c r e a l c 在1 m 酸溶液中表现为积极溶解，且有最低 的自腐蚀电流。t i 3 s i c 2 和t i 3 a 1 c 2 在1 m 酸中的极化曲线非常接近，表现出一致 的电化学行为，而t i 2 赳c 和t i 2 a 1 n 则非常相似，四种含t i 物质均出现钝化现 武汉理工大学硕十学位论文 象。影响其酸性溶液腐蚀电化学行为的因素为m 组元元素和1 1 值。五种物质在 1 mn a o h 中的极化曲线均出现钝化现象，钝化区间很宽。 熔盐热腐蚀结果表明，在各个温度下腐蚀增重从大到小依次为t i 2 a 1 n 、 t i 2 a 1 c 、t i 3 a 1 c 2 、t i 3 s i c 2 和c r 2 a l c 。热腐蚀动力学规律并不符合抛物线规律， 其动力学曲线主要分为两个阶段，一个为前期的快速增重，一个为后期的缓慢增 重。m n + l a k 相的腐蚀机理为m 和a 首先发生氧化，在8 0 0 0 c 时其主要是氧化 物，在9 0 0 0 c 时生成的氧化物溶解在n a 2 s 0 4 ，生成新的钠盐。钠盐的特征峰随 着温度的升高先增强后减弱。对1 0 0 0 0 c 样品e d s 分析表明腐蚀层外层以氧化 物为主，腐蚀层内层主要是钠盐。这点有效证实腐蚀机理是t i ( c r ) 和a 1 ( s i ) 向外扩散和氧向内扩散为主。高温下由于生成的氧化物增多，导致n a 2 s 0 4 盐膜 耗尽，腐蚀外表层为一层致密的氧化层。 关键词：m n + l a n n ；腐蚀；失重法；极化曲线；增重曲线 u 武汉理j = 大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et e r n a r y - l a y e r e dc o m p o u n dm 0 l a 磁c o m b i n eu n u s u a lp r o p e r t i e so fb o t h m e t a la n dc e r a m i c l i k em e t a l s ，t h e ya r eg o o dt h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t o r s ， r e l a t i v e l ys o f ta n dc a nb ee a s i l ym a c h i n e dw i t ht r a d i t i o n a ld r i l lw i t h o u tl u b r i c a t i o no r c o o l i n gw a t e r l i k ec e r a m i c s ，t h e ya r ee l a s t i c a l l ys t i i f ；e x h i b i t e x c e l l e n th i 曲 t e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e ya r er e s i s t a n tt ot h e r m a ls h o c ka n du n u s u a l l y d a m a g et o l e r a n t d u et oi t sn a t u r eo fm e t a l sa n dc e r a m i c s ，i ti se x p e c t e dt ob eu n d e r s o m es p e c i a lc o n d i t i o n sf o rc o r r o s i o n - r e s i s t a n tm a t e r i a l s r e s e a r c hw o r ki sn o w m a i n l yc o n c e n t r a t e di nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n ，t h ep e r f o r m a n c ef o c u s e do n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ，a n dt h e r ea r ev e r yl i t t l e r e s e a r c h sa b o u tt h ep e r f o r m a n c eo fc o r r o s i o n ，b u tt h e r ei sn os y s t e m a t i cs t u d y i nt h i sa r t i c l ew es e l e c t e dt i 3 s i c 2 ，t i a a l c 2 ，t i 2 a l c ，t i 2 舢na n dc r 2 a 1 cf i v e s i n g