（工业催化专业论文）锌空电池空气电极催化剂的制备与应用.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文采用前驱体法制备了钙钛矿催化剂，在此基础上通过加入一 定比例的活性炭到按化学计量比配成的溶液加热蒸发形成咖啡色的 胶体中，及调节初始溶液的p h 值的方法对钙钛矿催化剂进行改性。 采用了t e m ，x r d 对催化剂进行了结构表征，测试了空气电极的开 路电压、电化学极化、交流阻抗、充放电等电化学性能；另外，对热 辊压法和冷压法结合的方法与滚压法、冲压法制作的空气电极进行了 充放电性能比较，并研究了组成空气电极催化层、扩散层的各组分含 量对空气电极的影响。主要研究结果如下： ( 1 ) 在溶胶凝胶法的基础上，待溶液形成咖啡色透明胶体时， 分别按摩尔比( 活性炭：金属离子总量) 为l ：l ，3 ：2 ，2 ：1 加入活性 炭，经过煅烧后得到钙钛矿催化剂，并与未添加活性炭改性的催化剂 进行对比；结果表明采用活性炭改性后催化剂都有较多的细孔，但以按摩 尔比活性炭：金属离子总量为3 ：2 的催化剂细孔最多，且分布均匀，制作 成的空气电极其催化效果最佳。 ( 2 ) 在溶胶凝胶法的基础上，通过调节初始溶液p h 至3 4 、5 6 、 9 1 0 的方法对钙钛矿催化剂进行改性，结果发现随着p h 的增大，阴 极极化电流密度从0 2 4 2 8a c m 之增大到0 3 8 3 2a c 加【- 2 ，阳极电流 密度从0 1 2 2 9a c m 。2 增大到0 3 6 6 6a e m 2 ；交流阻抗值从0 3 9 2 6 9 q 降低到0 3 7 4 4 5q ；充电时对碳的腐蚀减缓。 ( 3 ) 采用活性炭、乙炔黑、p t f e 、催化剂制作催化层，用乙炔 黑、无水n a s 0 4 、盯f e 制作扩散层，与集流体组成空气电极并对其 进行电化学性能测试。结果表明催化层中各组分质量比为6 0 ：1 0 ：2 0 ：5 ， 扩散层中各组分质量比为1 0 0 ：7 5 ：8 0 时，制作的空气电极具有最大的 电流密度。用改性后的催化剂制作的空气电极与锌电极组成锌空气模 拟电池，对锌空电池充放电性能进行了测试，结果显示锌空电池充 放电循环次数超过3 0 次，电解液由无色变成棕色。 关键词：钙钛矿，交流阻抗，双功能氧电极，电催化，锌空电池 硕士学位论文 a b s l l m c t a b s t r a c t t h ep e r o v s k i t ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw i t hm a l i c a c i da st h ep r e c u r s o r , a n di m p r o v e dt h ep r o c e s s e so nt h eb a s i so ft h e m e t h o d st h a tt h ea c t i v a t e dc a r b o nw i t hc e r t a i nr a t i ow a sa d d e di n t o s o l u t i o nr e s p e c t i v e l yw h i l ei tb e c a m et h ec o f f e ec o l o rc o l l o i da n d a d j u s t e ds o l u t i o np hv a l u ea tf i r s t t h es t r u c t u r e so ft h ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m ，o p e nc i r c u i tv o l t a g e ，e l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o nc u r v e s ，a ci m p e d a n c e a n dc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n g e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa i re l e c t r o d e sh a db e e nt e s t e d i na d d i t i o n ， c o m p a r e de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ea i re l e c t r o d e st h a tm a d e b yt h em e t h o do fc o m b i n i n gh e a t i n gr o l lp r e s s u r ew i t hc o l dp r e s s u r ew i t h t h a tp r e p a r e db yt h em e t h o do fr o l l i n gp r e s s u r ea