（化学工程专业论文）丙烯酰胺与阳离子单体的双水相共聚合.pdf

浙江人学倾j 学位论史 摘要 聚丙烯酰胺( p a m ) 是丙烯酰胺( a m ) 及其衍生物的均聚物j 共聚物的统 称，足种线型水溶性高分了，广泛应用于水处理、造纸、石油等工业部门。国 外阳离了型聚丙烯酰胺产品用途十分广泛，但是国内目前生产技术较落后，产品 质量不高，很难满足用户要求。双水相聚合概念是在上世纪术提出，对丙烯酰胺 双水相均聚合体系已经有所研究，但是在双水相体系中进行丙烯酰胺共聚合的研 究还鲜有报道。本论文以此为出发点，提出利用双水相共聚合反应制备共聚型水 溶性聚合物的新方法。 双水相聚合( a q u e o u sl w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o n ) 是一种新型的聚合体系，是将 水溶性单体溶解在另一种水溶性物质的水溶液中，形成均相的混合物体系，再在 一定条件下聚合，形成互不相溶的水溶性聚合物分散液的聚合反应。反应体系粘 度相对较低、含固量大，并且在聚合过程中不存在有机溶剂污染等f u l 题，具有广 阔的应用前景和环保价值。 阳离子单体与丙烯酰胺的双水相共聚合是丙烯酰胺双水相均聚合的一种延 伸，它引入了阳离子单体，更符合水溶性聚合物工业发展的需求，即克服了普通 水溶液聚合搅拌和传热困难等问题，又提高了体系的稳定性。 本论文首先研究以硫酸铵为分散介质，对硫酸铵p a m 一水体系的相行为进行 了研究，测定了不同温度下的相图。在聚乙二醇( p e g ) - p a m 一水体系中测定了不同 温度，不同p e g 、p a m 浓度对阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 的分配系数的影响，并利用f l o r y - h u g g i n s 模型对p e g p a m 一水体系做了热力学描 述。 在p a m p e g h 2 0 双水相聚合体系中p e g 水溶液为连续相，p a m 水溶液为分 散相，通过对液滴形态及滴径分布的研究，提出液滴形成及稳定机理。认为有以 下原因促使液滴能稳定地分散在连续相中：位阻效应、阳离子单体的电荷排斥作 用。通过与均聚体系的对比发现，阳离予共聚体系的稳定性优于相同条件下的均 聚体系。 本文分别研究了在均相水溶液体系中的阳离子单体d m c 、甲基丙烯酸二甲胺基 乙酯( d m ) 与丙烯酰胺的共聚合动力学，得到了共聚竞聚率，并给出了竞聚率的 9 5 、9 9 联合置信区域。比较了均相水溶液共聚合体系和双水相共聚合体系的转 堕堕鳖壁：! 堕妻兰! 堡竺翌查塑茎墨垒 化牢一时间曲线及共聚组成，提出了一个计算双水相共聚组成的新方法。 双水相聚合体系能始终保持相对的低粘度，这是双水相聚合优鳃之一，分子 星：及分布也是影响聚丙烯酰胺性能的重要指标，因此，本文最后一章分别研究了 聚合过程中体系粘度的变化，以及分散介质浓度、单体配比对双水相共聚产品粘 度及分子毒的影响。 关键词：双水丰h 芪聚合，丙烯酰胺，阳离子单体，硫酸铵，聚乙- 醇 塑垩查堂竺! ! ：兰垡堡兰一一 a b s t r a c t p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) i s t h e g e n e r a ld e s i g n a t i o n o f h o m o p o l y m e r a n d c o p o l y m e ro fa c r y l a m i d ea n di t sd e r i v a n t p a mi sa l i n e a rw a t e rs o l u b l ep o l y m e r , w h i c h i sw i d e l yu s e di nw a t e rt r e a t m e n t ，p a p e rm a k i n g ，p e t r o l e u ma n do t h e ri n d u s t r yc a t i o n i c c o p o l y a c r y l a m i d ei sw i d e l yu s e di na b r o a d ，b u ti nc h i n a ，t h em a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g y a n dp r o d u c tq u a l i t ya r ep o o r , w h i c hm a k ei td i f f i c u l tt of u l f i l lt h en e e do fc u s t o m e r s t h ec o n c e p to fa q u e o u st w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o nw a sc o m eu pi nt h ee n do f 2 0c e n t u r y a n da q u e o u s t w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o n o fa c r y l a