（材料学专业论文）高活性二氧化钛光催化材料的制备与表征.pdf

摘要 为解决日益严重的环境污染问题，近年来已经投入了很多力量，各种半导体 光催化技术正在应用到环境保护的领域中。在各种各样的氧化物半导体光催化 剂之中，由于t i 0 2 具有很强的氧化能力、无毒、光稳定性好以及经济等优点， 因此得到广泛应用。但是它具有较大的禁带宽度，通常需要使用紫外光才能提 高其催化活性，从而使其推广应用受到限制。关于制备高活性t i 0 2 光催化剂、 t i 0 2 粉体的固定和光催化性能的提高等基础研究备受关注。 本论文中，我们合成了一系列高活性t i 0 2 光催化剂，具体在以下几个方面 取得了一定的成果： 以钛酸丁酯为前驱体，通过水热方法制备了纳米二氧化钛光催化剂。研究了 起始悬浮液的p h 值对n 0 2 的形貌、微结构、晶型的影响。以丙酮作为污染物 模型，来测定样品的光催化活性。光催化试验表明，p h 值对样品的微结构和光 催化性能有很大影响。在p h 值为3 、6 和9 的条件下制备的样品的光催化活性 超过了d u g s s ap - 2 5 。这是由于所制备的样品具有更小的晶粒尺寸和更大的比表 面积引起的。 以钛酸丁酯为前驱体，用蒸汽热方法制备了纳米锐钛矿相 r i 0 2 粉末光催化 剂。研究了反应温度对样品的微结构、晶粒尺寸、结晶度的影响。所制备的产 品用x r d ，n 2 吸附。脱附，t e m ，f t - i r 和拉曼光谱进行了表征。实验结果表明 反应温度对所制各样品的微结构和光催化活性有很大的影响。随着反应温度的 增加，n 0 2 颗粒的平均晶粒尺寸增大，而产物的比表面积却减少。然而光催化 活性逐渐增加。这可能是由于锐钛矿相结晶度的提高引起的。 以钛酸丁酯为前驱体，采用没有模板剂和添加剂的方法制备了分等级大孔， 介孔结构的二氧化钛光催化剂。然后将所制备的样品在3 0 0 8 0 0 下锻烧。实验 结果表明分等级结构的大孔介孔二氧化钛可以在无模板剂和添加剂的情况下， 通过自组装自发形成。锻烧温度对所制备样品的孔结构和光催化活性有很大的 影响在3 0 0 c 下锻烧的样品具有最高的光催化活性4 0 0 和5 0 0 下锻烧后 活性稍稍降低。当锻烧温度高于5 0 0 时，由于分等级大孔介孔结构的破坏和 比表面积的急剧减少，光催化活性急剧降低。5 0 0 c 锻烧后，这种具有开孔结构 的分等级大孔- 介孔结构的二氧化钛网络仍然很好地被保存下来了，表明样品具 有非常好的热稳定性。大孔通道甚至可以在8 0 0 锻烧后依然存在。 关键词：二氧化钛；水热；p h 值；蒸汽热；分等级结构；大孔价孔 a b s t r a c t t os o l v et h ei n c r e a s i n g l ys e r i o u sp r o b l e m so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s ，ag r e a t d e a lo fe f f o r th a sb e e nm a d ei nr e c e n ty e a r s ，a n dv a r i o u sc a t a l y t i ct e c h n i q u e sa r e b e i n ga p p l i e di nt h e f i e l d so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a m o n gv a r i o u so x i d e s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ，t i t a n i ah a sb e e np r o v e nt ob et h em o s ts u i t a b l ef o r w i d e s p r e a de n v i t o n m e n t a la p p l i c a t i o n sf o ri t ss t r o n go x i d i z i n gp o w e r , n o n t o x i c i t y , l o n g - t e r mp h o t o s t a b i l i t ya n dc o s te f f e c t i v e n e s s a l t h o u g hp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n s o f t r a c et o x i co r g a n i cc o m p o u n d si nw a t e ro ra i rh a v e b e e ni n v e s t i g a t e di n t e n s i v e l yi n t h e p a s t d e c a d e ，t h e r es t i l lr e m a i ns o m ep r o b l e m si np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s f u n d a m e n t a lr e s e a r c hr e g a r d i n gt h ep r e p a r a t i o no fp h o t o c a t a l y s tw i t hh i g h l y p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h