（动力工程及工程热物理专业论文）金属熔体预处理及其组织细化技术的研究.pdf

i ：海交通人学博上岳研究工作报告 y o7 87 91 摘要 添加中间合盒细化剂是铝及铝合余加工工业一种非常普及的炉内、炉外细化手段，其 中尤其以a 1 t i b 中间合金的用途最为广泛，但是该技术仍存在t i b 2 粒子较粗大、长效性 差等缺点，影响了高性能铝合会制品的质量。为寻找一种能稳定、有效控制t i a l 3 、t i b 2 中间相粒子形态、尺寸和分稚的a 1 t i b 中间合金的方法，本文第一部分内容丌展了针对 高效铝钛硼中间合金细化剂制备工艺的研究，研究发现： 1 ) 进口a i t i b 中| l 白j 合余中的t i a l 3 相为尺寸细小的团块状、粒子分布均匀：而国产 a l t i b 中制合余中t i b 2 粒子相互之间结合紧密，呈鱼卵状聚集分布，因此有效的形 核核心比较少；国产a 1 t i b 中间合会中f e 、s i 等的杂质元素合量都偏高，这些都会 在一定程度上影响细化效果。 2 ) 采用等径角挤压方法可以使材料内部发生剧烈的塑性变形，使铸态a l t i b 合金中的 t i a l 3 相断丌，并使团簇状t i b 2 粒子分散，从而使形核核心数量增多，提高了中阳j 合 金的细化效果，但是该工艺的缺点是要求有特殊的挤压设备和模具、生产效率低。 3 ) 采用氟赫与稀士熔剂的混合熔盐反应工艺制备了细化效果优于普通a 1 t i b 中间合会 的a 1 t i b r e 中自j 合金，实验证实：稀土熔剂的加入有细化t i a l 3 中怕j 相、减弱t i b 2 粒子聚集成团的倾向的作用，添加约1 w t 的富l a 碳酸稀土熔剂可消除尺寸大的 t i a l 3 长针状相，并控制团块状t i a l 3 的粒径在3 0 9 i n 以下：并使t i b 2 粒子分散性更好。 4 ) 采用快速凝固方法细化和分散中问相粒子，可提高化学成分均匀度和中阃相粒子弥散 度，使有效形核核心数大幅增加，从而获得对铝合会的更佳细化效果。采用旋转水纺 绩和单辊甩带两种快速凝固技术得到的a 1 一t i b 细化剂对纯铝均有显著细化效果，比 较而言，旋转水纺绩法是一种更具备工业应用前景的a l - t i - b 线材制备工艺。 5 ) 在混合熔盐反应法制备a 1 一丁j b 中间合金过程中对合金液施加高能超声处理，实验证 实：高能超声波处理后，a l t i b 中问合会凝固组织中细小块状或杆状t i a l 3 相数量明 显增多，细长杆状的t i a l 3 相几乎消失：在超声波的声空化和声流效应协同作用下， a l ，m b 合金中的t i b 2 粒子在形成初期就能均匀地分散到铝基体中；在凝【置l 过程中， 大部分懿b 2 粒子较为分散地分布在旺一a i 晶界上。 本文第二部分内容采用旋转水纺绩法制备直径0 1 一l m m 的a 1 1 w t s i 合龠微细线材， 目的是替代传统工艺，消除合金中元素偏析、品粒粗大等组织缺陷，提高材料强度、组织 均匀性和拉丝性能，为制造2 5 9 m 以下的键合线提供优质材料。对不同条件下得到线材的 微观组织进行了观察和比较，探讨了各种工艺参数对线材质量包括连续性、组织均匀性的 影响，对旋转水纺绩实验装置进行了优化设计。实验结果表明，制备线材微观组织中主要 为细小的仪a i 等轴晶；当喷嘴尺寸从1 m m 改变到0 5 m m 后，其中等轴晶尺寸从5 1 5 p m 减小到1 4 1 t m ，组织内未发现大的初晶s i 颗粒。通过理论分析和实验验证确定了较优的 工艺参数范围：氩气压力约o 4 m p a ：旋转鼓转速合理范围4 0 0 5 0 0 转分；冷却水层厚度 应大于3 0 m m ；合金液安全飞行距离为2 0 - 2 5 m m ，最适宜的合会液入射角为：3 5 - 4 5o 。 关键词：组织细化，a l t i b 书翱合金，a i 1 w t s i 合金，键合线，快速凝固，旋转水纺 绩法 1 。海交通人学博l 后究t 作搬青 a b s t r a c t a d d i t i o no fa l 。t i ba l l o yi sw i d e l yu s e da sar e f i n i n gm e t h o di nt h em a n u f a c t u r a l i n d u s t r i e so fa l u m i n u ma n di t sa l l o y h o w e v e r i ti sl i m i t e di nu s i n go nh i g h - q u a l i t yp r o d u c t sf o r t h ed e f e c t so w i n gt ot h ec o a r s et i b 2p a r t i c l e se x i s t i n gi nt h er e f i n e r a n di tw o u l dl o s e a c t i v a t i o na f t e rh o l d i n gt e m p e r a t