（材料科学与工程专业论文）掺杂尖晶石limn2o4系和层状linio2系化合物的制备、结构和电化学性能.pdf

辑扛大学蚌士学位论文 摘要 锂离子电池具有高电压、比能量高、无记忆效应、无环境污染等特点，已经成为2 l 世纪绿色电池的主要选择。目前商业化使用的锂离子电池正极材料l i c o o z ，由于铬储 量有限，价格昂贵，毒性大，作为锂离子电池正极材料成本高和安全性问题，严重阻碍 了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用。迫切需要研究者开发出成本 低，性能优良的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。本文主要研究 价格低廉的尖品石l i m n 2 0 4 系和性能优异的层状l 稍i 0 2 系j 下极材料通过采用新型的 制各方法和元素掺杂、取代改性等手段来改善这两个系列产物的电化学性能。用x r d 、 s e m 、t e m 等表征合成产物的结构特性，结合电化学性能的结果，研究元素掺杂、取 代导致的结构变化对材料电化学性能的影响。 以醋酸盐为原料，通过喷雾干燥法合成了结晶好，细小、颗粒分布均匀的单相尖晶 石l i m n 2 0 4 粉体。分析了煅烧温度和时间对l i m n 2 0 4 的结构、形貌和电化学性能的影响。 研究表明，喷雾干燥法得到的前驱物在空气中7 5 0 。c 下煅烧2 4h ，制各的l i m n 2 0 4 晶体 生长完整，并具有最好的电化学性能。对比相同热处理条件下固相法制备的l i m n 2 0 4 ， 喷雾干燥法所制备的l i m n 2 0 4 颗粒分布均匀，在室温下具有更好的电化学性能，首次放 电容量和高倍率放电能力都有所提高。喷雾干燥法及7 5 0 。c 下煅烧2 4h 制各的l i m n 2 0 4 在0 1 c 下首次放电容量达到1 2 3 m a h g - ，2 c 下首次放电容量为1 0 7 m a h g - 1 。采用水 热法一步直接制备了尖晶石l i m n 2 0 4 ，省略了在高温下煅烧前驱物的过程。水热法直接 制备的尖晶石l i m n 2 0 4 在0 1c 下首次放电容量为1 2 1m a hg - ，在0 1c 下经过4 0 次循 环以后，容量维持在1 1 1m a l lg - i 以上。 采用喷雾干燥法合成了掺杂n i 2 + ( o ，0 1 x 卯0 6 ) 的尖晶石l i m n 2 _ ，n i x 0 4 ，研究了掺 杂对尖晶石材料结构和电化学性能的影响。与未掺杂的l i m n 2 0 4 相比，n p 掺杂 l i m n 洲k 0 4 中m d 的平均化合价提高，m n 3 + 数量减少，可以抑制j a h n t e l l e r 效应和减 少m n 的溶解损失。电化学测试结果表明，随着n i 含量的增加，尖晶石l i m n 2 _ x n i x 0 4 在常温下的放电容量减小，但循环性能得到改善。 n i 2 + 的取代量控制在0 1 曼x 如5 ，喷雾干燥法制备了富含n p 的l i m n 2 _ ，n i 如4 。x r d 结构分析，l i 缸2 。n i a 仍为单一尖晶石结构，其晶格常数与n i ”的取代量= 呈线性减 小的关系，品格常数变小，晶胞收缩。同时，随着n p 的取代量x 变化，l i m n e ，n i x 0 4 的电化学性能也将发生明显的变化。研究表明，随着n i 2 + 的取代量x 增加，决定4 v 区 平台容量的m n ”离子数量减少，导致4v 区平台的充放电容量不断减小。相应的，由 于n i 2 柏，氧化还原对数量增加，引起高电压区的充放电容量增加各电压区问容量的 浙扛大学博士学位论文 变化，也同n i 离子的取代量呈线性关系。当n i 取代量达到0 5 时( 产物为l i m n l 5 n 沁0 4 ) ， 由于存在少量的o 缺失，l i m n l , 5 n i n 5 0 4 中仍含有极少量的m 矿离子。其充放电容量除 极少量在4v 区外，主要集中在高电压区。在常温下的各个充放电区域，尖晶石 l i m n t5 n i o5 0 4 都具有很好的电化学循环性能。在3 2 _ 4 9 5 v 间，其首次放电容量为1 2 4 m a l l g - 1 ，5 0 次循环以后，容量仍维持在1 1 0 m a l l g - 。以上。对l i m n i 羽i n 5 0 4 非原位x r d 分析结果表明，该材料在此充放电电压范围内，晶体结构不发生改变，只有晶格有限的 收缩与扩张。 较强的c oo 键，可以加强尖晶石l i m n 2 0 4 结构的稳定性，从而可能提高电极的循 环稳定性。将c o ”离子引入到l i d n l 5 n i 0 5 0 4 结构中，喷雾干燥法制备了尖晶石 l i m n i5 n i o 5 4 c o x h 0 i 兰善_ c o 5 ) l i m n l s x n i 0 5 c 叽0 4 ( 0 1 z ! 抑5 ) 和l i m n l 5 x c o z , , n i o5 籼 ( o 0 5 x 郢2 5 ) 三个系列化合物，进一步提高5 v 电极材料l i m n l 止m 0 5 0 4 的高温循环 性能。通过x r d 结果分析，三组材料各自都随着c 矿+ 离子取干 ：量的增加，晶格常数变 小，晶格常数与c o 离子呈线性减小的关系。电化学性能测试发现，m n l m n 4 + 氧化还原 对对应充放电过程中的4v 平台，n 即n i 4 + x 寸应4 6v 平台，而c 0 3 + c 0 4 则对应5v 以 上的平台。