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聚硼烯土工布纤维老化性能测试与研究 聚丙烯土工布纤维老化性能测试与研究 摘要 本研究采用加速老化实验方法( 烘箱法) ，对聚丙烯纤维分别在1 2 06 c 、1 2 5 。c 、1 3 0 。c 和1 3 5 。c 条件下进行了热老化实验，绘制了老化曲线，在此基础上建 立了预测聚丙烯纤维老化耐用期的数学模型；估算了聚丙烯土工布在正常使用 温度下的老化耐用期；讨论了临界值的选取对方程及估算结果的影响；对经不 同处理的纤维试样进行了热老化对比实验，及加压和不加压土工布的热老化对 比实验，并从机理上分析了几个主要的外界因素( 水、酸、碱、金属离子、压 力等) 对其寿命的影响程度。从而可为聚丙烯土工布的开发和应用提供一定的 参考依据。 实验所建立的预测聚丙烯纤维的耐用期的方程为： l o g ( = 5 5 5 1 0 3 ( 1 t 。一1 t ，) 对比实验结果表明：酸( p h = 5 ) 、碱( p h = 9 ) 、纯水和水中的金属离子都会 影响聚丙烯纤维的耐老化性能。其中，酸、碱的作用导致纤维耐用期降低约1 3 ， 水的作用导致纤维耐用期降低约2 0 ，在铜离子的作用下，纤维的耐用期约下降 了5 4 ，可见，金属离子对聚丙烯土工布纤维的寿命影响最大，水的影响次之， 酸、碱对其影响最小；在受压情况下，土工布的寿命明显降低。 一般较常见的关于土工布老化的影响因素的研究，多以光、水分、酸碱为 主。本研究发现：即使是微量的金属离子就会对聚丙烯土工布的老化产生很大 影响，使其寿命大大降低。而且，当今环境污染比较严重，土壤里可能存在着 大量的重金属离子。对于常用于地下埋置使用的土工布，金属离子对其寿命的 影响是应该重点考虑的一个因素。 临界值c 的选择，对方程l o gt = a t 十b 中的系数a 影响并不是很大，但 在1 5 0 。c 的条件下，所测得的参比耐用期是不同的，造成了预测结果的很大的差 别。因此，在实验中选取合适的临界值相当重要。本研究认为：选取初始值的 1 3 作为老化的终点，是比较可靠和符合实际的。 关键词土工布聚丙烯纤维老化方程对比实验 素经俸者、导胙同鼍 纽垒文公布 聚丙烯土t 布纤维老化性能测试与研究 s t u d yo nt h e a n t i a g i n gp e r f o r m a n c e o f p o l y p r o p y l e n e f i b e r sf o rg e o t e x t i l e a b s t r a c t a g i n g o f g e o t e x t i l ea t t r a c t e dag r e a td e a io f a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s ，b e c a u s ei t i sv e r yi m p o r t a n tt ot h es t a b i l i t yo ft h ew h o l ew o r k ，a n dg e o t e x t i l ea r eu s e dw i d e l ya s r e f o r c i n gm e d i u m i ns t r u c t u r e s e s p e c i a l l y , t h ep r e d i c t i o no fg e o t e x t i l e sa g i n g t i m e h a sb e c o m eo n eo ft h ef o c u s e sn o w a d a y s h o w e v e r , m o s to ft h e s t u d i e sa r eo i l p l a s t i c s ，a n d f e wa r eo nf i b e r s i nt h i s p a p e r , s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n s o nt h ea g i n g t i m eo fp o l y p r o p y l e n e f i b e r sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sh a v eb e e nm a d e t h i sr e s e a r c hh a sl a i dp a r t i c u l a r e m p h a s i so nh o w t ob u i l du pt h ee q u a t i o no fg e o t e x t i l e sa g i n g t i m e ，w h i c hw a s b a s e do na r r h e n i u se q u a t i o n ( k = a e - f j r r ) b ym e a n so f o v e na c c e l e r a t e da g i n gt e s t ， t h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ta t1 2 0 。