（环境工程专业论文）化学沉淀法处理焦化高浓度氨氮废水技术与工业应用探讨.pdf

碗十学位论文 摘要 随着工农业的飞速发展，氨氮废水的污染源和排放数量也与日俱增。从1 9 8 9 年至2 0 0 1 年的环境年报资料显示，我国七大水系、大中型湖泊以及近海领域水污 染亟待控制，而水体富营养化问题呈日益严重的趋势。氨氮是引起水体富营养化 的主要原因之一，特别是高浓度氨氮废水对水体的污染更加严重，据国家环境监 测报告，我国5 2 8 条河流中，有8 5 受到了不同程度的氨氮污染。因此探求经济 高效的控制氨氮废水污染的方法，是当前环保工作者面临的重大课题。 在人们继续致力于废水生物脱氮技术深入研究的同时，化学沉淀脱氮技术的 发展因其工艺简单、反应迅速、净化率高、尤其适用于高浓度氨氮废水的处理而 受到研究者的重视。本文以湖南某焦化厂高浓度氨氮废水为对象，开展了采用 n a 2 h p 0 4 - 1 2 h 2 0 、m g c l 2 6 h 2 0 、m g s 0 4 7 h 2 0 等药剂与废水中的氨氮在一定条件 下发生反应的化学沉淀法的研究，该化学反应通过生成难溶的磷酸铵镁 ( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) 沉淀的途径将废水中的氨氮脱除。 在大量实验的基础上，通过对反应的几个动力学参数的详细研究，总结出p h 值、反应药剂配比等与氨氮去除率的关系，并通过正交与单因素试验得出该方法 在处理焦化高浓度氨氮废水的最佳试验条件。 通过对反应产物的组分及结构分析，开拓了产物磷酸铵镁作为高效复合肥料 使用的研究思路，并结合工业化方案的设计和经济分析，初步开展了化学沉淀法 在焦化行业去除高浓度氨氮的工业化应用研究。 研究结果表明：在p h = 9 5 ，m g ：p ：n = 1 4 ：l ：o 8 ( 摩尔比) ，搅拌时间1 0 m i n ， 搅拌速度1 0 0 转分的条件下，原水氨氮浓度为2 0 0 0 m g l ，反应后剩余氨氮浓度为 可达8 0 m g l 以下，氨氮去除率达到9 7 以上，残留磷浓度控制在1 0 m g l 以下。 目前在国内冶金厂、焦化厂和垃圾渗滤液等产生的高浓度氨氮废水的处理是 困扰人们的难题，适合处理高浓度氨氮废水的化学沉淀法为此类废水的处理开辟 了一条新途径，同时，本论文的研究在焦化厂高浓度氨氮废水的处理领域尚属国 内首例。 关键词：氨氮废水；化学沉淀法；动力学；磷酸铵镁；工业化研究 化学沉淀法处理焦化高浓度氢氮废水技术与工业应用探讨 , p ii i _ _ _ _ t _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ e e 日e e ! e _ e e e 日j 日日_ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ j e e j | e = 目_ _ _ 口_ 口_ 目_ _ _ e e e 目_ 口_ - _ _ a b s t r a c t w i t ht h e a g r i c u l t u r e a n d i n d u s t r yd e v e l o p m e n t ，t h ep o l l u t i o n s o u r c e so f w a s t e w a t e r w i t ha m m o n i a n i t r o g e nb e c o m e m o r ea n d m o r e ，a n ds od o e st h ea m o u n to f d i s c h a r g e t h ea n n u a lr e p o r to f t h ee n v i r o n m e n tf r o m1 9 8 9t o2 0 0 1s h o w e dt h a tt h e w a t e r p o l l u t i o no f t h e7r i v e rs y s t e m sa n dt h el a r g e - m i d d l es i z el a k e sa n dt h ec o a s t a l w a t e r sn e e d e dt ob ew e l lc o n t r o l l e d t h ea m m o n i a n i t r o g e ni so n eo f t h em a i nr e a s o n s o fe u t r o p h i c a t i o n ，e s p e c i a l l yt h e h i g hs t r e n g t h a m m o n i a n i t r o g r n 。