由此得出，随着c 一+ 离子的取代，化合物中各金属元素的价态会发生变化， 引起各个平台之间的变化。由于无法澳4 试5v 以上的充放电容量，各系列化合物都随着 c o 取代量的增加，在3 纠9 5v 之间，容量发生衰减。但各系列化合物的高温循环性 能得到了提高。l i m n l5 n i m 5 。吣系列中，e 0 3 + 数量增加，则n i 2 + 减少，而m n 3 + 增加， 所以造成与n r 相关的4 6v 平台的容量减少。4v 区平台的容量增加。当x 印5 时， l i m n ”c o o5 0 4 材料在3 2 - 4 9 5 v 的区间，只有4 v 区的容量，放电容量为6 6 m a l lg - 1 ， 高温下经过2 0 次循环后容量几乎没有变化。在l i m n i5 圳i e s c o ，0 4 系列中，c 0 3 + 玮c 代 m n 4 + ，随c 一+ 数量x 的增加，m n 的化合价不变，有部分的n i 2 + 变为n 一离子，同时也 导致该材料在4 6 v 区的理论容量减小，l i m n l 5 。n i 0 , 5 c o d a 的放电容量分别是1 1 9 ，1 1 l ， 9 s ，8 0 和6 3 m a h f lb = o 1 0 ，2 ，0 3 ，0 4 和0 5 ) 。对于l i m n l5c 0 2 n i 0 5 0 4 ( o 0 5 1 j o 2 5 ) 系列，c o ”同时取代部分的m n 和n i ，发现m n 和n i 的化合价都不随c 0 3 + 数 量的变化而发生改变。尖晶石结构中m n 仍为+ 4 价，n i 仍为+ 2 价。但数量均减少，引 起4 6 v 区平台的容量减少。在l i m a l 5 x n i o s c o x 0 4 系列中，l i m n l3 5 c 0 0 3 n 0 3 5 0 4 在高温 下( 5 5 。c ) 首次放电容量为9 9m a hg - 1 ，经过2 0 次循环以后容量仍维持在9 0m a hg - 。 以上。 本文还采用醋酸盐为原料，通过喷雾于燥法制各了层状l i n i 0 2 系的正极材料。将 喷雾干燥法制各的前驱物在氧气中处理合成了层状l i n i o , s c 0 0 2 0 2 锂离子电池正极材料。 所制备的材料不含别的杂质，结晶良好，颗粒尺寸在2 0 0 - 5 0 0m 之间，晶体结构为层 状r - 3 m 。同空气中制各的材料相比，在氧气中制备的l i n i 0 s c 0 0 2 0 2 具有完好的层状结 构，( 0 0 6 ) ( 1 0 2 ) 和0 0 8 y ( 1 l o ) 分峰明显，表征材料结构中阳离子混排特性的1 ( 0 0 3 ) i 0 0 4 ) 甜 浙江大学博士学位论文 比值高达1 5 ，说明在氧气中合成的材料具有更好的层状结构，原子的分布得当。在氧 气中制备的l i n i 0 8 c 0 0 2 0 2 首次放电容量为1 7 6 m a h g - 1 。经过2 0 次循环以后，容量为1 7 2 m a l l g - 1 ，循环性能良好。 掺入+ 4 价m n 离子，降低n i 离子的化合价，通过喷雾干燥法在空气中制备了层状 l i n i i 正o i 枞n 1 8 。2 锂离子电池正极材料。前驱物在空气中8 5 0 9 c 煅烧2 4h ，所合成的材 料具有良好的晶体结构和微观形貌。电化学测试表明，层状l i n i l r s c o l a m n l b 0 2 在截止 电压在4 gv 时，首次放电容量为1 8 3m a hg - 1 。截止电压在4 3v 时，首次放电容量为 1 5 1m a hg 1 ，且具有良好的循环性能，经过l o 次循环后，容量保持率维持在9 7 以上。 关键词：锂离子电池；正极材料；尖晶石l i m n e 0 4 ；层状l i n i 0 2 ；掺杂；喷雾干燥法 水热法；电化学性能 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a r e f i e sh a v eb e c o m et h ep r i m a r yc h o i c eo f t h eg r e e nb a t t e r i e si nt h e2 1 t h c e n t u r yd u et oi t sh i g hv o l t a g e ，h i g he n e r g yd e n s i t y ，n om e m o r ya n dn o n - p o l l u t i o n a tp r e s e n t ， t h el i t h i u mc o b a l t a t e ，l i c 0 0 2 ，i st h em a j o rc a t h o d ea d i v em a t e f i a lo f c o m m e r c i a ll i t h i u mi o n r ! c h a r g e a b l eb a r e r i e s h o w e v e r , b e c a u s eo fi t se x p e n s i v ec o s t sa n dt o x i c i t y ，i tc o u l d n tm e e t l i t h i u mi o nb a t t e r i e sd e v e l o p m e n t m a n ya t t e m p t sh a v eb e