c ，1 2 5 ，1 3 0 c a n d1 3 5 c ，r e s p e c t i v e l y t h e nt h el i f e t i m eo f t h ef i b e r sa tn o r m a lt e m p e r a t u r ec o u l db ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt o t h ee q u a t i o n 1 0 9 k = 5 5 5 1 0 ( 1 t i 一1 t 。) i k = f i k 。 1f 8 k t r w h e r e 1f i st h ef i n a ld u r a b i l i t yp e r i o d ；ki sc o m p o s i t i v em u l t i p l i c a t i o nc o e f f i c i e n t ； tr i sr e f e r e n c ed u r a b i l i t yp e r i o d ；t ri sr e f e r e n c et e m p e r a t u r e ，1 5 0 。c ；t ii su s i n g t e m p e r a t u r e ( k ) ；k i i sm u l t i p l i c a t i o nc o e f f i c i e n ta tt i ；f ii st i m ef r a c t i o no f t i ， f ，= 1 m o r e o v e r ，t h ee f f e c t so fc h a n g i n gc r i t i c a lv a l u eo n t h ee q u m i o nw e r ee l u c i d a t e d f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to fs o i l sa c i d i t y ( p h 。5 ) a n db a s i c i t y ( p h = 9 ) ，p u r ew a t e ra n d c o p p e r i o ni nt h ew a t e r0 1 2t h ea g i n g t i m ew a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta c i dm a da l k a l im a d et h ef i b e r sl i f c r i m ed e c r e a s e a b o u t13 a n dw a t e rm a k et h ef i b e r sl i f e t i m ed e c r e a s ea b o u t2 0 ，w h i l e c o p p e ri o n s h o r t e nt h ea g i n g - t i m eo ft h ef i b e rm o r et h a n5 4 a c i d ，a l k a l i ，m e t a li o nw o u l d 2 聚冈烯- k z 布纤维老化性能测试与研究 s h o r t e nt h el i f e t i m eo f p p f i b e r ，a n dt h ee f f e c to f m e t a li o ni st h eb i g g e s t ，t h ee f f e c to f w a t e ri st h es e c o n d ，a c i da n da l k a l ii st h es m a l l e s t u n d e rt h e p r e s s u r et h ea g i n gr a t e o fp p g e o t e x t i l ew o u l db ea c c e l e r a t e d t h i ss t u d ya l s oi n d i c a t e dt h a tf i b e rg r a d ea n t i - a g i n gp p c h i pc o u l db es p u na t c o n v e n t i o n a l t e m p e r a t u r e ；p l a s t i ca n df l a t f i b e r g r a d e w o u l dh e s p u n a t h i g h t e m p e r a t u r e h o w e v e r ，h i g hs p u nt e m p e r a t u r ew o u l dm a k et h ea