a c c o r d i n g t o e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gr e p o r t ，a m o n gt h e5 2 8r i v e r sa b o u t8 5p e r c e n th a v es u f f e r e d s e r i o u sa m m o n i an i t r o g e np o l l u t i o n s oi ti sa ni m p o r t a n tt a s kf o re n v i r o n m e n t a l r e s e a r c h e r st of i n d h i g he f f i c i e n c y a n de c o n o m i c a lm e t h o d st or e m o v ea m m o n i a n i t r o g e nf r o mw a s t e w a t e r w h e nm o s tr e s e a r c h e r sa t t a c h i m p o r t a n c eo nb i o d e n i t r i f i c a t i o n ，t h ec h e m i c a l p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hs i m p l et e c h n o l o g y , f a s tr e a c t i o ns p e e da n dh i g hr e m o v a l e f f i c i e n c yh a sb e e nt a k e nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t h i sp a p e rr e s e a r c h e so nh o wt o r e m o v eh i g hs t r e n g t ha m m o n i an i t r o g e nf r o mc o k ep l a n tw a s t e w a t e r b yc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ，t h a ti s ，m a g n e s i u ms a l ta n dp h o s p h a t es a l ta r ea d d e di n t ot h i sk i n do f w a s t e w a t e r ，a n d p r e c i p i t a t i o n o c c u r sa ta n o p t i m a l c o n d i t i o nt o p r o d u c e m a g n e s i u m r a m m o n i u m - - p h o s p h a t ew h i c h i sa ni n s o l u b l ec o m p o u n da n dc o n t a i n st h r e e n u t r i e n t so fp h o s p h o r u s ，n i t r o g e na n dm a g n e s i u m t h e s en u t r i e n t sa r ev a l u a b l e t o p l a n t s b a s e do naa m o u n to fe x p e r i m e n t s ，t h ep a p e rs t u d i e ds e v e r a lk i n e t i cp a r a m e t e r s a n ds u m m a r i z e dt h er e l a t i o n s h i pa m o n g p h v a l u e 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m e a n db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t st h ep a p e rd r e wa no p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n t h e nt h ep a p e ra l s oa n a l y z e dt h ec o m p o n e n to ft h er e a c t i o n p r o d u c t ，w h i c ho p e n an e wt r a i no f t h o u g h to nh o w t od e v e l o pm a g n e s i u ma m m o n i u ma n d p h o s p h a t ea sa c o m p o u n df e r t i l i z e ra n dt h ep e r c e n t a g eo fn ，p ，m gi nt h ep r e c i p i t a t i o ni sd e t e r m i n e d a tl a s tt h e p a p e rs t u d i e dt h e i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n o ft h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g yo f c o k ep l a n t t h e s t u d yr e s u l ts h o w e d t h a tf o rw a t e rw i t h2 0 0 0m g li n i t i a la m m o n i a n i t r o g e n w h e np ha t9 5 ，m a g n e s i u ma m m o