l e - p h a s e sa sat y p i c a lr e p r e s e n t a t i v eo fm n + 1 a x nm a t e r i a l sa n dt os t u d yt h e c o r r o s i o nb e h a v i o ri nt h ec o m m o n l yc h e m i c a lm e d i u ma n dc o a t i n gn a 2 s 0 4s a l t t h e c o r r o s i o nb e h a v i o ri nc h e m i c a lm e d i u mo b t a i n e dw e i g h tl o s sc u r v e sb yw e i g h tl o s s m e t h o d ，o fs a m p l e sa f t e ri m m e r s i o no ft h es u r f a c ea n dt h et y p eo fc r o s s s e c t i o n a n a l y s i so ft h ec o r r o s i o nm e c h a n i s ma n dc o r r o s i o n ，t h ec o r r o s i o nt y p ea n dc o r r o s i o n m e c h a n i s mg a i n e df r o mt h es u r f a c ea n dc r o s s s e c t i o n a n a l y s i s a f t e r s a m p l e i m m e r s i o n e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc u r v e so fs a m p l e sc h a r a c t e r i z e dt h ee l e c t r o d e s u r f a c es t a t ew i t hp o t e n t i a lc h a n g e si nt h ec h e m i c a lm e d i u m m o l t e ns a l th o t c o r r o s i o nk i n e t i cc u r v e so fw e i g h tg a i n b yh e a t i n ge x p e r i m e n t su n d e rd i f f e r e n t h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo b t a i n e df r o mt h es u r f a c ep h a s e a n dt h ec r o s s s e c t i o ns e ma n dm i c r o e l e m e n ta n a l y s i s w e i g h tl o s se x p e r i m e n t ss h o wm a tc r a a l ci m m e r s i o ni nc o n c e n t r a t e ds u l f u r i c a c i da n dh y d r o c h l o r i ca c i dh a st h eg r e a t e s tw e i g h tl o s s ，m a n i f e s ta p o s i t i v ed i s s o l v e d ， h o w e v e ri nn i t r i ca c i di nt h e i rw e i g h tl o s si st h el o w e s ta m o n gt h ef i v es u b s t a n c e s t h ec o r r o s i o nw e i g h tl o s so ft i 3 s i c 2a n dt i 3 a 1 c 2i ns u l f u r i ca c i da n dh y d r o c h l o r i c a c i di nw a ss i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a nt h a to fo t h e r211p h a s e s ，b u tt h ew e i g h tl o s si n n i t r i ca c i di sh i g h e rt h a nt h eo t h e rt h r e ep h a s e s t h ec o r r o s i o nw e i g h tl o s so ft i 2 a 1 n i na c i d s