（材料物理与化学专业论文）硫族化合物半导体纳米晶的制备及其光伏应用.pdf

a u t h o r ss i g n a t u r e ： s u p e r v i s o r ss i g n a t u r e ： e x t e m a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n g c o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo fo r a ld e f e n c e ： 72舢639洲8iiiiiy 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 靴敝储鹕：翻荻一飙训陴铀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝 江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 孑入 铆乡父 签字同期：加l1 年石月彤日 翩签名：j fjh bm j 签字同期：勘( f 年月名 摘要 摘要 由于优异的光电性质，硫族化合物半导体纳米晶在光电器件和生物领域具有 广泛的应用前景，近年来已经成为纳米材料研究中最活跃的领域之一。研究和开 发简单的硫族化合物半导体纳米晶制备方法以及深入了解它们的物理化学性质 对于它们的实际应用具有重要意义。本文重点研究了高沸点有机溶剂中i i 族 和i i u 族化合物半导体纳米晶的制备，以及纳米晶与t i 0 2 纳米棒阵列复合后 在光伏电池上的应用，取得了以下主要的创新结果： ( 1 ) 采用热注入法在三辛基氧化膦和癸基膦酸中制备了c d s 。s e l x 纳米棒。发 现c d s 。s e l x 纳米棒是由c d s e 核心和c d s 壳层组成的，纳米棒的长径比随着s s e 摩尔比的增加而增加，这是由于硒前驱体的反应活性比硫前驱体的高而导致的。 实验进一步指出，核壳结构的形成使得纳米棒具有更高的荧光效率。 ( 2 ) 采用无注入法在十八烯和油酸中制备了c d s 。s e l - x 纳米晶。通过加入卤素 离子，c d s 和c d s e 纳米晶的的形貌由球形变为多枝状，结构从闪锌矿变为纤锌 矿，这是由于卤素离子的加入抑制了镉前驱体的反应活性导致的。通过这种方法 制备的c d s 。s e l x 纳米晶是合金化的，随着s s e 摩尔比的变化，纳米晶的尺寸几 乎不变，而光学性质线性变化。 ( 3 ) 在油胺中制备了c u l n ( s 。s e l - x ) 2 纳米晶。以c u l n s s e 纳米晶为例，研究了 c u l n ( s 。s e l x ) 2 纳米晶的生长机理，发现由于铜前驱体的反应活性高于铟前驱体， c u l n ( s 。s e l x ) 2 纳米晶的形成分为c u s 。s e l x 纳米晶的形成和c u s 。s e l ，纳米晶与铟 前驱体反应两个阶段，反应温度的改变和油酸等络合剂的引入都会影响铟前驱体 的反应活性。 ( 4 ) 在十二硫醇中制备了具有量子限域效应的c u l n s 2 纳米晶。十二硫醇与铜 离子的络合作用平衡了铜铟前驱体之间的反应活性，并限制了c u l n s 2 纳米晶的 生长，使其尺寸小于激子波尔半径。十二硫醇对纳米晶表面缺陷的有效钝化使得 c u l n s 2 纳米晶具有室温荧光效应，荧光主要来源于“施主受主 对复合。通过 改变反应温度和添加络合剂能够调节c u l n s 2 纳米晶的荧光峰位。 ( 5 ) 基于t i 0 2 纳米棒阵列实现了硫族化合物半导体纳米晶的光伏应用。通过 热处理，除去了纳米晶表面的有机物并使纳米晶成膜作为吸收层。对于n 型的 c d s e 纳米晶，引入p 型半导体c u s c n 作为空穴传输层形成t i 0 2 c d s e c u s c n 三层结构，其光伏器件的光电转化效率为0 2 1 。对于p 型的c u g a s e 2 和c d t e 纳米晶，采用了t i 0 2 纳米晶双层结构。由于c u g a s e 2 纳米晶难以被烧结成连续 的薄膜，严重的载流子复合使得t i 0 2 c u g a s e 2 双层结构没有表现出光伏特性， 浙江大学博士学位论文 而c d t e 纳米晶经烧结后变成了连续的薄膜，t i 0 2 c d t e 双层结构的光电转化效 率为0 0 7 。这些结果为进一步研制更高效率的全无机纳米晶光伏器件奠定了基 础。 