（材料学专业论文）压力下钒相变的第一性原理计算.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名 导师签名：歪垒吼塑! 生 本文使用的主要符号和单位 本文使用的主要符号和单位 摘要 摘要 理论计算和实验都表明金属钒在压力下会由体心立方结构转变为菱方结构，这是有别于传统过渡族金 属相变序列的一种结构转变。本文依靠第一性原理计算手段，从相变压力和相变性质两个方面对钒在压力 下的相变行为进行了系统的研究。其中相交压力部分计算了钒发生相变的热力学和失稳转变压力；相变性 质部分则计算了相变前后的电子结构、动力学性质的变化。相变压力以及相变性质中的电子结构部分采用 第一性原理软件a b i i l i t 结合p a w 方法进行了计算，动力学部分则采用了a b i i l i t 结合赝势方法，同时还利用 了全电子软件e l k 进行了部分的动力学计算。 研究的结果表明，金属钒在压力下首先由体心立方结构转变为菱方结构，并且随着压力继续增大，菱 方结构的钒又重新转变为体心立方结构。经过计算得到b 一甜1 ( o c 1 0 9 4 7 0 ) 一耐( o 【 1 0 9 4 7 0 ) 一r h l ( o 【 o ，c 1 1 i c l 2 l ，c h + 2 c 1 2 o ，l a n d a 的计算结果从弹性性质的角度证实了s u z u l c i 认为钒在1 3 0 g p a 左 右压力下发生相变的推测。但l a n d a 同样没有分析到底会发生何种结构的相变。 种种理论计算都预测钒随压力增加将会发生结构相交，然而究竟钒是遵循过渡族金属的传统相变理 论，还是另有新的异于传统理论的相变出现，这些都不得而知。带着这样的疑问，2 0 0 7 年d i i 讨3 3 】利用金 刚石对顶砧技术对钒在压力下的相变进行了研究，其实验结果表明，在6 3 g p a - 6 9 ( 咿a 钒由体心立方结构相 变成为菱方( d l o m b o h e d m l ) 结构。这一重大发现首先证实了以往对钒相交计算的预测，其次该结果有两 个重要的意义： ( 1 ) 它颠覆了传统的过渡族金属h c p b c c h c p f c c 的相变序列； ( 2 ) 它为钒在高压下的高超导转变温度的研究开辟了一个新的研究方向。 本课题对于金属钒在压力下相变的第一性原理计算的着眼点并非其超导特性，而是利用目前先进的第 一性原理计算手段对其相交的过程、相变的各临界压力、相变前后的各种性质( 电子结构、声子、弹性性 质) 进行一个总的计算研究。尽管已经有一些类似的研究成果出现，但较为零散，没有系统的研究。另外， 如今丰富的计算方法和计算资源使得相同目的的计算可能有不同的结果。因此进行一次全面系统的计算是 必要的也是有意义的。 1 2 金刚石对项砧技术阴l 图l - 2 金刚石对项砧 品 图1 3 金刚石对顶砧封垫和样品处的放大图 图l - 2 为金刚石对顶砧装置的工作原理示意图。同时推动上下两个金刚石压砧时，置于两平行金刚石 压砧平面之间的样品就受到压力的作用，因为压砧顶部直径很小( 约0 3 咖) ，故可达到较高的压力。图l o 为图l - 2 中封垫和样品的放大图。将封垫引入金刚石对顶砧装置是一个非常重要的进展，其作用在于除了 提供一个放传压介质的容器外，由于它在金刚石周围被挤压出来，从而可起到支撑环的作用，降低金刚石 边缘的压力梯度。封垫通常用一种以n i 为基的i n 啪e l ( 铬镍铁) 合金薄片做成，初始厚度0 2 o 2 5 姗，受 2 第一章绪论 压后约为o 1 o 1 5 栅。d a c 高压装置使用的传压介质有液、固、气三种，体积比为4 ：l 的甲醇、乙醇混 合液，静水压可达l o g p a ( 室温下) 。而体积比为1 6 ：3 ：l 的甲醇、乙醇和水的混合液做传压介质，达到的静 水压更高。用气体做传压介质需专门技术，已经使用的主要是几种惰性气体，例如气体氩c a 曲。 d a c 超高压装置的产生可以说是静态高压技术中的一次革命。由于它具有极限压力高、压砧的透明性 好、体积小、重量轻、使用和携带方便等优点，很容易与现代化的大型精密仪器配合使用，进行超高压条 件下的各种物性测量工作。加之d a c 装置及其相关技术的不断发展和日趋完善，使得d a c 在现代高压物 性研究的许多领域获得广泛应用，成为高压物理研究不可缺少的有力工具。下面介绍d a c 常用的三个方 面。 ( 1 ) 利用高压x 射线衍射技术研究相变及状态方程 由于金刚石原子序数低，是很好的x 射线窗口，致使最初问世的d a c 装置均用于高压x 光衍射研究。 今天，d a c 已成为高压x 光粉末衍射和单晶研究的最广泛使用工具。 各种d a c 都适合于做粉末衍射工作。薄膜技术统治了早期的工作，在测量压缩率，探测相变以及确 定晶体结构等方面均非常有成效。七十年代发展的能力色散x 光衍射( e d ) ( ) ，用一固态探测器能加速衍射 数据的收集，是用于粉末研究的最普遍、最快的方法。八十年代初，用同步回旋加速器的强x 光源，能够 在几分之一秒收集到样品高压相的粉末x 光衍射数据。