n i u ma n d p h o s p h a t em o l a rr a t i o so f1 4 ：1 ：o 8 a n d t h er e a c t i o nt i m ei s 1 0 r a i n ，t h ea m m o n i ar e m n a n t si su n d e r8 0m g l ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c yi sa b o v e9 7 ，a n d t h er e s i d u a lp h o s p h a t ei su n d e r10 m g l 珏 硕士学位论文 t h er e s e a r c ha l s os h o w st h a tt h e t e c h n i q u er e m o v i n gh i g h c o n c e n t r a t i o n a m m o n i an i t r o g e nb yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nc a nb ep u ti n t op r a c t i c e ，t h ep r e c i p i t a t e c a nb eu s e da sac o m p o s i t ef e r t i l i z e r n o wd a y st h ec h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o de a n p r o v i d ea n e w w a y t ot r e a tt h e s ek i n d so f h i g hs t r e n g t ha m m o n i an i t r o g e n w a s t e w a t e r k e yw o r d s ：a m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e r ；c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ；k i n e t i c s ； m a g n e s i u m a m m o n i u m p h o s p h a t e ；i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n h l 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 浔的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 二个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 。和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 书本人承担。 作者签名：剐j 、；r 冠日期：山譬年岁月伽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 淦文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：刻lo j 、洇 日期：。k t 声夕月枷日 刷币签名3 乏狄擞、 日期；文。畔年j 月加日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景 随着工农业的迅速发展，氨氮污染的来源越来越广泛，排放量也越来越大， 除了生活污水、动物排泄物外，在大量的工业废水，如合金废水、炼油废水，以 及垃圾渗滤液氨氮的污染日益严重。氨氮排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、 海湾，容易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖，形成富营养化污染，除了会使 自来水处理厂运行困难，造成饮用水的异味外，严重时会使水中溶解氧下降，鱼 类大量死亡，甚至会导致湖泊的干涸灭亡m 。氨氮的存在还使给水消毒和工业循 环水杀菌处理的过程中增大用氯量；对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性；当污 水回用时，再生水中的氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成 生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率，同时氨氮是造成水体富营养化 的重要原因n ，。 国家环境科技发展“十五”目标指出，要针对已出现的和将要出现的重大生 态和环境问题开展科研攻关。从1 9 8 9 年至2 0 0 1 年的环境年报资料显示，我国七 大水系、大中型湖泊以及近海领域水污染亟待控制，而水体富营养化问题呈日益 严重的趋势。氮氮是引起水体富营养化的主要原因之一，特别是高浓度氨氮废水 对水体的污染更加严重，据国家环境监测报告，我国5 2 8 条河流中，有8 5 受到 了不同程度的氨氮污染。因此探求经济高效的控制氨氮废水污染的方法，是当前 环保工作者面临的重大课题。 