（材料物理与化学专业论文）浓naoh溶液分解包头混合稀土矿的工艺研究.pdf

争 气 馥 一 缈 l 学位论文独创性声明 1 i l l l i i i i i i i i i i i i i i l l l l ji i l l j l l i i i i i i i i i j i i i j l r n l y 17 3 6 1 4 9 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我在导师的指导下，独立进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。本声明的法律责任 有本人承担。 作者签名童b 虹 日期边卫l 学位论文授权使用声明 本人完全了解内蒙古大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有 权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标 题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位做作者签名支l 毒蛀 导师签名邋鲎赵 e t 期塑! ! ：量：筹日期塑! 唾6 反垒a 氧 l 嗲 k 内蒙古人学硕+ 研究生学位论文 浓n a o h 溶液分解包头混合稀土矿的工艺研究 摘要 随着科技的迅速发展，绿色、环保理念的深入人心，碱法分解包头稀土 精矿工艺越来越受到人们的青睐。为克服现有碱法生产工艺中首先要进行化 学选矿而使生产不连续的缺点，本文对浓碱法直接分解包头混合稀土矿工艺 进行了研究，实验采用包头混合稀土矿与7 0 的氢氧化钠溶液混合焙烧，反 应由开始时的固液相反应到结束时的固固相反应，研究了反应前后相变化的 工艺条件对稀土分解率的影响。 论文主要内容有以下三个方面： 1 机理探讨。 对包头稀土精矿添加n a o h 进行了热分析研究，探讨该复杂体系的热分 解机理。 2 静态条件下稀土矿物的焙烧分解及浸出。 研究了包头稀土矿中钙在工艺过程中对稀土分解率及回收率的影响。通 过对比实验数据表明，在本工艺研究中，除钙和不除钙时稀土浸出率相差较 小，说明钙的存在不是影响稀土分解率的主要因素，因此，不进行化学选矿 除钙而直接进行稀土精矿的碱分解工艺是可行的。 采用一个三因素四水平的正交实验，探讨在静态条件下矿碱比、焙烧温 度和焙烧时间对稀土分解率的影响。结果表明矿碱比对焙烧反应影响最大， 其次为焙烧温度和焙烧时间，试验得到了最佳工艺条件：矿碱比为1 ：1 ，焙烧 温度为4 0 0 。c ，焙烧时间为9 0 m i n 。稀土分解率可以达到8 4 8 0 。 内蒙古人学硕十研究生学位论文 静态焙烧实验中，随着焙烧温度的升高，f 在焙烧矿中含量降低，4 0 0 以后反应的固氟效果变差，氟以气体形式逸出污染空气。 3 动态条件下稀土矿物的焙烧分解及浸出。 采用矿碱比为1 ：1 ，分别在低温和中温条件下，对不同品位的稀土精矿与 7 0 的n a o h 溶液混匀后进行动态焙烧。实验结果显示，动态焙烧下，5 0 以 上品位稀土精矿的稀土分解率可达到9 3 8 4 ，最高达9 8 4 4 。 在动态焙烧实验中，氟碳铈矿分解较完全，水沈后f 以f 形式存在于水 洗液中。焙烧矿经酸溶后，9 8 以上的t 1 1 以t h 4 + 存在于稀土浸出液中，即经 碱分解后的渣为非放射性渣，且渣量小。 该碱分解工艺可以去除传统工艺的“酸洗除钙”工序，工艺连续，工艺 过程无废气和放射性废渣，稀土、钍、氟和磷等均得到回收，达到了清洁生 产和资源综合利用的目的。 关键词：包头混合稀土精矿，碱法工艺，静态实验，动态实验，稀土分解率 1 1 i l 一 胁氧 ，p a bs t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , a n dt h es e n s eo f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni s d e e pi n t op e o p l e sm i n d ，t h et e c h n o l o g yo fa l k a l i d e c o m p o s i n go fb a o t o ur a r ee a r t hc o n c e n t r a t ei sb e c o m i n gf a v o r e dg r a d u a l l y i n t h i st h e s i s ，t h et e c h n i c sf o rd i r e c td e c o m p o s i t i o no fb a o t o ur a r ee a r t hc o n c e n t r a t e b yc o n c e n t r a t e da l k a l i h a sb e e ns t u d i e d t h ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tb y r o a s t i n go ft h em i x t u r eo fb a o t o ur a r ee a r t hc o n c e n t r a t ea n d7 0 n a o hs o l u t i o n i tw a ss o l i d - l i q u i dr e a c t i o ni nt h es t a r t ，a n dc h a n g e di n t os o l i d s o l i dr e a c t i o ni nt h e e n d t h ei n f l u e n c eo ft h ep h a s ec h a n g eb e f o r ea n da f t e rt h er e a c t i o no nt h e d e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo ft h er a r ee a r t hw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t so ft h et h e s i sc o u l db ed i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ： 1 m e c h a n i s md i s c u s s i o n t h e r m o g r a v i m e t r ya n dd i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i so fb a o t o ur a r ee a r t h c o n c e n t r a t ew i t ht h ea d d i t i o no fn a o hw e r ec a r r i e do u t ，a n dt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s m o ft h ec o m p l e x s y s t e mw a si n v e s t i g a t e d 2 t h er o a s t i n gd e c o m p o s i t i o na n dl e a c h i n go fr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ea ts t a t i c c o n d i t i o n s 1 1 1 - t ， 内蒙古人学硕+ 研究生学位论文 t h ei n f l u e n c eo ft h ec a l c i u mi nb a o t o ur a r ee a r t hc o n c e n t r a t eo nt h e d e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c ya n dt h er e c o v e r yr a t i oo fr a r ee a r t hw a si n v e s t i g a t e di n t h et h e s i s t h e c o m p a r i s o n o ft h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c i e so fr a r ee a r t hw e r ea p p r o x i m a t eb e f o r ea n da f t e rt h e r e m o v a lo fc a l c i u m ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ee x i s t e n c eo fc a l c i u mw a sn o tt h em a i n f a c t o rt h a ta f f e c t i n gt h ed e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fr a r ee a r t h t h e r e f o r e ，i ti s p o s s i b l et oc a r r yo u tt h ea l k a l id e c o m p o s i n gt e c h n o l o g yo fr a r ee a r t hc o n c e n t r a t e d i r e c t l yw i t h o u tr e m o v i n gc a l c i u mb yc h e m i c a lb e n e f i c i a t i o n