m i d ew a ss t u d i e dt h e n b u tt h e c o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d ei nt h ea q u e o u st w o - p h a s es y s t e mw a sl i t t l er e p o r t e d ， b a s e do nt h a t ，t h et h e s i sf i r s tu s et h ea q u e o u st w o p h a s ec o p o l y m e r i z a t i o nt op r e p a r e d t h ew a t e rs o l u b l ec o p o l y m e r a q u e o u st w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o ni san e wm o d eo f p o l y m e r i z a t i o n ，i nw h i c h t h e w a t e r - s o l u b l em o n o m e r sa n da n o t h e rw a t e r - s o l u b l ec o m p o u n da r ed i s s o l v e dt of o r ma h o m o g e n e o u sa q u e o u ss o l u t i o n ，t h e np o l y m e r i z et of o r mah e t e r o g e n e o u sp o l y m e r d i s p e r s i o na q u e o u ss o l u t i o n t h es y s t e m h a sar e l a t i v e l yl o wv i s c o s i t ya n dh i g h c o n c e n t r a t i o n ，a n di td o e sn o th a v et h ep o l l u t i o no fo r g a n i cs o l v e n t i naw o r d ，i th a sa b r o a da p p l i c a t i o n t h ea q u e o u st w o - p h a s ec o p o l y m e r i z a t i o no ft h ec a t i o n i cc o m o n o m e ra n d a c r y l a m i d e i sa ne x t e n s i o no f a q u e o u st w o - p h a s eh o m o p o l y m e r i z a t i o n ，w h i c h i n t r o d u c e sc a t i o n i cc o m o n o m e ra n da c c o r d st h en e e do fw a t e rs o l u b l ep o l y m e ri n d u s t r y i tn o to n l yo v e r c o m e st h ep r o b l e mo fm i x i n ga n dh e a tt r a n s f e r , b u ta l s oi m p r o v e st h e s t a b i l i t yo f t h es y s t e m a m m o n i u ms u l p h a t ea q u e o u ss o l u t i o nw a ss e l e c t e da st h ed i s p e r s e dm e d i u m t h e p h a s ed i a g r a m so fa m m o n i u ms u l p h a t e p a m s y s t e ma td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r e d e t e r m i n e d i nt h ep e g p a m - h 2 0s y s t e m t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e c o n c e n t r a t i o n so f p e ga n dp a mo nt h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n to f ( 2 - m e t h a c r yl o y l o x y e t h y l ) t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) w a ss t u d i e d ，a n d t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e so f p e g p a m - h 2 0s