关键词：硫族化合物半导体，纳米晶，高沸点溶剂，二氧化钛纳米棒阵列，光伏 器件 i i a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，c h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l sh a v eb e c o m et h em o s t a c t i v ef i e l da m o n gn a n o m a t e r i a l sd u et ot h e i ru n i q u ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n db i o l o g i c a li m a g i n g i ti si m p o r t a n t t od e v e l o ps i m p l em e t h o d so fs y n t h e s i z i n gc h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s a n dk n o wm o r ea b o u tt h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sf o rt h e i rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s i nt h i sw o r k , w er e s e a r c h e dt h ep r e p a r a t i o no fi i - a n d i - h i v i c h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l si nh i g h - b o i l i n g - p o i n ts o l v e n ts y s t e m a t i c a l l y a n di n t r o d u c e dt h e mi n t op h o t o v o l t a i cd e v i c e sb a s e do nt i 0 2n a n o r o da r r a y s t h e p r i m a r ys i g n i f i c a n tr e s u l t sa r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： ( 1 ) c d s x s e t - xn a n o r o d sc o n s i s t i n go fc d s e r i c hc o r e sa n dc d s r i c hs h e l l sw e r e p r e p a r e di nt r i o c t y l p h o s p h i n eo x i d ea n dd e c y l p h o s p h o n i ca c i dw i t hi n j e c t i o n t h e a s p e c tr a t i oo ft h ec d s x s e t xn a n o r o d si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs s em o l a rr a t i o w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h el o w e rr e a c t i v i t yo fsp r e c u r s o r sc o m p a r e dt ot h a to fs e p r e c u r s o r s m o r e o v e r , i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h ef o r m a t i o no fc o r e - s h e l l s t r u c t u r e e n h a n c e dt h ef l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c yo ft h en a n o r o d s ( 2 ) c d s x s e t - xn a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e di no c t a d e c e n ea n do l e i ca c i dw i t h o u t i n j e c t i o n t h em o r p h o l o g yo fc d sa n dc d s en a n o c r y s t a l sc h a n g e df r o ms p h e r i c a lt o m u l t i a r m e da n dt h ep h a s ec h a n g e df r o mz i n c b l e n d et ow u r t z i t ew i t ht h ea d d i t i o no f h a l i d ei o n s ，b e c a u s et h eh a l i d ei o n ss u p p r e s s e dt h er e a c t i v i t yo fc dp r e c u r s o r s t h e c d s x s