t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw i t ht h r e ef a c t o r sa n df o u rl e v e l sw e r ec o n d u c t e d t oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft h er a t i oo fr a r ee a r t hc o n c e n t r a t et oa l k a l i ，t h e 加 屯 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ed e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fr a r ee a r t h t h e 氏 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h er a t i oo fr a r ee a r t hc o n c e n t r a t et oa l k a l ii st h em o s t 曩 i n f l u e n t i a lf a c t o ri nt h er e a c t i o n ，a n ds e c o n d l yf o rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db ye x p e r i m e n t s ：t h er a t i oo fr a r e e a r t hc o n c e n t r a t et oa l k a l iw a s1 ：1 ，t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 0 。c ，a n dt h e c a l c i n a t i o nt i m ew a s9 0m i n u t e s t h ed e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yc o u l dr e a c h 8 4 8 0 i nt h es t a t i cr o a s t i n ge x p e r i m e n t ，t h ec o n t e n to ff l u o r i n ei nt h ec a l c i n e dr a r e e a r t hc o n c e n t r a t er e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e t h e e f f e c to ff l u o r i n ef i x a t i o nb e c a m ew o r s eo v e r4 0 0 ，a n dt h ea i rc o n t a m i n a t i o nw i l l b ec a u s e db yf l u o r i n ei nt h ef o r mo fg a s 3 t h er o a s t i n gd e c o m p o s i t i o na n dl e a c h i n go fr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ea td y n a m i c i v 一 寸 恤 内蒙占人学硕十研究生学 7 ：论文 c o n d i t i o n s d i f f e r e n tg r a d eo fr a r ee a r t hc o n c e n t r a t ea n d7 0 n a o hs o l u t i o nw e r em i x e d a tl o wa n dm e d i u mt e m p e r a t u r e ，a n dt h er a t i oo fr a r ee a r t hc o n c e n t r a t et oa l k a l i w e r ek e p ta t1 ：1 ，a f t e rw h i c ht h ed y n a m i cr o a s t i n gw a sc o n d u c t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo f5 0 r a r ee a r t hc o n c e n t r a t ec o u l d r e a c h9 3 8 4 ，a n dt h em a x i m u mw a s9 8 4 4 i nt h ed y n a m i ce x p e r i m e n t s ，b a s t n a s i t ec o u l db ed e c o m p o s e de f f e c t i v