y s t e mw e r ed e s c r i b e sw i t ht h em o d e lo f f l o r y - h u g g i n a c c o r d i n gt ot h em o r p h o l o g ya n dd r o p l e ts i z ea n dd i s t r i b u t i o no f d i s p e r s e dd r o p l e t ， i i i 丙烯酰胺i m 离予单体的双水相共聚台 t h em e c h a n i s m so ft h ef o r m a t i o na n ds t a b i l i t yo fd r o p l e t sw e r ep r e s e n t e d t w of a c t s p r o m o t e dt h ed r o p l e t so f p a ma q u e o u ss o l u t i o nt od i s p e r s ei nt h ep e ga q u e o u ss o l u t i o n p h a s e ，w h i c hi n c l u d e t h es t e r i c e f f e c ta n de l e c l r o n i cr e p u l s i o ne f f e c to fc a t i o n i c c o m o n o m e r c o m p a r e d w i t ht h e h o m o p o l y m e r i z a t i o n ，a q u e o u st w o p h a s e c o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mh a sah i g h e rs t a b i l i t y t h er e a c t i v i t yr a t i o so fd m c a ma n dd m a mh o m o g e n e o u sa q u e o u ss o l u t i o n c o p o l y m e r i z a t i o na r ed e t e r m i n e da n dt h e9 5 a n d9 9 j o i n tc o n f i d e n c er e g i o n sa r e a l s oc a l c u l a t e d t h ec o n v e r s i o nv e r s u st i m ec u r v e sa n dt h ec o m p o s i t i o no fd m c a m c o p o l y m e r s a r ec o m p a r e di nt w oc o p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m s ，an e wm e t h o do f c a l c u l a t i n g t h e c o p o l y m e rc o m p o s i t i o n i s p r e s e n t e d f o r a q u e o u st w o p h a s e c o p o l y m e r i z a t i o n t h ec o p o l y m e rc o m p o s i t i o nc a l c u l a t e db yt h i sm e t h o di sg o o da g r e e d w i t ht h ee x p e r i m e n td a t a k e e p i n gl o wv i s c o s i t yo f t h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e md u r i n gt h ea q u e o u s t w o p h a s e p o l y m e r i z a t i o ni sa ni m p o r t a n ta d v a n t a g et oo t h e rp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s m o l e c u l a r w e i g h ta n dd i s p e r s i o ni sa l s oa l li m p o r t a n td a t af o rt h ep e r f o r m a n c eo fp a m s ot h e t h e s i ss t u d i e do nt h ec h a n g eo ft h ev i s c o s i t yo ft h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，t h ee f f e c to f t h ec o n c e n t r a t i o no fd i s p e r s e dm e d i u ma n dm o l a rr a t i