近年来高压x 光衍射实验已可在高达百个g p a 的 压力范围内进行，许多新的高压相不断被发现。 ( 2 ) 显微观察和光散射研究 由于单晶金刚石对可见光是透明的，因而可进行高压下的显微观察。可以看到非金属相转变为金属相 时由透明变成不透明的过程。利用d a c 进行光散射，r a m 觚散射和b r i l l o l l i n 散射研究受到越来越多的注 意。通过光散射的研究。可以得到晶格振动的信息，并通过谱线的突然变化，可鉴别是否发生了结构相变。 ( 3 ) 电阻测量 用d a c 做电阻测量是个复杂的实验问题，到七十年代才开始这方面的工作。1 9 7 6 年m 和b e n 在不 用封垫情况下测量了一些高绝缘材料的电阻随压力的变化。之后b l o c k 等人研究了一种在静水压下双引线 电阻测量方法，对g a p 和z i l s 进行了半导体到金属的转变实验。1 9 8 0 ，m 和b e 设计了一种四引线方 法研究锰铜、铁、镍、铜等电阻随压力的变化规律。 1 3 国内外研究现状 自从d i n g 的实验验证钒在6 3 6 9 g p a 发生由体心立方到菱方结构的相变后，对其理论上的研究便不断 出现。l e 5 j 等首先利用p a w 方法通过计算弹性性质发现随着压力的升高，钒确实发生了由体心立方结构 向菱方结构的相变，证实了d i n g 的实验；同时还发现钒在随压力增加时发生了两种菱方结构相变，一种 是r h u ( 驴a h 毡1 0 9 4 7 0 ) ，另一种是n 1 1 ，也“，并且还发现当压力持续升高最终又由d 1 1 转变为b c c 结构， 但其得到的失稳转变压力为1 2 0 g p a ，远大于实验值6 3 g p a 。在l 【3 6 】等后续对钒相变的研究中，还发现无 论是b c c 一订l “还是r h 。一b c c 相变，其相变时体积变化都是非常小的，甚至不超过0 15 。 l u o p 等利用p w s c f 软件对钒在压力下的相变做了计算，结果与l 相似，他们计算的b c c r t l 的 转变压力为6 2 g p a ，d l u 一别的转变压力为1 3 0 g p a ，m l b c c 转变压力为2 5 0 g p a 。v e m a 【3 3 】同样使用p w s c f 对钒的压力相变做了计算，他得到的b c c d l 一d 1 1 一b c c 的转变压力分别为6 0 ，1 6 0 和2 4 0 g p a 。 q i u l j 卅等利用f l ”w 方法详细计算了钒发生相变的各个压力，与实验结果符合很好，也一步证实了 在更高压力下钒确实由菱方相重新转变为体心结构。另外，q i u 还指出加压过程中发生了两种类型相变， 3 东南大学硕士学位论文 一种是实验中观察不到的热力学转变，即理论上应该发生相变的压力值，这是通过熟知的吉布斯自由能相 等的原理得到的；另一种是实验中观察到的失稳转变，由于各种因素的影响，在实际中并不是刚好在理论 值处发生相变，而是保持亚稳状态直到结构失稳发生转变。其得到的b 一d l ，r l l 一甜和甜一b c c 三次理 论上的热力学转变压力分别为3 2 ，1 1 5 和2 9 7 g p a ；两次失稳转变压力分别为6 5 和1 1 5 g p a ，与实验值符合 较好。除了相转变压力值，q i u 还给出了r 1 1 n 和m 1 这两相出现的压力值，分别为1 9 和6 5 g p a 。另外，q i u 在其文章中给出了计算失稳转变压力的两种方法，一种是比较常用的计算钒的剪切弹性常数c “，另一种 则是计算固定体积下的能量曲线上给定点处的曲率变化情况。利用这两种方法计算得到的结果非常接近。 另外，在d i n g 的实验之前，l 锄d a 对于钒在压力下的电子结构变化已经做了详细的计算，尽管不知道 相变后的结构是什么，l 锄d a 还是认为引起结构相变的主导因素是费米面的拓扑转变，尤其是当费米面发 生费米面嵌套( f e 咖is u 而c en e s t i i l g ，f s n ) 现象时对于剪切弹性常数c “和声予影响更大，而c “和声子与 物质结构的稳定性有直接的联系。另外，在压力下的带间的电子迁移也是引起费米面结构转变的一个重要 因素。 总的说来，d i i l g 的实验后国外对钒在压力下相交进行了一定的研究，但国内研究的并不多。另外，对 钒的研究大多停留在理论计算上，而且毕竟d i n g 的实验距今不久，所以相关的研究数量并不多，所以本 课题目的是在已有成果的基础上，系统地研究钒在压力下的相变行为。对今后无论从理论上还是实验上对 钒的相变研究有一定的指导意义。 1 4 计算材料学简介 材料的组成、结构、性能、服役性能是材料研究的四大要素，传统的材料研究以实验室研究为主，是 一门实验科学。但是，随着对材料性能的要求不断提高，材料学研究对象的空间尺度在不断变小，只对微 米级的显微结构进行研究不能揭示材料性能的本质，纳米结构、原子像已成为材料研究的内容，对功能材 料甚至要研究到电子层次。因此，材料研究越来越依赖于高端的测试技术，研究难度和成本也越来越高。 