u r ef o rl o n gt i m e i no r d e rt of i n da m e t h o dw i t hw h i c ht h es i z e s h a p em i dd i s t r i b u t i o n o ft i a l 3a n dt i b 2p a r t i c l e sc a r lb ee a s i l yc o n t r o l l e d ，p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yo f h i g h l ya c t i v ea 1 t i ba l l o yr e f i n e rw a ss t u d i e d f i r s t l y i tw a sf o u n dw i t ha n a l y s i so nm i c r o s t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t et h a tt h es h a p e o ft i a l lp a r t i c l e sj sf i n em a s s i v ea n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h et i b 2p a r t i c l e si sv e r ye v e ni nt h e i n w a r da 1 一t i ba l l o y ，o nt h ec o n t r a r y t h er e f i n i n ge f f e c t i v e n e s sj sb a d l ya f f e c t e db e c a u s et h e t i b 2p a r t i c l e sa r ea c c u n l u l a t i v e l yd i s t r i b u t e da sf i s he g g s h a p ei nt h ed o m e s t i ca i t i ba l l o y a n dt h ec o n t e n t so ff ea n ds ie l e m e n t sa r eh i g h e rt h a nt h o s ei nt h ei n w a r da l - t i - ba l l o y s e c o n d l y ，t i l er e s u l to fe q u a lc h a n n e la n g u l a re x t r u s i o np r o c e s s i n g ( e c a e ) e x e r t e do na i - t j b a l l o ys h o w nt h a tt h el a r g es i z et i a l lp h a s ec a l lb eb r o k e nu pa n dt h et i b 2p a r t i c l ec l u s t e r sc a i n b ed i s p e r s e dw e l l a n dt h u st i l ea m o u n t so ft h ee f f e c t i v en u c l e a t e sa r ei n c r e a s e db yi n t e n s e p l a s l i cd e f o r m a t i o n 1 na d d i t i o n a l a 1 i b r ea l l o yw a sp r e p a r e db ym i x i n gm o l t e nv i l l i a u m i t e w i t hr a r e e a r t hc o m p o u n d si 1 1t h ea l u m i n u mm e l t t i l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w nt h a tui t h a d d i t i o no fa b o u tlw t 1 ae l e m e n tr e t h el o n gn e e d l e l i k et i a l 3p h a s e sa r er e f i n e da s m a s s i v es h a p ea n di t ss i z ev c a sr e d u c e dt o3 0 b t m a n dt h ed i s p e r s i b i l i t yo ft i b2p a r t i c l e sw a s i m p r o v e d t w ok i n d so fr a p i ds o l i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yw e r ee m p l o y e dt or e f i n