n t i a g e rc o n s u m ea n d d e c o m p o s e ，w h i c hw i l ls h o r t e nt h eg e o t e x t i l e sl i f e t i m e t h e r e f o r e ，t h ea n t i a g e ra n d t h e s p i n n a b i l i t yo f r e s i nw e r ev e r yi m p o r t a n t a st h e r ea md i f f e r e n te f f e c tf a c t o r si nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t ，e x p e r i m e n t s h o u l d b ed o n eb a s e do n p a r t i c u l a rn a t u r a lc o n d i t i o n s k e y w o r d ：g e o t e x f i l e ，p o l y p r o p y l e n ef i b e r , a g i n ge q u a t i o n ，c o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t s 独创性声明 y 6 2 7 柏莲 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研冗成果，电不包含为获得丞洼王些盍堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名：魏瞩翻 签字日期：伽弓年2 月2 h 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞鎏王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：交融j 暖卅 导师签名 迹：墨妻卜 签字同期：知一3 年，2 月2 日 签字日期：即3 年，月i 。曰 聚丙烯土工布纤维老化蛀能测试与 ! j _ 宄 1 1 概述 1 1 1 土工布 土工布是土工织物的筒称，美国材料与实验协会( a s t m ) 定义土工布是“一 切和地基、土壤、岩石、泥土或任何其它土建材料一起使用作为人类工程、结构、 系统的组成部分的纺织物”。随着高分子化学工业的迅速发展，相继用于岩土 建筑工程中的新型材料己远远超越了传统的“织物”范畴，例如：土工格栅、土 工网、排水板和复合型土工物等，这些材料与土工布合称为土工合成材料。土工 合成材料是继钢材、水泥、木材之后的第四种建筑材料，具有较高的拉伸强度、 延伸性和整体性；良好的水力特性，能起较好的隔离、过滤、排水、加筋、防渗、 保护、封闭作用，在堤坝坡岸、公路建设、铁路建设、农业、环境保护等领域有 着广泛的应用”1 。但目前使用较多的还是土工布。 1 1 2 土工布的发展 国外土工布的应用已有多年的历史，1 9 2 6 年在美国的北卡罗林纳州的高速 公路，首次将纤维织布用作土工布，用棉布铺置在预制好的路基上，再浇注上热 沥青地面”1 。随着化学纤维的发展，其不霉、不蛀、耐化学性的优良性能，使人 们从六十年代开始逐步将化学纤维应用于土工布。 美国和欧洲是世界上首先使用土工布的国家和地区。现代工程师和工程承包 商们大胆确认并使用合成纤维制造的土工布。据统计，1 9 7 0 年前美国每年使用 量不足3 3 0 0 0 m 2 ，1 9 8 7 年，欧洲和美国用于建筑和工业的土工布生产总量为3 9 3 】0 8 m 2 ，即占总产量的6 0 左右，发展速度惊人。1 。目前世界上以涤纶和丙纶为 主要原料的土工布，年耗用量在1 0 亿m 2 以上，约4 0 万吨，涤纶土工布和丙纶土 工布用量各占5 0 。其中，美国年耗用量在8 - - 1 0 万吨，涤纶土工布占8 3 ，丙纶 曩内烯干= 工布纤维老钝性能测试与研究 土工布占1 4 ；日本涤纶十工布占2 1 ，丙纶土工布占7 3 。预计从现在起到2 0 1 0 年，世界范围内七工布的需求量年均增长率为9 。 我国从2 0 世纪7 0 年代后期开始使用士工布，8 0 年代中期，土工布在水利、 建筑、电力、矿藏开采和冶炼等领域逐渐推，。近年来发展很快，目前己在许多 工程中应用了土工布，近2 0 年累计耗用量5 亿m 2 ，近几年的年耗用量估计在3 4 万吨以上，其中丙纶耗用量占6 0 ，同时国内土工布市场将以每年9 1 2 的速 度增长，是世界上最大的土工布市场”、。 1 1 3 生产土工布的工艺及原料 i i 3 i 丙纶土工布生产工艺 生产丙纶土工布的工艺主要有：机织法、纺粘法、针刺法0 1 。 机织法是将丙纶长丝或1 3 m m 宽的丙纶扁丝交织成布，丙纶扁丝交织物往 往再经过一对热压辊，将交织点热熔粘合，以增加强度，减少变形。丙纶机织土 工布大多用于对强度要求较高的地方，例如用在加固工程、砂浆或混凝土的灌装 袋、充气建筑等中，一般很少用于过滤工程。 