另外，服役性能在材料研究中越来越受到重视，服役性能的研究就是要研究材料与服役环境的相互作用及 其对材料性能的影响。随着材料应用环境的日益复杂化，材料服役性能的实验室研究也变得越来越困难。 总之，仅仅依靠实验室的实验来进行材料研究已难以满足现代新材料研究和发展的要求。计算机模拟技术 可以根据有关的基本理论，在计算机虚拟环境下从纳观、微观、介观、宏观尺度对材料进行多层次研究， 也可以模拟超高温、超高压等极端环境下的材料服役性能，模拟材料在服役条件下的性能演变规律、失效 机理，进而实现材料服役性能的改善和材料设计。因此，在现代材料学领域中，计算机“实验”已成为与实 验室实验具有同样重要地位的研究手段，而且，随着计算材料学的不断发展，它的作用会越来越大。 计算材料学( c o m p u t a t i 彻a lm a t e 一面ss c i e n c e ) ，是材料科学与计算机科学的交叉学科，是一门正在快 速发展的新兴学科，是关于材料组成、结构、性能、服役性能的计算机模拟与设计的学科，是材料科学研 究里的“计算机实验”。它涉及材料、物理、计算机、数学、化学等多门学科。计算材料学主要包括两个方 面的内容：一方面是计算模拟，即从实验数据出发，通过建立数学模型及数值计算，模拟实际过程；另一 方面是材料的计算机设计，即直接通过理论模型和计算，预测或设计材料结构与性能。前者使材料研究不 是停留在实验结果和定性的讨论上，而是使特定材料体系的实验结果上升为一般的、定量的理论，后者则 使材料的研究与开发更具方向性、前瞻性，有助于原始性创新，可以大大提高研究效率。因此，计算材料 学是连接材料学理论与实验的桥梁。计算材料学涉及材料的各个方面，如不同层次的结构、各种性能等等， 因此，有很多相应豹计算方法。在进行材料计算时，首先要根据所要计算的对象、条件、要求等因素选择 4 第一章绪论 适当的方法。要想做好选择，必须了解材料计算方法的分类。按材料计算的特征空间尺寸( c l l m c t e f i s t i cs p a s c a l e ) 分类可将模拟方法分为三类，分别是：纳观至微观、微观至介观、介观至宏观这三个尺度下的模拟方 法。表1 1 至表1 3 总结了这三种尺度下的各种具体的方法和模型。 表1 1 纳观至微观尺度下的各种模拟方法【柚1 表1 2 微观至介观尺度下的各种模拟方法i 柚l 表1 3 介观至宏观尺度下的各种模拟方法i 柏】 材料的性能在很大程度上取决于材料的微结构。材料的用途不同，决定其性能的微结构尺度会有很大 的差别。例如，对结构材料来说，影响其力学性能的结构尺度在微米以上，而对于电、光、磁等功能材料 5 东南大学硕士学位论文 来说可能要小到纳米，甚至是电子结构。因此，计算材料学的研究对象的特征空间尺度从埃到米。时间是 计算材料学的另一个重要的参量。对于不同的研究对象或计算方法，材料计算的时间尺度可从lo - 1 5 秒( 如 分子动力学方法等) 到年( 如对于腐蚀、蠕变、疲劳等的模拟) 。对于具有不同特征空间、时间尺度的研 究对象，均有相应的材料计算方法。 计算材料学的发展是与计算机科学与技术的迅猛发展密切相关的。从前，即便使用大型计算机也极为 困难的一些材料计算，如材料的量子力学计算等，现在使用微机就能够完成。在计算机技术的帮助下，材 料科学目前已经得到了飞速的发展，随着计算材料学的不断进步与成熟，材料的计算机模拟与设计将不仅 仅是材料物理以及材料计算理论学家的热门研究课题，更将成为一般材料研究人员的一个重要研究工具。 模型与算法的成熟，通用软件的出现，使得材料计算的广泛应用成为现实。 目前广泛使用的材料方面的计算软件主要依附在响d o w s 和l i n 暇这两个操作平台上：喇n d o 粥平台 上比较常见同时也是比较著名的就是c 矧印软件。该软件由剑桥大学开发，目前作为集成环境m a t i e r i a l s 洲i o 软件的一个计算模块，c 蚓r 印是经典的密度泛函计算软件，谢n d o w s 操作系统的深入人心使得该软 件的使用也非常方便，深受广大研究人员的喜爱：l i i l 呶平台上的软件要比w i n d o w 平台下的多得多，这主 要是因为l i n 慨系统本身是免费的，另外l i i n 系统有众所周知的稳定性，而稳定性对大型计算是非常重 要的。由于l i n 似系统的开源特征，使得该平台下的软件大多也是开源的，并且大多数也是免费的。比较 著名的有v a s p ，a b i n 也s i e s t a 等，这些计算软件功能强大，运行效率比w i n d o 粥下的软件普遍要高，然而其 不足也非常明显，大多数l m 慨平台下的软件都依靠命令来执行，学习和使用比较麻烦。这些软件就像是 实验室里的扫描电镜、透射电镜、硬度计，依靠看得见摸得着的设备可以对材料进行探索研究，依靠这些 软件同样可以对材料进行研究，而且这二者不是矛盾的，它们相辅相成，互相促进。 1 5 本文的主要研究内容 本文共分为五个章节，除第一章绪论外，第二章中将对第一性原理做一详细描述。首先介绍密度泛函 理论，从绝热近似出发，引出h o h 朗b e 略k o l l l l 定理以及k 0 h n - s h 锄方程，并对局域密度和广义梯度近似 进行了详细的介绍。