1 1 1 水体富营养化 1 1 1 1 水体富营养化现象及主要成因 “富营养化”是湖泊分类与演化方面的概念，过量的植物性营养元素氮、磷排 入水体会加速水体富营养化的进程。水体富营养化现象是指在光照和其他适宜环 境条件情况下，水中含有的植物性营养元素氮的营养物质使水体中的藻类过量生 长，在随后的藻类植物的死亡以及异样微生物的代谢活动中，水体中的溶解氧逐 步耗尽，造成水体质量恶化、水生态环境机构破坏一。 大多数水体富营养化实质上是水体生态系统受污染造成，而藻类生长的控制 因素是氮和磷，其含量决定藻类的收获量。所以水体中氮、磷营养盐物质的增加 是造成藻类植物过度生长的主要原因。 化学沉淀法处理焦化高浓度氨氮废水技术与工业应用探讨 1 1 1 2 水体中氮的主要来源 水体中的氮营养来源是多方面的，其中人类活动造成的氮的来源主要有以下 几方面【4 l ： ( 1 ) 未经处理的工业和生活污水直接排入河道和水体：这类污水的氨氮含量 高，排入江河湖泊，造成藻类过度生长的危害最大。水体富营养化会导致水体出现 赤潮现象。赤潮一般主要是水体富营养化所引起的，是在一定条件下，水体中某 些微小的海洋浮游生物在短时间内暴发性繁殖或高密度聚集，引起水体颜色变化 的一种往态异常现象。城市污水、农业污水、食品等工业的废水中含有大量的氮、 磷和有机物质。据统计，全世界每年施入农田的数千万吨氮肥中约有一半经河流 进入海洋。随着工农业的飞速发展，带来的水质污染日趋严重。美国沿海城市每 年仅通过粪便排入沿海的磷近十万吨。由于营养物质积聚而造成的水体富营养化， 引起浮游生物大量繁殖疯长，形成赤潮。赤潮的危害是使水中溶解氧减少，水质 恶化，鱼群、虾、蟹、贝类等水产品不能正常生存，严重破坏水产资源。据报道， 2 0 0 1 年我国海域发生赤潮高达7 7 次，比2 0 0 0 年增加4 9 次，氮被认为是其中重 要原因之一； ( 2 ) 污水处理场出水：采用常规工艺的污水处理厂，有机物被氧化分解产生 了氨氮，除了构成微生物细胞组份外。剩余部分随出水排入河道，这是城市污水 虽经过二级常规处理城市河道仍然出现富营养化和黑臭的重要原因之一： ( 3 ) 面源性的农业污染物，包括废料、农药和动物粪便等。 1 1 1 3 富营养化对水体的影响和危害 富营养化危害很大，不仅造成经济的巨大损失而且还危害人类的健康，在此 从以下几个方面介绍富营养化对水体功能和水质的影响及危害1 4 】： ( 1 ) 使水体变得腥臭难闻： 处于富营养化的水体出现藻类特别是蓝藻的过度繁殖，使水体产生霉味和臭 昧。这种腥臭由空气扩散，直接影响人们的生活工作，同时腥臭昧使水体难闻， 降低了水质； ( 2 ) 降低水的透明度： 在富营养化水体中，生长着以绿藻、蓝藻为优势种类的大量水藻，飘浮在水 面，形成“绿色浮渣”，使水体变得混浊，透明度降低，严重的时候水质透明度仅 o 2 m ，影响了水体的感官性状，损失了水体的美学价值； ( 3 ) 消耗水体的溶解氧： 在富营养化的水体中，由于表层有密集的藻类，阳光难以透射进入水体深层， 同时阳光在穿射水体的过程中，被藻类吸收而衰减，使得深层水体的光合作用明 显受到限制或者减弱，溶解氧的来源越来越少。其次，藻类死亡后向湖底沉积， - 2 硕士学位论文 腐烂分解，消耗大量溶解氧，严重时可能使深层水体处于厌氧状态，造成水体富 营养化的恶性循环； ( 4 ) 向水体中释放有毒物质： 富营养化对水体的另一个重要影响是许多藻类能分泌、释放有毒有害物质， 危害动物，影响人类健康； ( 5 ) 影响供水水质并增加制水成本： 湖泊水库是城市重要的供水水源，约占我国城市目供水量的四分之一，富营 养水作为水源时，将给净水厂带来一系列问题。藻类的旺盛繁殖容易堵塞水厂的 滤池；富营养水体在一定条件下厌氧反应产生硫化氨、甲烷和氨气等有毒有害气 体。为消除这类影响，需要投资加建相应处理设施，既影响了产税率又增加了制 水成本； ( 6 ) 对水生生态的影响： 正常情况下水体中的生态系统处于平衡状态，一旦受污染呈富营养态时，水 体的生物种群将出现剧烈波动，导致水体的稳定性和多样性降低，破坏水体生态 平衡。 1 1 1 4 氨氮对水环境的其他危害 废水中的氮般以有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等四种形态存在。 而工业废水中氮的主要存在形态是氨氮；生活污水中氮的主要存在形态是有机氮 和氨氮，其中有机氮占生活污水含氮量的4 0 6 0 ，氨氮占5 0 6 0 ，亚硝 酸盐氮和硝酸氮不到5 n ，。 氨氮对环境的主要危害： ( 1 ) 消耗水体的溶解氧：氨氮随污水排入水体后，可在硝化细菌作用下被氧 化为硝酸盐。氧化l g 氨氮需耗氧4 5 7 9 ，导致水体缺氧，鱼类大批死亡： ( 2 ) 氨氮会与氯作用生成氯胺，而氯胺的杀菌效果较差”1 ，会降低消毒效果。 所以当对含有较高浓度氨氮的水源，或含氨氮量较高的污水厂出水进行消毒时， 会增加氯的消耗量，而且杀菌效果会显著降低； ( 3 ) 氨氮在水中微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。 硝态氮进入人体后，能通过酶系统还原为亚硝态氮，轻则引起高铁血红蛋白病， 重则使婴儿死亡。硝态氮和亚硝态氮均为强化学致癌物质亚硝基化合物的前体物 质，有致癌、致突变、致畸的性质n 1 ，对人体危害十分严重。世界卫生组织( w h o ) 颁布的饮用水水质标准规定，硝态氮的最大允许浓度为1 0 m g l 。 