纺粘法是将聚丙烯挤出熔融、喷丝，纺成丙纶长丝束，再用旋转喷嘴或控制 气流、改变传送带速度等方法，使丙纶长丝形成不规则排列，铺放在传送带上形 成纤维网。纤维间的粘合是在丙纶长丝还未完全凝固时，用热压、或用粘合剂粘 合、或用针刺机械加固，形成连续均匀的丙纶土工布。纺粘法的主要缺点是：设 备投资费用大，约为短纤维成网的2 3 倍，而且改变原料品种、长丝纤度或网 宽度比较困难，只适合大批量生产。 针刺法是将丙纶短纤维经梳理机或废棉丌松机制成棉网，加以交叉叠铺，或 直接由气流成网机制成纤维杂乱排列的棉网，以达到成布时的各向同性，然后经 大量的针组成一组或几组针板，进行针刺，穿刺纤维网，使纤维互相纠缠、挤压 在一起，形成非织造布。丙纶针刺土工布密度高，结构蓬松，厚度较厚，吸水和 渗水性能好，抗变形能力大，用于过滤和排水工程中。但丙纶针刺土工布仅靠纤 维间的摩擦阻力连接在一起，因此，受力稍大时丙纶易滑脱，产生位移，容易造 聚丙烯土t 布纤维老化性能测试与研究 成撕裂。 1 1 3 2 生产士工布的主要原料 生产土工布的原料主要有聚酯纤维( 涤纶) 、聚丙烯纤维( 丙纶) 、聚酰胺纤 维( 锦纶) 、聚乙烯醇纤维( 维纶) 等。涤纶具有拉伸强度高、抗蠕变性能强、 热粘性好、韧性强、导水性优异、熔点高等优点，但其热收缩性大、尺寸稳定性 差。丙纶密度低，比锦纶轻2 0 ，比涤纶轻3 0 ，比黏胶纤维轻4 0 ；强度较高， 其断裂伸长率为3 5 6 0 ；耐酸碱性好，实验表明聚酯在浓碱中浸泡1 2 小时， 其强度下降2 5 ，聚丙烯经浓硫酸和浓碱浸泡1 2 小时后，其强度分别降低9 5 和1 2 5 ；耐磨性、尺寸稳定性、水稳定性好，但抗紫外性能较差。因此，限制 了丙纶土工布再应用领域的使用量。但8 0 年代以来，国内已研制出抗紫外线丙 纶土工布，解决了这一难题。 表l 列出了几种常用原料的物理性能“1 。 表l 几种原料的物理参数 聚合物性质 p ap e tp pl d p eh d p e 密度k g m 1 4 5 01 3 8 09 0 0 9 1 09 2 0 9 3 09 4 0 9 6 0 结晶 9 03 0 4 06 0 7 04 0 5 56 0 8 0 t 。 3 4 07 51 5 1 01 0 01 0 0 t 5 5 02 5 0 2 6 01 6 0 1 6 71 1 0 1 2 01 2 5 1 3 5 回潮率2 0 。c 6 5 r h 30 4 o0o 张力强度( 干) g n m 。 2 2 80 8 1 20 6 0 80 0 8 o 2 5 o 3 5 0 6 0 断裂应变( 干) 2 68 1 51 0 1 42 0 8 0 【o 4 5 张力强度( 湿) g n m l 0 。8 l 。20 ，4 0 60 0 8 0 。2 5 0 2 3 o 。6 0 断裂应变( 湿) 8 1 51 0 4 02 0 8 01 0 1 5 初始模量( 干) g n m 25 0 1 0 08 1 15 82 43 6 聚内烯土工布纤缝老化性能测试与研究 1 2 土工布的老化 士工布是“土木工程用合成纤维”的总称。合成纤维的原料是人工合成的高 分子聚合物，它在大气环境中受阳光、温度、水汽等因素的影响。随着使用时间 的增加，将产生“老化”现象，表现为化学物理性能的衰变，如强度降低等，从 而部分丧失或丧失使用功能，即土工布的老化。 1 ，2 1 土工合成材料的老化机理及影响因素 i 2 1 1 土工合成材料的老化机理 从本质上讲，土工合成材料的老化是高聚物发生了降解和交联两类不可逆的 化学反应的结果。这两类反应可以在同一种材料的老化过程中发生，只是不同的 材料以不同的反应为主而已。一般来说，由于材料在使用过程中不可避免的要接 触氧气，因此老化主要表现为氧化。一种是由于热和温度所产生的热氧化，另 种是由于阳光导致的光氧化。b o l a n d 和g e e 根据对烯烃和橡胶热氧化研究而提 出的氧化机理成功的应用于很多有机高分子的热氧化之中“1 。大多数聚合物的氧 化机理可用下列式子简单描述： 链引发 链的增长 链的支化 p t + 吼一p 锄 p 0 2 + p h p o o h 十p p o o h + p o + h o p o + p h p o h + p h o + p h p + h 2 0 聚附烯 工布纤维老化性能测试与磅究 链的终i 2 p 一pp p - + p o ，一p o o p 2 p o ：一p o o 附0 2 由于各种材料组成各不相同，所以老化形式也不尽相同。如：聚酰胺的老化， 除发生氧化反应外，还伴随着水解、氨解等反应发生：聚酯在氧化过程中也会发 生水解反应。另外，由于材料使用过程中受到光、热、氧、水分等的综合作用， 其内部发生的反应更加复杂。除此之外，材料在机械应力、超声波、电、化学药 品、高能辐射等作用下也会发生老化，每一种老化都有其各自的特点。 