o l u t i o ni s l a r g e rt h a nt i 2 a 1 c t h a ti s ，t h e r ea r et w of a c t o r si m p a c to f c o r r o s i o nw e i g h tl o s so fm n + l a x nm a t e r i a l sm a i n ，f i r s ta n df o r e m o s ti st h ee l e m e n to f i i l 武汉理t 大学硕士学位论文 m - xe l c m e n t s a n o t h e rt h ev a l u eo fn t h ec o r r o s i o nt y p eo ft i 2 a i ci nt h ea c i d s o l u t i o n si s p i t t i n ga tf i r s t ，t h e ni n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n , w h i l ee x f o l i a t i o na tl a s t c r 2 a 1 ci ns u l f u r i ca c i da n dh y d r o c h l o r i ca c i dm a i n l yo c c u r r e dp i tc o r r o s i o n ，t h ep i t o fc o r r o s i o ne x p a n s i o na n dc o n n e c t i v i t yt om a k eg r a i n sl o s e 廿1 e i rb i n d i n gf o r c e ， d i s s o l v e di ns o l u t i o n t i 2 a 1 ni na c i d i cs o l u t i o no c c u r r e dp i tc o r r o s i o n ，e x f o l i a t i o na t l a s t t i s s i c 2i m m e r e s e di nh n 0 3g e n e r a t e dal a y e ro f4 2 0 1 x mt h i c kl a y e ro fs i 0 2i n t h es u r f a c e ，a n dt h el a y e ri sw a t e ra n da m o r p h o u s t i 3 a 1 c 2r e v e a la c t i v ed i s s o l u t i o ni n h n 0 3 f i v es u b s t a n c e si nn a o hg e tl o ww e i g h tl o s s ，s e ma n de d sa n a l y s i ss h o w e d t h a tg e n e r a t e daa b o u t3 - 4 1 乩mt h i c k n e s sp a s s i v a t i o nl a y e ro fo x y g e n a t e do ft h et i 2 a 1 c i n t h e n a o h e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc h iv e ss h o wt h a t c r 2 a l ci i l1ma c i ds o l u t i o n p o s i t i v ed i s s o l v e d ，b u tt h e r ei st h el o w e s ts e l f - c o r r o s i o nc u r r e n t p o l a r i z a t i o nc u r v e s o ft i 3 s i c 2a n dt i 3 a l c 2i n1ma c i di sv e r yc l o s e ，s h o w e dt h es a m ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r , h o w e v e rt i 2 a 1 ca n dt i 2 a 1 n i sv e r ys i m i l a r ，a n df o u rs u b s t a n c e s p a s s i v a t i o np h e n o m e n o no c c u r r e d t h ef a c t o r s t h a ta f f e c tt h ee l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o nb e