oo nt h ep r o d u c to fa q u e o u s t w o p h a s ec o p o l y m e r i z a t i o n k e yw o r d ：a q u e o u st w o p h a s ec o p o l y m e r i z a t i o n ，a c r y l a m i d e ，c a t i o n i cc o m o n o m e r , a m m o n i u ms u l p h a t e ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l i v 1 前言 聚 可烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简称p a m ) 是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简称a m ) 及其衍生物的均聚物与共聚物的统称。工业上凡含有5 0 以卜a m 币体的聚合物 都泛称聚丙烯酰胺i lj 。 聚丙烯酰胺( p a m ) 是一种线型水溶性高分子，是水溶性化合物中应用最为广 泛的品种之一。p a m 工业是2 0 世纪5 0 年代开始发展的，1 9 5 4 年首先在美国实现 j ：业化生产，到2 0 世纪末，全_ 日= 界生产能力已经超过4 7 万吨1 2 i 。我国白7 0 年代 初片始研制聚丙烯酰胺。 目的，我国阴离子型聚丙烯酰胺技术已达到国际先进水平，并形成1 5 0 2 0 0 k f f a 的生产能力。而其它几种类型产品，尤其是用途最为广泛的阳离子型聚丙 烯酰胺产品，生产技术较落后，产品质量不高，很难满足用户要求”j 。国外阳离子 产品占高分子合成絮凝剂总量的半数以上，而我国仅为6 ，且产品分子量较低， 因此，这类产品主要依赖进口。阳离子化且多功能化的聚丙烯酰胺是我幽水处理 工业急需的水处理剂，据文献报道1 4j ，季铵盐型阳离子聚合物是一剂多效、具有絮 凝一缓蚀一杀菌多种功能的水处理剂。p a m 和它的衍生物可以用作有效的絮凝剂、 增稠剂、纸张增强剂以及液体减阻剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、 矿冶、地质、轻纺、建筑等工业部门。此类水溶性聚合物，以前多采用自由基均 柏水溶液、反相悬浮、油包水型反相乳液、沉淀、分散以及崮态聚合等方法制备， 获得各种剂型的产品。对产品的共同要求足分子量可控、水溶性好和残留单体量 少，因此使产品的质量均一、稳定，便于使用和降低生产成本是当今这类水溶性 聚合物产品生产技术的发展方向。 反相悬浮聚合、反相乳液聚合和沉淀聚合均使用有机溶剂，存在溶剂污染、 回收及生产安全等问题，在某些对溶剂残留量要求较高的应用领域使用受到限制。 固态聚合由于转化率低、产品的水溶性差，工业应用价值不大。而均相水溶液聚 合工艺操作简单、聚合物产率高、对环境污染少，是制备水溶性聚合物常用的方 法，它可以通过引发体系、介质p h 值、添加剂和温度等对聚合反应过程和产物性 能进行控制。均相水溶液聚合虽能得到水溶性高分子，但由丁二反应体系的粘度随 反应进行急剧升高，体系搅拌和传热非常困难。对于丙烯酰胺( a m ) 聚合，a m 单体浓度7 时，聚合体系粘度将大于1 0 0 p a s ，聚合体系失去流动性，反应散 l 生塑坠些：! 塑垒! 置堡塑翌尘塑苎墨垒 一 一一一 热f 一分困难( a m 聚合反f 遁热约为8 2 8 k j m 0 1 ) 。进一步加大单体浓度，会发生爆 聚，形成珠状物质，这种珠状聚合物难以处理。因此高嘲含量、无有机溶剂污 染与体系低粘度之间的矛盾一直制约蓿水溶性聚合物尤其是聚肉烯酰胺工、【k 的发 展。 早在1 8 9 6 年b e i j e r i n c k l 5 就发现两种聚合物水溶液混合后会分成两相，两种 聚合物富集在不| 一j 的丰h 中。a l b e r t s s o n l 6 1 等人进一步研究了这类相系统并提出了聚 合物双水相的概念。双水相聚合( a q u e o u st w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o n ) 是一种新型的聚 合体系，是将水溶性单体溶解在另一种高分子或小分子的水溶液中，形成均相的 混合物体系，再在一定条件下聚合，形成旺不相溶的水溶性聚合物分散液的聚合 反应。反应体系粘度相对较低、含崮量大，并且在聚合过程中不存在有机溶剂污 染等问题，具有广阔的应用前景和环保价值。 阳离子单体与丙烯酰胺的双水相共聚合是丙烯酰胺双水相聚合的一种延伸， 它引入了阳离子单体，更符合水溶性聚合物工业发展的需求，即克服了普通水溶 液聚合搅拌和传热困难等问题，又提高了体系的稳定性。具有广阔的应用前景和 环保价值，是双水相聚合t 业化的重要发展方向。 本研究部分内容得到：围家自然科学基金项目( 复合介质场中双水相聚合动 力学与聚合过程稳定性) 和教育部新世纪优秀人才计划项同资助。 浙江人学硕l 学位论文 2 文献综述 2 1 聚丙烯酰胺产品、用途及制造工艺 2 1 1 聚丙烯酰胺共聚合产品 a m 易与许多种乙烯基单体共聚，这些共聚物都有重要的用途。