ea n dd i s p e r s e t h ei n t e m h a s ep a r t i c l e si na 1 一t i ba j l o v a n dt h ec h e m i c aju n i f o r m i t ya n dt h ed i s p e r s j v t vo f p a r t i c l e sa r ei m p r o v e d t h e r e f o r e t h ea m o u n t so ft h ee f f e c t i v en u c l e a t e sw e r ei n c r e a s e di n a l t i ba l l o y a n di t sr e f i n i n ge f f e c t i v e n e s sw a si m p r o v e da sw e l lb vp r o c e s s i n gw i t h i n r o t a t i n gl i q u i ds p i n n i n g ( i n r o l i s p ) a n d m e l t s p i n n i n g m e t h o d s r e s p e c t i xe b - c o m p a r a t i v e l y i r l i s p m e t h o di sam o r e p r o s p e c t i v e i n d u s t r i a l t e c h n o l o g y f i n a l 】y h j g h ，e n e r g ys u p e r s o n i cw a v ew a se x e r t e do nm i x i n gs a l tm e l ti nt h er e a c t i o np r o c e s so f p r e p a r i n ga l - t i ba l l o yi tw a sf o u n dt h a tt h ef i n em a s s 1 i k ea n ds h o r tr o d l i k e7 i i a l 3p h a s e sa r e t r e m e n d o u s l yi n c r e a s e da n dt h el o n gn e e d l e l i k ep h a s e sd i s a p p e a ra f t e rp r o c e s s i n g w i t h s u p e r s o n i cw a v ei nt h eo r i g i n a lp e r i o do ff o r m a t i o n ，t i b 2p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e du n d e rt h e c o o p e r a t i o no fc a v i t a t i o n sa n dh i g h s p e e ds t r e a m a n di nt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e d u r e m o s to f t h e ma r ep u s h e db yl i q u i d s o l i db o u n d a r ya n dd i s t r i b u t e da tt h e 毡a lg r a i nb o u n d a r yf i n a l l y ， h at h es e c o n dp a r to ft h i sp a p e r ，i n r o t a t i n gl i q u i ds p i n n i n gm e t h o d ( i r l i s p ) w a su s e dt o p r o d u c ea i 1 s iw i r eo f0 5 1 n n md i a m e t e ri nw h i c ht h em i c r o s t r u c t u r ea r em a i nj yf i n e 。【a l e q u i a x e dg r a i n ，t h eg r a i ns i z ea r er e d u c e df r o m5 一l5 p mt o1 4 9 mw h e nt h ej n n e rd i a m e t e ro f t h en o z z l ei sc h a n g e df r o m1m mt o05 m m i na d d i t i o n n op r i m a r ys ic r y s t a lw a sf o u n dj nt h e m i c r o s t r u c t u r e s e v e r a lp a r a m e t e r si n c 】u d i n gt h es i z eo fr o t