e nm a d et od e v e l o pn o nc a t h o d e m a t e r i a l sw i t hl o w e rc o s t ，s a f e t ya n de x c e l l e me l e c t r o c h e m i c a lp e f f o m m e e t h i sw o r ka i m s a td e v e l o p i n gs p i n e ll i m n 2 0 4a n dl a y e r e dl i n i 0 2 ，n e ws y n t h e s i z e dm e t h o d s ，a n dd o p i n go r s u b s t i t u t i n gb ym e t a le l e a n e n to r ee m p l o y e dt oe n h a n c et h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f t h e s ep r o d u c t sw e ei n v e s t i g a t e db yt h ei n e a n so f t g d t 九 x r d s e ma n dt e m n ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ec o m p o u n d sh a v eb e e n e v a l u a t e db yt h em e a l l so fg a l v a n o s t a t i cc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l i n g , c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s i s p i n e ll i m n 2 0 4p o w d e rw a sp r e p a r e db yas p r a y - d r y i n gm e t h o d i nw h i c ht h e c o r r e s p o n d i n ga c e t a t es a l t s t h er e a g e n t s t h ep r o d u c ts h o w e dah i g hp u r i t y , g o o d c r y s t a l l i n i t y ，s m a l lp a r t i c l es i z ea n dh o m o g e n o u ss i z ed i s t r i b u t i o n t h ee f f e c t so fs y n t h e s i s t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h em o r p h o l o g y ，s h a e c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f l i m n 2 0 4h a db e e nd i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tw e l l - c r y s t a l l i z e dl i m n 2 0 4p r e p a r e da t7 5 0 0 c f o r2 4hi na i re x h i b i t e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i nc o n l a - a s tw i t hl i m n 2 0 4 p r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o nw i t ht h e es i u t c r e dp r o c e s s , t h el i m n 2 0 4p r e p a r e db y s p r a y - d r y i n gm e t h o ds h o w e db e t t e rp a r t i c l ec h a r a c t e r i s t i c sa n db e t t e re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s i t si n i t i a lc h a r g ec a p a c i t ya n dr a t ec a p a b i l i t yw e r ei m p r o v e d ，t h ei n i t i a l c a p a c i t yw a s1 2 3n l a hg - a t0 1c ，a n da t2c i ta l s od e l i v e r e d1 0 7m a hg s p i n e ll i m n 2 0 4 p o w d e rh a db e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o dd i r e c f l y , w h i c hw n o a n yp r e t r e a t m e n ta n df o l l o w i n gt r e a t m e n ti nt h ep r o c e s s t h el i m n 2 0 4d e l i v e r e dr e v e r s i b l e c a p a c i t yo f a b o u t1 2 1m a hg - 。