n dc o l dp r e s s u r e e f f e c t o fd i f f e r e n tq u a l i t yo fc o m p o n e n to ft h ec a t a l y s i sl a y e ra n dg a sd i f f u s i o n l a y e r o np e r f o r m a n c e so fa i re l e c t r o d e sh a db e e ns t u d i e d d e e p l y r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) o nt h eb a s i so fs o l g e lm e t h o d ，a c t i v a t e dc a r b o n ( a c t i v a t e d c a r b o n ：a l lc a t i o nw i t hm o l p r o p o r t i o n1 ：1 ，3 ：2a n d2 ：1 ) w a s h ta d d e di n t o t h ec o l l o i dr e s p e c t i v e l yu n t i l ls o l u t i o nb e c o m ec o f f e ec o l o rc o l l o i d ，a n d c o n t r a s t e dw i t ht h ec a t a l y s tw i t h o u ti m p r o v i n gb ya d d i t i o na c t i v a t e d c a r b o n , t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti m p r o v e dp e r o v s k i t ec a t a l y s th a v em o r e t i n yh o l ea n dd i s t r i b u t eh o m o g e n e o u s l y ，t h ea i re l e c t r o d e sp r e p a r e db y t h e mh a v eb e t t e rp e r f o r m a n c e st h a np e r o v s k i t ec a t a l y sw i t h o u ti m p r o v i n g b e s i d e s ，p e r o v s k i t ec a t a l y s t si m p r o v e db ya d d i t i o n a c t i v a t e dc a r b o n ( a c t i v a t e dc a r b o n ：a l lc a t i o nw i t hm o lp r o p o r t i o n3 ：2 、h a v eb e s tc a t a l y s i s e f f i c i e n c y ( 2 ) i m p r o v e dp e r o v s k i t ec a t a l y s tp r e p a r e db a s e do ns o l - g e lm e t h o d s b yi n c r e a s i n gs o l u t i o np h v a l u et o3 - - 4 5 “a n d9 - 10a tf i r s tr e s p e c t i v e l y , t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc a t h o d ep o l a r i z a t i o nc u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e d f r o m0 2 4 2 8a 嵌盯2t o0 3 8 3 2a n f 2 a n o d ep o l a r i z a t i o nc u r r e n td e n s i t y a u g m e n t e df r o mo 1 2 2 9 a c m 2 t o0 3 6 6 6 a c m - 2 i m p e d a n c ed e c r e a s e d f r o m0 3 9 2 6 9qt oo 3 7 4 4 5q a n dl o w e r e dt h es p e e do fc a r b o n c o r r u p t i o nw h i l ed i s c h a r g i n gw i t hs o l u t i o np h i n c r e a s e d ( 3 ) m e a n w h i l e ，a c t i v a t e dc a r b o n , a c e t y l e n eb l a c k , p t f e ，c a t