接着对时下最流行的三种算法：全电子、赝势以及本文重点使用的e a w 进行了比较。 第三章计算了相变压力。相变压力包括理论上的热力学转变压力以及实际中的失稳转变压力。热力学 转变压力采用了不同相之间的吉布斯自由能差得到：失稳转变压力的计算采用了曲率法和剪切弹性常数 c 4 4 两种方法，而c “的计算又采用了应力应变法和能量法两种方法得到。除了得到最终的计算结果，在 本章中对于相变的研究思路、弹性常数的两种计算方法都进行了较为深入的讨论。 第四章计算了相变性质。本章主要计算了钒相变前后的电子结构以及动力学性质变化。电子结构主要 包括能带结构、态密度、电荷密度以及费米面，对于费米面的计算除了给出最终计算结果，对于二维费米 面的画法本文给出了详尽的叙述；动力学性质主要计算了钒的声子谱随压力的变化，为了使内容更丰富， 声子的计算采用了密度扰动和冷冻声子这两种方法进行了计算。 最后一章对全文的工作进行了总结。本文所有的工作都采用了模拟计算的方法，所使用的软件主要为 开源软件a b i n i t ，另外由于动力学计算的需要还采用了开源软件e l k ，除了这两个密度泛函计算软件，数据 的处理和图形的制作还使用了舶p h o n ，x c r ) 刚锄，硎g i n 软件。图l - 4 通过框图的形式给出了本文的所有 计算内容。 6 第一章绪论 1 6 本章小结 图l _ 4 本文研究内容示意图 本章主要介绍了课题的研究背景及意义、课题的国内外研究现状并对计算材料学做一简单介绍。钒的 相变问题最早是由对第五副族元素的超导研究引起的，为了研究超导而进行的第一性原理计算却“意外”地 发现其在压力下声子振动模式的软化，从而预测了钒在压力下的相变。这一预测使得更多的学者开始了对 其相变而不是超导问题上的研究。大多数的理论计算都表明钒在压力下将发生一种异于常规方式的相变， 最后的实验证实了钒的非常规相变方式，即由低压下的体心立方结构转变为高压下的菱方结构。从钒的相 变问题上可以看出两点：首先，科学研究从来都不是一种死板的机械式的研究过程。原本对于超导无心的 计算，却带来了另一个新的发现。科学研究的历史上这样的例子很多，例如青霉素的发现过程。所以，在 科学研究的过程中除了需要耐心和细心，更需要做一个有心人。这样的发现也许是偶然，但也是长期的努 力和积累的必然结果；其次，钒的相变问题首先是由理论计算预测的，这一研究的开端打破了人们长期以 来对于科学研究的一贯看法，即科学研究就等同于实验，当然，这里的实验指的是发生在布满了各种器皿、 各种药品的实验室内的实验。然而，科学发展的日新月异使得实验的含义有了更加广义的定义，如今的各 种数值模拟方法只需要进行计算便可以完成从前需要动手实验才能完成的任务。第一性原理计算便是近现 代理论实验手段的典型代表，量子物理的发展成就了第一性原理计算，第一性原理计算反之又推动了量子 物理的发展，如今第一性原理在国外是一个非常热门的研究领域，国内这些年也在不断发展，利用其进行 的研究领域众多，如物理、化学、材料、生物等，使用第一性原理发表的文章也在逐年递增。使用数值模 拟的手段代替一些可以避免的动手实验将是未来科学研究的趋势，它不但可以节约大量的人力物力，更重 7 东南大学硕士学位论文 要的在于这表明人类的文明又向前迈进了一大步。 参考文献 【l 】a n d e 飓j m c c a 所e ) rjw p a p a c o 郴伽1 t 叩0 u l o sda b 柚dc a j c u l a t i o 啮f - o rv a 舱d i u m 【j 】s o l i ds t a t c c o m m u n i c a t i o n ，l9 6 9 ，7 ( 19 ) ：14 3 9 - 14 4 1。 【2 】m a n h e i s slf e l e c t l 0 n i cs t r u c t i l l 他o f n i o b i 啪锄d 协t a l 啪【j 】p h y s r e v - b ，1 9 7 0 ，l ( 2 ) ：3 7 3 3 8 0 【3 】y 缸u im ，h a y 弱l l ie ，s h i m i 髓m s e l f c o 璐i s t 明t b 柚dc a l c u l a t i o 粥f o rv a n a d i u ma n dc h m m i m n 啊j p h y s s o c j p n ，l9 7 0 ，2 9 ( 6 ) ：1 4 4 6 - l4 5 5 【4 】h a l l o r a nmh ，c o n d o njh ，g r a e b n e rje ，e ta 1 e x p e r i m e n t a ls t u d yo ft l l ef e 啪is u m c e so fn i o b i 啪锄d t ，m t a l u m 【j 】p h y s r e v b ，1 9 7 0 ，l ( 2 ) ：3 6 6 - 3 7 2 【5 】p a p a c o 璐t a l l t o p o u l o sda ，a