e i m m o b i l i z a t i o no fp o w d e rp h o t o c a t a l y s t , a n dt h e i m p r o v e m e n to f p h o t o c a t a l y s tp e r f o r m a n c ea r ep r i o r i t i e st ob ec o n s i d e r e d i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e das e r i a lo ft i 0 2p h o t o c a t a l i s tw i t hh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t y t h em a i n r e s u l t sw e r ea sf o l l o w i n g ： h i 曲l yp h o t o a c t i v er a t i o - s i z e dt i 0 2p o w d e rp h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db ya h y d r o t h e r m a l m e t h o du s i n g t e t r a b u t y lt i t a n a t e a st h ep r e c u r s o nw e i n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fp hv a l u eo nt h ep h a s ec o m p o s i t i o n , m i c r o s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo ft i t a n i a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep hv a l u e so ft h es o l u t i o n s o b v i o u s l y i n f l u e n c e dt h em i c r o s t r u c t u r e sa n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h e a s - p r e p a r e dt i o lp o w d e r s t h ep h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yo f t i 0 2p o w d e r sp r e p a r e da ta p hr a n g eo f 6 t o9e x c e e d e dt h a to f d e g u s s ap - 2 5b yaf a c t o ro f m o r et h a nt w ot i m e s t h i sm i g h tb ea s c r i b e dt ot h ef a c tt h a tt h es a m p l e sp r e p a r e db yt h i sm e t h o dh a d h i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n ds m a l l e rp a r t i c l es i z e n a n o e r y s t a l l i n ea n a t a s et i 0 2p o w d e rp h o t o c a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e db ya v a p o r - t h e r m a l m e t h o du s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ea sp r e c ra tav a r i e t yo f t e m p e r a t u r e s t h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni t l e a s r l e m e n t , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , h i 曲 r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a , r r m a ns p e c t r a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r eg r e a t l ya f f e c t e dt h e m i c r o s l r u c t u r e sa n dp h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yo ft h e a s - p r e p a r e ds a m p l e s w i t h n i n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e , t h ea v