a l y s ti s 硕士学位论文 a b s t r a c t m a d eu po ft h ec a t a l y s i sl a y e r , a n da c e t y l e n eb l a c k ，n a z s 0 4 ，p t f ei s c o m p r i s e dt ot h eg a sd i f f u s el a y e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb e s t q u a l i t y r a t i oo ft h e c o m p o n e n to fc a t a l y s tl a y e r , a c t i v a t e d c a r b o n ： a c e t y l e n eb l a c k ：p t f e ：c a t a l y s tt u r n e do u tt ob e6 0 ：1 0 ：2 0 ：5 ；a n dt h e p r o p o r t i o no ft h ec o m p o n e n to fg a sd i f f u s i o nl a y e r , a c e t y l e n eb l a c k ： n a 2 s 0 4 ：p t f ep r o v e dt o b e1 0 0 ：7 5 ：8 0 b yt e s t i n g e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s ；c u r r e n td e n s i t yo fa i re l e c t r o d e sp r e p a r e db yt h i sm e a n si s t h eb i g g e s t , c h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gp r o p e r t i e so ft h es i m u l a t i o nb a t t e r y w h i c hc o m p o s e dw i t hz i n ca n o d ea n da i rc a t h o d eh a db e e ns t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tc h a r g i n ga n dd i s c h a r g i n gc y c l eo ft h es i m u l a t i o n b a t t e r ya t t a i n e dm o r et h a n3 0t i m e s ，a n dt h ec o l o ro fe l e c t r o l y t ec h a n g e d f r o mc o l o r l e s st ob r o w n k e yw o r d s ：p e r o v s k i t e ，a ci m p e d a n c e ，b i f u n c t i o n a l o x y g e n e l e c t r o d e ，e l e c t r o c a t a l y s i s ，z i n ca i rb a t t e r y i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 期：趔年上月卫日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 锌空气电池概况 1 1 1 锌空气电池的原理与优势 锌，空气燃料电池由锌阳极、空气阴极和碱性电解液k o h 组成。锌空气电 池中锌阳极是用锌粉和制成膏状然后涂抹在导电镍网上，然后在真空干燥箱中干 燥后，在油压机模具中以5 m p a 压力压制o 5 h 后即可使用，或者直接使用锌板； 作为电池的负极在放电过程中溶解，如果采用封闭式填充锌电极就可作为可充锌 空电池的负极使用。其原理用电池方程式可表示如下： ( 一) z nl k o h l0 2 ( 空气) ( + )( 1 - 1 ) 负极；z n + 2 0 l r z n 0 + h 2 0 + 2 e ( 1 - 2 ) 正极：1 20 2 + i - t 2 0 + 2 e 一2 0 h -( 1 - 3 ) 总电池反应：z n + l 20 2 - - z n o( 1 - 4 ) 锌在碱性电解液k o h 介质中与空气中的氧发生氧化还原反应，锌作为负极活性 物质提供电子，空气中的氧气作为正极的活性物质通过作成的空气电极载体活性 炭得到电子，在碱性电解液k o h 中形成闭合电路，从而为外界提供动力电源。 锌空气电池阳极反应是锌的氧化，阴极是氧的还原，这和气体燃料电池的阴极过 程是一样的，因此，有人把它作为燃料电池的一种，其结构组成如图l l 。 