a t i n gd r u m t h es i n a p eo fi n d u c e d c o i l ，t h ed i m e n s i o no ft i l eq u a r t zc u b ea n dn o z z l ew e r ea n a l y z e da n do p t i m i z e dt h e o r e t i c a l l y a n dt h ei n f l u e n c e so ft h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nt h eq u a l i l vo ft i l ew i r ew e r ed i s c u s s e d t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w nt h a tt h eo p t i m i z e dr o t a t i n gs p e e ds h o u l db e i nt i l er a n g ef r o m4 0 0t o5 0 0r m i n ，t h et h i c k n e s so ft h ec o o l i n gw a t e rs h o u l db el a r g e rt h a n3 0 m m ，t h es a f e t yf l y i n gi n s t a n c eo ft h ej e ti s2 0 - 2 5m ma n dt h ep r o p e re n t l a n c ea n g l eo ft h em e t a l i e ts h o u l db ec h o s e ni nt h er a n g e 疗o m3 5t o4 5d e g r e e 。 卜海交通人学博1 。后研究t 作报告 k e y w o r d s ：m i c r o s t r u c t u r er e f i n e m e n t a i t i ba l l o y , a i 一1 州s ia l l o y b o n d i n gw i r e r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ，i n r o t a t i n gl i q u i ds p i n n i n gm e t h o d 】：海交通人学博1 ：后研究t 作报告 绪论 我国l ：业规模的有色金属如铝台金、其它金属材料如钢铁等的生产中，无论是技术应h j 、产黼质 鼙方面还是新技术开发方面，均与国外存在很人著姬，其中对金属熔体进行微细化处理这个芙键的环 节就存在着许多尚未解决的技术难题。金属凝俐组织是影响许多性能指标的重要闪素随后的热处理、 再结晶等深加卜i ：艺过群中，基本不改变铸态组织的相组成和消除夹杂物等组织缺陷。细小均匀的等 轴品可以提高粘体材料的力学性能禾后续塑性加i i 性能，1 r 细小等轴品州会显并降低机械性能，如羽 毛状挛品会降低屈服强度，粗人品粒组织的存在则会使宽j 早板材、棒材在乐五正、拉拔等后续加1 过群 中山现表面缺陷，还可能导致热裂的产生。通过对合金熔体的微细化处理可以获得组织均匀致密的铸 锭。与粗品组织的铸锭相比较细晶纲织的铸锭具有一系列的优点：( 1 ) 凝俐时裂纹形成的倾向性小， 冈此可以允许采川更高的铸造进度，因而可允许采j 更高的铸造速度，因而增加熔炼与铸造没备的生 产能力，使铸锭上的不熔合处( 冷隔) 减少，这样机械加l ：时金属的切削_ l f 姑减少，使成品率提高： ( 2 ) 具有均匀细小绷织的铸锭铸造戍力小使得铸锭塑性变形变形能力提高提高连续加i 。述度， 延k 模具寿命：( 3 ) 心细晶绸纵铸锭制成的、r 成品，具有更高的机械性能。冈此，在铝及锅台金住熔 炼加i ：过科中，对合金熔体进 了微细化处理是控制金属材种| 生能的芙键。 微细化处理主要通过对凝预结品过科的控制，来获得组纵均匀致密的铸锭。根据形核核心来源 的不同，微细化处理方法土要分为外米彤核核心法币幽生形核梭心法。其中，外加形核剂法通过向液 态金属中引入人姑形核能力很强的异质品核，可达到减小枝品问距、促进等轴品的形成、抑制枉状品 的生k 的目的。铝及锅台金的细化方面，以a i t i b 中间台金的州途最为j 。泛，随着、r 连续剌连续铸造 的发展，国内外均己形成连续加入细化剂线材的成熟艺，能稳定地把连铸纯铝的品粒度保持在j5 0 a m 以r 。晟新的研究结果表明，新型的a i t i c 细化剂具有a i t i bj ：e l 同的细化水平，并且克服了t i b 2 粒子 的团聚倾向，可在使州过程中较| 互= 时间不发生衰变。对丁高熔点的钢液，在连铸过样中涂加形核荆进 行晶粒细化的技术仍不成熟，国内外近年米此方面的研究多集中住添加t i 元素和稀十元素两方面。中 间台金细化荆加入剑待处理金属液中之斤，只有独立存在的中间化合物粒子才能成为最有效的形核核 心，井以其为基点发生包品反应，进而k 人成单个品粒，冈此，理想的中间台金细化荆中席存在数苗 尽可能多的相互独立的形核核心。