e1 xn a n o c r y s t a l sw e r ea l l o y e dw h o s eo p t i c a lp r o p e r t i e sv a r i e dl i n e a r l y 晰t l lt h e c h a n g eo fs s em o l a rr a t i ow h i l et h e i rs i z e sw e r eu n c h a n g e d ( 3 ) c u i n ( s x s e l x ) 2n a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e di no l e y l a m i n e t a k i n gc u l n s s ef o r e x a m p l e ，w ei n v e s t i g a t e dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fc u l n ( s x s e1 x ) 2n a n o c r y s t a l sa n d f o u n dt h ef o r m a t i o nc u l n ( s x s e l x ) 2n a n o c r y s t a l si n v o l v e dt h en u c l e a t i o no fc u s x s e i x a n dt h es u b s e q u e n tr e a c t i o nb e t w e e nc u s x s e l xn u c l e ia n dt h er e m a i n i n gi np r e c u r s o r s t h ev a r i a t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n da d d i t i o no fl i g a n d ss u c ha so l e i ca c i dc o u l d i n f l u e n c et h er e a c t i v i t yo fi np r e c u r s o r s ( 4 ) c u i n s 2n a n o c r y s t a l ss h o w i n gq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c tw e r ep r e p a r e di n d o d e c a n e t h i 0 1 t h es t r o n gc o m p l e x i n gb e t w e e nd o d e c a n e t h i o la n dc ui o n sb a l a n c e d t h er e a c t i v i t yo fc up r e c u r s o r sa n di np r e c u r s o r sa n dl i m i t e dt h eg r o w t ho fc u i n s 2 n a n o c r y s t a l s ，r e s u l t i n gi nt h es m a l ls i z e so f t h en a n o c r y s t a l s t h ec u i n s 2n a n o c r y s t a l s i i i e m i t t e df l u o r e s c e n c ea tr o o mt e m p e r a t u r ed u et ot h ee f f e c t i v e p a s s i v a t i o no ft h e s u r f a c eo ft h en a n o c r y s t a l sb yd o d c c a n e t h i 0 1 t h ef l u o r e s c e n c ew a sa t t r i b u t e dt o d o n o r 。a c c e p t o rp a i rr e c o m b i n a t i o n t h ew a v e l e n g t ho fp lp e a k sc o u l db ea d j u s t e db y t h ec h a n g eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea d d i t i o no f l i g a n d s ( 5 ) t h ec h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s w e r ei n t r o d u c e di n t o p h o t o v o l t a i cd e v i c e sb a s e do nt i 0 2n a n o r o da r r a y s t h