图1 - 1 锌一空电池结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd r a w i n go f a l k a l i n ez i n c - a i rf i m lc e l l 与其他电池相比，锌空气电池具有下列优点： ( 1 ) 容量大。由于空气电极的活性物质氧来自周围的空气，勿须储存且不 硕士学位论文第一章文献综述 占电池的空间，更因不须成本而广被广泛应用于燃料电池。在同等条件下其比能 量较一般电池都高。按法拉第定律计算其理论值为1 2 lg a h 1 ，即8 2 4m a h g 。 因为1m o l 电子为1f 的电量，1 a h 电量有3 6 0 0 c ，而lt o o l z n 有2m o l 电子， 所以1g z n 的比能量就为： 2 x 9 6 4 8 5 ( 3 6 0 0 6 5 ) = 0 8 2 4 a h g 。1 ( 2 ) 能量密度高。众所周知，锌空气电池的正极活性物质来源于空气中的 氧气，其电极材料是一种透气、不透液、能导电、对氧还原有催化活性的薄膜， 它在整个电池中所占的比例很小，余下的足够大的空间可以容纳更多的负极活性 物质。因此在现有的小型电池系统中具有最高的比能量。锌空气电池由于电极很 薄，使得电池很轻巧，可作为各种动力设备的电源，尤其是便携式设备。 ( 3 ) 价格便宜。它的成本除了空气电极中制备催化剂的成本外，不需要其 他任何成本高的组件，如果作成可充的锌空电池，且对锌能够回收再利用，那么 它的价格功率比将进一步降低。 ( 4 ) 储存寿命较长。锌空电池都是密封式电池，除了空气电极的透气层与 空气有接触外，在储存过程中又采用密封措施，因此自放电损失较小，较好保存。 ( 5 ) 内阻小。由于电池内部可建立一个氧的储存腹，故大电流放电和脉冲 放电性能相当好。与其他电池比较，它能在很大的工作电流范围内输出要求的容 量。 ( 6 ) 放电曲线平稳。因放电时阴极催化剂本身不发生变化，加上锌电极放 电平稳，故放电时电压平稳。 ( 7 ) 重量轻，易于拆装维护。 ( 8 ) 使用周期长，能够瞬间大电流放电，易于启动。 1 1 2 锌空气电池的分类 依据化学反应是否可逆，锌一空电池可分以下三种类型： ( 1 ) 一次电池 电池经一次放电使用后就失掉使用价值而废弃的称为一次电池。大多数早先 的锌空电池都属于一次电池，在应用于低放电电流密度方面它们己经比较经久 耐用。一次电池具有价格低廉，储存寿命长，体积小，重量轻等特点。 ( 2 ) 二次电池 电池经一次放电使用后，可由反向通电使其功能恢复的称为二次电池。与常 规的二次铅酸或镍锡电池不同，二次锌空电池具有一个无限容量的空气电极， 当充电时，空气电极向大气中释放氧气。因此操作十分安全可靠。 ( 3 ) 机械再充式电池 2 硕士学位论文第一章文献综述 “机械再充式电池”又可称为“可更换电极电池”，当电池放电完毕，使用 过且己氧化的金属电极遗弃不用，换上一个新的金属电极。同时也可以补充新鲜 电解液，但是主要部件空气电极不会用尽，仍可以长久使用。 1 1 3 锌空气电池的发展现状 自2 0 世纪6 0 年代以来，锌空气电池的研究就一直持续着。经过近半个世 纪的探索，已取得了一定的成果。我国从开始研究至今，已经取得了不少进步。 2 0 0 1 年，武汉大学与深圳市新弘工贸发展有限公司和武汉电信城有限公司在第 二届高交会馆签定了关于联合研究开发手机用锌空电池暨产业化合作协议书，推 进锌空气电池在手机电源方面的应用。宁波豹王电池有限公司的p r 6 、p r 0 3 圆 柱形碱性锌空气电池被列为“十五”国家重点科技攻关2 0 0 1 年度计划，并被列 入国家级火炬计划项目。同年1 1 月，由广东惠洲德赛能源科技有限公司推出的 锌空电池，在北京第四界中国国际电池展上初次亮相，型号包括多款德赛锌空手 机电池和5 、7 号锌空电池。就手机电池而言，与目前普遍使用的镍氢电池、锂 离子电池相比，使用锌空气通话时间可增加5 倍以上，待机时间可达5 0d 左右。 待投入市场后，其价格比将更具有优势，且环保和安全。 国外在碱性锌空电池的产业化研究方面也取得了巨大的进展，适用于便携 式电器的小型锌空电池已经进入市场。以色列e l e c t r i cf u e l 公司【2 】和美国e v o n y x 公司率先将锌空电池推向移动电话应用领域。另外，碱性锌空电池用于动力汽车 也在加紧研究，取代对环境有危害的铅酸蓄电池有望在不久的将来实现。美国 j i r i c n y 在电池的电解液装有嘴状基片阴极，当电池放电完后，通过这个嘴可以换 新的锌粉和电解液进去，并且通过大量实验找到了一种适合的能隔离嘴状基片阴 极与空气电极的隔膜材料。这种电池比较大，每天能消耗l o 埏锌粉。这种大型 电池能够使用1 5 次，比小电池具有更稳定的电池电压和较低的能量消耗率 3 1 。 美国d e m i 公司为电动汽车开发的锌空电池比能量已达1 6 0 w h k 9 1 左右，可见 锌空电池的发展速度是相当快的。 1 1 4 锌空气电池存在问题 碱性锌空电池的优点使得它应用于广阔的领域，如航道中的航标灯、无人观 测站、无线电中继站、军事无线电发报机、电力车辆等，并且将来还广泛用于手 机电池。 但是，锌空电池本身的弱点制约着它的进一步发展。