e r a g ec r y s t a l l i n es i z eo f t i 0 2p a r t i c l e s i n c r e a s e da n dt h e i rc r y s t a l l i z a t i o ne n h a n c e d w h i l et h es p e c i f i cs u r f a c ea mo ft h e p r o d u c t sd e c r e a s e d h o w e 、l e l , t h ep h a t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e d t h ei n c r e a s e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya f s a m p l ei st h o u g h tt ob ed u e t oi t sb e t t e ro t y s t a l l i n i t y h i e r a r c h i c a l l ym a c r o m e s o p o r p o u st i t a n i aw e r ep r e p a r e dw i t h a a tt h ea d d i t i o no f t e m p l a t e sa n da d d i t i v e sa tl o o mt e m p e r a t u r eu s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ea sp l o c l l r s o r , a n d t h e nc a l c i n e d 砒t e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 0 8 0 0 0 c t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t h i e r a r c h i c a l l ym a c r o m e s o p o r p o u ss t r u c t t t r e so f t i t a n i ac o u l ds p o n t a n e o u s l yf o r m , , b y s e l f - a s s e m b l yi na l k a x i d e - w a t e rs o l u t i o ni nt h ea b s e n c eo fo r g a n i ct e m p l a t e sa n d a d d i t i v e s c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eb a das t r o n ge f f e c to nt h es t r u c t u r e s a n d p h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ep r e p a r e dt i t a n i aa t3 0 0 0 c ，t h ec a l c i n e ds a m p l es h o w e d t h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a t4 0 0a n d5 0 0 0 c ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y s l i g h t l yd e c r e a s e d w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sh j 【g h e rt h e n5 0 0 0 c ，t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yg r e a t l yd e c r e a s e dd u et ot h ed e s t r u c t i o no fh i e t a r c h i c a l l y m a _ c l o m e s o p o r p o u ss t r u c t u r e so f t i t a n i aa n dd r a s t i cd e c r e a s ea f s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s t h eh i e r a r c h i c a l l yi l l a c r o m e s a s t n l c t u r e dt i t a n i an e t w o r kw i t ho p e na n da c c e s s i b l e p o r e sc o u l db ew e l l p r e s e r v e da f t e rc a l c i n a t i o na t5 0 0 0 c , i n d i c a t i n gt h ee s p e c i a l l y l i l ；l lt h e r m a ls t a b i l i t y t h em a c r a p o m u sc h a n n e ls t r