e l y ，a n d t h ef l u o r i n ee x i s t e di nt h ef o r mo ffi nw a t e ra f t e rw a s h i n g a f t e ra c i dd i s s o l u t i o n o ft h ec a l c i n e dr a r ee a r t hc o n c e n t r a t i o n ，o v e r9 8 o ft h et h o r i u me x i s t e di nt h e f o r mo ft h “i nt h el e a c h i n gl i q u i d ，w h i c hm e a n st h a tt h er e s i d u ea f t e ra l k a l i d e c o m p o s i n gw a sn o tr a d i o a c t i v e ，a n dt h ea m o u n t o ft h er e s i d u ei ss m a l l t h ea l k a l id e c o m p o s i n gt e c h n o l o g yc o u l dg e tr i do ft h ep i c k l i n gp r o c e d u r ei n t h et r a d i t i o n a lp r o c e s s t h ep r o c e s si sc o n t i n u o u s ，a n dt h e r ew a sn op r o d u c t i o no f w a s t eg a sa n dr a d i o a c t i v er e s i d u e t h ec h e m i c a le l e m e n t s s u c ha s r a r ee a r t h ， t h o r i u m ，f l u o r i n e ，a n dp h o s p h o r u sc o u l db er e c y c l e d ，w h i c hr e a l i z e st h eg o a lo f c l e a np r o d u c t i o na n dr e s o u r c ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n k e yw o r d s ：b a o t o ur a r ee a r t hc o n c e n t r a t e ，a l k a l it e c h n o l o g y , s t a t i ce x p e r i m e n t ， d y n a m i ce x p e r i m e n t ，d e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c yo fr a r ee a r t h v 和 i 叠 h 1 2 4 烧碱法处理包头矿的i ：艺改革7 1 3 纯碱法8 1 4 高温氯化法9 1 5 氧化焙烧法1 l 1 6 论文研究的目的及内容1 2 第二章包头混合稀十精矿与氢氧化钠焙烧的热分解机理1 4 2 1 样晶制备1 4 2 2 热分析1 5 第三章静态实验1 9 3 1 实验原料、试剂及仪器1 9 3 2 碱法i ：艺中c a 对稀土分解率的影响1 9 3 2 1 实验用包头稀土精矿2 0 3 2 2 对比实验2 1 3 2 3 分析探讨2 2 3 3 空白实验2 3 3 4 静态止交试验2 4 3 4 1 实验技术路线2 4 3 4 2 实验方案及内容2 6 3 4 3 实验结果及讨论2 8 3 5 本章小结3 6 第四章动态实验3 8 4 1 管式倾斜近续进给电阻炉简介3 8 4 2 低温动态焙烧3 9 v i 油 - 第五章结论4 8 参考文献5 0 附录5 4 致谢5 6 攻读硕十期间发表论文情况5 8 l 第一章文献综述 第一章文献综述 稀土被人们称为新材料的宝库，广泛应用在国民经济的各个领域，已被美国、西欧、 f t 本等国家有关部f - i n 为发展高新技术产业的关键元素和国家的战略元素，最新开发的高 技术材料中有2 5 含有稀土元素。中国是公认的稀土大国，在稀土的质量、品种和可利用 性等许多方面相对其它国家具有明显的优势，这为我国稀土产品在国际市场上占据主导地 位创造了有利条件。目前，我国稀土产量、出口量均居世界第一位i 卜7 l 。 目i i f 世界上已知的稀土矿物及含有稀土元素的矿物有2 5 0 多种，其中稀土元素含量较 高的矿物有6 0 多种，具有工业价值的矿物不到1 0 种，主要有：独居石、氟碳铈矿、氟磷 钙铈矿、氟碳铈镧矿、褐廉石等，在稀土工业中应用最多的是氟碳铈矿和独居石矿。 氟碳铈矿1 1 舯l 是稀土的碳酸盐，主要化学成分为c c f c 0 3 ，精矿中伴生铝土矿、方解石、 磷灰石和石英等。