表2 列出了土工合成材料的四种主要原料对不同的老化形式的耐老化程度 丁】 表2 几种材料的耐老化性能比较 聚丙烯聚酰胺聚酯聚乙烯 ( p p )( p a )( p e t )( p e ) 光降解( 包括光氧 中良优中 化和光解) 热氧化差 良优 由 水解良中差良 化学酸良 由 良优 降解碱 良良中优 生物降解( 主要是微 优良中优 生物降解) 1 2 1 2 土工合成材料的影响因素 影响土工合成材料老化因素主要有以下几个方面7 1 ： ( 1 ) 光光氧化的最后结果就是使土工布的机械性能( 如强度、延伸率和 聚内烯_ = 工布纡维老化性能测试与研究 弹性等) 降低，甚至使材料变脆、龟裂等。太阳光中的紫外线是引起合成纤维老 化的最主要因素。由于聚丙烯分子各肇元结构中存在着叔碳原子，叔碳原子的碳 氧键能较小，不稳定，所以聚丙烯对光氧降解反应有较大的敏感性。 ( 2 ) 温度温度对高聚物的破坏作用表现为两个方面：一方面是直接破坏， 如：高温时可使聚丙烯裂解产生双键：另一方面，在一般情况下，温度可加速其 它因素引起的降解过程。 ( 3 ) 水分通常在室温下水不能单独与塑料起反应，然而水分对塑料光降 解的影响却是十分重要的。附着在塑料表面的水分能扩散到塑料内层去，加速塑 料对氧的吸收，从而引起化学变化，所以水是影响高聚物老化不可忽视的因素。 ( 4 ) 杂质塑料在合成过程中常残留一些催化剂残渣，因而带进一些金属 化合物，在加工过程中会生成一些有机杂质，这些杂质对光氧化起到引发作用， 程度不同的促使材料降解。 1 2 2 土工布的防老化方法 土工布的防老化方法主要有以下几种0 1 ： ( 1 ) 改进聚合和后处理工艺包括减少不稳定结构，调整支链、双键的聚 合度，封闭端基，减少或除去催化剂残留物，除去其它杂质等措旌。 ( 2 ) 改进成型加工和后处理工艺包括原料预处理，控制加工温度与时间， 改变冷却速度与结晶度。 ( 3 ) 改性包括共聚、共混、添加增强剂或改性剂等。 ( 4 ) 添加防老剂包括热稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、光屏蔽剂、防 霉剂等的应用，是防老化的最基本的方法。 ( 5 ) 物理防护包括着色、涂蜡、涂油、复合涂布或浸渍防老剂溶液等措 施。 1 3 老化实验 1 3 1 土工合成材料老化实验方法 聚内烯土工布纤维老化性能操试与研究 高分子材料的老化实验方法大体可分为以f 几种”、“”： ( 1 ) 人工加速老化实验它是通过老化仪模拟、强化大气环境中的主要因 素，加速材料的老化，以获取各种老化性能指标。其优点是实验时间短，能较快 获得材料的相对比较评价；不足之处是与实际情况有一定差异，且耗资大。 ( 2 ) 大气暴露老化实验大气暴露老化是直接将材料暴露在室外环境中， 使实验材料充分受大气综合因素的作用，由此获得的资料比较接近实际情况，实 验结果真实，方法简便，但所需时间太长，且要有合适的实验场地。 ( 3 ) 实际应用老化实验此实验是在实际工程中进行的，即在实际工程现 场定期取样，测其残余强度及有关指标，了解实际应用中材料的老化程度。 现在应用较多的是人i j h 速老化实验和大气暴露老化实验。土工合成材料的 老化实验方法是从其它高分子材料( 如塑料) 的老化实验方法中发展而来的。到 目前为止，我国还没有土工合成材料老化实验方法的标准，而国外在这方面工作 比较全面，美国已建立了土工合成材料大气老化和人工气候实验的相关标准。 1 3 2 人工气候实验和大气老化实验的相关性及土工合成 材料的寿命预测 通过人工气候实验寻求与大气老化实验结果之间的换算关系或相关模型，以 期在较短时间内预测土工合成材料在实际使用环境下的使用寿命，是一个非常活 跃的研究领域。国内外为解决这一问题进行过大量的实验研究，发展了各种老化 实验方法和测试技术，以及如何利用这些方法去获得有用的数据。概括起来，可 以分为两大类”“。： ( 1 ) 以时间为表征指标：即确定个时间变换系数。其定义为：大气老化 和人工气候老化在性能上达到一个预定值时所需的时间之比。 ( 2 ) 能量等值方法：这种方法简化了除光以外其它环境因素的影响，将紫 外线辐射作为最主要的影响因素。这种方法是根据人工气候老化实验和大气老化 实验中所接受的辐射能量相等的原则，先通过人工实验来统计材料某机械性能达 到规定值时所接受的辐射能量相等总和，再结合实际使用场合的天气资料，通过 外推法来预测剌料性能达到浚规定值时所需的时间。 聚丙烯土工布纤维老化性能测试与研究 由于影响材料老化因素的复杂性以及大气老化条件的不确定性，到目前为 j e ，所有的方法都是定性的，得到的模型也是经验模型，受实验结果的影响比较 大。 从本质上讲，土工合成材料的原料和塑料的原料相同。因此在建立土j 合成 材料大气老化和人工老化的关系模型时，可以借鉴塑料寿命预测方面的一些方法 和模型。 1 3 3 老化实验中采用的检测和分析方法 材料的宏观物理机械性能是由其微观结构所决定的，因此，在研究土工合成 材料的老化时，除了用某些宏观物理机械性能作为评价标准以外，更应该采用一 些微观的分析方法。特别是建立人工老化和大气老化之间的相关模型时，微观分 析方法显得更为重要。以下是目前主要采用的聚合物降解的检测和分析方法” ： ( 1 ) 热重法、热容法和差示热分析法：被广泛应用于研究固体聚合物的降 解。