u c t u r e sc o u l de v e nb ep r e s e r v e d a f t e rc a l c i n a t i o na t8 0 0 0 c k e yw a r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；h y d r o t h e r r n a l ；p hv a l u e ；, v a p o r - t h e r m a l ；h i e r a r c h i c a l ； m a c l o m c s a p o r o u s 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：椎日期：互塑l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪以来，人类在享受科技迅速发展所带来的舒适和方便的同时，也品 尝着盲目发展和缺乏可持续发展观造成的生存环境不断恶化的苦果。从2 0 世纪 震惊世界的全球变暖、臭氧层破坏、疯牛病和二恶英事件到2 l 世纪的4 非典病 毒”已严重威胁着人类的继续繁衍和生存。在各种环境污染中，最普遍、最主 要和影响最大的是化学污染。因而有效的控制和治理各种化学污染物对水资源、 土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点，开发能把各种化学污染物无 害化的实用技术尤其是污水处理和空气净化成为各国科研工作者的重要研究 内容。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a i 】在n a t u r e 杂志上发表了关于水在t i 0 2 电极上被 光催化分解的论文。这是多相光催化新时代开始的标志。自那时起，来自化学、 物理、材料等诸多领域的研究工作者，就太阳能的转化和储存、光化学合成、 光催化降解污染物等课题，寻找新型光电转化及光催化材料，研究光电转化和 光催化原理，想方设法提高光电转化及光催化的效率。目前，光催化消除和降 解污染物己成为其中最为活跃的研究方向之一 光催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的活性高低及其存在形态是其 能否实用化的决定性因素。光催化氧化降解有机污染物是以r l 型半导体为催化 剂，光为激发源的催化反应已研究过的n 型半导体包括n 0 2 ，z n o ，c d s ， w o ，f e 2 0 3 等。其中纳米晶1 1 0 2 ，由于其化学性质十分稳定，而且具有无毒、 价廉、催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点，所以纳米晶t i 0 2 作为光催 化剂尤其用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。就在n 0 2 半导体的光 催化性质被发现后不久，对其它各种半导体的光催亿活往也进行了研究试验， 同时还对包括f n 0 2 在内的各种半导体光催化剂进行了改性研究。光催化剂的存 在形式，例如是以固定在载体上的形式分布、还是以悬浮形式存在，也是光催 化剂实用化研究的主要内容之一。在半导体光催化剂的研究当中，使用了诸如 电子顺磁共振、激光闪光光解、x 射线衍射、x 射线光电予能谱，透射电子显微 镜等表征检测手段，对影响光催化剂性能的各种因素进行了研究：同时使用了 多种催化剂制备的方法，如溶胶一凝胶法、化学气相淀积法、等离子气相淀积 武汉理工大学硕士学位论文 法、超声雾化一热解法等。这些研究涉及到多个学科，同时也应用了多种技术。 根据固体能带理论，与金属相比，半导体的能带是不连续的，价带p r b ) 和导 带( c b ) 之间存在着一个禁带。用作光催化剂的半导体大多是金属的氧化物和硫 化物，一般具有较大的禁带宽度，有时也称之为宽带隙半导体。例如，经常被 使用的t i 0 2 的带隙为3 2e v ( 通常将3e v 作为划分半导体和绝缘体的界限，小于 3e _ v 的称为半导体，大于3e v 的称为绝缘体，但这种划分并不是绝对的) 。当半 导体受到能量高于其吸牧阈值的光照射时，它的价带电子发生带间跃迁，即从 价带跃迁到导带，产生光生电子和光生空穴。半导体的光吸收阈值与带隙能e g 具有下式的关系【2 】； 纵圳= 面1 2 4 0 万 ( 1 1 ) 从式( 1 1 ) 可知，常用的宽带隙半导体的吸收阈值大都在紫外区域。电子和空 穴产生以后，将经历多个变化途径，但主要是复合和输运，捕获两个竞争的过程。 1 2 半导体的光催化作用原理口卅 目前，在光催化分解有机污染物领域，所采用的光催化剂多为纳米t i 0 2 ， 而其中又以锐钛矿型的光催化性能更好t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，当它吸收了 波长小于或等于3 8 7 5n m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带 负电的高活性电子e c b - ，同时在价带上产生带正电的空穴h v b + ，在电场的作用下， 电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在 表面的h v b + 可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基。