a tac u r r e n td e n s i t yo f1 1 0c c y c l e dt h ec e l lt o4 0c y c l e s ，t h e c a p a c i t yr e m a i n e da ta b o u t111m a hg - 1a t1 2c n i - d o p e ds p i n e ll i m n z 。n i x 0 4 ( o o l 兰x 塑0 6 ) w a sp r e p a r e da n dt h ed o p a n te f f e c t so n s t r u c t u 把sa n de l e c t r o c h e m i c a lp * f f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d c o m p a r e dw i t ht h ep u r e l i m n 2 0 4 ，w i t hi n c r e a s i n gt h ev a l u exo f n i - d o p e d ，t h em na v e r a g ev a l e n c ei nl i m n 2 x n i x 0 4 i n c r e a s e d ，a n dt h ea m o u n to f m n ”d e c r e a s e d ，w h i c hc o u l dr e s t r a i nt h ej a h n t e l l e re f f e c ta n d r e d u c et h em 矿d i s s o l u t i o n t h r o u g hs o m ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t s i ts h o w e dt h a tt h ec a p a c i t y o fs p i n e ll i m n 2 x n i ，0 4f o ，0 1 x _ - 2 - 0 0 6 ) d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n t so f 渐江大学埔十学位论文 n i - d o p e d ，b u tt h ec y c l ec a p a b i l i t yi m p r o v e d a b u n d a n tn i - s u b s t i t a t e dl i l v l 啦捌i ap o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys p r a y - d r y i n gm e t h o d ， a n dt h exo f n ic u n t e n tw a sc o n t r o l l e df r o m0 1t o0 5 t h en i - s u b s t i t a t e dl i m n 2 x n i 0 4s t i l l s h o w e ds i n g l es p i n e lp h a s e ( f d - 3 m ) w i t h o u ta n yi m p u r i t y t h ec h a n g eo fl a t t i c ep a r a m e t e r w a sa c c o r dt oal i n e a c i t yr e l a t i o nw i t ht h en i - s u b s t i t a t e da m o u n lt h ec e l ls h n l l n kw i t ht h e d e c r e a s ei nt h el a t t i c ep a r a m e t e r t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew o u l dc h a n g ew i t ht h e v a r i a t i o no f n ic o n t e n t w h e nt h ev a l u exo fn ii n e r e a s e a l t h ea m o u n to fm n 3 + d e c r e a s e d w h i c hd e t e r m i n e dt h et h e o r e t i c a lc a p a c i t yo f 4v r a n g e ，a n da l s ot h ea m o u n to f t h er e d o xp a i r o fn i 2 w i 4 - i n c r e a s e d ，w h i c hw a s 托l e r a n tt ot h et h e o r e t i c a lc a p a c i t yo f4 6v p l a t e a u t h e r e s u l t ss h o w e dt h ef a c t u a lc a p a c i t yo f l i m n ：_ , n i 如4 ( 0 1 1 x 鱼o 5 ) h a dal i n