常见的共聚 币体有；甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯、丙烯酸一甲胺基乙基酯以及二者的季胺盐、 丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、苯已烯磺酸、乙烯磺酸、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸和二烯丙基二甲基氯化铵等。 聚丙烯酰胺系列产品中，产量最大的是共聚产品。而其聚产品中最主要的是 丙烯酰胺与丙烯酸类共聚制成的阴离子型共聚物广：品，以及丙烯酰胺与丙烯酸二 甲胺基乙酯氯化铵共聚制成的阳离子型共聚物产品。此外还有淀粉接枝丙烯酰胺 其聚物产品l i i 。 阴离子型聚丙烯酰胺产品中，丙烯酰胺与阿烯酸钠共聚的、特别是阴离子度 在3 0 以上的产品中，多数是通过丙烯酰胺与丙烯酸盐类共聚制成。 阳离子型丙烯酰胺共聚产品中部分阳离子型聚丙烯酰胺产品是用非离子 p a m 改性制得，多数由共聚法制得，是用阳离了单体如2 一甲基一丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵一二烯丙基二甲基氯化铵、苯胺盐酸盐和水溶性氨基树脂、聚硫脲盐酸 盐、聚乙烯基毗啶盐、聚乙烯基亚胺等低分了量聚合物与a m 萸聚而得。共聚方 法与制备阴离子型聚丙烯酰胺产品类似。内烯酰胺与阳离子单体共聚制得阳离子 型共聚产品举例如下： 1 1h 本i 菱化学公司用内烯酰胺与丙烯酸二甲胺基乙酯季胺盐共聚制备阳 离子型共聚物产品。化工郭北京化工研究院报道，采用丙烯酰胺与甲基丙烯酰二 甲胺基乙酯氯甲烷盐( d m c ) 共聚制造阳离子型共聚物。在温度为3 0 7 0 。0 ，混 合单体中d m c 占2 5 ，总单体浓度为2 0 的条件下进行均相水溶液共聚合，采 用复合引发体系，聚合反应前期氧化还原引发剂起主导作用，后期偶氮引发剂起 主导作用。a m d m c 共聚阳离子型聚丙烯酰胺在废水处理中应用效果良好，在污 泥脱水中可取代进r 】絮凝剂。该产品已投入国内市场。 2 ) 丙烯酰胺与二甲基二丙烯基季胺盐共聚物，华东化工学院材料科学研究所 生堕墼坚! ! ! 塑! 兰堡堕翌查塑苎矍! ! 报道，研制 h 用肉烯酰胺l ji 甲皋_ 肉烯皋季胺盐共聚制得的共聚物产品是一种 无毒、性能优良的阳离子型高分子絮凝剂。 3 1 丙烯酰胺和二甲基丙基丙烯酰胺的聚物。德国斯特克象森公司报道”1 ， 用丙烯酰胺和二甲基丙基内烯酰胺的共聚物作污泥脱水的阳离子絮凝剂a 2 1 2 聚丙烯酰胺制造工艺 j 2 , 1 k 卜聚丙烯酰胺( p a m ) 及其衍生物都是通过丙烯酰胺的自由基聚合制得。 聚合方法按单体在介质中的分散状态分类主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合 和乳液聚合。按单体和聚合物的溶解状态分类可分为均相聚合和非均相聚合。丙 烯酰胺的自由基聚合主要分为均相水溶液聚合、分散相聚合( 反相乳液聚合法、 反相悬浮聚合法等) 。 2 1 2 1 均相水溶液聚合法 均相水溶液聚合是把单体和引发剂溶解在水中进行的聚合反应。水溶液聚合 法是聚丙烯酰胺工业生产最早采用的聚合方法。由于操作简单容易，聚合物产率 高，易获得高分子量聚合物，以及对环境污染少，一直是聚丙烯酰胺生产的主要 方法。 2 12 2 分散相聚合法 分散相聚合工艺主要有反相乳液聚合和反相悬浮聚合法，反相乳液聚合和反 相悬浮聚合是在机械搅拌或剧烈振荡下用乳化剂或悬浮剂使单体分散在介质中进 行的聚合反应。 蔓 c = ，i t a m ) f i g2 1c o p o l y m e rc o m p o s i t i o nc u r v e 由于丙烯酰胺与一般已烯基单体不 同，溶于水而不溶于油相，敞采用一种油 包水的分散相聚合。与均相水溶液聚合的 不同之处是水溶液反应物分散在有机载体 内。分散系统的有机相是热的良导体。该 工：艺的特点是可将单体浓度提高到3 0 5 0 或更高，可以生产高分子量产品。 8 0 年代初，c a n d a u 首次提出反帽微乳 4 塑垩叁兰竺! 堂丝堡：| ! ： 液聚合，并成功地合成了粒径为4 0 6 0 n m 、分钸均匀的p a m 微胶乳i8 1 。在国内， 哈润华o l 采用反相微乳液聚合，合成了p a m 及其系列行丁! l 物，并对聚合动力学 做了大量的深入研究，行用红外光谱法测定了共聚物组成，如陶2 1 。 2 1 3r i 离子型聚丙烯酰胺产品的应用 p a m 分子量范围是1 0 3 1 0 7 m o l g ，它水溶性好，通过调节分子量并引进各种 离子基团可以得到特定的性能。低分子量时是分散材料的有效增稠剂或稳定剂， 高分子量时则是重要的絮凝剂；p a m 通过交联可以制作出亲水而水不溶的凝胶； 它对许多固体表面和溶解物质有良好的粘附力。由丁以上的这些性能，p a m 因而 能广泛地用于絮凝、增稠、减阻、凝胶、粘结、阻垢等领域。自从6 0 年代起，非 离子、阴离子、阳离子和两性丙烯酰胺聚合物的工业运用一直稳定增加，这是因 为它们具有独特的化学和物理性质。现已经广泛地运用于水处理、造纸、石油开 采、矿冶、建材、纺织等行业，以及用于提高石油采收率和用作吸水树脂。 