由于锌空电池大多使用 多孔气体扩散电极，正极活性物质氧来源与周围的空气，因此空气电极在工作时 暴露于空气中，电池的这一固有的特性，对电池的寿命与性能产生很大的危害。 硕士学位论文 第一章文献综述 因此，对锌空电池的研究要针对这一固有的特性带来的负面影响。发展碱性锌空 电池，应针对以下几点1 1 】： ( 1 ) 防止电解液中水分的蒸发或电解液的吸潮。由于空气电极暴露于空气 中，必然回发生电解液水分的蒸发和吸潮问题，这些情况将改变电解液的性能， 从而使电池的性能下降。 ( 2 ) 尽量避免锌电极的直接氧化。由于空气中的氧直接进入电池溶于电解 液，在反应过程中形成h o f ，如果形成的h 0 2 。未分解，会在空气电极周围积累， 使空气电极电位负移，锌电极直接氧化，从而使锌电极出现钝化，降低了锌电极 的活性。 ( 3 ) 防止锌枝晶的增长。由于锌电极本身的自放电反应，使锌腐蚀产生锌 枝晶，当锌枝晶生长的一定程度，它就会刺穿电池隔膜，使得电池短路，从而影 响电池的寿命。 ( 4 ) 改善空气电极催化活性。选择空气电极的催化剂，改善空气电极的极 化特性，提高电池的工作电压及开路电压，是非常重要的问题。传统方法采用铂、 铑、钯、等贵金属作催化剂，催化效果比较好，但是这些贵金属资源有限，价格 昂贵，不符合产业化的要求。后来采用了别的催化剂替代，如碳黑、石墨与二氧 化锰的混合物，虽然此催化剂非常廉价，但其催化活性偏低。影响电池充放电的 电流密度。因此，必须兼顾成本与效率。 ( 5 ) 防止电解液的碳酸化。在空气中的氧进入电池的同时，伴随着二氧化 碳，使得电解液碳酸化，导致电解液的导电性能下降，电池的内阻增大，同时碳 酸盐在正极的析出使正极的性能下降，不仅影响了电池的放电性能，而且使电池 的使用寿命受到很大的影响。 ( 6 ) 电池的发热。当电池大电流放电时，发热伴随着产生，因此如何使这 部分热量不影响电池的性能，就必须有很好的散热材料，这也是当前锌空电池迫 切需要解决的问题。 1 2 锌电极的研究 锌空气电池的正极物质是空气中的氧，负极的活性物质是锌，理论上说，正 极的容量是无限的，因而电池的容量取决于锌电极。如果锌电极的利用率得到提 高，那么电池的放电容量将增加。可见，如何提高锌电极利用率的问题在锌空气 电池中的研究中是至关重要的。为了减少锌在空气中的直接氧化，人们在锌电极 中加入其他金属或金属氧化物作为无机缓蚀剂，或者在电解液中加入有机缓蚀剂 以提高锌电极的性能；在和制锌膏时人们多采用聚乙烯醇作为增稠剂。张宝宏等 h 就如何提高锌电极利用率，对锌膏增稠剂进行了研究；认为采用( c m c ) 羧甲 4 硕士学位论文第一章文献综述 基纤维素钠和( p a a s ) 聚丙烯酸钠，按一定配比能改善锌空气电池中锌电极的 利用率。 1 3 空气电极的研究 空气电极是一种多孔的气体扩散电极。该气体扩散电极由几层p t f e ( 聚四 氟乙烯) 粘结的碳层组成。它们不仅是能量转换的反应区，也为气体的传输提供 路径，并隔开电解液。为了适应不同的物理化学要求，通常空气电极为多层结构， 可分为两部分：第一部分提供电极的骨架，决定电极的机械力度；第二部分确保 气体传输。在空气电极中活化层和透气层是最基本的两层，一般包含集流网、催 化剂、透气膜等。典型的空气电极为三层结构：骨架、气体扩散层和活化层，骨 架放置在扩散层和活化层之间，电极骨架要求有高气体渗透性、机械强度、抗腐 蚀能力和高电导性，做骨架的材料主要有金属网、碳布和碳纸等；扩散层中包含 气体扩散通道，为活化层提供气体反应物，扩散层中不允许电解液渗入，因此应 选择疏性强的碳基体或加入较多量的的p t f e , 活化层是半疏水的，保证碳基体 和催化剂能被电解液部分润湿，同时也存在气体传输通道，能使气体传输进来， 电化学反应就发生在反应气体、电解液和电催化剂交界处的三相区。常用的粘结 剂为聚四氟乙烯，它具有较强的疏水性，化学性质稳定。 1 3 1 在化学电源中采用多孔电极的意义 ( 1 ) 采用多孔电极可大大增加电极的比表面积，从而使通过电极的真实电 流密度大大降低，减小了电化学极化。 ( 2 ) 采用多孔电极，可改变平板电极的扩散传质情况。例如在三相多孔电 极的微孔中，由于在三相界面处形成的弯月面液膜极薄；因此可行成比平板电极 薄得多的扩散层，这样可使极限扩散电流密度大大增加，减小浓差极化。 ( 3 ) 由于活性物质是在微孔中参加电极反应，在充放电过程中可以更好地 保持，减小了脱落或生成枝晶，导致短路的危险。 ( 4 ) 由于采用粉末材料，电极材质可以更加均匀、纯净、稳定，并且通过 改变粉末的组分和粒度较方便地改变电极的结构。 总之，采用多孔电极使得化学电源的性能大大改善，并为各种新电极的研制 和使用提供了广阔的前景【5 l 。 1 3 2 多孔气体扩散电极 一般气体扩散电极主要有三种结构形式：微孔毛细结构、微孔隔膜结构和疏 硕士学位论文第一章文献综述 水透气结构。微孔毛细结构研究较早且易造成“淹没”和“于涸”。微孔隔膜结 构必须严格控制电解液的量，否则也会出现“淹没”和“干涸”的问题。绝大多 数的氧电极采用疏水透气结构，目前一般使用p t f e 作为粘结剂和疏水剂。 