e a r i t yr e l a t i o nw i t h t h en i - s u b s t i t a t e da m o u n lw h e nxw a s0 5 ，t h ep r o d u c tl i m n ls n i 0 5 0 4s t i l lh a dl i t t l em d ” d u et ot h eo x y g e na b s e n c e ，a n dt h em a i nc a p a c i t yh a p p e n e di n4 6v p l a t e a u a tr o o m t e m p e r a n a v ，t h el i m n ls n i o j 0 4e x h i b i t e dg o o dc y c l ep e r f o r m a n u e t h ei n i t i a le a p a c i t yo f l i m n l ，s n i 0 5 0 4w a s1 2 4m a l tf 。，a f t e r5 0c y c l e s ，i ts t i l lr e t a i n e do v e r1 1 0m a hg - 1 t h r o u g l l e xs i mx r dm e a s u r c m e n lt h e r ew e r eo n l yt h es h r i n k a g ea n de n l a r g e m e n to ft h el a t t i c e p a r a m e t e r , a n dt h es t n m t u r eo f l i m a ls n i 0s 0 4d i dn o tc h a n g ed u r i n gt h ec h a r g ea n dd i s c h a r g e p r o c e s sb c t v g c e n3 2 - 4 9 5v c 0 5 + w a sd o p e dt os t a b i l i z et h es t r u c t u r eo fl i m n t5 n i 0 5 0 4d u et om o n g e rc oob o n d b e i n gt h a nm n oa n dn i - - os p i m ll i m n l ，n i o 5 # o - 0 4 ( 0 i 三x 郢5 ) ，l i m n t s 剖i 0 一s c o x 0 4 ( o 1 sx 郢5 ) a n dl i m n i 5 # o h n i os - 0 4 ( o 0 5 x 蜘2 5 ) c o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db y s p r a y - d r y i n gm e t h o d t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tl a t t i c ep a r m n e t e ro ft h r e es e r i e s c o m p o u n d sw c r ea c c o r dt oal i n e a r i 哪r e l a t i o n 喇mt h ec o - d o p e da m o u n tr e s p e c t i v e l y w i t h i n c r e a s i n gt h ea m o u n to fc o t h el a t t i c ep a r a m e t e rd i m i n i s h c d a f t e re l e c t r o c h e m i c a lt e s t s , i t i sf o u n dt h a tt h er e d o x i ro fm a l 3 + v f n 4 + c o r r e s p o n d st ot h e4vp l a t e a u , n i 2 n i “ c o r r e s p o n d st ot h e4 6vp l a t e a ua n dc 0 3 + c 矿c o r r e s p o n d st ot h ep l a t e a ua b o v e5vd u r i n g t h ec h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s w i t hi n c r e a s i n gt h ec 0 3 + a m o u n t ，t h ev a l a n c e so f t h et l a n s i t i o n m e t a l s ( m n , n i ，c o ) i nt h ec o m p o u n d sw o u l db r i n gv a r i e t y ，w h i c ha r o s et h ec h a n g eo ft h e c h a r g e d i s c h a g ep l a t e a u s t h eu p p e rv o l t a g ew a sl i m i t e dt o4 9 5vf o rf e a ro fp o s s i b l e e l e c l m l y t ed e c o m p o s i t i o n , e s p e c i a l l yu p o ne x t e n d e dc y c l i n g , w h i c hl e dt ot h ec a p a c i t yr e l a t e d t oc 扩7 c o r ( w h i c hi sa b o v e5vf r o mt h ec v r e s u l l s ) a b a n d o n i nt h er a n g eo f3 2 - 4 9 5v 。 