n d e r s 锄jr ，m c c a 倚e yjw ，e ta 1 s e l 仁c s i s t e n te n e r 科b 柚d si n l a d i u m a t n o 珊a l 卸dr e d u c e dl a t t i c es p i n g s 【j 】p h y s r “b ，1 9 7 2 ，5 ( 4 ) ：1 2 1 4 - 1 2 2 1 【6 】a n d e r s o nj 心p 印a c o 璐t 觚t o p o u l o sda ，m c c a 衢e yjw ，c ta 1 s e l f c o 璐i s t e n tb 锄ds 仃i i c t i l r eo f n i o b i u m a t n o 册a la n dr e d u c e dl a t t i c es p a c i n g s 【j 】1 9 7 3 ，7 ( 1 2 ) ：5 l1 5 - 5 1 2 1 【7 】w a k o hs ，妇n 雒h hj s t a t e - d e p e n d 锄tp o t e n t i a l si nm e t a l l i cv 柚a d i u m 锄dc h r o m i 岫【j 】j p h y s s o c j p n ，1 9 7 3 ，3 5 ( 5 ) ：1 3 9 4 1 4 0 l 【8 】p a r k e rrd ，h a l l o 瑚mh e x p e r i m e n t a ls t u d yo ft l l ef e 眦is u 而c eo f 啪a d i u m 阻p h y s r e v b ，1 9 7 4 ，9 ( 1 0 ) ：4 1 3 0 - 4 1 3 7 【9 】w a k o hs ，k u b oyy a m 觞h i t aj a n g u l a rd i s t r i b u t i o no fp o s i t r o n 猢i h i l a t i o n 随d i a t i o ni nv 柚a d i u ma n d n i o b i u m t h e o d ，【j 】，1 9 7 5 ，3 8 ( 2 ) ：4 1 6 - 4 2 2 i1o 】e l y 觞h a rn ，k o e l l i n gdd s e l f _ c o n s i s t e n t 他l a t h i s t i ca p wc a i c u l a t i o no f 廿l ee l e c t r o n i cs t m c t i l 他o f i l i o b i u mw i t han o n - m u f 五n t i np o t e n t i a l 【j 】p h y s r e v b ，1 9 7 7 ，1 5 ( 8 ) ：3 6 2 0 一3 6 3 2 【ll 】b 0 y e rll ，p a p a c o l l s t 锄t o p 伽l o sda ，k l e i nbm ，e ta 1 e 彘c to fs e l c o n s i s t e n c ) r 柚d 懿c h 锄g e t h e c l e c 仃0 n i cs 仇l c t i l r eo ft l l e 蛔1 1 s i t i o nm e t a l s ，vn b ，锄dt a 【j 】p h y s r “b ，19 7 7 ，15 ( 8 ) ：3 6 8 5 3 6 9 3 【12 】l 卸r c n tdgw 锄gcs ，c a l l a w a yj e n e r g yb 锄d s ，c 伽p t o np r o f i l e ，柚do p t i c a lc 咖d u c t i v i 锣o f v 柚a d i u m 【j 】p h y s r e v b ，l9 7 8 ，l7 ( 2 ) ：4 5 5 4 6l 【l3 】p a p o n s t a n t o p o u l o sda ，k l e i nbm c a l c u i a t i o n so ft l l ep r e s s u r ed e p e n d e n c eo ft l l e 蚰p e r c o n d u c t i n g 仃锄s i t i t 鲫p e r 咖他o f v 柚a d i u m 【j 】p h y s i c ab + c ，1 9 8 l ，1 0 7 ( 1 3 ) ：7 2 5 - 7 2 6 【l4 】a n d e r s o njr ，p a p a c o n s t a n t o p o u l o sda ，s c h i r b e rje i n f l u e n c eo fp 陀s s u r e t l l ef e 咖is u r f a c e0 f i i i o b i u m 【j 1 p h y s r e v b ，19 8l ，2 4 ( 12 ) ：6 7 