目前业上生产锅加i 川a i _ t “b 细化荆的方法都是采州混台熔盐 反麻法在铝基中间台金中原位生成具有有设形核作川的t i a l 3 、t i b 2 等金属间化台物粒子。通常原傅 反廊生成的t i b 2 粒子的尺寸在1 2 t m 范嗣内，而且其尺寸越小，聚集成团的可能性越人。这些团簇加 入到待处理金属液中，很雉分散开，且由丁密度较人而容易沉淀冈此基本火去成为形核核心的作川。 冈此，为了提高a 1 t - _ b 中间台金细化剂的细化效果，必须从控制t i a i ，、t i b ，中间化台物粒子的形成 过程入手，政善其2 r 纵，提高t i b 2 的弥散度和减小t i a l 3 的尺寸。 与外加形核剂方法相比，席川物理手段控制平| l 细化金属凝荆绸纵可以避免对环境利金属材料本身 的污染。随着对环保币材料鼎质要求的提高。电流、磁场平超声波等物理场细化晶粒技术将会受剑。 泛的关注，并将很快应川丁冶金、机械等行业中。国内的研究者川高密度脉冲电流处理s n p b 合金熔 体，使其中的共品团簇尺寸减小一个数量级。强脉冲磁场处理方面，使l y l 2 锅台金中的品粒尺寸降 至0 3 r a m 。t l j 超卢波处理高纯锅使品粒度从3 1 增加到3 7 5 ，拉伸强度可以提高6 1 0 ，而禽有微 域元素的铝经过超卢处理拉伸强度却可以提高2 0 - - 2 5 。在连续铸造中h 超声波处理a i s j 合金也取 得了照蚶的效果。 综上所述，本研究将着重丁研究超微细凝l 卉l 组织的细化机制和开发新删品粒细化技术。具体地， 将在以卜儿个方面开展研究： 1 )人变形、添加稀十利施加强超卢处理三种方式对中间台金细化荆组纵结构及其细化效果的影响方 j ：海交通大学博，i 二后研究1 二作报告 面的研究： 2 )高效中间台金细化剂的快遮凝劂法制备技术研究： 3 )利用快速凝l 捌方法制备a i 1 w t s i 台金键含线技术的研究。 本报告将分两个部分介纠本人在以上几方面开展的研究一作第一部分是针对高效锅钛删中间合 金细化荆制备1 ：艺的研究，第二二部分是针对a i 1 s i 合金键合线制备l ：艺的研究。 第一部分是对针对高效锅钛硼中间合金细化剂制备i + 艺的研究，目的是寻找一种能稳定、有效控 制t i a l 3 、t i b 2 等等中间台金粒子形态和尺寸的a i - t i b 中间台金熔配艺硐i 线材成型r 艺。这部分内 容共分为五个章节：第一章介纠了a i - t i b 中间细化剂的运用发展情况，分析和比较了其细化机理。 同时也比较了现彳j ：a i ，t i b 中闻台金的配制和线材成型方法及其相应的细化效果：第二章对备 进口 利国产a 1 t i b 中间台金的微观组织特点平化学成分进行比较，分析进口矛国产a | - t i b 中间台金优劣 不同的原冈：第三章尝试川等释角挤压方法使材料内部发生剧烈的塑性变形，改善中间相的粒度雨1 分 布，以断开中间合金中的t i a l 3 粗人相和分散t i b 2 等粒子簇，从而获得更佳的细化性能；第四章介鲥 了a 1 t j b r e 细化剂的研制方法及其过科对稀十的不同加入方式和不同种类、不同加入姑稀十对中 间台金细化剂纽纵荆性能的影响进行比较；第五章采j _ j 旋转水纺绩法和单辊魁带法两种快速凝同技术 分别制备a 1 t i b 中问合金线材和薄带，比较了不同l ：艺条仆f 制备的中间合金细化荆的组织特点雨l 细化效果；第六章初步研究了电阻炉内熔炼、配制a i t i b 中间合金过稃中施加高能超卢波处理的r 艺，对高能超声处理影响中闻合金纲织利细化性能的机制进行了分折。 第一二部分针对h 4 丁i 集成电路的锅砖合金键台线的制备l 艺进行研究，目的是消除台金中元素偏析、 晶粒粗人等绸织缺鹏，从而提高材料强度雨峨织均匀性，提高导电性和拉丝性能，为制造2 5 , u r n 以f 的键合线提供优质材科。采瑚旋转水纺绩法制备了直径为o 5 1 m m 的a 1 1 s i 台金微细线材。通过对 不同条件f 得到的成品线材微观组织的观察平分析，探讨了各种t 艺参数影响线材连续性、组织均匀 性、力学性能等的机制。 第一部分高效铝钛硼细化剂的制备工艺研究 1 1 引言 第一章文献综述 锅是 业应州中仅次r 钢铁的第一二人金属，目前全世界原锅的年产域已超过2 0 0 0 万吨。由丁具有 较高的比强度、良好的抗疲劳性能平成形性能、高耐腐蚀性能和高电导率笛优越性能锅台金己住汽 下制造、航空航天、包装、电力、电子电器、建筑等各个i 业领域得到了j 。泛麻川。据文献统计，我 国前年铝加r 材产始为18 5 2 i 万吨，其中型材，板带材的产鼙分别为9 4 5 万吨和3 4 2 万n 屯，增幅分别 为6 2 雨j 1 3 6 。随着包装业及建筑业对铝材需求的迅速增长，铝箔、扳带、刑材的产带都保持增 k 势头，而各种后续深加l 1 艺对锅台金组织提出了更严格的要求。 众所周知，细小等轴的品粒结构可以提高金属材年；j 的力学性能和i 艺性能。品粒越细小，金属材 料的室温强度和硬度就越高。