2 1 3 1 阳离子型p a l m 絮凝剂 阳离子型p a m 的分子量通常比阴离子型或非离了型的聚合物低，其澄清性能 主要是通过电荷中和作用而获得。这类絮凝剂的功能主要是絮凝带负电荷的胶体， 具有除浊、脱色等功能，适用于有机胶体含量高的废水，例如染色、造纸、纸浆、 食品、水产品加工与发酵等业废水，以及城市下水处理工艺中的污泥脱水等。 城市与工业污水常用活性污泥法处理，生化污泥常常是亲水性很强的胶体，所含 水极难脱去，若采用阳离子型p a m 类絮凝剂，能收到良好的脱水效果。 2 1 3 2 石油工业 1 ) 粘士稳定剂i l l 聚丙烯酰胺类阳离子聚台物由于分子链上带有许多正电荷，使它与粘士矿物 之间存在很强的作用力。它广泛应用于钻井液中防止井擘坍塌和岩箔分散、完井 液、惨井液、注水，酸化压裂液中减少地层粘土遇外来流体的水化膨胀和微粒的 分散运移，从而减少外来流体对油气层的损害。使用浓度为0 5 1 o 时，即可使 钙蒙脱石晶面间耀得到控制，从而抑制其水化膨胀，它具有对地层水质适应性强， 不污染油层的特点，具有长效稳定粘土的功能。 s 塑! ：点兰婴! 二兰竺堡皇 液聚合，并成功地合成了粒径为4 0 6 0 h m 、分布均匀的p a m 微胶乳。在国内， 哈润华1 91 0 1 采用g i 十l t 微乳液聚合，台成了p a m 及其系列衍生物，并对聚合动力学 做了大量的深入研究，并用红外光普法测定了共聚物组成，如图21 。 2 1 3 同i 离子型聚丙烯酰胺产品的应用 p a m 分了量范围是1 0 3 1 0 7 m o l g ，它水溶 唪好，通过调节分子量并引进各种 离子基团可以得到特定的性能。低分子量时是分散材料的有效增稠荆或稳定剂， 高分子虽时则是重要的絮凝剂；p a m 通过交联可以制作出亲水而水不溶的凝胶； 它对许多固体表面和溶解物质有良好的粘附力。由于队上的这些性能，p a m 凼而 能广+ 泛地用于絮凝、增稠、减阻、凝胶、粘结、阻垢等领域。自从6 0 年代起，非 离了，阴离子、阳离子和两性丙烯酰胺聚合物的工业运用一直稳定增加，这是因 为它们具有独特的化学和物理性顷。现已经广泛地运用于水处理、造纸、右油开 采、矿冶、建材、纺织等行业，以及用于提高石油采收率和用作吸水树脂。 2 1 3 1r 1 离子型p a l m 絮凝剂 刚离于型p a m 的分子量通常比阴离子型或非离子型的聚合物低，其澄清性能 主要足通过电荷中和作用而获得。这类絮凝剂的功能丰要是絮凝带负电荷的胶体， 具有除浊、脱色等功能，适用于有机胶体含量高的废水，例如染色、造纸、纸浆、 食品、水产品加t 与发酵等t 业废水，以及城市下水处理i 艺中的污泥脱水等。 城市与上业污水常用活性污泥法处理，生化污泥常常足亲水性很强的胶体，所含 水极难脱去，若采用阳离子型p a m 娄絮凝剂，能收到良好的脱水效果。 2 1 3 2 石油工业 1 ，粘土稳定剂j 聚丙烯酰胺类阳离子聚台物由于分子链上带有许多正电荷，使它与牯土矿物 之阃存在很强的作用力。它广泛应用十钻升液r r l 防止井擘坍塌和岩屑分散、完井 液、惨井液、注水，酸化压裂液中减少地层粘土遇外来流体的水化膨胀和微粒的 分散运移，从而减少外来流体对油气层的损害。使用浓度为0 5 1 o 时，即口j 使 钙蒙脱石晶面间耀得到| 孛制，从而抑制其水化膨胀，它具有对地层水质适应性强， 不污染油层的特点，具有长效稳定粘土的功能。 不污染油层的特点，具有长效稳定粘土的功能。 堕堕坠坚! ! ! 堕望堡塑翌查塑苎壁垒 2 ) 油h 污水净化浮选剂 由t ：地面水源短缺，油井排放污水又造成环境污染。因此油田污水处理后必 须纠注，注水质量要求较高，必须去除悬浮物和脱油。聚丙烯酰胺及衍生物类阳 离了聚合物用作油h 污水净化浮选荆对油田污水有良好的净化作用。加量为 5 1 0 m g l 时，脱油率大于9 7 ，脱悬浮率可达6 2 。经处理的水质，符台油田回 注用水标准。 2 1 3 3 造纸工业 1 ) 干湿增强剂 造纸过程中，纸浆强度直接影响抄纸速度，聚丙烯酰胺及其衍生物类阳离子 聚台物用作湿增强剂可以增加纸浆纤维素的抱合力，提高它的拉伸及剥离强度， 其结果可以提高纸机车速，增加产量。同时它又具有干强功能，它在纤维之间形 成永久性网络结构。并在纸页表面形成薄膜，改善书写、印刷性能。 2 ) 白水阿i 收 纸机网部分漏失有时可造成5 1 0 的精浆随白水流入江河，阳离子聚合物的 捕集絮凝作用将排放水中流失的纤维素和填料回收后重新使用。 2 1 3 4 环境保护 聚丙烯酰胺阳离子聚合物作为低耗高效絮凝剂可处理工业排泄物，如矿、止、 冶金、纺织业废水、造纸黑液等，得到广泛应用【2 1 。 2 2 聚合物双水相体系 2 , 2 1 聚合物双水相体系分相机理 在含有两种聚合物和水的三元体系中，能发生液液柏分离现象。阿尔伯森认 为聚合物混合物的高分子量及其分子链节之间的相互作用足促使其发生分相的原 因，f l o r y f l 、h u g g i n s 1 5 】以及m a r a w e t z l l 6 1 等都用聚合物溶液热力学理论进行过处 理。从热力学的观点出发，要使这类混合体系发生相分离，则混合吉布斯自由能 对组成的二阶导数为负值，也就是说a 2 a g 色。2 l o ) 、控制体系粘度，又可以避免使用有机溶剂造成二次污 染。 