eo r g a n i c so nt h es u r f a c eo ft h e n a n o c r y s t a l sw e r er e m o v e dt h r o u g ht h e r m a lp r o c e s sa n dt h en a n o c r y s t a l sw e r e s i n t e r e dt of o r mf i l m s a sa b s o r b e r s f o r n - t y p e c d s en a n o c r y s t a l s ，p - t y p e s e m i c o n d u c t o rc u s c nw a su s e da sh o l et r a n s f e rl a y e rt of o r mt i 0 2 c d s e c u s c n t r i l a y e rs t r u c t u r ea n dt h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h i sd e v i c ei s0 21 f o rp - t y p e c u g a s e 2a n dc d t en a n o c r y s t a l s ，t i 0 2 n a n o c r y s t a lb i l a y e rs t r u c t u r ew a sa d o p t e d b e c a u s ec u g a s e 2n a n o c r y s t a l sc a nn o tb es i n t e r e dt of o r mc o n t i n u o u s6 l m s t l l e t i 0 2 c u g a s e 2b i l a y e rs t r u c t u r ed i dn o td i s p l a yp h o t o v o l t a i ce f f e c td u et ot h es e r i o u s c a r r i e rr e c o m b i n a t i o n o nt l l e c o n t r a r y , c d t en a n o c r y s t a l sc a nb es i n t e r e dt of o r m c o n t i n u o u sf i l m sa n dt h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fy i 0 2 c d t eb i l a y e rs t r u c t u r ew a s 0 0 7 t h er e s u l t sa r eas t e pt o w a r d sd e v e l o p m e n to fh i g he f f i c i e n c ya 1 1 i n o r g a n i c t i 0 2n a n o r o da r r a y b a s e ds o l a rc e l l s k e y w o r d s ：c h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o r , n a n o c r y s t a l ，h i g h b o i l i n g p o i n ts o l v e n t ，t i 0 2 n a n o r o da r r a y ，p h o t o v o l t a i cd e v i c e s i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录i 第一章绪论l 1 1 课题的内容和意义1 1 2 论文的结构2 第二章文献综述3 2 1 引言3 2 2 硫族化合物半导体纳米晶的基本性质4 2 2 1 硫族化合物半导体纳米晶的量子尺寸效应4 2 2 2 硫族化合物半导体纳米晶的表面效应4 2 2 3 硫族化合物半导体纳米晶的多激子生成效应5 2 2 4 硫族化合物半导体纳米晶的荧光性质5 2 3 硫族化合物半导体纳米晶的制备6 2 3 1 液相法制备半导体纳米晶的基本原理7 2 3 2i i 族化合物半导体纳米晶的制备1 0 2 3 2 1 配位溶剂中热注入法制备一族化合物半导体纳米晶1 0 2 3 2 2 非配位溶剂中热注入法制备i i - v i 族化合物半导体纳米晶1 3 2 3 2 3 无热注入法制备一族化合物半导体纳米晶1 5 2 3 2 4 单源前驱体法制备i i 一族化合物半导体纳米晶1 6 2 3 3i 族化合物半导体纳米晶的制备1 7 2 3 3 1 配位溶剂中i 一一族化合物半导体纳米晶的制备1 7 2 3 3 2 非配位溶剂中i 一一族化合物半导体纳米晶的制备1 8 2 3 3 3 单源前驱体法制备i 一一族化合物半导体纳米晶19 2 3 4 合金化合物半导体纳米晶的制备2 0 2 3 4 1i i - v i 族合金化合物半导体纳米晶的制备2 0 2 3 4 2i 一一族合金化合物半导体纳米晶的制备2 2 2 3 4 3i i - v i i 一一族合金化合物半导体纳米晶的制备2 2 2 4 硫族化合物半导体纳米晶的光伏应用2 3 浙江大学博士学位论文 2 4 1 太阳能电池简介。