要获得细小等轴品绢织，必须通过不同的手段细化品粒包括液态时加 入各种异质形核刺或借助外米能鼙( 如机械振动、l 也磁搅拌、超声波处理等) 懂凝同皇开纵细化。在1 业 生产条件f ，添加晶粒细化剂是最为简便和有效的微细化处理方法，即通过向液态金属中引入人苗形 核能力很强的异质晶核促进1 f 均质形核，来促进等轴晶的形成、抑制牲状品的生k 利减小枝品f - j e 5 ， 从而获得均匀致密的铸态组织。国内外研究者对这种方法进行了人姑卓有成效的研究i ：作，在铝及铝 合金加一i ：业的微细化技术方面，添加中间台金细化剂己成为一种1 r 常普及的炉i 、炉外细化手段， 其中尤其以a | _ t j - b 中间台金的川途最为广泛。随着、r 连续雨f 连续铸造的发展，国内外均已形成连续 加入a l t i - b 中间台金细化剂线村的成熟一艺，但是国内与国外的研究和i 麻心水平仍存在较人若距。 本部分研究的目的就是探索新的品粒细化机制，深人研究能人幅度提高锅合金凝俐组织细化样度 的技术平方法研制开发细化效果更佳的a h n b 中间合金细化剂，突破肖前普通a i _ t - - b 晶粒细化剂 细化水平的瓶颈( 瞥通凝i 古| 条t q r ，纯锅经过细化处理的铸态组织中等轴品的最小尺寸超过1 0 0 9 m ) ， 从而人幅度提高金属材料的力! 学性能为开发新型、可持续发展的品粒细化技术提供了新的途径，同 时挖掘材料的使蹦滞力，满足国k 经济与国防建没对高性能材判的需要。 以r 先对各种品粒细化方法、a 1 t i b 细化剂细化机理及配制、加r 方法等方面的研究现状作一简 要介纠，然后分五个章i ，介纠我们在高效锅钛删中间合金细化刘的制备i 。艺方面开展的研究i 作。 1 2 晶粒细化方法 品粒细化是通过控制品体的形核和长人米实现的。文献对晶粒细化的定义为：品粒细化就是政变 品核l 勺数姑或晶体生k 线述度的处理在一般情况卜理解为在少彗添加剂的作_ l jf 承i 快速凝j 捌及各种 物理作h jf 金属或合金2 r 织分散应的提高。这一定义确切的反麻了形核和晶体k 人在品粒细化过程中 的关键作川。 j ：海交通人学博j ：后研究工作搬告 细化处理的最基本原理是异质形核理论，即增加形核核心的数鬣于是从形核到生长转变时会形 成人凳的小品体，在随后的长火过程中，它们会相互碰撞。彼此间的生长速度受到相互抑制，从而形 成了细小的等轴品。可见，增加彤核过样中的形核核心的数最是品粒细化的关键。而形核核心主要有 两种米源：肉生形核核心和外米形核核心。其中外加形核核心主要是指向熔体里添加品粒细化剂：而 内生质点包括快速凝捌法、动力学法、成分过冷法和深过冷去核法簿。 1 2 1 外来形核核心法 添加晶粒细化剂方法是指通过向液态金属中引入人蛀形核能力很强的异质品核域阻i r 品核k 人 来达剑细化品粒的目的。 目前。以中间台金的形式添加少蟮细化剂是细化铝及铝合金铸态组织的最有效方法，其中义以含 t i 和b 的中间合金a i t i b 州途最为l 泛。最初的品粒细化是把含t i 雨fb 的盐类化台物( k 2 t i f 6 ，k b f 4 等) 直接加入到熔体里，与熔融锕发生如( 1 式、( 2 ) 式的反应产生有助丁形核的 l i b 2 萃t i a l 3 粒子： 3 k 2 n 瓦+ i3 a i 呻3 t t a l 3 + 4 a 峨+ 6 k f 6 k b f 4 + 3 k 2 矾十1 0 a i - 9 3 n 岛十1 0 a 崛+ 1 2 k f ( 1 1 ) ( 1 2 ) 但这种细化过程中删化物粒子不能控制，效果不稳定。难以控制其反应参数，无法预测品粒细化的响 应程度，井且t i 和b 实收率低，如今已很少使_ l j ，但是它在品粒细化技术发展中曾起到了重要的作 用。6 0 年代，由r 丁使刚无芯感应炉首先出现了a l - t i 锭，继之开发了更有效的a 1 t i b 锭产【 j ! 。中 间合金以锭块状，在籀个浇铸湖问有庭盘| 的细化效果。锭块状细化荆一般在熔体浇铸前2 0 3 0 分钟加 入为好，加入斤充分搅拌，使得细化剂在熔体中均匀分布。虽然它比盐类化合物优越的多但仍然存 在许多细化效果的衰退、 f i b 2 粒子的集聚和不适于连续生产等一系列问题。7 0 年代是j 吕品粒细化剂台 金技术上一个主要前进阶段，随着l ，连续和连续铸造的发展，在线连续添加a i t i b 线材在锅加i i 。 业中得到1 l = 遍应州形成了由炉山细化处理转移到炉外细化处理的新技术。它是将线状细化别通过专 删送线机构加入刮静置炉与铸造机之间弁勺流槽中，人人提高了细化效果利减少了加入鹫( 炉内锭状的 5 0 ) ，并消除了t i b 2 炉内集聚，尤其不受铸造时间的限制。这种现状细化处理方式正在逐步替代炉内 细化处理技术，成为铝加1 ：业普遍愿意接受的方法。与其它方法相比较，这种方法有如卜优点：细化 效果好，t i 和b 的利川率高，可以减少细化剂的h j 苗；细化刑均匀的加入至0 熔体星，在整个生产j | j 间， 细化效果稳定连续；可实现细化处理的臼动化，改善了劳动条什；避免了t i b ，粒子的集聚嗣沉淀，保 证了熔炉流槽的沾净同时避免f i b 2 粒子的集聚团块进入制品而造成污染。