o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染 物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。而且o h 自由基 对反应物几乎无选择性。因而在光催化氧化中起着决定性的作用此外，许多 有机物的氧化电位较t i 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机物也能直接为h v h + 所氧化。而t i 0 2 表面高活性的e 曲f 则具有很强的还原能力，可以还原去除水体中 的金属离子，图1 1 、1 2 为其光催化机理的示意图。 2 武汉理工大学硕士学位论文 图1 1 光催化反应机理示意图 + 图1 2 光催化反应机理示意图 基本表达式为： 豇0 2 查b 砸o z ( c c b + h ，( 1 2 ) 武汉理工大学硕士学位论文 铴+ 岫+ 一热量( 1 3 ) h 2 0 一盯+ o r( 1 4 ) h ，b + + o h j a d s ) 一o h 。( a d s )( 1 5 ) h v b + + h 2 0 ( a a s ) + o 。西一o h 御；) + r 叼2 西 ( 1 6 ) h v b + + h 2 0 ( a d 一o h 。 a d o + i r( 1 7 ) e c b + 0 2 0 2 。( 1 8 ) 0 2 + 矿一h 0 2 ( 1 9 ) 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 ( 1 1 0 ) h 2 0 2 + 0 2 一0 h 。+ o h _ + 0 2 ( 1 1 1 ) h 2 0 2 + h v 一2o h ( 1 1 2 ) o r g a n + o h + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其他产物( 1 1 3 ) m ”( 金属离子卜ne 曲- 一m o( 1 1 4 ) 其中c b 表示导带，v b 表示价带，l 表示晶格位置，a d s 表示吸附。 上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基( 0 f d ，超氧离子自由基( 0 2 3 以及o i - 1 2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物最终 氧化为c 0 2 ，h 2 0 等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一 般不停留在中间步骤，不产生中间产物。 目前所采用的光催化剂的晶粒尺寸之所以多为纳米数量级的，正是从反应 机理的角度加以考虑而确定的。 首先，从光催化机理上看，物质的降解速度必然与光生载流子的浓度有关 而纳米级的n 仍随着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效率提高，从而 增加表面光生载流子的浓度。计算也表明，晶粒尺寸大小对光生载流子的复合 率有很大影响，粒径为lu m 的啊0 2 粒子中，电子从体内扩散到表面需1 0 4 s ， 而粒经为1 0 n m 的t i 0 2 仅需1 0 0 1 s 。所以粒子越小，电子空穴在粒子内的复合几 率就越小，从图1 。l 可以清楚的看到这一点。从过程( 1 2 ) t 铂0 3 ) 来看，光生载流 子的产生和复合在1 0 d 5 s 内就可以完成 7 1 ，所以只有吸附在催化剂表面的物质才 有可能获得高活性的h o 和e 曲- ，发生反应实验结果也表明，催化反应的速率 与该物质在催化剂上的吸附量有关。随着晶粒尺寸的减小，比表面增大，表面 键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子的配位不全导致表面活性位置增多， 因而与大粒径的同种材料相比，活性更高，有利于反应物的吸附，从而增大反 应几率。 同时，在光催化反应中，催化剂表面的一o h 基团的数目将直接影响催化效 4 武汉理工大学硕士学位论文 果。n 0 2 浸入水溶液中，表面要经历羟基化过程，表面羟基团的数日为5 1 0 个 r i m 2 。晶粒尺寸越小，粒子中原子数目也相应减少，表面原子比例增大，表面一o h 基团的数目也随之增加，从而提高反应速率。 从能带理论上看，半导体价带的能级代表半导体空穴的氧化电位的极限， 任何氧化电位在半导体价带位置以上物质原则上都可以被光生空穴氧化：同理， 任何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都可以被光生电子还原。t i 0 2 是n 型半导体材料，当其尺寸小于5 0n l t l 时，就会产生与单晶半导体不同的性 质，原因在于产生了尺寸量子效应，即半导体的载流子被限制在一个小尺寸的 势阱中，从而导致导带和价带能级由连续变为分离，使能隙增大，导带能级向 负移，价带能级向正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，加强了半导体 光催化剂n 0 2 的氧化还原能力，提高光催化活性。 从以上多方面的分析来看，选用纳米量级的作为光催化剂将有利于提高光 降解效率。 1 3 纳米t i 0 2 的制备 制备纳米t i 0 2 的方法很多，基本上可分为气相法、液相法和固相法。 