9 0 6 7 9 4 【l5 】m c m i l l a nwl 1 r 锄s i t i o n 1 e m p e 豫t u r c o f s t r o n g - c o u p l e d s u p e r c o n d u c t 0 瑙【j 】p h y s r e v ，l9 6 8 ，l6 7 ( 2 ) ：3 3l 一3 4 4 【l6 】g 觞p 撕gd ，g 秒o f 田bl e l e c t r o n - p h o n o ni n t c m c t i o n s ，dr e s 彻a n c e s ，柚ds u p e r c o n d u c t i v 时i n 1 r a n s i t i o nm e t a i s 【j 】p h y s r e v l e t t ，1 9 7 2 ，2 8 ( 1 3 ) ：8 0 l 一8 0 5 【17 】w i n t e rh a p p l i c a t i o no fl i n e 盯r c s p o 嬲et h e o 巧t 0e l e c t r o n _ p h o n c o u p i i n g 【j 】- j p h y s g ：m e t a l p h y s ，1 9 8 l ，l l ：2 2 8 3 - 2 3 0 0 【l8 】s a w 勰o vsys a w 嬲o vdy e l e c t r o n - p h o n o ni n t e m c t i o 船卸d 陀l a t e dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fm c t a l sf 如m l i n e 扑r e s p o n s et 1 1 e o 哆【j 】p h y s r e v - b ，19 9 6 ，5 4 ( 2 3 ) ：l6 4 8 7 一l6 5 0 l 【1 9 】s 仃u z h k i nvvt i m o f e e vya ，h e m l e yrj ，e ta 1 s u p e r c o n d u c t i n g1 ca n de l e c t r o n - p h o n o nc o u p l i n gi nn b t 0l3 2 g p a ：m a g n e t i cs 璐c e 皿b i l i 锣a tm e g a b 盯p r e s s u f c s 阴p h y s r e v - l e 牡，l9 9 7 ，7 9 ( 21 ) ：4 2 6 2 4 2 6 5 第一章绪论 【2 0 】t s c j s ，u e h a 仡k ，m ay ：c ta i e l e c t r o n p h c o u p l i n g i nh i g h - p 他s s u 托n b m p h y s r 抛 b ，2 0 0 4 ，6 9 ( 1 3 ) ：1 3 2 1 0 1 【2l 】s m i t l ltf p r e s s u r ed e p c n d 朋c eo ft l i es u p e r c o n d u c t i n gt r a j l s i t i t e m p e r a n 鹏f o rv 柚a d i u m 【j 】j o u m a lo f p h y s i c sf l9 7 2 ，2 ( 5 ) ：9 4 6 - 9 5 6 【2 2 】b m d tnb ，z 删b i 舱0a ，t e l aft s o v p h y s s o l i ds t a t e ，1 9 7 4 ，( 1 5 ) ：2 2 8 l 【2 3 】a k a l l 锄ayk o b a y 邪h im ，k a w a m u m h p r e s s u r ce 虢c to ns u p e r c o n d u c t i v i 哆o fva n dv - c ra j l o y su pt 0 5 0g p a 【j 】j p h y s s o cj p n ，1 9 9 5 ，6 4 ：4 0 4 9 4 0 5 0 【2 4 】i s h i z l l l 【am ， i k e t a n im ，e n d os p 陀s s u 佗e 仃e c to ns u p e r c o n d u c t i v i t yo fv 锄a d i u ma t m c g a b 对 p r e s s u r e s 【j 】p h y s r f 讥b ，2 0 0 0 ，6 1 ( 6 ) ：3 8 2 3 - 3 8 2 5 【2 5 】s u 硼k in ，o t 柚im t 1 1 e o r e t i c a is t u d y 彻t l l el a t t i c ed y n 锄i c s 锄de l e c 缸加- p h o n 蚰i n t e 胁c t i 佣o f v a n a d i u mu n d e rh i