这些方法主要通过测定聚合物的热稳定曲线来反映聚合物的老化过程。 ( 2 ) 差热分析法和示差扫描量热法：这两种方法主要用于测定聚合物老化 诱导期。 ( 3 ) 氧化发光测定法：这是一种非常灵敏的测试技术，可有效的应用于研 究氧化降解。 ( 4 ) 化学分析法：包括氧吸收法、过氧化物基团的测定、羰基的测定、羧 基的测定等。对于这些活性基团的测定也是研究聚合物老化与降解很重要的方 碰。 ( 5 ) 气体色谱质谱分析法：包括气体色谱、热挥发分析等。 ( 6 ) 红外法：通过测试降解过程中不同官能团的形成速率来推断老化过程。 ( 7 ) 核磁共振法：这种方法非常适合检测和分析聚合物降解的产物。 ( 8 ) 电子自旋共振法：适用于自由基引发降解的研究，尤其是光降解和辐 射降解的研究有许多独特的优势。 所采用的些常用指标有：脆性、断裂强度、断裂伸长率、冲击强度、分子 聚丙烯十工布纤维老化性能测试与研究 量( 特性粘数) 、熔融指数、介电损耗角正切值、吸氧诱导期和吸氧速率、羰基 生成等。 1 4 本研究课题的意义及创新点 1 4 1 研究意义 在2 0 世纪8 0 年代以前，大多数的土工材料在工程中只扮演小角色，例如： 在植被自然加固堤以前作自然的加固层、地基中土壤和混凝土的隔离层等。随着 土工合成材料更多的用作一些结构物，如：公路、铁轨、土木工事、河堤的增强 介质，在其设定的使用寿命里，能否保持一定的机械性能将对整个工事的稳定性 产生决定性影响。但我国还没有土工布用聚丙烯树脂的专门牌号和土工合成材料 老化实验方法的标准，在土工布的使用过程中，其耐老化性能同使用要求还存在 较大差距。所以有关土工合成材料的老化问题就显得日趋重要，特别是如何准确 预测土工合成材料的使用寿命，已成为目前的研究热点。 1 4 2 课题研究的内容及创新点 目前有关抗老化性能的研究报道主要是针对聚丙烯塑料制品的较多，对聚丙 烯纤维，特别是土工布用纤维的研究还较少见。本研究采用加速老化实验方法( 烘 箱法) ，对聚丙烯纤维进行了老化实验，建立了预测聚丙烯纤维老化期的数学模 型，估算了几个不同使用温度下的老化耐用期；讨论了临界值的选取对方程及估 算结果的影响；对经不同处理的纤维试样进行了老化对比实验及加压和不加压土 工布老化实验，并从机理上分析了几个主要的外界因素( 水、酸、碱、金属离子、 压力等) 对其寿命的影响程度。 一般较常见的关于土工布老化的影响因素的研究，多以光、水分、酸碱为主。 对于金属离子对其老化的影响还未见深入报道。本研究发现：即使是微量的金属 离子就会对聚丙烯土工布的老化产生很大影响，使其寿命大大降低。而且，随着 工业的迅猛发展，环境污染日蔬严重，导致土壤星重金属离子的含量大大增加。 聚内烯士工布纤维老化性能测试与研究 对于常用于地下埋置使用的土工布，存估算其使用寿命时，金属离子对其寿命的 影响是应该重点考虑的个因素。从而可为聚丙烯土工布的开发和应用提供一定 的参考依据。 1 0 聚雨烯十工布纤维老化。h 馆2 测试与硎究 二、实验部分 2 1 实验方案设计依据 老化实验与建立老化方程的方案设计主要基于以下考虑： ( i ) 聚丙烯土工布在实际应用中一般不用于表面覆盖用途，所以不考虑光 对试样老化的影响。根据国外对聚丙烯塑料制品的实验室研究、全年时间观察和 实际经验的综合研究结论报道，其氧化速率和老化耐用期在无阳光或至多在极弱 的散射光存在下，是服从阿累尼乌斯指数定律的。这个定律把大部分化学反应与 温度相关联，且最终的活化能实质上保持恒定，与所用的稳定剂配方类型无关或 与存在某些金属离子等氧化剂无关“”1 。基于这一点，将在高温下测得的实验数 据外推在低的使用温度下是可能的和可靠的。由此可以建立起预测聚丙烯土工布 使用年限的加速老化实验模型。 ( 2 ) 土壤中的微生物对聚丙烯的作用忽略不计。 ( 3 ) 酸、碱对聚丙烯和抗老化添加剂的化学作用实验、水对抗老化添加剂 的萃取作用实验在干热老化实验之前进行。 ( 4 ) 在一定温度下进行加速老化实验时，根据试样强度的变化情况于不同 时间取样测试，连续取样至纤维的断裂强度2 o c n d t e x 时( 约为初始强度的 1 3 ，实验终点至断裂强度1 。0 c n d t e x ) ，被视为达到了该温度下的有效耐用寿 命。 ( 5 ) 本实验所采用的指标是断裂强度，通过拉伸实验测得，是表征材料拉 伸性能的一个指标。拉伸实验是机械性能测试中最常用的一种。高分子材料在老 化过程中，高聚物会因降解而使分子量降低。例如：聚烯烃在氧化时，由于以无 规断裂方式发生断链，分子量会急剧下降。老化过程中在高聚物分子结构中引进 的某些极性基团会使分子链的剐性提高，引起拉伸强度的明显降低。因此拉伸强 度常作为聚烯烃材料老化的评价指标1 。 在上述考虑的基础上，从7 种纤维试样中选取一种纾维样品，在li o 。c 1 5 0 温度范围内，在恒温老化实验箱中进行干热老化实验，测试纤维的耐用期。利 聚丙烯h i 布纤维老化性能测试与研究 用由阿累尼乌斯指数定律导出的方程，进行实验数据处理，则可建立预测聚丙烯 土工布纤维老化耐用期的数学模型。 