t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw o u l dd e c r e a s e ，w h i l ea l lo ft h r e es e r i e sc o m p o u n d ss h o w e dg o o d c y c l es t a b i l i t ya th i 曲t e m p e r a t u r e ( 5 5 。c ) f o rt h es p i n e ll i m n t 5 n i o5 。c 0 4 ( o 1 sx5 0 5 ) ， w h e n t h ea m o u n t x o f c 0 3 + i n c r e a s e d , t h ea n l o u u t o f n i 2 + d e c r e a s e d 。a n d t h e a m o u n t o f m n 3 + i n c r e a s e d , w h i c hl e dt ot h et h e o r e t i c a lc a p a c i t yo f4 6vd i m i n i s h e da n dt h et h e o r e t i c a l o a p a c i t y o f 4 v i n c r e a s e d w h e n x = 0 5 ，t h e c a p a c i t yo f l i m n ；5 c 0 0 5 0 4 0 n l y h a p p e n e d i n 4 v r a n g eb e t w e e n3 2 - 4 9 5v t h ei n i t i a lc a p a c i t yw a s6 6m a hg - 1 a n da f t e r2 0c y c l e st h e 浙江大学睥士学位论文 c a p a c i t yd i d l l ta n yo b v i o u s l yf a d e a b o u ts p i n e ll i m n j 5 硝i o 5 c o , 0 4 ( 0 1 sx 要o 5 ) ，w h e n c 矿d o p e dm 一，t h ev a l e n c eo fm n d i d n o tc h a n g e ，a n dp a r a a ln i 2 + c h a n g e dt on i tw h i c h i n d u c e dt h et h e o r e t i c a lc a p a e 畸o f4 6vd e c r e a s e d 1 1 1 es p i n e ll i m n l 洲i o 5 c o x 0 4 ( o i sx 卯5 ) d e l i v e r e dt h ec a p a e i t yo fl1 9 , 1 ll ，9 5 ，8 0a n d6 3m a hg - 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d r y i n gm e t h o d c o m p a r e dw i t ht h e p r o d u c tp r e p a r e di na i r , t h el i n i o s c 0 0 2 0 2p a r t i c l e so b t a i n e di no x y g e nw e r ef i n e ，n a r r o w l y d i s t r i b u t e da n dw e l lc r y s t a l l i z e d t h ep r o d u c th a db e t t e rl a y e r e ds t r u c t u r ew i t l lo b v i o u sf 1 0 8 ) ( 1 1 0 ) a n d ( 0 0 6 ) 0 0 2 ) p e a ks p l i t t i n ga n dh i 曲e rr a t i oo f l ( 0 0 3 ) 1 ( 1 0 4 ) t h a nt h a tp r e p a r e di n a i r ，a sal e s u i t , t h el f n i o , s c 0 0 2 0 2p r e p a r e di no x y g e nh a de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yr e a c h e d1 7 6m a l lf 1 。