h a v i o ri nt h ea c i d i cs o l u t i o na r ee l e m e n tf o rt h em e l e m e n t sa n dv a l u e so f n f i v es u b s t a n c e si nt h e1mn a o h p o l a r i z a t i o nc u r v es h o w sp a s s i v a t i o nb e h a v i o r t h er e s u l t so fm o l t e ns a l th o tc o r r o s i o ns h o w e dt h a tw e i g h tg a i np e ru n i ts u r f a c e a r e ao ft i 2 a 1 n ，t i 2 a 1 c ，t i s a i c 2 ，t i s s i c 2a n dc r z a l cd e c r e a s ei nt u m h o tc o r r o s i o n k i n e t i c si sn o tc o n s i s t e n tw i t ht h ep a r a b o l i cl a w t h ek i n e t i cc u r v ei sd i v i d e di n t ot w o p h a s e s ，ar a p i de a r l yw e i g h tg a i n ，as l o ww e i g h tg a i nl a t e r m n + l 瞄ip h a s e sc o r r o s i o n m e c h a n i s mf o rt h ema n dao c c u r r e do x i d a t i o na tf i r s t ，a n dt h es u r f a c ei sm a i n l y o x i d e sa t8 0 0 0 c ，t h e nt h eo x i d ed i s s o l v e di nn a 2 s 0 4a t9 0 0 0 c t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k o ft h en as a l ti n c r e a s ea tf i r s tw h i l ed e c r e a s ea tl a s tw i t ht h et e m p e r a t u r ee n h a n c e d e d s a n a l y s i sf o rs a m p l e sa t10 0 0 0 c s h o wt h a tt h e r ea r eo x i d e si nt h eo u t e rl a y e r m a i n l y , w h i l em a i n l yn as a l ti ni n n e rl a y e r t h i si se f f e c t i v e l yc o n 丘r m e dt h a tt h e c o r r o s i o nm e c h a n i s mi st i ( o rc r ) a n da 1 ( o rs i ) o u t w a r dd i f f u s i o na n di n w a r d d i f f u s i o no fo x y g e n - b a s e d w i mt h eo x i d ei n c r e a s i n ga th i g ht e m p e r a t u r e s ot h a t n a 2 s 0 4s a l td e p l e t i o n ，ad e n s eo x i d el a y e rg e n e r a ta to u t e rs i d e k e y g a i n w o r d s ：m n + l a x n ：c o r r o s i o n ；m a s sl o s sm e t h o d ；p o l a r i z a t i o nc u r v e s ；w e i g h t i v 此页若属实，请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 关于论文使用授权的说明 日期 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名： 导师签名：日期 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 金属材料由于其高强、高硬及良好的延展性和导电、导热性一直是国民生产 中材料的重要组成部分。