g hp r e s s u r e s 【j 】j o u m a lo fp l l y s i c s ：c o n d e n s e dm a 舵r ， 2 0 0 2 ，l4 ( 4 4 ) ：10 8 6 9 一l0 8 7 2 【2 6 】d u t h i ej ，p e t t i f o rd c o m l a t i o nb e 铆e e nd b 锄do c c u p a n c y 柚dc 叮s t a ls m i c t l l r ei n l er 玳 e a r t h s 【j 】p h y s r e v l e t t ，1 9 7 7 ，3 8 ( 1 0 ) ：5 6 4 5 6 7 f 2 7 】s “v e rhl c 哆s t a ls t m c n l r c 劬mo n e - e l e c 们n 廿l e o 巧【j 】p h y s r c v b ，1 9 8 5 ，3 l ( 4 ) ：1 9 0 9 一1 9 2 3 【2 8 】m o r i 哪ja u l t m h i g l l - p 瑚s u r e s 仇l c n 姐l p h 雒et m s i t i o n s i nc r ， m o ， 髓dw 【j 】p h y s r e v b ，19 9 2 ，4 5 ( 5 ) ：2 0 0 4 2 0 l4 【2 9 】g r a dgb ，b l a h ael u i t zj ，c ta 1 e l e c 仃o n i cs 咖c t i l r e 勰dc h e m i c a l b o n d i n ge 彘c t su p 仰廿l eb c ct 0q p h 舔et 砌s i t i o n ：a bi n i t i os t i l d yo f yz r ，n b ，a n dm o 【j 】p h y s r e v b ，2 0 0 0 ，6 2 ( 1 9 ) ：1 2 7 4 3 一1 2 7 5 3， 【3 0 】7 i 酞e m u r ak i n ：m 柚g h n a n imh ，n e l l i swj ，n i c o lmf p r o c e e d i n g so f t h ei n t c m a t i o n a lc o n f e r 即c eo n h i g hp 陀s 跚陀s c i e n c ea n dt e c h n o l o g 弘i n d i a ：u n j v e 体i t yp r e s s ，2 0 0 0 p 4 4 3 一 【3l 】l a n d aa ，k l e p e i sj ，s o d e i n dp ，e ta 1 f e 啪is u r f a c en e s t i n ga n dp f c - m a r t e n s i t i cs o f t e n i n gi nva n dn ba t h i g hp r e s s u l c s 【j 】j o u m a io fp h y s i c s ：c o n d e n s e dm a t t e r 2 0 0 6 ，l8 ( 2 2 ) ：5 0 7 9 5 0 8 5 【3 2 】l a n d aa ，k l e p e i sj ，s o d e r l i n dp ：e ta 1 a bi i l i t i oc a l c u l a t i o n so fe l 雒t i cc o n s t a n t so f 伍eb c cv 二n bs y s t e ma t h i g hp r e s s u r e s 【j 】j o 啪a lo fp h y s i c sa n dc h e m i s t 巧o fs o l i d s ，2 0 0 6 ，6 7 ( 9 ) ：2 0 5 6 - 2 0 6 4 【3 3 】y a n gd i n g ，r 蛳e e va h u j a ，j i n 如s h u ，c ta 1 s t n l c t u m lp h 舔et r a 璐i t i 伽o fv a n a d i u ma t6 9 g p a 阴p h y s i c a l r e v i e wl e n e 档，2 0 0 7 ，9 8 ( 8 ) ：0 8 5 5 0 2 【3 4 】丁玉珍金刚石对顶砧超高压技术简介【j 】爆炸波与冲击波，1 9 9 3 ，( 2 ) ：3 9 - 4 6 f 3 5 j b y e o n g c h 狮l e e ，r o b e r ter u d d ，j o l l i lek i e p e i s ，e ta i t h e o r e t i c a lc o n f i 珊a t i o no fah i g h p r c s 鲫r e r h o m b o h e d r a lp h 觞ci nv 勰a d i l 瑚m e t a l 【j 】p h y s i c a lr