1 1 2 氨氮废水处理的研究现状及主要处理技术 根据废水中氨氮浓度的不同，可将废水分为3 类：高浓度氨氮废水 ( n h 3 一n 5 0 0 m g l ) 、中等浓度氨氮废水( n h 3 - n 为5 0 5 0 0 m g l ) 、低浓度氨氮废水 化学沉淀法处理焦化高浓度氨氮废水技术与工业应用探讨 ( n h 3 n 5 0 m g l ) 。随着工业的发展，中、高浓度的氨氮废水排放日益增多。如某 四氧化三镭生产厂洗涤过滤工艺排出的废水n h 3 - n 含量为1 3 6 2 0 4 9 l ，又如某 软磁铁氧体厂合成工段排出的废水n h 3 一n 含量为1 0 2 9 l 。现在，由于对氨氮废 水的控制日益严格，对氨氮废水的处理技术要求越来越高。工业废水的氨氮去除 方法有多种”，主要包括物理法、化学法、生物法等。其中物理法有反渗透、蒸 馏、土壤灌溉等技术；化学法有离子交换、氨吹脱、折点加氯、焚烧、催化裂解、 电渗析、电化学处理等技术；生物法有藻类养殖、生物硝化、固定化生物技术等。 虽然每种处理技术都能有效地去除氨氮，但只有几种方法能真正用于工业废水的 处理。对于某种给定的废水，处理技术的选择主要取决于废水的性质、要求达到 的处理效果及经济性。根据国内外工程实例及资料介绍，目前处理工业含氨氮废 水比较实用的方法主要有折点氯化法、选择性离子交换法、氨吹脱法、生物法以 及化学沉淀法等。 1 1 2 1 折点氯化法去除氨氮 折点氯化法是将氯气或次氯酸钠通入废水中将废水中的n h 3 ，n 氧化成n 2 的 化学脱氮工艺。当氯气通入废水中达到某点时水中游离氯含量最低，氨的浓度 降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此该点称为折点， 该状态下的氯化称为折点氯化。处理氨氮废水所需的实际氯气量取决于温度、p h 值及氨氮浓度。氧化每克氨氮需要9 1 0 m g 氯气。p h 值在6 7 时为最佳反应区 间，接触时间为0 5 2 小时。 折点加氯法处理后的出水在排放前一般需要用活性碳或二氧化硫进行反氯 化，以去除水中残留的氯。l m g 残留氯大约需要0 9 1 0 m g 的二氧化硫。在反氯 化时会产生氢离子，但由此引起的p h 值下降一般可以忽略，因此去除l m g 残留 氯只消耗2 m g 左右的碱( 以c a c 0 3 计) 。折点氯化法除氨机理如下u ，： c 1 2 + h2 0 哼h o c i + h + + c l _( 1 1 ) n h ：+ h o c i 寸n h 2 c l + h + + h2 0( 1 2 ) n h c l 2 + h 2 0 斗n o h + 2 h + + 2 c 1 一( 1 _ 3 ) n h c l 2 + n a o h 哼n 2 + h o c | + h + + c l 一( 1 4 ) 折点氯化法最突出的优点是可通过正确控制加氯量和对流量进行均化，使废 水中全部氨氮降为零，同时使废水达到消毒的目的。对于氨氮浓度低( 小于5 m g l ) 的废水来说，用这种方法较为经济。为了克服单独采用折点加氯法处理氨氮废水 需要大量加氯的缺点，常将此法与生物硝化连用，先硝化再除微量残留氨氮。氯 化法的处理率达9 0 1 0 0 ，处理效果稳定，不受水温影响，在寒冷地区此法特 别有吸引力。投资较少，但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污 染，氯化法只适用于处理低浓度氨氮废水。 硕士学位论文 1 1 2 2 选择性离子交换化去除氨氮 离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程“1 。离子交换 法选用对n h 4 + 离子有很强选择性的沸石作为交换树脂，从而达到去除氨氮的目 的。沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用，它是一类硅质 的阳离子交换剂，成本低，对n h 4 + 有很强的选择性“”1 0 l a h a v 等【1 2 】用沸石作为离子交换材料，将沸石作为一种把氨氮从废水中分 离出来的分离器以及硝化细菌的载体。该工艺在一个简单的反应器中分吸附阶段 和生物再生阶段两个阶段进行。在吸附阶段，沸石柱作为典型的离子交换柱；而 在生物再生阶段，附在沸石上的细菌把脱附的氨氮氧化成硝态氮。研究结果表明， 该工艺具有较高的氨氮去除率和稳定性，能成功地去除原水和二级出水中的氨氮。 沸石离子交换与p h 的选择有很大关系，p h 在4 8 的范围是沸石离子交换 的最佳区域。当p h 8 时，n h 4 + 变为n h 3 而失 去离子交换性能。用离子交换法处理含氨氮1 0 2 0 m g l 的城市污水，出水浓度 可达1 m g l 以下。离子交换法具有工艺简单、投资省去除率高的特点，适用于中 低浓度的氨氮废水( 5 0 0 r a g l ) ，对于高浓度的氨氮废水会因树脂再生频繁而造成 操作困难。但再生液为高浓度氨氮废水，仍需进一步处理。 1 1 2 3 空气吹脱法与气提法去除氨氮 空气吹脱法是将废水与气体接触，将氨氮从液相转移到气相的方法。该方法 适宜用于高浓度氨氮废水的处理。吹脱是使水作为不连续相与空气接触，利用水 中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除“”废水中的 氨氮通常以铵离子( n h 4 + ) 和游离氨( n h 3 ) 的状态保持平衡而存在。