液体对固体的湿润程度可以用湿润接触角来描述，湿润接触角是指通过气、 液、固三相交界点作液滴的切线与液、固界面之间的夹角0 。0 9 0 0 的物质称为疏水性物质( 如：聚四氟乙烯( p t f e ) 等。 疏水透气结构是将亲水性的物质与疏水性的物质相互掺杂制备成多孔结构。如果 亲水性物质与疏水性物质的比例适当，就会产生与主体电解液连通的大量的电解 液薄膜，液膜越薄，溶解氧的扩散传质阻力就越小，电极的性能就越好。疏水透 气结构的空气电极是由气体扩散层( 疏水膜) 与催化层加导电骨架压制而成。疏 水膜是由高电倒率的碳材料与p t f e 混合压制而成，为了增强其强度和抗腐蚀能 力，一般还要经过一定时间的热处理。疏水膜具有多孔结构，允许气体进入电极 内部，而阻止电解液漏出。催化层是将亲水性的碳作为载体，与亲水性的催化剂 和疏水性的p t f e 一起经过混合，搅拌，碾压( 冷压或热压) 制成催化膜。催化 层是电化学反应发生的场所。导电骨架则起着导电和增加电极强度的作用。多孔 催化层中主要包括了两种结构的区域，一种是“干区”，由疏水物质及其构造的 气孔所构成，一种是“湿区”，由电解液以及被湿润的催化剂团粒和碳的微孔构 成。这些微孔是气孔与液孔的组合。这两区的微孔相互之间犬牙交错成互联的网 络，氧还原反应则是在覆盖有薄液膜的微孔壁上进行。 1 3 3 空气电极基体材料研究 由于电化学反应主要发生在电极的三相区，因此碳基体的表面性能如疏水性 能、比表面积、孔率及表面基团对空气电极性能有很大的影响。空气电极碳基体 材料包括：碳材料、导电骨架，造孔剂、粘结剂等。其中碳材料有活性炭、石墨、 乙炔黑等；一般来说，碳基体的比表面积越大，制成的电极性能越好；一般用碳 黑做空气电极的基体材料，因为碳黑具有较高的b e t 比表面积且有较好的疏水 性能。v u l c a nx c 7 2 r 是一种c a b o t 公司的一种碳黑产品，平均比表面积为2 3 8 m 2 g ，经过处理之后比表面积还可进一步提高，且具有良好的导电性，现已成为 燃料电池和金属空气电池阴极的主要材料，它不但适合做扩散层基体，其性能 也适合做催化层基体；b l a c kp e a r l s2 0 0 0 6 是近年来出现的另一种性能更优越的碳 黑，其比表面积达1 4 7 5m 2 f 1 ，高温下的导电性比v u l c a nx c 7 2 r 更好，因此 是目前最为理想的催化层基体材料。活性碳也具有较大的比表面积，但其疏水性 能较差，必须加入较多的p t f e ，从而影响电极的导电性，因此一般不应用在空 气电极中。王刚等【7 】对碳黑导电剂进行了研究。但碳黑较乙炔黑贵且大量使用受 6 硕士学位论文第一章文献综述 到限制。早期的空气电极一般用乙炔黑做基体材料，其粒径为5 眦o o o a ，比表 面积为8 0 , - - 3 0 0m 2 一8 1 ，能满足电极扩散层的性能要求，因此在后续空气电极制 作过程中都以乙炔黑作为防水层中的碳材料。导电骨架有各种金属网，又以金属 镍网的导电性能和催化剂的综合性能最佳，造孔剂用硫酸钠，过8 0 目筛。粘结 剂自然选用疏水性能较好的p t f e 。 1 3 4 空气电极的制作方法 空气电极的制作方法主要有冲压法( 冷压和热压) 、辊压法、丝网印刷法和 喷射法，应用最多的是冲压法。冲压法是将碳基体和粘结剂混匀之后直接热压成 电极，不必再烧结【9 】。滚压法是将碳基体和粘结剂混匀之后先分别滚压成膜，再 室温下冲压成电极，然后保护烧结。此法操作简单，仪器设备要求低，因此应用 较广泛。本文结合热辊压法和冲压法中的冷压相结合的方法制作空气电极，效果 较佳，有利于工业化的生产。 1 4 空气电极催化剂的研究概况 空气电极亦可称为氧还原电极寻找高性能的氧还原电极催化剂一直以来都 是电化学工作者和材料科学领域科研工作者不断最求的目标，尽管至今尚未取得 突破性的进展，但近来燃料电池和金属空气电池的发展与氧还原电极催化剂性能 的不断提高密切相关。 1 4 1 碳材料 碳由于具有良好的导电性、化学稳定性以及高比表面积( 如活性碳、乙炔黑) 等优点，常用做催化和电催化领域的载体材料。在氧还原电催化研究中，碳除用 做催化剂的载体外，其本身也具备一定的催化作用。近来人们又通过对活性碳改 性来增强它的催化活性：如酸处理、热处理及其合成新型纳米碳管等网。 1 4 2 贵金属 ( 1 ) 铂及其合金 最为常用的贵金属催化剂是铂系金属，它们用做氧电极催化剂显示出良好的 催化活性，这可能与该类金属中存在d 轨道空穴有关【1 m 。早在二十世纪六十年 代，燃料电池阴极催化剂主要为铂黑，当时铂黑的最大比表面积仅2 0m 2 g 1 ， 电极中铂载量超过4m g c l n - 2 。进入七十年代后，人们将铂载到高比表面积的活 性炭上，贵金属高度分散在炭粒上，使其粒径有l o 也on l n 降低只3n n l ，有效比 7 硕士学位论文第一章文献综述 表面积约l o oi n 2 g - 1 以上，从而大大提高了铂的利用率、降低了铂的载量。其 中又以美国的c a b o t 公司的v u l e a n x c 7 2 活性炭的碳载率最高，为2 5 0m 2 g 1 ， 含氧量低、电导率高、抗腐蚀能力强，并能够通过静电作用吸附铂颗粒。 