2 2 聚丙烯纤维及土工布试样的制备 聚丙烯纤维及土工布试样的制备由中国纺织科学研究院研发中心完成。 2 2 1 聚丙烯纤维试样制备 2 2 1 1 原料 采用下列不同牌号和生产厂家的聚丙烯树脂切片为纺丝原料： 14 燕化牌0 3 9 6 8 1 4 0 ，北京燕化石油化工股份有限公司化工工厂，产品标准 g b t 1 9 0 0 2 1 9 9 4 。 2 。t 3 0 0 ( p p h t 一0 2 2 一a ) ，上海石油化工股份有限公司塑料厂，产品标准 q s h 0 1 2 0 7 0 6 。 3 。f 4 0 1 ，扬子石油化工公司，产品标准g b l 2 6 7 0 9 0 。 4 4 t u 牌t 3 0 s ( p p h t 一0 4 5 ) ，联合化学有限公司，产品标准g b t 1 2 6 7 0 。 5 ”齐鲁牌t 3 0 s ，齐鲁石油化工股份有限公司，产品标准 q s h 0 0 2 0 7 10 5 1 9 9 8 。 6 。齐鲁牌e p s 3 0 r ，齐鲁石油化工股份有限公司，产品标准 q s h 0 0 2 0 7 j s 0 1 一0 8 1 9 9 8 。 7 。广东茂明石化聚丙烯切片。 2 2 1 2 设备 ( 1 ) 德国f o u r n e 测量纺丝实验机 螺杆直径：d = 2 2 螺杆长径比：l d ：2 5 纺丝部位：1 位l 头 聚丙烯土t 布纤维老化性能测试与研究 喷丝板：6 0 孔，喷丝孔径d ) = o 3 5 ，喷丝孔长径比5 ：l 侧吹风窗：高1 8 4 米 上油辊：双道油辊，同步调速 导丝辊：双导丝辊，同步调速 卷绕头：摩擦辊式，机械速度2 0 0 0 米分 ( 2 ) 德国f o u r n e 牵伸加捻实验机 喂入装置： 横动干扰式皮压辊转轴 牵伸辊：带辅助惰轮式热辊 牵伸辊数： 3 热板数： 2 牵伸锭子：立式，同步带转动 锭位数：4 2 2 1 3 工艺 对于不同牌号的聚丙烯树脂切片进行了可纺性预实验。结果表明，对于纤 维级原料切片可采用常规的纺丝温度；对于塑料级或扁丝级原料切片，需采用较 高的纺丝温度，使之发生大分子链热降解，以获得成纤所需的熔体流变性能、适 宜超分子结构和后牵伸性能的原丝。具体控制工艺参数如下： 纺丝温度 侧吹风温度： 侧吹风风速： 牵伸速度： 第一牵伸辊( g 。) 温度 第二牵伸辊( g ，) 温度 第二热辊( p 2 ) 温度： 第三牵伸辊( g 。) 温度 2 8 0 ( 1 “、7 。) 3 4 0 。c ( 其它五种切片) 1 5 3 0 0 米分 1 0 0 米分 7 0 8 0 1 4 0 1 5 0 1 3 5 室温 聚丙烯土工布纤维老化性能测试与研究 一一 第一热辊( p 】) 温度： 室温 第二级牵伸比： v ( g ，) v ( g ! ) 21 ，2 5 第一级牵伸比： v ( g 。) v ( g ，) = m a x ( 最高稳定牵伸比) 上述7 种不同牌号的聚丙烯切片和其纤维，以下简称为1 9 、2 4 、3 4 、 7 4 切片及纤维。 2 2 2 聚丙烯土工布试样制备 从7 种纤维试样中，选取一种纤维( 1 。纤维) 由中国纺织科学研究院研发中 心纤维后加工室，按土工布要求在织造机上织成土工布，以期通过老化实验，对 纤维试样和土工布试样的测试结果进行平行比较。 2 2 3 聚丙烯土工布专用树脂及产品技术指标 表3 土工布用聚丙烯技术指标 项目指标 熔融指数 2 5 灰份 o 1 拉伸屈服 3 0 分子量分布 3 7 5 等规度 9 6 挥发份 0 2 i耐老化性5 0 0 小时强度保持8 0 表4 裂膜扁丝机织土工布产品技术指标 规格指标 经向断裂强力k n m 2 03 04 05 06 0 纬向断裂强力k n m按经向强力的0 7 】 壤丙烯土1 = 布纤维老化性能洳试与研究 断裂伸民率 2 5 幅宽偏差 一0 i c b r 顶破强力k n 1 62 43 24 04 8 等效孔径0 。，( 0 9 ；) m m o 0 7 0 5 抗紫外线( 强度保持) 8 0 ( 5 0 0 小时) 2 3 老化实验 取被选定制备土工布试样的纤维( 1 。纤维) 作为建立老化方程的测试试样。 实际应用中，聚丙烯土工布一般用于地下埋置使用，所以本实验不考虑光老化对 其寿命的影响，且土壤中的微生物对聚丙烯的作用忽略不计。 2 3 1 纤维的预处理 为研究酸、碱和水对土工布纤维抗老化性能的影响，老化实验前首先对纤维 进行酸碱处理和水处理实验。 ( 1 ) 酸碱处理实验： 将纤维试样置于p h = 5 、6 0 。c 的恒温水浴中。浴比固 定为3 0 ：l ，浴液不与可导致聚丙烯降解的金属，如铜及其合金接触。7 2 小时后， 取出试样、充分水洗后，再置于p h = 9 、6 0 。c 的恒温水浴中，7 2 小时后，取出试 样、充分水洗后，在7 5 。c 条件下烘干，以此排除土质酸碱度对聚丙烯和抗老化 添加剂的化学作用，以及水对抗老化添加剂的萃取作用对于老化实验样品抗老化 性能产生的影响。 ( 2 ) 酸处理实验：将纤维试样置于p h = 5 、6 0 。c 的恒温水浴中。浴比固定为 3 0 ：1 ，浴液不与可导致聚丙烯降解的金属，如铜及其合金接触。