但金属材料容易受到周围介质的作用而发生状态的变 化，转变成新相，从而遭受破坏，称为金属腐蚀【l 】。金属腐蚀遍及国民经济和国 防建设各个领域，危害十分严重。首先，腐蚀会造成重大的直接或间接的经济损 失。据估计，全世界每年因腐蚀而报废的金属量相当于金属年产量的三分之一。 发达国家每年为解决腐蚀问题所花的费用占国民经济的2 4 ，而且成逐年增加 的趋势。如美国1 9 8 2 年的腐蚀损失和防腐费用计为1 2 6 0 亿美元；美国腐蚀工程 师国际协会透露，目前美国每年的腐蚀经济损失已高达3 0 0 0 亿美元，平均每人 每年腐蚀损失费超过1 0 0 0 美元【2 】。我国因腐蚀直接造成的经济损失也非常巨大， 据1 9 9 5 年的统计【3 一钉，腐蚀损失己高达1 5 0 0 亿元人民币每年，约占国民生产总 值的4 。其次，金属腐蚀还可能会造成灾难性重大事故，危及生命财产安全， 成为生产发展和科技进步的障碍。 传统的陶瓷材料与金属材料相比，具有许多优点，如抗氧化、高强度等，特 别在高温、腐蚀等环境下使用更能充分显示其优越性。但陶瓷材料存在脆性大、 韧性低和难以机械加工等缺陷，限制了其应用领域。 近几年来，一类具有层状结构的三元化合物陶瓷成为材料研究人员关注的焦 点 5 7 】。一方面，它们和金属一样，在常温下，具有很好的导热性和导电性、较 低的v i c k e r s 硬度以及较高的弹性模量和剪切模量，像金属和石墨一样可以进行 机械加工，并在高温下具有塑性；同时又具有陶瓷材料的性能，具有较高的屈服 强度，良好的热稳定性和优异的抗氧化性能；此外还具有比石墨和m o s 2 更好的 自润滑性能。 1 2 新型三元层状化合物：m n + 1 a x n 相 1 2 1 新型三元层状化合物的结构 新型三元层状化合物可以用统一的分子式m n + l a x n 来表示，它们属于六方 晶系，空间群为p 6 3 m m c ，晶体结构简图见图1 1 。其中，m 为过渡金属，a 主 武汉理工大学硕十学位论文 要为和族元素，x 为c 和n ，n = l ，2 ，3 【6 】。当n = l 时，代表性的化合物有 c r 2 a 1 c ，t i 2 a 1 c 和t i 2 a 1 n 等，简称为2 1 1 相，又称为h 相；当n = 2 时，代表性 的化合物有t i 3 s i c 2 ，t i 3 g e c 2 和t i 3 a 1 c 2 ，简称为3 1 2 相；当n = 3 时，称为4 1 3 相，代表性的化合物有t i 4 l n 3 ，n d 4 舢c 3 ，t a 4 a 1 c 3 。 2 1 1捌 x m 图1 - 1m n + l a x n 相的结构简图 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r e so ft h em n + i a x np h a s e s 这些化合物代表一类新型的固体物质，准确地描述为：热力学稳定的钠米层状化 合物【6 1 。钠米尺度的固体材料，尤其是层状物，具有特殊的、不同寻常的力学性 能。然而制备该类材料会遇到两个基本问题。一是制备钠米块体材料的成本昂贵： 例如用分子束外延技术制备大尺寸钠米材料无任何商业价值。另一问题是：即便 材料已制备出来，在如此精细的范围内组装将使材料变为热力学不稳定，并因此 难以在高温环境中得到应用。在m n + l a x n 类化合物的晶体结构中，过渡金属碳 化物或氮化物层与纯a 族元素原子构成的层交替排列。具体而言，在2 1 1 相中， 每三层中就有一层为a 族原子；在3 1 2 相中，每四层中就有一层为a 族原子； 而在4 1 3 相中，每5 层中就有一层为a 族原子。在m n + l a x n 中，m a 键具有非 常明显的金属键的特征，因此具有良好的导电性能；而m x 键主要是共价键和 离子键，因此，具有陶瓷材料高强度的特性。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 新型三元层状化合物的研究进展 n o w o t n y 8 - 9 】等科学家在6 0 7 0 年代合成了总数超过1 0 0 多种的这类化合物， 但由于其合成的纯度不高，其优越性能没有得到展示，并没有得到科研工作者的 重视。直到上世纪9 0 年代末，b a r s o u m 1 0 以2 】等人在合成上得到了重大的突破， 其各方面的优越性能才得以体现，引起人们广泛的重视。随着研究的深入，合成 工艺简单、纯度高的制备方法不断有报道 1 3 1 6 1 ，且不断有新化合物被发现【1 7 1 9 1 ， 这为使用这些重要材料提供了坚实的科技基础。表1 1 列出目前以来发现的 m n + l a x n 相。但由于这是一个庞大的家族化合物，研究的时间短，且前期的研究 主要集中在制备和表征上，关于性能的研究主要集中在力学性能及高温性能上， 其它更多的性能还需要材料科学工作者进一步深入的研究，并总结出新型可加工 陶瓷m n + l a x 。