具有玻璃光泽、油脂光泽，条痕呈白色、黄色，透明至半透明。密度为 4 7 0 5 1 0 9 c m 3 ，性脆，有时具放射性、弱磁性，3 2 0 。c 矿物开始分解l 恤1 3 l 。能溶于稀h c i 、 h n 0 3 等强矿物酸中，它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。氟碳铈矿的分解方法很多 1 4 - 2 3 】，在工业生产中，目前有两种精矿的工艺流程，一种是生产混合氯化稀土的h c l n a o h 工艺，另一种是生产单一稀土化合物的氧化焙烧酸浸出流程。 独居石是稀土的磷酸盐，学名“磷铈镧矿 ，主要化学成分为( c e ，y ，l a ，n ) p 0 4 ，常 含硅酸钍或磷酸钍，及含稀有元素的磷酸盐。约含4 0 5 0 种化学元素，其中元素铈、钍、 磷约占2 5 3 0 以上，是提炼铈、镧的主要矿物。独居石以砂状或晶状、块板状、柱状、锥 状产出，其颜色因伴生矿的含量不同而不同，大部分呈黄绿色、黄褐色，或黑色、红色， 有些为棕色，也有的具有树脂玻璃光泽。独居石性质很稳定，9 0 0 以下无明显分解反应。 因其矿石中含有元素钍，固具有放射性，对环境有害。独居石中主要元素的提取常用碱分 解法1 2 4 2 6 1 ，得到的金属元素是化学、电子、国防、原子能等工作部门的重要原料。 目前勘n - n 的最大稀土矿带位于中国内蒙古的白云鄂博，它是氟碳铈矿和独居石矿的 混合矿，是我国特有的稀土资源，国外很少有针对包头矿分解冶炼工艺研究的报道。混合 稀土精矿有如下特点：i i 2 7 - 2 9 】 ( 1 ) 稀土矿物有氟碳酸盐和独居石。氟碳酸盐主要是氟碳铈矿，独居石矿主要是稀土磷 酸盐。氟碳酸盐与独居石的相对含量大约为9 ：1 1 ：1 ，与稀土品位无关。 ( 2 ) 有多种规格的稀土精矿。r e o 含量约为3 0 6 0 ( 或高于6 0 ) 。精矿中还含有铁矿 内蒙古人学硕十研究生学位论文 物( 赤铁矿、磁铁矿等) 、萤石、重晶石、磷厌石等其它矿物，且含少量铌的矿物。 ( 3 ) 稀土元素以轻稀土为主。一般中重稀土含量高于美国产氟碳铈矿，低于独居石， e u 2 0 3 的含量例外，比独居石中的含量高得多。 ( 4 ) 放射性元素含量比独居石、磷钇矿等精矿中的含量少得多，钍的含量比氟碳铈矿稍 高。 包头矿湿法提取稀土的研究始于2 0 世纪6 0 年代，我国的科技工作者根据混合型稀土 精矿的特点做了大量的研发工作。起初，在还未得到高品位稀土精矿时就开始了稀土精矿 的分解工作。目前为止，研究的较多且较深入的精矿分解方法有【3 0 - 3 5 1 ：浓硫酸法、烧碱法、 纯碱法、高温氯化法，对于含氟碳铈矿较高的混合型精矿，还研究了氧化焙烧法，而目前 的生产中采用的是浓硫酸法和烧碱法。下面简要的介绍一下各法的工艺流程及其研究进 展。 i i 浓硫酸分解1 1 1 浓硫酸法是分解包头稀土矿的主要方法，目前9 0 以上包头矿均采用酸法工艺处理。 它既可以从净化水浸液中通过脂肪酸或环烷酸萃取盐酸反萃转型制取混合氯化稀土，又可 用碳酸氢铵直接沉淀生产混合碳酸稀土，也可以用p 2 0 4 直接萃取分离钐铕钆和钕。因此， 浓硫酸分解法已成为湿法处理包头稀土精矿的主体工艺。 此工艺中，精矿中的稀土生成水溶性硫酸盐，而大部分非稀土化合物则为非水溶性， 经固液分离，得到较纯的混合稀土盐类，其反应原理为： 2 r e f c 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = r e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h f t + 2 c 0 2 1 + 2 h 2 0 2 r e p 0 4 + 3 h 2 s 0 4 = r e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 3 p 0 4 t h 3 ( p 0 4 ) 4 + 6 h 2 s 0 4 = 3 t h ( s 0 4 ) 2 + 4 h 3 p 0 4 酸法工艺的发展经历了以下三个阶段：1 9 7 2 年北京有色金属研究院采用回转窑浓硫酸 焙烧法冶炼低品位( r e 0 2 0 3 0 ) 包头稀土精矿生产氯化稀土，第一代酸法产生；1 9 7 9 年研究成功的硫酸强化焙烧一萃取法生产氯化稀土的工艺，被称为第二代酸法；1 9 8 5 年推 ) 出了硫酸焙烧p 2 0 4 萃取分离稀土工艺，即为第三代酸法工艺。以下对三代酸法做一下简 要介绍。 ( 1 ) 代酸法 2 0 世纪7 0 年代时只能得到稀土品位较低的混合稀土精矿，北京有色金属研究总院、 2 第一苹文献综述 哈尔滨火石厂等单位开发了低温浓硫酸焙烧复盐沉淀法冶炼混合型稀土精矿工艺，即第一 代酸法，并应用于稀土工业生产。工艺流程如图1 1 。 此法工艺条件易于掌握和控制，操作简单，产品质量稳定，为当时的矿物分解做出了 很大贡献。