将废水p h 值调 节至碱性时，离子态铵转化为分子态氨，然后通入空气将氨吹脱出n “。倪佩兰 等d g 应用吹脱法处理垃圾渗滤液中的氨氮( 8 0 0 l5 0 0 m g l ) ，结论表明，控制吹 脱时p h 值在1 0 5 1 1 0 ，气液比在25 0 0 左右，水温在l o o c 2 5 0 c 的范围时， 吹脱效率为7 0 8 0 ，水温3 0 0 c 时吹脱率可达9 0 以上。 吹脱法除氨氮，去除率可达6 0 9 5 ，工艺流程简单，处理效果稳定，吹 脱出的氨气用盐酸吸收生成氯化铵可回用于纯碱生产作母液，也可根据市场需求， 用水吸收生产氨水或用硫酸吸收生产硫酸铵副产品，未收尾气返回吹脱塔中。但 水温低时吹脱效率低，不适合在寒冷的冬季使用。 用该法处理氨时，需考虑排放的游离氨总量应符合氨的大气排放标准，以免 造成二次污染。低浓度废水通常在常温下用空气吹脱，而炼钢、石油化工、化肥、 有机化工、有色金属冶炼等行业的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。该方法比较 适合处理高浓度氨氮废水，但吹脱效率影响因子多，不容易控制，特别是温度影 响比较大，在北方寒冷季节效率会大大降低，现在许多吹脱装置考虑到经济性， 化学沉淀法处理焦化高浓度氨氮废水技术与工业应用探讨 没有回收氨，直接排放到大气中，造成大气污染。 汽提法是用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出，处理机理与吹脱法一样 是一个传质过程，即在高p h 值时，使废水与气体密切接触，从而降低废水中氨 浓度的过程。传质过程的推动力是气体中氨的分压与废水中氮的浓度相当的平衡 分压之间的差。延长气水间的接触时间及接触紧密程度可提高氨氮的处理效率， 用填料塔可以满足此要求。塔的填料或充填物可以通过增加浸润表面积和在整个 塔内形成小水滴或生成薄膜来增加气水问的接触时间汽提法适用于处理连续排放 的高浓度氨氮废水，操作条件与吹脱法类似，对氨氮的去除率可达9 7 以上。但 汽提塔内容易生成水垢，使操作无法正常进行。 吹脱和汽提法处理废水后所逸出的氨气可进行回收：用硫酸吸收作为肥料使 用；冷凝为1 的氨溶液。 1 1 2 4 生物法去除氨氮 生物法去除氨氮是在指废水中的氨氮在各种微生物的作用下，通过硝化和反 硝化等系列反应，最终形成氮气，从而达到去除氨氮的目的。生物法脱氮的工 艺有很多种，但是机理基本相同。都需要经过硝化和反硝化两个阶段7 】。 硝化反应是在好氧条件下通过好氧硝化菌的作用将废水中的氨氮氧化为亚硝 酸盐或硝酸盐，包括两个基本反应步骤：由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸 盐的反应。由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。亚硝酸菌和硝酸菌 都是自养菌，它们利用废水中的碳源，通过与n h 3 n 的氧化还原反应获得能量。 反应方程式如下： 亚硝化：2 n h ：+ 3 0 2 斗2 n o + 2 h ，o + 4 h +( 1 5 ) 硝化： 2 n o ；+ 0 2 斗2 n o ；( 1 6 ) 硝化菌的适宜p h 值为8 o 8 4 ，最佳温度为3 5 ，温度对硝化菌的影响很 大，温度下降1 0 ，硝化速度下降一半；d o 浓度：2 3 m g l ；b o d 5 负荷： 0 0 6 - 0 1 k g b o d j ( k g m l s s d ) ；泥龄在3 5 天以上。 在缺氧条件下，利用反硝化菌( 脱氮菌) 将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气而从 废水中逸出由于兼性脱氮菌( 反硝化菌) 的作用，将硝化过程中产生的硝酸盐或亚 硝酸盐还原成n 的过程，称为反硝化。反硝化过程中的电子供体是各种各样的有 机底物( 碳源) 。以甲醇为碳源为例，其反应式为； 6 n o i + 2 c h 3 0 h 一6 n o2 + 2 c o2 + 4 h2 0( 1 7 ) 6 n o ：+ 3 c h3 0 h 3 n 2 + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 + 6 0 h 一( 1 8 ) 反硝化菌的适宜p h 值为6 5 8 0 ；最佳温度为3 0 ，当温度低于l o 时， 反硝化速度明显下降，而当温度低至3 时，反硝化作用将停止；d o 浓度 35 。生物脱氮法可去除多种含氮化合物，总氮去除率可 硕士学位论文 达7 0 9 5 ，二次污染小且比较经济，因此在国内外运用最多。其缺点是占地 面积大，低温时效率低。 常见的生物脱氮流程可以分为3 类m 】： ( 1 ) 多级污泥系统 多级污泥系统通常被称为传统的生物脱氮流程。此流程可以得到相当好的 b o d s 去除效果和脱氮效果，其缺点是流程长，构筑物多，基建费用高，需要外 加碳源，运行费用高，出水中残留一定量甲醇： ( 2 ) 单级污泥系统 单级污泥系统的形式包括前置反硝化系统、后置反硝化系统及交替工作系统。 前置反硝化的生物脱氮流程，通常称为a o 流程。与传统的生物脱氮工艺流程相 比，该工艺特点：流程简单、构筑物少，只有一个污泥回流系统和混合液回流系 统基建费用可大大节省；将脱氮池设置在去碳硝化过程的前部，使脱氮过程一 方面能直接利用进水中的有机碳源而省去外加碳源，降低运行费用；好氧池在缺 氧池后，可使反硝化残留的有机污染物得到迸一步去除，提高出水水质；缺氧池 在前，污水中的有机碳被反硝化菌所利用，可减轻其后好氧池的有机负荷。