1 3 1 气相法 1 3 1 1 物理气相沉积法0 , v a ) t 8 】 用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之汽化或形成等离子 体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。用该方法制备的纳米n 0 2 纯度较高、分布 均匀、粒径小、分散性好，粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加 热温度迸行控制。但技术、设备要求高，所以成本高。 1 3 i 2 化学气相沉积法( c v d ) ( 1 ) 气相合成法 9 l o l 利用钛醇盐t i ( o r ) 4 经喷雾和惰性气体激冷形成亚微米级的液滴，然后同水 蒸气反应，在较低温度下合成了纳米t i 0 2 。其化学反应为： n n ( 0 r ) 4 ( 扩2 n h 2 0 ( g ) 一n 西0 2 ( s ) + 4 n r o h ( g )( 1 1 5 ) 武汉理工大学硕士学位论文 采用该法制备纳米t i 0 2 纯度高、单分散性好，但技术、设备要求高，产量 低，成本高。 ( 2 ) 气相氧化法【l l 】 该法一般以t i c h 为原料，0 2 为氧源，n 2 ，a r 作为稀释气( 或载气) ，把t i c i ( 蒸汽带入反应器，t i c h 与0 2 在9 0 0 - - 1 4 0 0 下反应，其化学反应式为： t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) - - t i 0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( g )( 1 1 6 ) 采用该工艺自动化程度高，制备的纳米t i 0 2 粒度好，单分散性好，透光性 好，但技术、设备要求高，生产能力低，产品成本高。 ( 3 ) 气相水解法到 该法通常以钛醇盐为原料，用氮气、氦气或空气作载气，把钛醇盐蒸气和 水蒸气分别导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应，其反应式为： n t i ( o r ) 4 ( g ) + 4 n i - i z o ( g ) o n t i ( o h ) 4 ( s ) + 4 n r o h ( g )( 1 1 7 ) n t i ( o h ) 4 ( s ) 一n t i 0 2 h 2 0 ( s ) + 1 1 i - 1 2 0 ( g ) ( 1 1 8 ) n t i 0 2 h z o ( s ) 一n t i o z ( s ) + n h 2 0 ( g )( i 1 9 ) 该工艺操作温度较低、能耗小，对设备的材质要求不高，可连续生产。 ( 4 ) 气相热解法【1 3 j 通常采用简单的高温炉，在真空或惰性气氛下加热至所需温度后，导入 反应气体，使之发生热分解反应，最后在反应区沉积出纳米n 0 2 。其反应式为： t i ( o c 4 h g ) 4 ( g ) * t i 0 2 ( s ) + 4 c 4 h s ( g ) + 2 h 2 0 ( d( 1 2 0 ) c 4 h s ( g ) + 6 0 2 4 c 0 2 ( k ) + 4 h 2 0 ( g )( 1 2 1 ) 该法制各的纳米面0 2 ，化学活性高，分散性好，可以通过控制t i ( o c 棚9 ) 4 的浓度和炉温来控制纳米面0 2 的粒径分布，但投资大，成本高。 ( 5 ) 气相氢氧火焰法【1 4 1 该法以t i c h 为原料，将 i i c l 4 气体在氢氧焰q 6 ( ( 7 0 0 - - 1 0 0 0 。c ) 进行高温水解 而制取纳米t i 0 2 。其化学反应式为： t i c h ( g ) + 2 h 2 + 0 2 - t i 0 2 ( s ) + 4 h c l ( g ) ( 1 2 2 ) 国外应用该法比较多，如德国的d e g u s s a 公司、日本的曹达公司、出光兴产 公司等均采用此法生产纳米t i 0 2 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 液相法 1 3 2 1 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 溶胶凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合 物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化以及相应的后处理后，而得到的氧化物或其 它化合物的新工艺。溶胶凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有 引起人们的兴趣。2 0 世纪7 0 年代初，德国科学家报道了通过金属醇盐水解得到 溶胶，经过凝胶化，得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣。 通过控制醇盐1 1 5 q 刀的水解可以得到各种纳米级的粉末，如t i 0 2 【1 8 1 、掺杂的 t i 0 2 1 9 2 o l ，z r 0 2 。掺杂的z r 0 2 、掺杂的s i 0 2 等；溶胶凝胶技术也可以用来制备 涂层和薄膜。m g r a t z e l 等人用这种方法制各出染料敏化氍0 2 薄膜，使敏化太阳 能电池的研究取得了重大的进展。 