2 2 2 2 聚合物双水相体系相图的影响因素 1 ) 聚合物分子量 图2 3 表示葡聚糖分子量对葡聚糖一p e g 水系统相图的影响，曲线1 - 6 分子量 逐渐增大。可见，葡聚糖的分子量越大，所需要的分相浓度越低。两种聚合物分 子尺寸差别越大，双节点曲线就越不对称。 k i s h i d a i i ，l u i z a l 2 2 1 等人分别研究了各自体系中两种聚合物分子量对相图的影 8 浙江人学坝仁学位论殳 响。k i s h i d a 等人在对聚n 乙烯基醋酸胺葡聚糖一水体系的研究中发现随着聚n 一 乙烯慕醋酸胺聚合度的增加，体系所需的分相浓度卜- 降，但是变化趋势不如葡聚 糖- 聚乙二醇一水体系那么大。他们在聚n 异丙基丙烯酰胺和聚n 乙烯基异丁酸胺 与葡聚糖的体系中也得到了类似的现象。l u i z a 等人认为随着聚乙二醇分子量的下 降，两相区域将减小，这与其他人的研究结果一致。随着聚合物分子量的增加， 分相浓度下降，主要是因为随着聚合物分子链的变长，聚合物之间的相瓦排斥作 用增加，使得聚合物溶液的混合焓变大，体系更加容易发生分相，也就是体系发 生分相的浓度降低。另外，在特定溶液浓度下( 质量) 随着聚合物分子量的增加， 单位体积内聚合物的分子数减少，因此混合熵减小，使得分相更易。 f i g2 3e f f e c t so f m o l e c u l a rw e i g h to f d e x l r a no i lt h ep h a s ed i a g r a mo f p e g - d e x w a t e ra q u e o u st w o - p h a s es y s t e m 葡聚精 “w w f i g2 4e f f e c t so ft h ep o l y d i s p e r s i t yo fm e t h y i c e l h l l o s eo nt h ep h a s ed i a g r a mo f d e x t r a n - m c - w a t e r a q u e o u st w o p h a s es y s t e ma t2 0 。c 2 ) 体系温度 系统的相图与温度有关，但是温度对不同类型的聚合物形成的系统有不同的 影响。如聚乙二醇磷酸盐一水系统，在较高的温度下更容易分相；相反，葡聚糖 聚乙二醇水系统在低温f 更易分相；而葡聚糖一甲基纤维素一水系统受温度的影响 较小。上文提到分相的效果取决于分子链之间的相互作用和混合熵。从混合熵的 角度出发岱，。 o ，t 升高有利于混合，但是随着温度的升高混合焓也将升高，两 个因素对系统产生相反的作用。温度对各体系的影响不一主要是因为各体系的混 合熵和混合焓有差异，且在不同温度阶段两者的主导地位也不同。因此，有必要 考察温度对p a m p e g 水聚合物双水相体系，了解各温度条件下分相的难易程度， 为共聚合温度的选择提供参考。 3 1 聚合物的琉水性 9 生塑竺壁! ! 蟹皇王兰堡塑坚查型苎鐾竺 构成投水梢体系的聚合物之间的疏水性差异越大，两种聚合物就越难相容， 将两种聚合物水溶液混合就越容易发生分相。在葡聚糖一羟丙基葡聚糖一水系统中， 羟内摹的耿代度提高，但取代后的聚合物分子量大致相同，羟丙基葡聚糖的疏水 性增加，与未取代的葡聚糖之间的相容性变差，相分离就容易发生。同理，p e g 能和葡聚糖或者只有少量羟丙基取代的葡聚糖形成两相系统，但是由丁取代度较 大的羟阿基葡聚糖疏水性增加，能与p e g 相容，冈此不能形成双水相休系。一般 来说，分相的难易可以和两聚合物的疏水性差异相天联。p a m 是- t e e 亲水性很强 的水溶性聚合物，它与p e g 存在疏水性差异，因此，p a m 具有与p e g 形成双水 相体系的潜力。 4 1 低分子量物质 加入低分子量物质，如蔗糖、山梨醇或盐类，能够完善聚合物相系统，但是 加入盐溶液对葡聚糖p e g 水这类非离子性的聚合物双水相系统影响不大。甚至在 较高的盐溶液浓度下，葡聚糖p e g 一水系统中两相间的分配仍几乎是等量的。因此 可预测p a m - p e g 一水系统如果能形成聚合物双水相系统，小分子物质对相分配的影 响也不会太大。但是盐溶液对聚电解质系统的影响却是很大的。 5 ) 聚合物多分散性 聚合物的多分散性使得双节点曲线的分相界限不明确，图2 4 是葡聚糖一甲基 纤维素水系统的相图。图中阴影部分表示混合物有浑浊区域，从图中可以看到靠 近坐标轴的阴影部分较宽，而靠近临界点处没有阴影部分。因为在临界点处，两 相组成相同，并没有发生聚合物的分级i “。p a m 一般采用自由基水溶液聚合，聚 合物分子量分布指数在2 左右，具有一定的多分散性，因此在研究p a m p e g 水系 统相图时应充分考虑p a m 多分散性对相图的影响。 2 2 2 3 双水相聚合体系相图及微观结构 双水相聚合体系作为一种全新的体系，近 | 几年来国内外才对其j f 展研究。 在理论分析时，人们迫切地需要知道相的组成，即准是分散相，谁足连续相以及 体系的微观结构。s o n g 等人1 2 5 1 用相差显微镜研究体系的微观结构，牛树平1 3 0 用交 流示波极谱技术确定了分散相和连续相，但是这些研究还很初步，且研究结果存 在较大分歧因此仅凭现有文献结果要深入理解分相机理以及聚合机理还存在较 大困难。 h o s o d a 【2 9 1 等人曾对p s a 和p e g 这两种水溶液混合体系进行过研究。