但用此法分解矿物时，工艺流程长、固液转换多，需用冗长的流程操作除去杂 质，工人强度大，工业废水排放量多，尾气回收处理量大，且稀土收率不高。 f i = 敞沈i 仪酸i j ：l 陂没 图1 1 ：酸法：i ：艺流程图 f i g u r e1 1t h ef l o wc h a r to fs u l f u r i ca c i dt e c h n o l o g y ( 2 ) 二代酸法 随着高品位混合精矿的上市，杂质含量显著降低。于是考虑到某些杂质硫酸盐在较高 温度下能逐步分解成不易溶解物质的特性，提高了浓硫酸分解精矿的温度，减少水浸液中 的杂质。 8 0 年代初期，高温强化焙烧工艺实现了工业化，即第二代酸法产生，此法简化了工艺 流程，稀土回收率得到较大提高，并降低了生产成本。工艺流程如图1 1 所示。可概括为： 浓硫酸高温焙烧石灰中和除杂环烷酸萃取转型混合氯化稀土。 硫酸的高温焙烧工艺，流程短，只有一次固液分离，设备的机械损失小，稀土回收率 比低温焙烧法得到的要高；对稀土精矿品位有很强的适应性，且工艺连续性强，适合于大 3 内蒙古人学硕十研究生学何论文 工业生产和易于实现连续和自动化操作：主要杂质铁、磷、钍、钙等集中在浸出渣中，易 于放射性防护和废渣处理。但此法尾气处理量大，所用设备多，回收的混酸利用率不高， 增加了投资。 ( 3 ) 三代酸法 由于萃取分离技术的不断进步，出现了采用p 2 0 4 萃取分离转型，使稀土分离能力大大 提高，即出现了第三代酸法，工艺流程如图1 1 所示。 此工艺方法的优点为工艺连续、易控制、易于大规模生产，对精矿品位要求不高，运 行成本较低，用氧化镁中和除杂使渣量减少，稀土回收率高。缺点为钍以焦磷酸盐形态进 入渣中，造成放射性污染，而且无法回收，造成钍资源浪费；含氟和硫的废气回收难度大， 目前用碱或水喷淋吸收，产生了大量酸性废水，废水一般采用石灰中和，产生大量含氟废 渣。 ( 4 ) 绿色清洁工艺的研究 包头稀土混合矿酸法冶炼工艺已经运行了3 0 多年，产生的三废总量逐年增加，对环境 ：造成了极大的污染。工艺过程中产生了大量废气、废水( 含氟和硫) 及含钍的放射性废渣， - 给当地的环境包括黄河流域造成了严重的污染，环境问题也已经成为制约我国北方稀土工 h 业发展的瓶颈。近年来，针对目前存在的环境污染问题，国内的许多研究院所、稀土生产 企业投入了大量的人力和物力进行绿色工艺开发，也取得了一些新的进展。 如许延辉等1 3 8 j 针对酸法生产工艺产生的大量氨氮废水，提出了化学沉淀法处理废 水，取得了较好的效果。王秀艳等【3 9 删针对浓硫酸高温焙烧过程会产生大量含硫、氟等强 酸性废气和放射性废渣，进行了包头矿硫酸低温焙烧分解工艺的研究。结果表明，精矿在 矿酸比为1 ：1 2 1 ：1 7 ，焙烧温度1 5 0 3 0 0 的条件下进行焙烧，水浸渣的放射性符合国家 低放射渣排放标准，稀土和钍的分解率均达到9 5 以上。 北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司研究了浓硫酸焙烧时，助剂对钍 的分解率的影响。加入适量的助剂，在合适的焙烧温度下( 2 5 0 3 0 0 ) 钍的分解率可达 到9 0 以上。焙烧矿的水浸液先过滤，得到非放射性废渣和含钍的硫酸稀土溶液，然后经 ? 过中和将钍、铁、磷沉淀富集与稀土分离。根据钍的市场需求情况将铁磷钍渣进行酸溶萃 。取分离提纯，这样既不影响稀土的后续分离，而且钍的回收集中，处理量小，易于防护与 管理，容易实现工业化生产，该工艺已申请国家发明专利。 还有如低温硫酸焙烧伯铵萃取工艺、氧化钙焙烧工艺等掣4 2 删，这些工艺均处于试验 。 阶段，仍在成本、设备、回收率等方面存在一些不尽如人意的地方。 4 第一章文献综述 1 2 烧碱法 用烧碱分解稀土矿物是一种经典的分解方法，烧碱法分解混合型稀土精矿与独居石相 同，也需要用高品位的稀土精矿作原料。由于分解过程中无酸性有害气体产生，故无须庞 大复杂的废气处理设备，因此这一工艺已经得到了较快推广。高品位的混合稀土精矿为浮 选产品，可免去磨矿工艺。但是含有相当数量的杂质，尤其是萤石不仅影响到产品的质量， 还可降低稀土回收率。因此在烧碱分解前，精矿必须先通过不同于一般的选矿方法的“化 学选矿 以除去萤石等杂质1 1 彤l 。 化学选矿过程是用稀的盐酸溶液浸沈稀土精矿，其中含钙的矿物被溶解，在酸洗过程 中，萤石和氟碳铈矿均能部分的被溶解，但氟化稀土的溶度积比氟化钙的溶度积小。由于 萤石部分溶解而进入溶液的氟能与进入溶液的稀土离子形成氟化稀土沉淀，使得萤石不断 的溶解。这样可使精矿中的萤石相当完全的被酸洗除去，而酸液中稀土损失又不大l 州。 烧碱分解的主要方式有熔融态烧碱分解法和液态分解法两种。烧碱法分解混合型稀土 精矿的研究经历了三个阶段：液碱常压分解法、固碱电场分解法和浓碱液电加热分解法。 1 2 1 液碱常压分解法【1 4 1 液碱常压分解混合稀土精矿的工艺流程如图1 2 。 