尽管铂对氧还原反应具有较高的活性和稳定性，而且其载量也得到很大提高，但 由于其昂贵的价格和稀缺的资源使得其很难大量应用在商业领域，因此开发高效 的代铂催化剂尤为重要。有关于铂合金催化剂的研究很多。其中二元合金有p t c r i i - 1 4 1 ，p t m n l l l , 1 2 ，p t f e 1 2 , 1 5 , 16 】，p t c o 、p t - n i 1 2 d 5 , 7 1 ，p t r u t l 8 】等，三元合金有 p t - f e c o 1 9 2 0 ，p t f e n i 、p t c r - f e 、p t f e c u0 9 ，p t - f e m n1 2 0 l ，p t c r _ c u 田，2 3 】 p t - a u - l r 等鲫。 ( 2 ) 银 在碱性介质中，除铂族金属外，银也是常用的氧还原电催化剂。对银催化剂 的研究主要集中在其制备方法上。最初采用银盐还原法来制备，所用的银盐有硝 酸醋酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐等，还原剂有碱金属、硼氢化物、甲醛、葡萄糖等。 另外就是直接将硝酸银直接与碳在酒精中分散干燥后直接在马弗炉中直接煅烧 而得。采用银盐热分解法也可以制取银催化剂，但在高温下容易发生银盐聚集而 得不到性能良好的催化剂。将硝酸银溶液分散在活性炭中，在2 5 0 的较低温度 下进行热分解，并加以定期搅拌，可得到粒度细、分散性好的催化剂【2 5 】。 1 4 3 金属有机螯合物 早在2 0 世纪6 0 年代j a s i n s k y 发现酞菁钴( c o p e ) 分子对氧还原反应具有催 化活性后，其他一些，其它一些金属酞菁( m e t m p p ) 、金属卟啉( m e p c1 ，金属四 偶氮轮烯( m e t a a 、等对氧还原反应的催化作用也被相继发现。这类螯合物的结 构如图1 3 所示 2 6 1 。 研究表明，载体性能、中心金属离子种类、螯合物的类型以及有机物的骨架 构成等都对过渡金属螯合物的催化活性有影响。v a n v 等【27 1 研究了碳载酞菁化合 物催化性能随中心金属离子种类的改变，催化活性按照下列顺序递减：e x c o x r u x m n x p d x p t x z n ，但稳定性则是y c o y f e y r u o 。 z a g a l - 等t 2 8 】研究发现，只有氧化还原电势与氧还原反应电势( 0 3v ) 相近的金属 螯合物才能有效的催化氧还原反应。t a m i z h m a n i t 2 9 】等研究了在不同温度下热解 的酞菁钴对氧还原反应的活性，认为经6 0 0 - - , 9 0 0 热解处理，催化剂的活性和稳 定性都有所提高。l a l a n d 3 0 1 等把在不同温度下热处理的酞菁铁和四羧酸酞菁铁负 载到碳黑上作阴极催化剂进行试验，发现热处理温度在2 0 0 时四羧酸酞菁铁的 催化活性最好，但稳定性最差。除四羧酸酞菁铁，其它催化剂母体都是5 0 0 , - 7 0 0 下的热解产物具有最高活性，此后活性将随热解温度的升高而降低，但催化剂的 8 硕士学位论文第一章文献综述 稳定性有明显提高。郭灿城等3 3 】多年从事有机金属螯合物卟啉系列化合物的研 究，得到了一系列的催化效果较好的金属卟啉催化剂，其中不乏有电催化性能较 好的。f a u b e r t g 等【3 4 】对铁、钻卟啉进行了热处理后对氧还原的催化作用进行 了研究，蒋金芝等口习对铁卟啉的制备及其催化性能进行了较深入的研究；结果 都发现热处理比为进行热处理的催化效果好。 1 4 4 金属氧化物 ( a ) ( b ) ( a ) m e t m p p ；( b ) m e p c ；( c ) m e t a a ；( d ) c o p e 图1 2 过渡金属大环化合物结构图 f i g 1 - 2s u u c t u r eo f o r g a n o m e t a l l i ec h e l a t e s ( 1 ) 锰氧化物 锰氧化物具有良好的氧还原和过氧化氢分解催化活性，并且价格低廉、丰富 易得，很早就已经被作为催化剂加以研究。锰氧化物催化剂的制备方法有湿掺和 法和锰化合物热处理法两种，后者常常可以制得催化性能更好的催化剂。早在1 9 世纪7 0 年代，人们发现二氧化锰可同时作为燃料电池的氧还原电催化剂和二次电 池的阴极材料。他们认为当氧电极的反应速率超出特定值时，比氧还原电位略低 的m n ( i v ) - m n ( i i ) 还原体系将提供电流；体系随后由化学或电化学过程恢复到原 状态，其过程经历两种不同的操作模式，即二氧化锰的电催化和电还原( 质子的 迁移) 。 9 硕士学位论文 第一章文献综述 将硝酸锰散布在催化剂载体中进行热分解是最常见的热处理方法，但在分解 温度上存在几种不同的实验结果。j a a k k o 等【3 6 】提出的分解温度为5 0 0 ，制得的 电极性能优t 皂；w e i 等【” 对m n 0 2 c 氧电极进行研究，发现3 4 0 制得的催化剂性 能最好。