2 3 2 4 2 硫族化合物半导体纳米晶在有机聚合物太阳能电池中的应用一2 5 2 4 2 1 有机聚合物太阳能电池的工作原理和发展历史2 5 2 4 2 2 i i - v i 族化合物半导体纳米晶在聚合物太阳能电池中的应用2 6 2 4 2 3i 一一族化合物半导体纳米晶在聚合物太阳能电池中的应用2 8 2 4 3 硫族化合物半导体纳米晶在染料敏化太阳能电池中的应用2 9 2 4 3 1 染料敏化太阳能电池的工作原理和发展历史2 9 2 4 3 2 一族化合物半导体纳米晶在染料敏化电池中的应用3 1 2 4 3 3i 一一族化合物半导体纳米晶在染料敏化电池中的应用3 2 2 4 4 硫族化合物半导体纳米晶在化合物薄膜太阳能电池中的应用3 3 2 4 4 1 化合物薄膜太阳能电池的简介3 3 2 4 4 2c d t e 纳米晶在化合物薄膜电池中的应用3 4 2 4 4 3c u ( i n 。g a l 。) ( s y s e l - y ) 2 纳米晶在化合物薄膜电池中的应用3 5 2 5 总结3 6 第三章配位溶剂中c d s 。s e l x 纳米棒的制备3 7 3 1 引言3 7 3 2 实验部分3 8 3 2 1c d s 。s e l - x 纳米棒的制备3 8 3 2 2 样品的表征3 8 3 3 实验结果和讨论3 8 3 3 1c d s e 纳米棒的制备3 8 3 3 1 1c d s e 摩尔比对c d s e 纳米棒的影响4 0 3 3 1 2 反应温度对c d s e 纳米棒的影响。4 1 3 3 2c d s 纳米棒的制备4 3 3 3 3c d s s e 纳米棒的制备4 4 3 3 3 1c d s s e 纳米棒的生长过程一4 6 3 3 3 2c d s s e 纳米棒的形成机理4 7 3 3 3 3c d s s e 纳米棒的光学性质4 8 3 4 本章小结4 9 第四章非配位溶剂c d s x s e l - x 纳米晶的制备5 l 4 1 引言51 4 2 实验部分5 2 目录 4 2 1c d s 。s e l 。纳米晶的制备5 2 4 2 2 样品的表征一5 2 4 3 实验结果和讨论5 2 4 3 1c d s 纳米晶的制备5 2 4 - 3 1 1 油酸的量对c d s 纳米晶的影响5 4 4 3 1 2 卤素离子对c d s 纳米晶的影响5 6 4 3 2c d s e 纳米晶的制备一6 1 4 3 3c d s 。s e l 。纳米晶的制备。6 7 4 4 本章小结7 0 第五章油胺中c u i n ( s 。s e l - x ) 2 纳米晶的制备7 1 5 1 引言7 1 5 2 实验部分7 2 5 2 1c u l n ( s 。s e l - x ) 2 纳米晶的制备一7 2 5 2 2 样品的表征一7 2 5 3 实验结果和讨论7 2 5 3 1c u l n ( s 。s e l x ) 2 纳米晶的结构一7 2 5 3 2c u l n ( s 。s e l x ) 2 纳米晶的光学性质7 5 5 3 3c u l n s s e 纳米晶的生长机理7 5 5 3 4 反应温度对c u l n s s e 纳米晶的影响7 8 5 3 5 添加剂对c u l n s s e 纳米晶的影响7 9 5 4 本章小结81 第六章十二硫醇中c u l n s 2 纳米晶的制备8 3 6 1 引言8 3 6 2 实验部分8 3 6 2 1c u l n s 2 纳米晶的制备8 3 6 2 2 样品的表征8 4 6 3 实验结果和讨论8 4 6 3 1c u l n s 2 纳米晶的生长机理8 6 6 3 2c u l n s 2 纳米晶的荧光机理8 7 6 3 3 反应温度对c u l n s 2 纳米晶光学性质的影响一8 8 6 3 4 添加剂对c u l n s 2 纳米晶光学性质的影响一8 9 6 4 本章小结9 0 浙江大学博士学位论文 第七章基于t i 0 2 纳米棒阵列的纳米晶的光伏应用9 l 7 1 弓i 言9 1 7 2t i 0 2 纳米棒阵列的制备9 2 7 2 1 实验部分9 2 7 2 2t i 0 2 纳米棒阵列的表征9 2 7 3t i 0 2 c d s e c u s c n 太阳能电池的制备9 4 7 3 1 实验部分。9 4 7 3 2t i 0 2 c d s e 双层结构的表征一9 4 7 3 3t i 0 2 c d s e c u s c n = 层结构的表征和光伏性能。9 6 7 4t i 0 2 c d t e 太阳能电池的制备9 8 7 4 1 实验部分9 8 7 4 2c d t c 纳米晶的表征9 8 7 4 3t i 0 2 c d t e 双层结构的表征和光伏性能一9 9 7 5t i 0 2 c u g a s e 2 太阳能电池的制备1 0 2 7 5 1 实验部分1 0 2 7 5 2c u g a s e 2 纳米晶的表征10 2 7 5 3t i 0 2 c u g a s e 2 双层结构的表征和光伏性能。