化选矿( 含r e o 约7 0 ) 在分解槽中用烧碱液( 浓度为5 0 ) 于1 4 0 温度下分解， 有如下反应发生： r e f c 0 3 + 3 n a o h = r e ( o h ) 3 j , + n a f + n a 2 c 0 3 r e p 0 4 + 3 n a o h = r e ( o h ) 3 , 1 , + n a 3 p 0 4 t h 3 ( p 0 4 ) 4 + 1 2 n a o h = 3 t h ( o h ) 3 , 1 , + 4 n a 3 p 0 4 r e f 3 + 3 n a o h = r e ( o h ) 3 j , + 3 n a f 此法有较高的稀土收率，分解设备简单而且污染小，所以它作为一种传统的分解方法 被沿用下来。目丽世界上许多国家仍采用这种方法处理独居石及其它矿物。该工艺方法的 主要缺点是：第一，分解时间长，一般需要4 小时，从而出现能耗较大、设备的利用率低 等一系列问题；第二，烧碱用量大：第三，精矿品位要求较高。 5 内蒙占人学硕十研究生学何论文 混合氍稀l ：硝矿 ： n a o h i 烧碱液分解 j l ti 9 ”“1o 上 洗涤h 牧x a o hh n a o h h c i 优济黼i ： l p 豌艟。柑沈漭 儿订r 取一 l l 攀暇分组l浓缩 掣 溶液 中曩臻l轻r e ( 1 3 6 h ：o 工 化仑物 们蔽笮取疑 税f r e ( 1 3 6 h ：o l ， 上 葶余液收褊钝宙蜒物 f i g u r e1 2t h ef l o wc h a r to ft h et e c h n o l o g yo fa l k a l id e c o m p o s i n gb a o t o ur a r ee a r t hc o n c e n t r a t ea t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e 1 2 2 固碱电场分解【1 4 5 1 传统的烧碱法分解包头矿的设备是采用蒸汽央套来碱煮分解矿物，由于该矿物含有大 量氟，严重腐蚀罐的壁，设备寿命短，运行极不安全。现在的电场分解法将化选矿( 含水 1 2 1 4 ) 与固体片碱按照一定的比例混合，经搅拌机搅拌l o m i n 后，装入分解设备通电分 解，烧碱同时起到分解剂与电解质的作用。它是以工频交流电作为分解电源，分解温度约 2 0 0 ，通电1 5 2 0 m i n ，物料变成桔黄色，分解反应就完成。 包头稀土研究院曾进行过烧碱电场法分解稀土精矿的研究。这一方法将粉状固体烧碱 与精矿混匀后，用电阻加热分解。其特点是分解时间短，约2 0 分钟，烧碱的用量少，仅 为精矿量的8 0 9 0 。但是由于两固相混合不匀和分解局部过热，导致稀土难于被酸溶，而 且该工艺劳动强度较大。 1 2 3 浓碱液电加热分解1 2 4 5 l 浓碱液分解包头矿是于1 9 8 4 年实现的一种改进的碱分解工艺，是采用比常规分解化 6 第一苹文献综述 选矿浓度更高的烧碱溶液，因其沸点更高，可以提高分解反应的温度，从而降低烧碱耗量 并加速分解反应。工业生产中的分解设备采用分解槽内电加热，亦可外加热。 此工艺与液碱常压分解法比较，由于碱液浓度和分解温度较高，浓碱加热分解法碱耗 量低、分解时间短、能耗较低，但是c e 3 + 易氧化为c e “，致使盐酸优溶碱饼所得的氯化稀 土溶液中c e 0 2 ：r e 。o ，比值下降。 韩学印等1 4 6 l 曾较深入的研究了浓碱分解包头矿工艺，并系统的报道了使用浓碱液分解 包头矿时影响分解的诸因素，其实验结果显示n a o h 浓度、矿碱比、分解时间、分解温度 等对稀土矿物的分解影响都很大：第一，稀土的酸溶率随n a o h 浓度的提高而增加。铁的 酸溶率则随n a o h 浓度的提高而降低。但n a o h 浓度过高也会带来一些具体问题，故最好 不超过8 0 。第二，稀土的酸溶率随分解温度的提高而增加，残渣中磷、氟的残留率则随 之降低。第三，稀土的酸溶率随分解时间的延长而增加，残渣中磷、氟的残留率则随之降 低。第四，稀土的酸溶率随n a o h 用量的增加而增加，残渣中磷、氟的残留率则随之降低。 n a o h 用量达到精矿量的8 0 时，稀土矿物分解的比较完全。最后文献总结出用浓n a o h 溶液分解混合型稀土矿物的最佳工艺条件是：n a o h 用量为精矿量的8 0 9 0 ，n a o h 浓度 为7 0 ，分解时问为3 0 分钟，分解温度 1 6 0 。 1 2 - 4 烧碱法处理包头矿的工艺改革 烧碱法处理包头稀土精矿工艺中，由于烧碱价格的上涨，严重的影响了生产厂家的经 济效益。为此进行了工艺改革，工艺流程如图1 3 所示： 该工艺的特点是： 第一，增加了酸浸工艺，其目的是使精矿中的稀土氟碳酸盐尽可能溶解于盐酸中，这 样一方面可使碱分解处理量大大减少，另一方面由于酸浸腐蚀的结果，使精矿的粒度减少 而比表面积增大，从而有利于碱分解的进行，也使烧碱用量减少了2 0 。 