性能的规律，指导使用这些重要材料。 表1 - 1 现有m n + l a x 。相列表 t a b l e1 - 1s u m m a r yo f a l lm n + l a x np h a s e sk n o w nt od a t e 1 2 3 新型层状化合物的应用前景 迄今为止，特殊硬度且在高温下具有良好性质的材料很难加工，而对三元化 合物来说，这不再是个问题，它们具有很好的可加工性。高温下，金属的可加工 性同它们的力学性能密不可分，在高温下它们特殊的结构( 位错的阻碍) 也是它 们难以加工的原因，n i 基合金就是一例，它很难加工且价格昂贵。在新型三元 层状化合物中，可加工性和它的力学性能是不可分的。具有可j j h i 性对某种材料 3 武汉理工大学硕士学位论文 而言非常重要，这是因为：( 1 ) 可以合成相对便宜的样品，可以又快又便宜地测 试这些材料的性能。( 2 ) 与材料的抗损伤有关。在很多的应用过程中，如工程上， 材料的抗损伤要比材料合成过程中的加压及烧结更重要。新型层状化合物要比其 它的可加工性陶瓷有更多的优点，材料合成后的加工步骤是必不可省的过程，烧 结后是可加工的，而其它陶瓷材料加工后往往需要一个退火过程而导致收缩。( 3 ) 与连接有关。陶瓷与其它材料相连接，总会有缺陷。可加工性则可作为一种解决 方案。例如，用在石化和化学工业的很长的管( 1 2 m ) 对目前传统陶瓷的加工提出 了真正的挑战，具有可加工性的新型层状化合物则很容易解决这个问题，先挤压 成1 2 m 的管，通过铆接可以达到任意的长度。 到目前为止，很少有陶瓷能忍受超过1 0 0 0 0 c 的热冲击，大多数陶瓷，j t l s i c $ 1 s i 3 n 4 最多只能承受5 0 0 0 c 的热震性。新型三元层状化合物则有更高的抗热震 性，尤其是生成大颗粒。新型三元层状化合物的应用前景非常广阔，我们相信， 三元化合物将会渗透到以下的领域，并能替代以下的材料。 ( 1 ) 抗腐蚀保护层。三元层状化合物很容易碳化和硅化。碳化可使表面硬度 达2 5 g p a ；硅化则为1 2 g p a 。这些处理过的表面原则上说是有抗腐蚀保护。这种 表面处理可提高其性能，加工便宜。 ( 2 ) 高温结构材料。新型三元层状化合物比目前市场上能得到的最好的超合 金在各个温度下的力学性能还要好，而且更容易加工。三元层状化合物在高温下 容易在表层生成一层致密的氧化层，氧化层的致密化使氧的扩散得到抑制，从而 在高温下有更好的耐氧化性。 ( 3 ) 替代可加工性陶瓷。使用新型三元层状化合物比传统的可加工性陶瓷具 有更多的优点，主要是在烧结后还可进行加工，而传统的可加工性陶瓷在加工后 的烧结有1 2 的收缩。 ( 4 ) 可用于旋转设备的部件。正是三元层状化合物综合了高硬度、低密度、 易加工的优点使得它可作为在旋转时要求很高的空间稳定性的设备，如磁盘驱动 器。 ( 5 ) 可用作电接触材料。由于三元层状化合物高导电、高导热性能，同时又 具有摩擦系数低，良好的自润滑性能，可代替传统的电极、电刷材料。 ( 6 ) 低摩擦系数材料。如果能够生长出高度取向的足够大的三元层状化合物 单晶，那就很可能生产出基平面光滑性很低的摩擦系数材料。目前已有研究在钢 铁上镀三元层状化合物薄膜来提高其耐腐蚀性和自润滑性。 4 武汉理工火学硕十学位论文 1 2 4 部分m n + l a x n 相的性能 部分m n + l a x n 相的性能列于表1 2 中，从表中可以看出，m n + l 城。相均 具有很好的导电和导热性，硬度在2 - 5 g p a 左右，弹性模量为2 0 0 - 4 0 0 g p a 之 间，剪切模量在1 0 0 1 4 0 g p a 范围之内，兼具陶瓷和金属的特性。 表1 - 2 部分m 皿+ i a x n 相的性能 t a b l e1 2t h ep r o p e r t yo fp a r t - m n + la x np h a s e s t i ，s i c 2 2 0 】 1 9 5 8a = 3 0 6 6 c = 1 7 6 7 c r 2 a i c 2 1 1 1 4 3 0a = 2 8 6 e = 1 2 8 0 t i ，a 1 c 2 2 11 3 4 7a = 3 0 4 e = 1 3 6 t i 3 a 1 c 2 【2 0 1 19 4 6 a = 3 0 7 5 e = 1 8 5 7 t i ，a 1 n 2 0 113 6 7a = 2 9 8 9 c = 1 3 6 1 4 5 29 2 4 3 4 543 3 91 3 9 5 2 41 3 32 2 51 45 22 4 51 0 2 4 1 18 2 一一 2 65 52 7 71 1 8 4 5 09 o一 2 8 4 3 2 9 71 2 4 4 3 l8 8 一一- - - 3 53 0 51 2 0 1 3 新型层状化合物腐蚀性能研究现状 关于三元层状化合物在化学介质中的腐蚀性能研究最早于1 9 9 9 年， b a r s o u m 2 3 】等人用电化学极化方法研究了t i 3 s i c 2 在h 2 s 0 4 和n a c l 中电化学腐蚀 性能，他们发现t i 3 s i c 2 在h 2 s 0 4 中腐蚀率低于纯t i ，但在n a c l 中却高于纯t i 。 