1 4 4 小时后， 取出试样、充分水洗后，在7 5 。c 条件下烘于。 ( 3 ) 碱处理实验：将纤维试样置于p h = 9 、6 0 。c 的恒温水浴中( 条件同上) ， 1 4 4 小时后，取出试样、充分水洗后，在7 5 。c 条件下烘干。 ( 4 ) 水处理实验：将纤维试样置于6 0 的恒温水浴中( 不与可导致聚丙烯 降解的金属，如铜及其合金接触) 1 4 4 小时后，取出试样、在7 5 条件下烘干。 聚丙烯卜工布纤维老化性能测试与研究 ( 5 ) 接触金属实验：将试样与一小块铜合金放置在一起进行水处理实验。 2 3 2 未处理纤维老化实验 假定纤维在一定温度热老化至其断裂强度降至2 o c n d t e x 时的老化时间作 为该温度下纤维的老化耐用期。 将未处理的纤维试样在恒温老化实验箱中，在1 1 0 。c 1 5 0 。c ( 温度偏差1 ) 的不同温度下进行老化实验。实验箱中的体积比，即环境空间体积与试样体 积比至少为3 0 ：l ，并且试样不与导致其降解的金属接触。取样测试时间根据试 样强度的变化情况而定，直至纤维的断裂强度2 o c n d t e x 为止( 实验终点至纤 维的断裂强度1 o c n d t e x ) 。 2 3 3 酸碱处理纤维老化实验 将经过处理的试样及未处理试样放置在恒温老化实验箱中，在1 3 04 c ( 温度 偏差1 ) 的条件下进行老化实验。实验箱中的体积比，即环境空间体积与试 样体积比至少为3 0 ：l ，并且试样不与导致其降解的金属接触。取样测试时间根 据试样强度的变化情况而定，直至纤维的断裂强度2 o c n d t e x 为止( 实验终点 至纤维的断裂强度1 o c n d t e x ) 。 2 3 4 水处理纤维老化实验 在土工布的实际使用过程中，纤维的利用期不仅会受土质酸碱度影响，而且 也可能受到土壤中水和多种金属离子的影响。为了解水的萃取作用与土质酸碱度 的化学作用对纤维耐用期影响程度的差别，将水处理纤维进行了老化实验。 2 3 5 接触金属纤维老化实验 为研究土壤中某些金属离子对纤维老化的影响，将接触金属的水处理纤维进 行了老化实验。 聚丙烯士工布纤维老化性能测试与研究 2 4 不同聚丙烯切片纤维的抗老化性能比较 2 4 1 热老化性能比较 将2 4 、3 ”、7 。抗老化聚丙烯切片纺制的纤维进行酸碱处理，并将处理 过的纤维和未处理纤维试样在1 3 0 。0 条件下，分别进行平行热老化对比测试。酸 碱处理条件和老化测试条件同前述实验。 2 4 2 日晒老化性能比较 日晒老化实验由中国纺织科学研究院标准所按有关标准进行。 2 4 3 低温老化性能比较 低温老化实验由中国纺织科学研究院标准所按有关标准进行。 2 5 纤维与土工布的抗老化性能对比实验 本实验所研究的是地下埋置时土工布的老化情况。土工布在实际使用过程 中，往往会受到一定的压力，为讨论压力对纤维老化性能的影响，将土工布的老 化实验设计为布样加压和不加压两种情况。但土工布的地下埋置深度在实际应用 中由于用途不同差别较大，所以实验条件应根据具体应用情况的需要进行设计。 本实验选用了6 0 k g 压力模拟其受压情况，与不受压时土工布的老化情况进行对 比。 将未经处理的1 4 纤维试样与1 ”纤维土工布试样，一并在恒温老化实验箱中， 在1 3 0 温度条件下进行老化对比实验。取纤维试样、加压布试样和不加压布试 样进行强度测试，连续取样至纤维的断裂强度1 o c n d t e x 。试样强度由中国纺 织科学研究院标准所按有关标准进行测试。 聚丙烯土丁布纤维老化性能测试与研究 2 6 测试 使用d s g 一5 型强伸仪，强、伸度测试条件为：夹距5 0 0 r a m ，速度5 0 0 m m m i n 。 每次取1 0 2 0 个子样，求取平均值。试样强、伸度由中国纺织科学研究院标准 所按有关标准进行测试。 墨生塑三塑堑壅耋些丝壁塑鎏羔塑塑 三、实验结果与理论分析 3 1 老化方程的建立 3 1 1 未处理纤维老化实验结果 表8 。 未处理纤维1 2 0 。c 、1 2 5 。c 、1 3 09 c 和1 3 5 。c 下的老化实验的测试结果见表5 表5 未处理纤维1 2 0 老化 老化时间( 天)强度( c n d t e x )老化时间( 天)强度( c n d t e x ) o6 7 51 4 03 1 2 2 46 6 41 6 01 9 8 6 0 6 1 51 8 02 0 1 8 05 5 81 9 71 3 3 1 0 04 0 22 1 2o 8 5 1 3 03 0 2 表6 未处理纤维1 2 5 。c 老化 老化时间( 天)强度( c n d t e x )老化时间( 天)强度( c n d t e x ) o6 7 51 1 22 1 2 2 06 5 51 2 31 5 5 3 55 5 31 3 01 2 1 5 05 6 21 3 41 1 2 8 04 3 21 3 8o 9 6 1 0 5i 9 8 9 聚丙烯土工布纤维老化性能测试与研究 _ - ，_ _ - ，_ 表7 未处理纤维1 3