冈此，a l - t i b 中间台金 线材的用量逐年增加1 9 7 6 年线材l ia 1 t i b 中间合金总j _ i 鼍的76 ，1 9 8 4 年增加到6 0 ，现在世 界铝丁业7 5 以上使州直径约9 5 m m 丝状产f i ! l 。 目前，a 1 t i b 的品粒细化过程中也存在一些不足之处。虽然a 1 t i b 品粒细化剂已只有很高的晶 粒细化能力、纯净应雨j 一致性，但它仍有硼化物聚集的闽题。t i b 2 粒子密度比铝略人，在铝液中易聚 集成团番lf 沉，不但会导致细化衰退而且在流槽中对锅合金进行连续细化处理时易堵塞管状过滤器： t i b 2 粒子尺寸较人在铝箔及印刷基极中易形成表面划痕并损伤压辊表面；一些含z r 、c r 的锅台金 由丁使t i b 2 粒子被“毒化”而难丁细化。锆中毒的可能原冈是锆在铝熔体中生成z r b ，它的点阵常数竹 常人，利a i 没有共格荚系包覆在t i b 2 的表面，取消了t i b 2 的细化效果，也有人认为在t i b 2 的表丽 富集锆原子，抑制了t i b 2 的细化作h j 。最新的中毒理论认为t i a i ”t i b 2 中部分t j 被锆所取代，而政 变了点阵常数，形核作t 消火。铬中毒的原冈是c r 取代了t i a l 3 、t i b 2 中的部分钛形成其它产物 同样改变了点阵常数。 近年来，由丁i 制备一艺得到突破，使得a 1 t - c 作为一种更稳定的细化剂开始走向l 。业应_ 【 ；| ，其 中的t i c 粒子具有比t i b ! 更小的聚集倾向，可在使h j 过程中较k 时间不发生衰变，其不足是制备i ：艺 更复杂、成本偏高。此外，在锅台金中加入的细化剂还有褊十、s r 、p ，z r 等，稀十细化刮具有更好 的长效性和重熔稳定性，既可细化铸态品粒，也可明显细化杖品编纵( 减小二次技品i 刚f i ) ：s r 主要 对常川的a 1 s i 台金中共晶砖有良好的变质作h ：p 通常只川米细化a l s i 合金中的初品碎：z r 添加到 变形铝合金中除了细化品粒外，还可提高抗麻力腐蚀性能，其缺点是加入z r 盐时熔体渝度必须在8 0 0 以上，能耗人、熔损高。除了存在以上各种不足通过向熔体中添加以上细化剂均会对材料的力学性 能带米或多或少的不良影响，特别是对丁一些要求更小品粒度以及严格控制杂质元素成分的高性能材 料和高纯材料目前的品粒细化剂很难达到要求。冈此，很有必要探粜新的品粒细化机制，深入研究 能人幅度提高各种金属材料的1 卜均质形核率的细化技术和方法，研制开发细化效果更住、组纵更为沽 净、席_ l j 更的新刑品粒细化刺。 1 2 2 动力学方法 动力学方法是指利州再种备样的振动方式使熔体金属在凝1 刊过科中熔断，增加形核核心，从而增 加异质形核能力，达到细化品粒目的的方法。振动的方式土要包括：热对流、气体溢出，机械振动、 声波平超声波以及电磁振动、搅拌等。动力学方法促使品粒细化的重要机是：通过各种各样的振动作 州使得在凝初期强度比较低的技晶破碎成很小的品块，它们品体取向与初生性品完全不同。住随后 的凝俐列作为生核核心，k 人成新 晶体。 动力学方法促使品粒细化的解释主要有：晶体游离说提山的增加激玲品数目：振动使枝晶破碎： 振动使枝晶溶断：振动提高液相线平均温度，从两增加过冷度使臼发核心增加。搅拌作川士要是指 流变铸造，即当液态金属凝l 捌达5 0 6 0 n f f ，在氚气的保护r 进行高速搅拌，使得金属液成为、| 川 态浆液，将此、h 卉l 态浆液淬火可得到劂整的品体颗粒。 1 2 3 深过冷去核法 i 业上j 1 泛采川的急冷快述凝l 剐技术由丁受传热过稗限制只能制备出j 早度或直释极小的合金，人 人阻甜了快速凝州金属材料的戍_ 【 j 和发展。所谓深过冷姓指通过避免或消除异质品核行抑制均质形核， 使得液态金属获得在常规凝嗣条件卜难以达到的过冷度。深过冷熔体中的晶体生长不受外部散热条件 的控制其碎断可以达到甚至超过急冷过程中的品体生妖辟断。如果过冷度足够人，常规情况r 的晶 体形核与生艮受到抑制，液态金属将凝俐成准品戏1 f 品台金。如果液态金属过冷度不足以品体形核， 深过冷熔体将快速结品计件随再辉现象的发生。这种再辉过稃使熔体温度升至凝州点以上这种突然 的再炽热现象使由一两个形核核心k 人的树枝晶熔断，产生了人量的细小品块，进而作为形核核心促 使熔体结晶形核，由此形成了细小急冷绢织。 1 2 4 快速凝固法 白d u w e z l 9 6 0 年创立快速凝荆技术以米，这一技术日趋完善和系统化，并逐步从实验主研究转向 i 厂化生产。近年来，随着快速凝州技术的逊速发展。使其在铝及铝合金领域里显现山广阔的运州前 景。与常规铸态凝俐的台金相比，快述凝i 古| 合金具有极高的凝i 捌速度，网而使得合金在凝中形成了 极细小的微观绸织结构，品粒尺寸很小，而且十分均匀，般品粒尺寸为l 扯m 左而在常规铸态台 金中的品粒平均达i t l r l l 量级其至更人。相比之卜- 。快速凝j 砑台金的尺寸要小的多，快速凝削合金的晶 i ：海交通人学博士后研究1 。