第二，采用碱饼经酸溶及中和酸溶液的方法制备氯化稀土溶液，这种方法主要优点是， 首先，革除了原工艺冗长的碱饼经优先溶解后的完全溶解，硫酸钠复盐沉淀，碱转化和酸 溶等工序，简化了工艺过程；其次，酸溶是在比较高的酸度下进行的，大部分可溶物( 主 要是稀土、铁和钍) 进入溶液，酸溶渣主要成分为未分解的稀土矿石独居石，可将其返回 工艺进一步回收稀士。酸溶液经中和除铁钍后即可得到分离单一稀土的理想的氯化稀土料 液。由于铁钍渣量少，其中带稀土亦少，从而提高稀土回收率，另外，在每一次循环中， 精矿中的铁、钍都从铁钍渣中排放，不会在流程中累积，有利于工艺的顺利运行。 7 内蒙古人学硕十研究生学位论文 1 3 烧碱法处理包头矿的1 ：艺改革流程图 f i g u r e1 3t h ef l o wc h a r to ft h er e f o r mt e c h n o l o g yo fa l k a l id e c o m p o s i n gb a o t o ur a r ee a r t h c o n c e n t r a t e 1 3 纯碱法 包头矿添加碳酸钠焙烧的研究始于1 9 6 3 年，1 9 7 0 年前后进行了工业试验，中科院长春 应化所、包头稀土研究院、北京有色金属研究总院均先后对碳酸钠分解包头矿进行了大量 的研究工作。上世纪9 0 年代，包头稀土研究院人员进行了关于包头矿碳酸钠焙烧反应机理 的研究【4 7 4 们，近年来，中科院长春应用化学研究所在包头矿碳酸钠焙烧方面进行了进一步 的研究，都取得了较好的结果。此法用于处理r e 。o ，含量为2 0 3 0 的包头混合矿，用精矿 与重量为其1 5 3 0 的工业碳酸钠混合后，在6 0 0 7 0 0 条件下焙烧。反应原理为： 2 r e f 3 + 3 n a 2 c 0 3 = r e 2 0 3 + 6 n a f + 3 c 0 2 t 4 c e f c 0 3 + 2 n a 2 c 0 3 + 0 2 = 4 c e 0 2 + 4 n a f + 6 c 0 2 1 2 r e p 0 4 + 3 n a 2 c 0 3 = r e 2 0 3 + 2 n a 3 p 0 4 + 3 c 0 2 1 8 第一章文献综述 工艺流程如图1 4 所示： t h 3 ( p 0 4 ) 4 + 6 n a 2 c 0 3 - - 3 t h 0 2 + 4 n a 3 p 0 4 + 6 c 0 2 1 智：饶 口 i 三c ( c 0 2 ) 毒 阪碰 厂 l ；_ ( _ 卜离f ；l j 眨i 2 i ，i l 厂1 ，0 = i ：b ，敏多于阴，电化t - i 厂 厂j 。：l 争t 弗，；i i 巍t 广1 1 t h ( n o ；) ；n h = o 害i e ld 二- 。- 和i r e c l z n i l 2 0 图1 4 纯碱焙烧l ：艺流程图 f i g u r e1 4t h ef l o wc h a no ft h es o d i u mc a r b o n a t er o a s t i n gt e c h n o l o g y 加入碳酸钠后，精矿分解率增加。这可能由于碳酸钠不仅与精矿发生反应，而且能够 起到助熔剂的作用，在反应温度下，n a 2 c 0 3 与生成的n a f 和c a f 2 等形成了低熔点的共熔体， 熔体出现后，使反应从固相之间的反应变为固相与液相之间的反应，增大了反应物的接触 面积，从而加快了反应速度，有利于精矿的分解1 5 2 1 。焙烧分解时，不产生有害气体，对 环境污染较轻，反应过程中，铈被氧化成四价，便于分离提取铈产品。 但是纯碱焙烧时，共熔体的出现使焙烧产物出现严重的烧结现象，特别是采用回转窑 进行动态焙烧时，窑内出现结圈、堵塞现象，使焙烧过程无法进行，因此限制了其在工业 上的应用。 1 4 高温氯化法 高温氯化法是根据氯气在有碳( 还原剂) 参与反应和高温条件下能同精矿反应而生成 稀土氯化物，再利用生成的稀土氯化物与其他杂质氯化物的蒸汽压或沸点的不同而得到初 步分离。 工艺流程如图1 5 1 1 4 1 ： 9 忧一 扩 t 一 射- 九丫喜j 心一 n r 内蒙古人学硕十研究生学位论文 图1 5 高温氯化! i ：艺流样图 f i g u r e1 5t h ef l o wc h a r to fc a r b o c h l o r i n a t i o nt e c h n o l o g y 包头稀土矿物成分复杂，在稀土精矿中除了氟碳铈矿和独居石矿以外，还含有萤石、 石英、重晶石、方解石、磁铁矿、赤铁矿等多种矿物。采用加碳高温氯化法处理含多种杂 质的稀土精矿，可直接生产出符合电解要求的无水稀土氯化物。在氯化过程中氟碳酸盐和 独居石按下式反应： 3 r e f c 0 3 + 3 c + 3 c 1 2 = 2 r e c l 3 + r e f 3 + 3 c 0 2 + 3 c o r e p 0 4 + 3 c + 3 c 1 2 = r e c l 3 + p o c l 3 + 3 c o f e 2 0 3 + 3 c + 3 c 1 2 = 2 f e c l 3 + 3 c o