与传统的材料制备方法相比较，溶胶凝胶法具有如下的特点： 可制备高纯度高均质的化合物 可在低温合成材料 可以得到一些用传统方法无法获得的材料 可以调控凝胶的微观结构 工艺简单，操作方便 1 3 2 2 水热法 水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应介质，通 过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境而 进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中水起到了两个作用：液 态或气态是传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水， 促使反应在液相或气相中进行。人们在水热过程中制备出纯度高、晶型好、单 分散、形状以及大小可控的纳米微粒 水热过程的重要参数主要有溶液的p h 值、溶液浓度、水热温度和反应时间 等。实际上体系的压强也会影响蓟产物的性质，但密闭体系中，上述条件确定 后，压强也就确定了，所以压强并不是独立变量。当然，若反应中能产生挥发 性的物质，或超过了水的临界点，尽管压力仍是上述因素的综合作用的结果， 此时须特别指出体系的压强。 7 武汉理工大学硕士学位论文 经研究和实验证实，水热法具有以下特点( 1 9 2 0 ： 水热氧化。利用高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生 成新的化合物。 水热沉淀。某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条 件下却易反应生成新的化合物沉淀。 水热合成。可允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物 起反应，合成新的化合物。 水熟还原过程。一些金属盐类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐用水调 浆，无需或只需极少量试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制备超细金 属微粉。 水热分解。某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得 单一化合物微粉。 水热结晶。可使一些非晶化合物脱水结晶，例如含水铈氧化物转变成晶 体c e 0 2 粉末；含水锆氧化物控制不同条件可获斜方z r 0 2 或四方z r 0 2 超细粉， 水合二氧化钛脱水成锐钛矿或金红石型粉体。 但水热法存在有明显的不足，该法往往只适用于氧化物材料或少数一些对 水不敏感的硫化物的制备。用于水热反应的容器除了应具有通常的耐高温高压 性能外，必须不与水和系统介质发生化学作用。本论文采用内衬聚四氟乙烯的 不锈钢耐压反应釜作为水热反应容器。 1 3 2 3 液相沉积法 1 9 8 8 年由n a g a y a m a 2 q 首次报道了在湿化学中发展起来的液相沉积法 l p d ( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ) 。应用此法只需要向适当的反应液中浸入基片，在 基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密的薄膜。成膜过程不需要热处 理，不需要昂贵的设备，操作简单，可以在形状复杂的基片上制膜，在制各功 能性薄膜尤其是微电子行业的超大规模集成电路v l s i ( v e r yl a r g es c a l e i n t e g r a t e dc i r c u i o 及金属氧化物半导体m o s ( m e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r ) 、液晶 显示器件l c d ( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ) 中的氧化物薄膜中正得到广泛地应用。 液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体。液相沉积法的反 应液是金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂的配 位体之间的配位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积 在基片上。 武汉理工大学硕士学位论文 金属氟化物的水解平衡反应式是【2 2 j ： m f x ( x 。n ) + n h 2 0 c z m o n + x f + 2 n i - i + ( 1 - 2 3 ) 为了使反应( 1 2 3 ) 式的化学平衡向右移动，可向溶液中加入氟离子消耗剂( 例 如，金属铝、硼酸等) ，使溶液中的f 离子形成更稳定的络合物： h 3 8 0 3 + 4 h f c ： b f 4 + h 3 0 、2 h 2 0f 1 - 2 4 ) a i + 6 h f c ：, h 3 a i f 6 + 3 2 h 2( 1 - 2 5 ) 反应( 1 - 2 3 ) 称为析出反应，反应( 1 2 4 ) 和( 1 2 5 ) 称为驱动反应。通过反应( 1 2 4 ) 或( 1 2 5 ) 氟离子消耗剂消耗了溶液中的自由氟离子，加速t ( i 一2 3 ) 的析出反应。 