他们按 1 0 浙r 人子坝i ，学t 奇_ 沦义 彳i 一比例配制p s a 和p e g 水溶液的混合物，得到p s a p e g 一水聚合物双水相体系 相图( 图2 5 ) 。图中的阴影部分表示两种聚合物的水溶液混合物是非均相的，即 发生相分离。其中| 午目是p s a 水溶液，另相是p e g 的水溶液，并i ：1 存p s a 水 溶液相中没有观察到p e g 的存在，同样p e g 的水溶液相中也没有观察到p s a 的 存在。由相图可知p s a7 k 溶液和p e g 水溶液的混合物超过特定的浓度后，将失去 共容性而分成两相。 金正中等人对p a m p e g - 水以及p s a p e g 一水域水相系统的相同也进行了研 究，如图2 6 ，他们认为相图将有三部分组成，分别是溶液区，双水相区和胶冻状 或者分层区。 迄今为止，对p a m 和p s a 与p e g 或者其他聚合物组成的双水相系统的相图 研究还很少，且文献中所列出的相图数据十分笼统。上文中已经提到双水相系统 的相图受很多因素影响，温度、聚合物分子量及其多分散性都会对相图产生重要 的影响。因此，全面细致地研究各影响因素对相图的影响十分必要，这不仅有助 于对分相机理深入理解，同时对如何选择合适的反应条件有指导意义。 p e g 02 0j 00 f i g2 5p h a s ed i a g r a mo f p s a - - p e g - w a t e ra q u e o u s p o l y m e rt w o p h a s es y s t e m f i g2 6p h a s ed i a g r a mo f p a m p e g w a t e ra q u e o u s p o l y m e rt w o p h a s es y s t e m h o s o d a l 2 9 1 等人在p s a p e g 水体系进行研究时得到如图2 8 的双水相体系微观 结构。他们在聚合实验中发现当丙烯酸钠的摩尔数大于p e g 的摩尔链节数时，聚 合产物的粘度急剧增加，h o s o d a 认为这是因为体系发生了相转变所致，体系由p s a 分散于p e g 水溶液连续相转变为p e g 分散于p s a 水溶液连续相。毕树平1 3 0 】等人 运用交流示波极谱技术对p a m - p e g 水双水相体系进行分析，得到了与h o s o d a 等 人不同的结论，如图2 7 。 肉烯酰胺o ：1 1 离r 争体的双水相共聚舟 d t 厂 d _ l 商j 2 1 0 、 l 射厂 i ) ， 、 ( v ? s ) 一e ( v ) 2 u l 厂、 百 ? 0 5 2 5n t , 1 7 5 t j v s ) 一e ( v ) a 豪丙爝靛袭一寰g - - 醇( 摩尔比1 t3 ) b 聚乙二醇 f i g2 7a e - o s c i l l o p o l a r o g r a m so f a q u e o u st w o p h a s es y s t e ma n dh o m o g e n e o u sw a t e rs o l u t i o n 图2 7 ( a ) 为聚丙烯酰胺一聚乙二醇- 水双水相的示波图，可见同聚乙二醇一水的示 波图2 7 ( b ) 一样。说明聚乙二醇水溶液为 连续相，它包裹着分散相聚丙烯酰胺水溶 液。他们改变p a m 与p e g 的比例，由l ： 3 1 ：l 一3 ：1 ，实验中并没有发现体系发 生了相转变，p e g 水溶液始终是连续相， p a m 水溶液始终是分散相。他们在研究 p s a p e g 一水体系时得到了相同的结论， p e g 水溶液是连续相，p s a 水溶液为分散 相。图2 。8 表示p s a 水溶液以球状液滴形 式均匀分散在p e g 水溶液连续相中，液滴 滴径在1 p 1 0 0 微米之间。 f i g2 , 8m i c r o s t r u c t u r eo f t h ef i n a l p r o d u c to f a q u e o u st w o p h a s e p o l y m e r i z a t i o no f a m s o n g l 2 5 1 等人在聚丙烯酰胺一硫酸胺( a s ) 一水体系进行研究时得到如图2 9 的双 水丰h 体系微观结构。说明该体系可以制备较稳定的双水相体系产品，l 司p a m - p e g 水体系相似，p a m 水溶液始终是分散相。而且随着p a m 浓度的增大，粒径也增大。 从整个粒径分布图2 1 0 可以看出：粒径分布在l 4 微米，大颗粒的形成可能是由 于小粒径颗粒的凝聚形成。但是，和p a m p e g 水溶液体系相比，釉径明显减小。 s o n g l l 6 1 等人还进行了共聚型聚丙烯酰胺一硫酸铵一水体系的研究，如图2 1 l ， 和均聚丙烯酰胺一硫酸铵水体系相比，粒径变大，在轧7 微米。随着阳离子单体浓 度的增加，粒径也变大，图2 1 2 。 1 2 f i g2 9m i c r o g r a p h s ( h i g h l yc o n t r a s t e d ) o f p a m a s w a