他们进一步研究发现，混合m n ；0 4 进行热处理有利于具有催化活性的二氧 化锰晶粒的生长，得到了所期望的二氧化锰催化剂。还有将y - m n o o h 在3 0 0 - 4 0 0 范围内进行热处理，可得至t | m n s 0 8 ，m n ：；0 4 与y m n o o h 的混合物，制得电极的 放电性能良好，贮存稳定。 ( 2 ) 尖晶石型氧化物 尖晶石型复合氧化物作为析氧催化剂的研究较多【3 s 郴l ，其中大部分为钴酸盐 型氧化物1 4 1 - 4 3 1 。也有既研究氧析出也研究氧还原活性的报道】。氧还原反应主 要经二电子途径，先在碳载体上形成h 2 0 2 ，催化剂加速催化分解h 2 0 2 ，从而降 低氧还原的过电位。 尖晶石型氧化物的通式为a b 2 0 4 ，主要有：c u l4 m n l 6 0 4 【4 5 j ，m n x c 0 3 x 0 4 ( 0 x 1 ) m ，n i x c 0 3 x o a ( 0 x 1 ) 4 7 , 4 8 1 等。在碱性介质中，一定过电位y m n x c 0 3 x 0 4 ( 0 n d s m g d y b 。当a 部分被c a , s r ，b a 取代时，此类氧化物具有更好的电催 化活性，且稳定性也能得到很大的提高【5 2 1 。对于组分b ，此类氧化物对氧还原催 化性能的顺序为x c o x m n x f e ，而稳定性的顺序为y f e y m n y c o 表示催 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 化活性，y 表示稳定性) 。所以只有当b 为m n 时，氧化物同时具有较好的活性和 稳定性【5 3 1 。 目前，对钙钛矿氧电极催化剂的研究主要集中在改进制备方法和寻找新的 取代元素以提高催化性能。钙钛矿氧化物的制备方法很多，如氧化物高温烧结法 5 4 1 ，盐分解法或者叫高温固相法【5 5 - 5 9 ，共沉淀法，无定形前驱体法【5 8 删等。韩红 涛等i 鲫j 通过无定型前驱体法制备t l a c 0 0 3 和l a m n 0 3 钙钛矿催化剂，通过调 节溶液的p h 值，控制焙烧温度及取代元素等因素对钙钛矿氧化物催化剂的电催 化性能的影响。研究发现采用苹果酸制备的l a c 0 0 3 通过a 位用部分c a 取代， l a m n 0 3 通过a 位用部分s f 取代，得到了较佳的钙钛矿，取代量分别是0 4 和0 2 ， a p l a o 6 c a o4 c 0 0 3 ，。于东生等【6 l 墚用柠檬酸作为配位体，用7 , - - 醇作为增稠剂， 溶胶凝胶法所制备的l a l x s r x m n 0 3 ，其取代量x 为0 3 电催化效果最佳。黄伟国等【6 2 】 在l a o8 s r o 2 m b 0 3 基础上，继续对b 位进行部分取代，研究发现采用柠檬酸制备的 l a o8 s r o 2 m n 0 3 用n i 部分取代b 位m n 得到的8 s r o 2 m n os n i 0 2 0 3 具有比 l a o 8 s r 0 2 m n 0 3 更好的催化性能。 1 5 双功能氧电极的研究概况 双功能氧电极由于其在燃料电池、金属空气电池、碱性水电解工业中的应 用，长期以来一直是电化学领域中的研究热点。研制单一的既对氧气发生还原反 应( o r r ) 又使氧气发生析出反应( o e r ) 具有催化活性的氧电极难度很大。首先， 在水溶液中即使在中等温度下o r r 和o e r 反应的不可逆程度也是非常高的，会 造成巨大的能量浪费。其次，析氧反应要在较高的正电位下进行，在这种情况下会 出现电极载体( 如碳) 的腐蚀和催化剂在电解质溶液中的溶解和迁移，从而降低双 功能氧电极的寿命。所以，要求电极催化剂和载体必须是化学稳定的，能耐氧化的。 1 5 1 双功能氧电极的机理研究 不可逆行为一直是电化学领域富有挑战性的课题之一。早在2 0 世纪7 0 年代， 针对钙钛矿型复合氧化物电催化o r r 和o e r 反应机理的研究就非常活跃，曾提 出过多种可能的反应机理。虽然关于这方面的研究一直没有停止过，但催化剂如 何催化o i 浪和o e r 反应以及速控步的判定仍然不是十分清楚1 6 3 】。 ( 1 ) 氧气还原反应m u 机理 分子氧的阴极还原有四电子还原和二电子还原两种途径。关于钙钛矿复合氧 化物的氧还原催化机理曾提出过多种不同假设，比如：催化剂端向吸附氧分子、拟 解离和游离吸附理论、氧离子反应机理及协作反应机理等。目前被很多学者接受 的是协作反应机理，它认为在纯钙钛矿复合氧化物电极上，氧还原反应的机理是氧 硕士学位论文 第一章文献综述 离子反应机理，而在含碳材料的混合催化剂电极上也存在氧离子反应机理，但主要 是以碳材料与催化剂的协作反应机理为主。一般氧电极都是由催化剂与碳材料混 合制备而成的。 协作反应机理是目前被许多学者接受的机理。在混合催化剂中，在高比表面 积的碳上，氧分子主要经由二电子途径被还原为h 0 2 ，催化剂并不直接加速催化 0 2 还原为o h ，而主要是催化分解h 0 2 生成0 2