2 0 0 3 年，他们继续报道了利用浸泡法研究t i 3 s i c 2 在普通酸和碱中的腐蚀性能， 结果表明【2 4 t i 3 s i c 2 除在h n 0 3 中失重较大外，其它溶液中均只有很小的质量变 化，但都明显低于纯t i 在这些溶液中失重。进一步研究发现t i 3 s i c 2 浸泡在酸中 表面生成一层多孔的s i 0 2 层，而t i 溶解在溶液中。2 0 0 4 年，他们用电化学阻抗 谱方法再一次证实了这个结论 2 5 乏6 1 。2 0 0 6 年，b a r s o u m 2 7 。2 8 】等人继续利用电化学 方法研究了1 0 种m n + l a n n 相( t i 2 a i c 、( t i ，n b 2 a 1 ) c ，v 2 a 1 c ，v 2 g e c ，c r 2 a 1 c ， t i 2 砧n ，n 4 l n 3 ，t i 3 s i c 2 和t i 3 g e c 2 ) 在l m o lh c l 、h 2 s 0 4 和n a o h 中的动电 位极化曲线，结果表明，含v 的相在各个溶液中均积极溶解，含c r 相在n a o h 5 武汉理工大学硕士学位论文 中积极溶解，即三元层状化合物的腐蚀性能取决于m 组元，而不是a 组元。 z h o u 2 9 。3 6 】等人报道了三元层状化合物在n a e s 0 4 熔盐中的热腐蚀行为，结 果表明层状化合物在熔盐中的氧化明显高于在空气中的氧化，由于n a 2 s 0 4 在高 温下分解成n a 2 s 碱性盐能够破坏在高温氧化时产生的氧化层，故比高温下的氧 化更严重。他们分别对t i 3 s i c 2 ，t i 2 a 1 c 和c r e a l c 进行了研究，结果表明涂覆 n a e s 0 4 盐膜的热腐蚀均比单一的氧化行为严重，氧化层的厚度明显增加。进一 步对t i 3 s i c 2 在n a e s 0 4 盐膜中的热腐蚀分析表明，n a 2 s 0 4 盐膜在高温时能与氧 化层反应生成n a 2 t i 6 0 1 3 ，从而破坏氧化层。氧化层的破坏使。原子更容易向内 扩散，加剧材料的氧化。 1 4 材料腐蚀 1 4 1 材料腐蚀科学的发展 早期对腐蚀的定义是针对金属材料的，近年来，由于腐蚀的研究范围不断扩 大，腐蚀的定义拓展为“材料受环境介质的化学作用或电化学作用而变质和破坏 的现象”【1 2 1 。按照热力学的观点，腐蚀是一种自发过程，这种自发的变化过程破 坏了材料的性能，是材料向着离子化或化合物状态变化，是自由能降低的过程。 人类开始使用金属后不久，便提出了防止金属腐蚀的问题。古希腊早在公元前就 提出用锡来改善铜的耐蚀性而出现了锡青铜。1 8 世纪以来由于工业的迅速发展， 为金属材料的出现创造了条件。凯依尔( k e i r ) 在1 9 7 0 年详细论述了铁在硝酸 中的钝化，从此金属在各种介质中破坏的科学才活跃起来。哈尔( h o l l ) 在1 8 9 1 年证明铁在没有氧的情况下是不会生锈的。德维( d a r y ) 在1 8 2 4 年证明，当没 有氧时，海水并不对钢起作用；在同年他又提出了用锌保护钢壳船的原理。电离 理论以及法拉弟( f a r a d a y ) 定律的出现对腐蚀电化学理论发展起到了重要的推 动作用。德拉李夫( d e l a r i v e ) 在1 8 3 0 年提出了腐蚀电化学的概念( 即微电 池理论) ，随后能特斯定律、热力学腐蚀图( p h e ) 等也相继产生并创立了电极 动力学过程的理论。到2 0 世纪初，腐蚀学科成为一门独立的科学，在科学领域 中占有一定的位置。总之，可以毫不夸张地说，人类有效地利用材料的历史就是 与材料腐蚀作斗争的历史。而今，一些导电非金属材料的腐蚀同金属材料的腐蚀 原理一样，故一般将其归入金属腐蚀的范畴。 6 武汉理 二大学硕士学位论文 1 4 2 腐蚀的分类 由于腐蚀领域广而且多种多样，因此有不同的分类方法。最常见的是从以下 不同角度分类： 一根据腐蚀环境，腐蚀可分为下列几类： 1 干腐蚀 ( 1 ) 失泽金属在露点以上的常温干燥气体中腐蚀( 氧化) ，生成很薄的表 面腐蚀产物，是金属失去光泽，为化学腐蚀机理。 ( 2 ) 高温氧化金属在高温气体气体中腐蚀( 氧化) ，有时生成很厚的氧化 皮。在热应力或机械应力作用下可引起氧化皮剥落，属于高温腐蚀。 2 湿腐蚀 湿腐蚀主要是指潮湿环境和含水介质中的腐蚀。绝大部分常温腐蚀属于这一 种。为电化学腐蚀机理。湿腐蚀又可分为以下两类。 ( 1 ) 自然环境下的腐蚀：大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、微生物腐蚀。 ( 2 ) 工业介质中的腐蚀：酸、碱、盐溶液中的腐蚀；工业水中的腐蚀；高温 高压水中的腐蚀。 3 无水有机液体和气体中的腐蚀( 化学腐蚀机理) ( 1 ) 卤代烃中的腐蚀，如舢在c c h 和c h c l 3 中的腐蚀。 ( 2 ) 醇中的腐蚀，如a l 在乙醇中，m g 和t i 在甲醇中的腐蚀。 这类腐蚀介质都是非电解质，不管是液体或气体，腐蚀反应都是相同的。在这些 反应中，水实际是上起缓释剂的作用。但在油这类有机液体中的腐蚀，绝大多数 情况是由于痕量水的存在，而水中常含有盐和酸，因而这种腐蚀实为电化学机理。 4 熔盐和溶渣中的腐蚀 二按腐蚀机理可以分为： 1 化学腐蚀 化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反 应历程的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应， 形成腐蚀产物。腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而 没有电流产生。 2 电化学腐蚀 电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质( 电解质) 发生电化学反应而引 7 武汉理工大学硕十学位论文 起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴 极反应，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路。阳极反应是氧 化过程，及金属离子从金属转移到介质中并放出电子，阴极反应为还原过程，即 介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程。 三按腐蚀形态分类 1 全面腐蚀或均匀腐蚀 2 局部腐蚀 包括电偶腐蚀，点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、剥蚀、选择性腐蚀、丝状腐蚀。 3 应力作用下的腐蚀 包括应力腐蚀断裂( s c c ) 、氢脆和氢致开裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、空泡 腐蚀、微振腐蚀。 1 4 3 材料腐蚀速度的表示法 材料腐蚀程度的大小，根据腐蚀破坏形式的不同，有各种不同的评价方法。 对于全面腐蚀来说，通常用平均腐蚀速度来衡量。腐蚀速度可以用失重法( 或增 重法) 、深度法和电流密度来表示。 1 5 本文研究背景、思路及内容 1 5 1 研究背景 自从人类使用金属材料开始，人们就与材料的腐蚀进行斗争。对材料腐蚀和 防护现在主要从两三个方面进行，其一是通过在腐蚀介质中加入一定量的缓释剂 来降低其腐蚀速度和改变其腐蚀类型。其次是在易腐蚀材料表面镀上一层耐腐蚀 的薄膜，其三是改变材料本身的特性及研究符合使用性能的新型耐腐蚀材料。而 新型耐腐蚀材料是材料科学研究的重点也是腐蚀科学研究的热点。 新型可加工陶瓷m n + 1 a x n 是一种潜在的耐腐蚀材料，由于其有金属和陶瓷 的性质，使它有望成为一些特殊条件下的耐腐蚀材料。现在的研究工作主要集中 在合成和表征上，性能的研究主要集中在力学性能和高温性能，而关于腐蚀性能 很少，除了b a r s o u m 2 4 - 2 8 等人在近几年内有关腐蚀性能的研究以外，并没有其它 文献的报道，而b a r s o u m l 2 5 - 2 8 1 等人的研究主要集中在电化学方法，静态浸泡腐蚀 只针对了t i 3 s i c 2 ，其它的相并没有研究，电化学方法考察的是腐蚀初期样品的 8 武汉理工大学硕士学位论文 腐蚀表面的电化学状态，但随着腐蚀的进行样品表面的电化学状态会不断变化， 电化学方法可能会忽视浸泡时间对样品表面电化学状态的影响。 另外新型可加工陶瓷m n + l a x n 具有很好的高温性能，其高温性能比现在常 用的n i 基合金有更宽的使用温度和更好耐热冲击性能【3 7 - 4 0 1 ，故是一种极具潜力 的高温结构材料。而作为高温材料特别是燃烧动力系统中由于燃油含有少量的 s ，与含有0 2 和n a c l 的大气作用形成硫酸盐膜沉积在材料表面，称为热腐蚀。 由于硫酸盐能够破坏材料在高温时产生的氧化层，所以盐膜下的材料的腐蚀比高 温下的氧化更严重，也是燃烧系统中材料破坏的主要形式。z h o u 2 ”6 】等人对部 分m n + l a x n 相熔盐下的腐蚀行为进行了研究，但其研究全部是在高温热腐蚀下 ( 9 0 0 0 c 1 0 0 0 0 c ) ，其盐膜处于熔融态，而低于沉积盐的溶点的低温热腐蚀与高 温热腐蚀有不同的腐蚀机理，需要进一步的研究。 1 5 2 研究思路及内容 新型可加