a n di t s2 0 t hc y c l ec a p a c i t y k e p t 协b e1 7 2m a l lg - 1a tac l i r r e u td e n s i t yo f o 1c s o m em n ”w e r ei n t r o d u c e dt ol a y e r e dl i n i l - l c o 刀2 ，t h ev a l e n c eo f n iw o u l dd e c r e a s e d t h cl a y e r e dl i n i l 3 c o j r 3 m n t 0 0 2c a t h o d ew a sp r e p a r e db ys p r a y - d r y i n gm e t h o d nw a sf o u n d t h a ta ta t8 5 0 0 cf o r2 4hi na i r , t h eo b t a i n e dl a y e r e dl i n i , 3 c o l t 3 m n l 8 0 2s h o w e db e t t e rc r y s t a l s t r u c t u 抡a n db c t t c rp a r t i c l ee h a r a c t e r i s t i c s w h e nt h ec u t - o f fv o l t a g ew 勰e o n t r o l l e da t4 8v t h ei n i t i a ld i s c h a r g ee a p a e i t yw a s1 9 3m a h 参1 ，w h e nt h ec u t - o f f v o l t a g ed e c r e a s e dt o4 3v ， t h ei n i t i a ld i s c h a r g ee a t ，a e i t yw a s1 5 1m a hg - 。，a n di ts h o w e de x c e l l e n tc y c l ep 枷o m m c e ， a f t e r1 0c y c l e s , t h ec a p a c i t yw a so v a r9 7 o f i n i t i o lc a p a c i t y k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；c a t h o d em a t e r i a l s ；s p i n e ll i m n 2 0 4 ；l a y e r e dl i n i 0 2 ； s p r a y d r y i n gm e t h o d ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 浙江大学博上学位论文 1 1 引言 第一章绪论 能源危机和环境问题是2 1 世纪人类必须要面临的两个严峻挑战，开发新能源和可 再生清洁能源是当今世界经济中最具决定性影响的技术之。资源与能源的最充分利用 和环境的最小负担是人类必须要向地球履行的承诺，2 0 世纪所建立起来的庞大能源系统 已经无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全性能源体系的要求，因此，发展新能 源及新能源材料是2 l 世纪必须解决的关键技术之一。随着电子产品朝轻薄短小发展， 及消费者对便携式电子产品一次充电可使用时间增长的要求，小型、轻量化和高能量密 度锂离子二次电池，作为新型的“2 1 世纪的绿色电池”，已成为电子产品不可或缺的部 件。锂离子电池作为最新一代二次电池，自1 9 9 0 年问世以来发展十分迅速。与常用的 铝酸蓄电池、镉镍电池、氢镍电池等二次电池相比，锂离子电池具有开路电压高、能量 密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点。它一诞生，就获得了迅 猛的发展，全球锂离子电池销售额己超过了镉镍电池和氢镍电池的总和。目前，锂离子 电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄放相机和家用电器等，并积极地向电动工 具、电动汽车、u p s 、空问技术和国防工业等领域发展。我国政府非常重视锂离子电池 的开发和运用，先后将其列入。8 6 3 ”高科技计划和“九五”、“十五”重点攻关项目。 在短短的几年内，我国的锂离子电池产业获得了迅猛的发展，己成为世界最大的锂离子 电池制造国之一。据统计，2 0 0 0 年，我国锂离子电池产量约0 2 亿只，占全球份额3 6 ，而日本达5 1 2 亿只，占全球份额的9 3 9 。到2 0 0 2 年，我国超过1 亿只，2 0 0 4 年 更达到了7 ，6 亿只，占全球份额的3 7 1 ，仅次于日本( 9 ，5 亿只，占4 6 ，3 ) 。预计未 来铅酸蓄电池，氢镍电池和铺镍电池市场将进一步萎缩，而移动电话、数码相机、p d a 和便携摄像机等消费和移动电子产品继续走强，未来锂离子电池的市场需求将保持相当 的增长速度，并将在各种领域不断取代铅酸蓄电池、镉镍电池和氢镍电池。但目前在高 功率动力型电池领域，高功率动力型锂离子电池仍处于发展初期，产品性能和产量，以 及价格还不能满足目前市场的需求。 锂离子动力型电池对使用大功率、大能量的应用设各提供了新的选择。目前国内外 无论是政府还是大集团公司都纷纷看好锂离子动力电池市场，出巨资开发锂离子动力电 池- 日本l i b e s ( l i t h i u mb a t t e r ye n e r g ys t o r a g et e c h n o l o g yr e s e a r c ha s s o c i a t i o n ) 计划 研制1 0 0w h 级的单体电池，并拟组装成2k w h 3k w h 模块，目前第一阶段1