1 0 3 7 6 本章小结10 4 第八章全文结论1 0 7 参考文献1 0 9 致谢1 2 5 个人简历1 2 7 攻读学位期间发表的学术论文1 2 9 第一章绪论 1 1 课题的内容和意义 第一章绪论 1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖获得者费曼曾预言：“毫无疑问， 当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范 围。”自此以后，人类对物质世界的认识不断向微观世界深入。2 0 世纪7 0 年代 初的微米科技的发展引发了产业革命，极大地改变了世界的面貌和人类的生活方 式。8 0 年代末开始又兴起了纳米科技研究的热潮，很有可能引发下一次技术革 命，进一步推动人类社会的发展。作为纳米科技的基础，纳米材料技术已经成为 纳米科技中最为活跃的领域。 1 9 9 3 年以来，液相法制备硫族化合物半导体纳米晶技术获得了长足的进步， 各种高质量的硫族化合物半导体纳米晶已经被制备出来，并被广泛研究，从而验 证了有关量子点的基本物理效应和相应的理论，同时发现了许多之前不为人知的 新效应，为纳米晶的实际应用奠定了基础。1 1 族和i 族是两类最重要的 硫族化合物半导体，其纳米晶的制备技术也最为成熟。i i 一族中的 c d x ( x = s s e ，t e ) 纳米晶是最早被成功制备的纳米晶，其制备方法为其它纳米晶的 制备提供了借鉴，最近1 m 族中的c u l n x g a l - x ( s v s e i - y ) 2 纳米晶的制备逐渐成 为研究热点。虽然硫族化合物半导体纳米晶的制备技术取得了巨大进展，但还存 在很多问题，人们依旧在不断探索更简单、更环保、更大量的合成技术。 i i 族和i m 族化合物半导体体材料都是重要的光伏材料。具有不同于 体材料性质的纳米晶的成功制备为下一代太阳能电池的发展奠定了基础，同时纳 米晶墨水的出现为非真空法制备化合物半导体薄膜提供了新的方法。目前i i 族和i i 族化合物半导体纳米晶在聚合物太阳能电池、染料敏化电池和化合 物薄膜电池中的应用取得了一定的进展。但是这些太阳能电池在能量转换效率， 稳定性等方面距离实用化还有相当大的距离。 本论文将在前人工作的基础上，就硫族化合物( i i v i 族和i 族) 半导 体纳米晶的制备和光伏应用展开研究。在纳米晶的制备方面，简化和改进目前的 制备技术，控制纳米晶的成分、结构、尺寸、形貌，深入了解纳米晶的生长机理。 在纳米晶的光伏应用方面，通过设计新的器件结构，制备全固态的纳米晶太阳能 电池，改善纳米晶电池的稳定性。希望本论文的研究有利于进一步的硫族化合物 半导体纳米晶的制备和光伏应用研究。 浙江大学博士学位论文 1 2 论文的结构 本论文的结构和各章内容安排如下： 第一章为绪论。主要介绍本论文的课题的主要内容和研究的意义，同时介绍 本论文的结构安排。 第二章为文献综述。总结硫族化合物半导体纳米晶的基本性质，近年来制备 技术和光伏应用的情况，并指出需要进一步研究的方面。 第三章介绍配位溶剂三辛基氧化膦中c d s 。s e l - x 纳米棒的制备及其表征。重 点介绍不同条件下c d s e 纳米棒的制备，c d s x s e l x 纳米棒的制备及其生长机理。 第四章介绍非配位溶剂十八烯中无注入法制备c d s 。s e l x 纳米晶，重点介绍 卤素离子对c d s x s e l x 纳米晶结构和形貌的影响。 第五章介绍油胺中c u i n ( s 。s e l x ) ：纳米晶的制备，重点介绍其生长机理。 第六章介绍十二硫醇中荧光c u i n s 2 纳米晶的制备及其表征，分析c u i n s 2 纳 米晶荧光的机理。 第七章介绍t i 0 2 纳米棒阵列与c d s e ，c d t e ，c u g a s e 2 纳米晶的复合结构的制 备，以及对这些复合结构光伏性能的表征。 第八章总结本论文主要的研究结果。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 引言 自2 0 世纪8 0 年代诞生以来，纳米科学技术得到了飞速的发展，越来越受到 各国政府和科学家的关注。人类对微观世界的认识不断拓展和加深，控制微观结 构的能力和手段不断增强，极大的推动了科学技术各领域的发展，有可能引发下 一次产业革命。作为纳米科学技术的基础，纳米新材料的制备和应用已经成为纳 米科技中最重要、最具有活力的一个分支。纳米材料广义上是指在三维空间中至 少有一维处于纳米尺度范围( 1 - 1 0 0 n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。纳米 材料科学是物理、化学、生物等多学科交叉的领域，新的纳米材料合成技术的进 步为这些学科提供了新的研究对象。