此外， 后置式反硝化系统，因为混合液缺乏有机物，一般还需要人工投加碳源，但脱氮 的效果高于前置式，理论上可接近1 0 0 的脱氮效果。交替工作的生物脱氮流程 主要由两个串联池子组成，通过改换进水和出水的方向，两个池子交替在缺氧和 好氧的条件下运行。它本质上仍是a o 系统，但利用交替工作的方式，避免了混 合液的回流，其脱氮效果优于一般a o 流程。其缺点是运行管理费用较高，必须 配置计算机控制自动操作系统； ( 3 ) 生物膜系统 将上述a o 系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器，即形成生物膜 脱氮系统。此系统中应有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反应器中 保存了适应于反硝化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系统。 由于常规生物处理高浓度氨氮废水还存在以下困难： 1 、为了能使微生物正常生长，必须增加回流比来稀释原废水； 2 、硝化过程不仅需要大量氧气，而且反硝化需要大量的碳源，一般认为 c o d t k n 至少为9 。 这对于焦化行业这样的高氨氮、低碳源废水的生物脱氮处理，就必须增加较 多外加碳源，使处理成本增加。 1 1 2 5 化学沉淀法去除氨氮 化学沉淀法是根据废水中污染物的性质，必要时投加某种化工原料，在一定 的工艺条件下( 温度、催化剂、p h 值、压力、搅拌条件、反应时间、配料比例等 化学沉淀法处理焦化高浓度氨氮废水技术与工业应用探讨 等) 进行化学反应，使废水中污染物生成溶解度很小的沉淀物或聚合物，或者生 成不溶于水的气体产物，从而使废水净化，或者达到一定的去除率。 化学沉淀法处理n h 3 n 是始于2 0 世纪6 0 年代，在9 0 年代兴起的一种新的 处理方法d 9 2 0 ，其主要原理就是n h 4 + 、m 9 2 + 、p 0 4 。在碱性水溶液中生成沉淀。 在氨氮废水中投加化学沉淀剂m g ( o h ) 2 、h a p 0 4 与n h 4 + 反应生成 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 沉淀，该沉淀物经造粒等过程后，可开发作为复合肥使用。整个 反应的p h 值的适宜范围为9 1 1 。p h 值 9 时，溶液中p 0 4 3 - 浓度很低，不利于 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 沉淀生成，而主要生成m g ( h 2 p 0 4 ) 2 ；如果p h 值过高。此反应 将在强碱性溶液中生成比m g n h 4 p 0 4 6 h z o 更难溶于水的m 9 3 ( p 0 4 ) 2 的沉淀。同 时，溶液中的n h 4 + 将挥发成游离氨，不利于废水中氨氮的去除【2 0 1 。利用化学沉淀 法，可使废水中氨氮作为肥料得以回收。 1 1 2 6 国内外关于氨氮去除技术研究进展 国外在污水生物脱氮方面做了大量的工作，6 0 年代后期迅速发展起来的固定 化细胞技术，在氨氮工业废水处理领域具有广阔的应用前景日本人用固定化硝化 细菌在流化床反应器中进行一年的生产性实验，氮氮去除率达到9 0 以上1 。b j o r n r u s t e n t ：2 】等开发了一种能在低温下有效脱氮的浮动床生物膜反应器，该反应器能 在7 1 8 范围内有效地除去氨氮。b r e i t h a u p u t 成功地使用生物转盘反应器对 合成废水和实际废水进行厌氧、缺氧、和好氧氨氮处理f 2 3 】。h e l m e r 和k u n s t t z 4 佣 生物转盘反应器法处理含6 0 1 0 。6 的n h 3 n 垃圾渗滤液，氨氮的去除率达到9 0 。 湿式催化氧化法是2 0 世纪8 0 年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术， 在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化可使污水中的机物和氨分别 氧化分解成c 0 2 、n 2 和h 2 0 等无害物质，达到净化的目的。具有净化效率高、流 程简单、占地面积少等特点。湿式催化氧化法适合高浓度氨氮废水的处理，但这 种方法对温度、压力、催化剂等条件要求非常严格，反应设备须抗酸抗碱耐高压， 催化剂价格昂贵，所以一次性投资大。 近年来，国外还报道了一些结合各种方法的新的氨氮脱除工艺。如o l a h a v o 等m ，使用沸石作为离子交换材料。既作为把氨氮从废水中分离出来的分离器， 又作为硝化细菌的载体。该工艺在一个简单的反应器中分吸附阶段和生物再生阶 段两个阶段进行。在吸附阶段，沸石柱作为典型的离子交换柱，而在生物再生阶 段，附在沸石上的细菌把脱附的氨氮氧化成硝态氮。研究结果表明，该工艺具有 高的氨氮去除率和稳定性，能成功地去除原水和二级出水中的氨氮。d c l i f f i r d 等 m 一用生物反硝化法和离子交换法的i x s b r 组合工艺去除饮用水中的硝酸盐，研 究表明：与完全使用离子交换法相比，组合工艺使再生剂的消耗减少了5 0 ，而 摊出的废盐降低了9 0 。 - 8 硕士学位论文 国内研究及应用方面的进展大致有：邢传宏等f 2 6 1 在膜生物反应器处理生活污 水方面做了大量研究工作，研究了无机膜、超滤膜和错流式膜生物反应器的运行 情况及其水力学、生物学特性，在这些组合反应器中，生活污水的n h 3 n 去除率 均能达到9 7 以上 1 1 3 焦化废水高浓度氨氮的主要处理技术 在化工领域中，有n h 3 n 废水的中、小工厂有相当数量，其n h 3 - n 含量达 不到排放标准，采用投资较少，便于操作的n h 3 n 脱除法是十分必要的。焦化废 水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的含酚为主的高浓度有机废 水。焦化废水中污染物组成复杂，有挥发酚、许多难以生物降解的芳香族有机物、 多环化合物和氧硫氮等杂环化合物，较难生化降解的高浓度有机工业废水，其对 于n h 3 - n 的去除效果较差，几十年来尚未出现突破性的研究成果以满足处理要 求。是国内外废水处理领域的一大难题l 。随着环境科学的不断发展，为了实现 焦化废水高浓度n h 3 n 的有效处理，开展综合利用的研究，国内外的对焦化废水 高浓度n h 3 n 的处理技术开展了很多研究，但是大多数以生物处理为主。现有的 许多生物处理方法是对传统的活性污泥法的改进，其中有延时曝气法、生物铁法、 两段活性污泥法等。近年来也有不少新的生物处理方法崭露头角。 氨氮是焦化废水中的主要污染物，目前n h 3 n 的生物处理尚在试验阶段，这 是由于焦化废水中不仅含有高浓度的n h 3 n ，还有大量有机物质，其中很多是属 于难生化降解的物质，具有较强的生物毒性，对硝化、反硝化过程形成抑制，比 一般的城市污水生物脱氮难度高。目前生物脱氮的基本流程是反硝化一硝化工艺 【2 9 】。 在好氧情况下，废水中的n h 3 和铵盐在硝化菌的作用下被氧化成n 0 2 n 和 n 0 3 n ，然后在厌氧的条件下，通过反硝化作用，将n 0 2 - n 和n 0 3 一n 还原为n 2 ， 达到脱氮的目的，这就是处理焦化废水的a o 生化脱氮法。 缺氧好氧( a o ) 生物处理m 】工艺流程见图1 1 。缺氧好氧( a o ) 生物处理主要 包括缺氧反硝化过程和好氧硝化过程。 进水 图1 1 a o 工艺流程图 剩余污泥 出水 化学沉淀法处理焦化高浓度氨氮废水技术与工业应用探讨 缺氧反硝化过程：对于反硝化而言，溶解氧( d 0 ) 的存在会严重影响反硝化过 程的进行，因此溶解氧一般控制在0 5 m g l 以下，多数学者认为反硝化菌的最佳 酸碱度为中性或微碱性，故反硝化段p h 值控制在7 o 8 0 ，兼性反硝化菌利用进 水中的有机碳源( c o d ) 作为电子供体将好氧池回流液与进水的混合液中的硝酸盐 及亚硝酸盐还原成氮气排入大气，其中b o d n 比控制在3 5 或c o d n 比控制 在8 以上。 好氧硝化过程：控制溶解氧( d o ) 在l2 m g l 范围内，但对于附着型反应器， 溶解氧应不低于3 m 【g l ，但也不宜过高，p h 值太高或太低都会对硝化菌产生抑制 作用，硝化反应的最佳p h 值范围应为8 o 8 4 ，由于硝化反应要消耗碱度，理论 上每氧化l 克氨氮为n 0 3 n 需消耗7 1 4 克碱度( 以c a c 0 3 计) ，而碱度的消耗 会引起溶液p h 值的下降，并抑制硝化反应，使反应变慢。因此，必须向好氧段 补充碱度，以保证硝化反应的正常进行。但投碱量不能太高，否则会造成水中 n 0 2 - n 的积累。好氧池中首先由异养菌降解易降解的含碳化合物，再由亚硝酸菌 和硝酸菌氧化n h 3 n 1 3 0 l 。工艺流程为原水与好氧池的回流水在混合槽混合后进入 缺氧池，缺氧池中反硝化菌利用原水中的有机物作为电子供体，对好氧池回流液 中的硝态氮和亚硝态氮进行反硝化脱氮，缺氧池出水进入好氧池，通过氨化和硝 化作用使有机氮、氨氮转化成硝态氮，废水经硝化池脱氮后大部分回流至反硝化 池，小部分进入澄清池澄清后作为处理后的出水外排。 厌氧缺氧好氧( a a o ) 生物脱氮工艺流程见图1 2 。焦化废水中含有大量的 杂环及多环芳烃类有机物，这些有机物在好氧条件下较难被微生物所降解，根据 文献报道，经过厌氧处理可以改变难降解有机物的化学结构，将它们分解为小分 子化合物，以改善后续缺氧反应器和好氧反应器对c o d 的去除效果，为缺氧反 应器中的反硝化反应提供高质量的碳源，减弱甚至消除原焦化废水中某些有毒化 合物对好氧反应器中硝化菌的毒害作用和抑制作用。 出水 剩余污泥 图1 2a a o 工艺流程图 耿艳楼等】采用a a o 工艺流程，以生物膜作为厌氧、缺氧反应器，循环式 生物流化床作为好氧反应器进行了焦化废水治理，结果表明：较高的进水氨氮浓 度可严重影响氨氮的去除，但对于c o d 的去除几乎无影响；文一波d 2 1 的研究表明， 硕士学位论文 a a o 法处理焦化废水，当进水c o d 和n h 3 。n 浓度分别为1 2 0 0 m g l 和2 4 0 m g l 时，出水c o d 和n h 3 - n 分别为7 8 m g l 和4 7 m g l ，总氮去除率为4 9 ，其中 厌氧酸化对整个系统的处理效果起着举足轻重的作用；g b o r o t n e 3 3 等采用厌氧 缺氧s b r 反应器与间歇生物膜硝化反应器处理废水，整个系统对氨氮的去除率高 达9 8 ；邵林广 3 4 1 在相同运行条件下进行了a a o 与a o 固定床处理焦化废水的 比较实验，结果发现：a