e v i c wb ，2 0 0 7 ，7 5 ( 18 ) ：18 0 l o l 【3 6 】b y e o n g c h 锄l e e ，r o b e r ter u d d ，j o h nek l e p e i s ，c ta 1 e l a s t i cc o n s 切鹏锄dv o l u m ec h a n g e sa s s o c i a t e d w i t ht o w h i g h - p r c s s u r c f h o m b o h e d r a lp h 舔et m n s f o n n a t i o n si n v 柚a d i u m 【j 】p h y s i c a lr c v i 删 b ，2 0 0 8 ，7 7 ( 1 3 ) ：1 3 4 1 0 5 【3 7 】l u ow ，r 面e e va h u j a ，d i n gy e ta 1 u n 璐吼l l a t t i c ed y n 啪i c so fv 锄a d i u m 硼d e rh i g hp r e s s u r e 【j 】p r o c n a t l - a c a d s c i ，2 0 0 7 ，l0 4 ( 4 2 ) ：l6 4 2 8 16 4 3 l 【3 8 】v e 册a a k ， m o d a kp s t r u c t u m l p h 硒e 们n s i t i o 舾i nv a n a d i u mu n d e r h i g h p r e s 蛐r e 田e p l ，2 q 0 8 ，8 l ( 3 ) ：3 7 0 0 3 - 3 7 0 0 7 【3 9 】q i usl ，m 甜c 璐pm p h 舔e so fv 锄a d i u mu n d e rp r e s 蚰r ei n v e s t i g a t e df 硒mf i 娼tp 血c i p l e s 【j 】j o u m a lo f p h y s i c s ：c o n d e n s e dm a t t e r ，2 0 0 8 ，2 0 ( 2 7 ) ：2 7 5 2l8 【4 0 】d 罗伯计算材料学【l 川北京：化学工业出版社，2 0 0 2 9 第二章第一性原理介绍 量子力学第一性原理( f i 睡p 血c i p l e s ) 计算( 即从头算) 是指仅需采用5 个物理量m o 、e 、h 、c 、b 而不依 赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质。第一性原理计算方法有着半经验方法不可比拟的优 势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何其它的可调( 经验和拟合) 参数，就 可以应用量子力学来计算出该微观体系的总能量、电子结构等物理性质。 一方面，第一性原理计算是进行真实实验的补充，因为通过计算可以使被模拟体系的特征和性质更加 接近真实的情况。另一方面，与真实的实验相比，第一性原理计算也能让我们更快地设计出符合要求的实 验。近年来，第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算同分子动力学相结合，在材料 设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有许多突破性的进展，已经成为计算材料科学的重要基础和核心技 术。 2 1 密度泛函理论 对于一个由大量电子及原子核组成的相互作用的多粒子体系，其粒子状态可由薛定谔方程的解描述： 日沙= e 缈 ( 2 1 ) 方程中日是体系的哈密顿算符，沙是系统的波函数，e 是系统的能量。其中h 锄i l t o n 量可以表示为： 日：立+ 兰+ 上二+ 上墼+ 上堡 ( 2 - 2 ) 2 朋口2 吮8 昭。叫一，i8 砜群引心一嘭l4 砜陋i 一砟1 ，n 和e 分别表示电子的坐标，动量和电荷；r 。，只，收和乙p 代表原子核的相应量。理论上讲， 凝聚态的所有物理性质都已包括在( 2 1 ) 式中，但由于凝聚态物质中所包含的相互作用离子数目多达1 0 2 4 量 级，这样的方程式是无法直接求解的。为此，需要对方程进行一些近似和模型简化处理。首先，引进价电 子近似，把体系看作由外层的价电子和离子实；另外，考虑原子核时暂时不考虑电子在空间的具体分布； 这就是绝热近似【l 】。通过绝热近似，可以将电子和核的运动分开来处理，得到在固定核势场下的多电子体 系薛定谔方程。虽然通过价电子近似和绝热近似，问题已经大大简化，但仍不能直接求解，困难来源于电 子之间的相互作用。h a 触e 和f o r k 提出，电子系统中的第f 个电子是在由系统中所有离子和其它电子所贡 献的有效势场中运动的，从而使多电子问题转化为单电子问题，但第f 个电子所感受到的势能不仅与其它 的每个电子的运动相关，而且与它自身的运动有关，因为其自身的运动要影响到其它电子的运动，进而又 影响其自身所感受到的势能，因而必须自洽求解，这就是h