通过两种反应的组合来制膜，由于水溶液中物质移动的平均自由程很短，析出 的金属氧化物能不拘表面大小和形状，而在与溶液接触的基片表面均一的析出， 形成氧化物薄膜。 液相沉积法除了具有上述优点之外，还可以原位对前驱体薄膜在各种气氛 中进行热、光照团】、掺杂2 4 , 2 5 等后处理，使薄膜功能化。由于薄膜析出过程是 在常温下进行的，因此基片的选材可以不受限制，例如，玻璃2 ”、陶瓷、金属 2 6 1 、 塑料【2 7 1 等各种材料均可。基片的形状也不受限制，板状、粉体、纤维均可。并 且由于水溶液可由多种成分的溶液均匀混合，能比较容易地制备多相组分氧化 物薄膜和复合薄膜。另外，由于液相沉积法只能在表面有o h 的基片上成膜，利 用这一点已经开发出选择成膜法，在半导体集成电路领域制造层叠结构时埋设 电极【2 8 】，可使原有工艺大大简化。 1 4 纳米t i 0 2 光催化降解机理及动力学研究进展 1 4 1 气相光催化的研究进展 光催化降解化学污染物在液相中的工作进行得比较早b o j l 】，相对于液相过 程，气相光催化过程中空气对紫外光的吸收率比水小，所以光量子利用率高， 而且反应速度快。d i b b l e 在一个流化床光反应器中，用硅胶负载的甄0 2 催化剂 分解气相中的三氯乙烯( t c e ) 。量子效率保守估计也达到了o 0 2 - - 0 1 3 ，而在液相 中光催化氧化t c e ，量子效率不足0 0 1 1 3 2 1 。n i i i l l o s 等报道的气相光催化氧化 t c e ，量子效率高达0 5 - 4 ) 8 ，比液相中提高了几十倍m j 。 气相光催化技术应用于环境治理有着诱人的发展前景，它以操作简单、条 件温和以及能耗低、不产生二次污染等突出优点，在环境治理特别是室内环境 9 武汉理工大学硕士学位论文 的治理中独树一帜，有其他方法不可替代的优势。尤其对一些特殊的污染物， 如化学性质很稳定的苯，其降解效果也是其他处理方法不能比拟的但这项技 术的实用化研究目前还处于初级阶段，还有一些急待解决的问题需要研究者们 投入更多的精力。 如何利用太阳光高效率地实现有机物的分解等问题。迄今的光催化研究 基本上利用的都是紫外光源，在实用中受到了一定的限制。开发新型或改性现 有的催化剂，使它的光响应波长能移至可见光区从而直接乖j 用太阳光作辐射源， 将会使这项技术能向实用化迈进一大步 提高催化剂的利用效率，包括充分利用催化剂表面积和采用辅助方法提 高已有催化剂的活性。有人采用电化学辅助光催化( e l e c t r o c h e m i c a l l ya s s i s t e d p h o t o c a t a l y s i s ) 的方法，将t i 0 2 膜固定在光电化学电池的阳极板上，光催化进行 的同时在电极上加压，使光生电子一产生就马上转移到电池阳极上，减少与空 穴的复合机会，以此提高光催化效率洲。也有人采用用微波辅助使光催化剂性 能明显改善彤l 。光反应器内负载在吸附载体上的催化剂流化操作，可以使催化 剂的表面充分受光，提高表面积利用率。辅助负载催化剂颗粒的捕集，经静电 或过滤除尘之后循环使用 研究复合高效的高活性光催化剂。由于气相中有机污染物的浓度一般都 很低，需要催化剂有复合工作性能。复合催化剂要有富集低浓度污染物功能， 还可以提高催化剂的抗毒性，延长使用寿命，避免频繁再生。此外，还要研究 方便的催化剂在线再生方法，提高催化剂的实用价值。 在室内空气处理方面，需要开发研究“真正意义上的”光催化室内空气 净化器。目前任何一项这方面的发明，几乎无一不是“吸附+ 光催化”的模式。 这种复合工作模式实际上主要是以吸附净化为主，大部分的有机污染物都是在 吸附过程中被除去的，光催化仅仅成了“点缀”，没有充分发挥它的优势。这是 光催化室内空气处理装置发展进程中需要认真对待的问题。 1 4 2 纳米t i 0 2 光催化反应动力学研究进展 有学者报道，t i 0 2 光催化反应的动力学方程符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模 式如，根据l a n g m u i r 的吸附理论及质量作用定律，如果分子在催化剂表面占 据单一位置，且不被分离，吸附分子达平衡后其催化反应动力学可以由l - h 方 程来描述： 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 - d c d t2 v 础口2k 研c i 0 + k 【c 】) ( 1 2 6 ) 曰表示反应物在催化剂表面的吸附份额，k 为吸附常数，相当于吸附速率常 数与脱附速率常数的比值，c 为溶液中反应物的浓度。当吸附分子在催化剂表面 吸附浓度很低或吸附很弱时，即k c 】 l 时，上式简化为v = k ，反应速率与分子浓度无关，反应动力学表现 为零级反应 当反应物原始浓度很低时，对( 1 2 6 ) 做适当数学变换后可得： i n c d c = k k t = k t ( 1 2 7 ) 此处k = k k ，称为拟一级反应动力学常数。当有反应物之外的其它物质， 如产物、反应中间体或杂质也能够在催化剂表面吸附时，由于催化剂表面活性 位置被占，导致反应受到抑制，其动力学方程也相应改变： v 2 k o = k k c ( 1 - i - 研c 】+ 研c 习)( 1 2 8 ) z k c q 表示i 种物质的竞争吸附。有些化合物在发生光催化反应时，由于 其反应中间体也能在催化剂表面吸附。随着浓度c 的降低，其中间体的浓度会 增加，使得上式中的( 1 + l 【c 】+ l ( i 【c i 】) 变化不大，结果反应速率在较人的浓度范 围内符合一