作报告 粒尺寸大小主要与凝吲冷速有芙，品粒尺寸一般随冷谜增加而减小它们之间有f 列具体关系： d = b c r ) 一” ( 1 ) 式中d 是品粒的平均直径，单位是“m ；b 、m 是与台金成分有芙的常数。例如对纯铝b = i 7 5 1 0 7 ： m = 0 9 。 另外，快速凝j 甫| 还可以减小杖品间距。但是，随着冷速的增加品枝间距的减小程度比品粒尺寸 的变化要小的多。 1 2 5 不同细化方法的比较 很小的过冷度f 的形核过程是控制品粒细化的关键要素。足够多的品核质点是晶粒细化的先决条 件。上述_ i _ i j 丁增强形核能力促使晶粒细化的方法的细化效果不尽相同。表1 1 列出了不同细化方法 的细化效果的比较。 从表中可以看山，快速凝州方法是最有效的细化方法但是对，丁相当人的铸什而言这种方法很 难利h j 的。如果采h j 深过冷去核法则需要昂贵而复杂的真空熔炼设备；动力学方法虽然有很妻，的效果， 但是需要精密而复杂的设备；振动的方法也由丁不适麻连续生产而不能得到广泛的远_ l i 。丁是滁加 a j - t j b 中间台金细化剂的方法成了目前最有效最实州的细化方法。但有些金属和合金还没合适的细化 元素。 表l 一1不同细化方法细化效果的比较 6 j 海交通大学撼函研究t 作报告 1 3a i t i b 细化剂细化机理 虽然a 1 t b 中间合金已经有儿十年的发展历史在关_ r 中间合金的细化机理问题方面，已经有 许多学者提出了多种假说，但是没有任何一个理论可以完全解释细化过程中发生的所有现象对丁形 核核心的本质问题、细化剂的中毒和衰退问题等仍然存在报人的争议。 目前主要的观点有：相蚓理论、包晶反应理论、原子结构理论、碳化物删化物粒子理论等等。其 中比较有代表性的是包晶反戍理论、碳化物一删化物粒子理论。 包品反庹理论是以a j t i 相蚓中的包品反应为基础的，该理论认为：t i a l 3 质点开始溶解时导致了质 点周同的铝熔体中含有高浓度的t i 当达剑所需要的浓度和温度时，包品反应开始，1 州态锅住质点表面形 核。 碳化物硼化物粒子理论认为，加入少苗a 1 t i 后，将与熔体中的微封杂质碳反廊生成t i c 质点，加入 a i - ”- b 将使熔体中分布着t i b ! 质点，t i c 平t i b 3 是不溶丁锅熔体的，可作为异质核心，随着保温时间延 艮丽出现的细化效率衰退则是由丁t i c 或”b 2 质点 勺聚集、沉淀的结果。 以上理论都旨定了一个重要的理论，即t i 的细化品粒作川，而b 的存在能显并增强a 1 t i 中i d g 合 金的细化效果，井可延k 衰减时间，同时还肯定了t j a l 3 羽it i b 2 的作川。认为它 j 是r aj 潜在的结 晶核心。 最新的研究结果表明，a 1 t i b 作_ j 的衰减由硼化物粒子的沉淀引起，搅拌可以恢复但不能完全恢 复：t i 在熔体中出现严重偏析与硼化物粒子的分布有关；t i 车| it i b 2 同时存在是品粒细化的基本条什： 硼化物的凹角年空洞并北有利的成核格点：成核粒子的化学作j 斗j 和结构学作h j 都拦重要的。 1 4a i t i b 中间合金线材的加工方法 a i - t i b 线材的质鼙不仅取决丁熔铸过挥，还与线材d i i 方法有芙。国内外不同厂家生产的a i - t i b 中间合金线材的细化效果差异较人，尽管最近儿年国产线材取得了较大进展，但在铝轧板业还未打开局 面。以fa l ，丁i ，b 中间合金线材的加l 。方法研究状况对作一简要综述。 1 4 1 竖式水冷半连续铸造( d c ) 挤压法 该法h 3 竖式水冷小连铸( d c ) 法铸出直径一股j j 0 6 0 1 7 2 m m 的圆锭，切块后加热至4 8 0 5 7 0 。c 在挤压机上挤成a i t i b 线材。其i ：艺流穰! ! 幽1 - 1 。 熔炼熔体处理j 半连续铸造j 切割j 热处理；挤压等卷线 幽1 一1 竖式冰冷、f 避续铸造( dc ) 挤压法生产l 艺流稃 竖式水冷半连续铸造( dc ) 挤压法。i j 艺的优点是：设备投资少；缺点是：不能连续生产r 艺过 程中增加了热处理l 需要重复加热，生产效率低，能耗高，且铸锭的上r 及出外存在成分平卵织筹 异导致产品质姑不稳定。 1 4 2 连续铸挤法 这种方法是尔北入学在1 9 9 1 年提出来的一种新i ：艺。其生产过烈见幽i 2 i ：海交通大学博，l 后研究1 = 作报告 幽1 - 2 迎续铸挤法生产示意图 中间台金熔体经流楠连续流入通有冷却水的旋转辊，从而将刚凝j 卉| 的高温台金料直接挤压成线材。 该种自n - i ：方法的优点是：f ：艺能耗低，- ，动条件得到了良好的故善，产 i ! l 质鹫比较稳定但是同样具 有缺点：浇铸速度慢，生产效率较低。 1 4 3 连铸连轧法 其生产过程见幽1 - 3 ： 幽1 3 连续铸轧法生产示意幽 a 1 - t i - b 中间合金熔体先连铸成截面为人边形或梯形的线坯，接着在4 0 0 。c 左右在无机架或更多机 架的线材机上轧制成9 l o m m 的线材并绕制成卷。 该法生产效率高产品质鼙最好，为国外许多人删厂家( 如英国的ls m 、s m c 兄