由于纳米材料的许多物理化学性质有别于传 统材料，很难用传统的物理化学理论解释，对这些新材料的深入研究必将把这些 学科推向一个新的层次，同时也为新材料的实用化奠定基础【1 】。 作为材料学的重要组成部分，半导体材料的发展极大的改变了人类的生活方 式，各类半导体器件已经成为人们生活中不可或缺的部分【2 】。随着半导体材料的 发展，纳米半导体材料日益成为研究的重点，是纳米家族中最重要的成员之一。 纳米半导体材料具有独特的物理化学性质，特别是光电性质。在对其基本性质研 究的同时，近年来人们也试图将纳米半导体材料用于光电器件中，如太阳能电池 【3 巧1 和发光二极管【6 ，7 】中，并己取得很大的成功。随着人们对这些性质的不断研究 和对这些器件的不断开发，纳米半导体材料必将成为下一代光电器件的核心材 料。 在种类众多的纳米半导体材料中，金属硫族化合物半导体纳米晶材料是近年 来发展最为迅速、应用前景最被看好的材料之一。自1 9 9 3 年b a w e n d i 小组【8 】成 功地利用高温有机金属法制备得到了高质量的单分散c d x ( x = s ，s e ，t e ) 纳米晶以 来，胶体金属硫族化合物半导体纳米晶材料的合成和应用一直是纳米科技研究中 的一个热点。人们不断改进制备方法，研究基本性质，拓展应用范围，将金属硫 族化合物半导体纳米晶研究推至新的高度。目前金属硫族化合物半导体纳米晶在 太阳能电池、发光二极管、生物荧光标记1 9 , 1 0 】等领域已经表现出良好的应用前景。 尤其在光伏应用上，金属硫族化合物半导体纳米晶的发展为进一步降低电池成 本，提高电池效率从而进一步推动太阳能电池的大规模民用开辟了新的道路。 本章首先将简单介绍金属硫族化合物半导体纳米晶的基本性质，然后结合本 论文的工作综述近年来金属硫族化合物半导体纳米晶特别是i i 族和i i 族化合物半导体纳米晶制备方法的进展以及它们在各类光伏器件中的应用，最后 3 浙江大学博士学位论文 结合目前存在的问题提出本论文的研究目的和意义。 2 2 硫族化合物半导体纳米晶的基本性质 对于半导体纳米晶来说，当其尺寸与其激子波尔半径相当时，能带将变宽， 以至于能级分裂，表现出量子尺寸效应，从而导致吸收光谱和荧光光谱蓝移。同 时随着材料尺寸的不断减小，比表面积不断增加，表面效应变得显著，将对材料 的制备，稳定性及其物理性质产生影响。最近人们还在半导体纳米晶中发现了多 激子生成效应，这一发现有可能使得纳米晶太阳能电池的效率大大提高。表面原 子的增加和纳米晶内部结构的变化还将影响其荧光性质，因此对其荧光性质的研 究有助于了解其晶体结构及缺陷等性质。由于导体纳米晶具有量子尺寸效应，表 面效应，多激子生成效应，荧光性质等物理效应，使得半导体纳米晶展现出独特 的物理化学性质，而这些性质都在硫族化合物半导体纳米晶身上明显的表现出 来。 2 2 1 硫族化合物半导体纳米晶的量子尺寸效应 能级 ：一 雠| 圭 体材料纳米晶( 量子点) 图2 1 半导体体材料和纳米晶的能带结 构示意图。 f i g 2 1s c h e m a t i ci l l u m i n a t i o no fb a n dg a p o fb u l ks e m i c o n d u c t o ra n ds e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s 当硫族化合物半导体材料的尺寸 减小到某一临界值( 与激子波尔半径相 比拟) 时，半导体中的电子波函数在空 间中受到限制，导致禁带宽度随着材料 尺寸的减小而变大，能带结构由体材料 的连续能带结构逐渐变为纳米晶中的 分离能级结构( 如图2 1 ) i i 】，这种现 象被称为量子尺寸效应，具有这种效应 的半导体纳米晶也被称为量子点。对于 半径为r 的量子点来说，在一级近似 中其禁带宽度正比于1 r 2 。能带的分裂 也使理想的量子点的吸收光谱由体材 料的连续光谱变为线状谱，并且随着量 子点尺寸的减小而蓝移。正是由于可以 通过改变材料尺寸来调控光学性质，使 得硫族化合物半导体纳米晶具有广泛 用途，因而备受关注。 2 2 2 硫族化合物半导体纳米晶的表面效应 当硫族化合物半导体材料纳米化后，具有的一个显著的特点就是比表面积的 4 第二章文献综述 增大。材料的尺寸越小，比表面越大。当纳米晶的尺寸为1 0 n m 时，表面原子数 占总原子数的比例是2 0 ，而当纳米晶的尺寸减小为l n m 时，表面原子数占总 原子数的比例提高至9 9 ，从而导致表面能急剧增加【l 】6 1 。同时由于表面原子具 有更多的悬挂键和不饱和键，因此具有很高的活性，很不稳定，易被氧化。巨大 的表面能和易被氧化的表面给硫族化合物半导体纳米晶的制备、保存和使用增加 了难度。大量的表面态缺陷也会影响硫族化合物半导体纳米晶的光学性能，引入 缺陷态发光，降低荧光效率。因此如何有效钝化和保护硫族化合物半导体纳米晶 的表面成为硫族化合物半导体纳米晶制备和后期改性过程中的关键。 2 2 3 硫族化合物半导体纳米晶的多激子生成效应 半导体材料在能量大于禁带宽度 的光照作用下，价带电子被激发至导 带，形成电子空穴对( 激子) ，在内建 电场或化学势差的作用下，