（环境工程专业论文）mca5a型分子筛上微波催化烟气同时脱硫脱硝的研究.pdf

m c a 5 a 型分子筛上微波催化烟气同时脱硫脱硝的研究 专业：环境工程 硕士生：曾贵华 指导教师：魏在山副教授 摘要 燃煤烟气中的s 0 2 和n o x 是酸雨形成的主要原因，它们还能引起人体中毒、 植物损害，并与碳氢化合物形成光化学烟雾，造成臭氧层的破坏。2 0 0 6 年全国 二氧化硫排放量2 5 9 4 4 万吨，n q 排放量约为1 6 0 0 万吨，全国每年因此而造成 的经济损失已达上千亿元。如何经济有效地控制燃煤中s 0 2 和n o 。的排放量是 我国乃至世界节能减排领域中急需解决的关键问题。研究新型烟气同时脱硫脱硝 工艺具有重大的环境意义和经济效益。论文采用浸渍法制备了m c a - 5 a ( m = c o 、 f e 、c u ) 型分子筛催化剂，研究微波催化作用、微波催化还原作用、微波催化 还原脱硫脱硝反应过程影响影响因素，并通过催化剂和催化反应的表征技术，阐 明微波催化反应机理，研究微波催化脱硫脱硝气固表面催化反应动力学。 通过催化剂比表面积( b e t ) 与孔径分析、x 射线衍射仪( x i 国) 、扫描电子显 微镜( s e m ) 、x 一射线光电子能谱( x p s ) 等表征分析手段分析m c a - 5 a 分子筛 催化剂的催化特性： b e t 结果显示m c a - 5 a 的孔径主要以中孔为主，c u c a - 5 a 具有最大的比表面积和孔容量。x r d 结果显示m c a 一5 a 分子筛中各金属氧化 物均匀分散于分子筛体相中，且以单分子层分布。x p s 结果显示c o 、f e 、c u 分别以c 0 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + 形式存在。 s e m 结果显示m c a - 5 a 分子筛除了 c o f e c u c a - 5 a 之外没有发现其它负载金属分子筛发生团簇现象，其它几种分 子筛的分散性较好。 微波催化同时脱硫脱硝的研究结果表明：采用m c a - 5 a 型分子筛为催化 剂的微波催化脱硫脱硝效果接近于采用m c a 5 a 型分子筛为催化剂、碳酸氢铵 为还原剂的催化还原脱硫脱硝效果；微波催化脱硫脱硝性能顺序为： c o f e c u c a - 5 a c o c a 5 a c o c u c a - 5 a c u c a 5 a ；采用c o f e c u c a 5 a 型分子筛为催化剂的微波催化脱硫脱硝效率分别可达9 9 5 和8 6 1 。 采用m c a - 5 a 型分子筛为催化剂、碳酸氢铵为还原剂的微波催化还原同时 脱硫脱硝研究结果表明：采用c o c u c a - 5 a 型分子筛为催化剂的微波催化脱 硫脱硝效率分别可达9 8 和9 5 7 ；微波的加入极大提高了脱硫效率，脱硝受 微波的加入影响较小，微波能分别提高脱硫脱硝效率1 5 3 0 和1 2 0 ；还原 剂碳酸氢铵的加入能提高微波催化脱硫脱硝效率，分别可达1 5 1 8 和1 0 2 8 ； 微波催化还原脱硫脱硝适宜工艺条件为：停留时间为0 3 8 5 s ，微波功率为 2 8 0 w 。微波催化还原脱硫性能顺序为： c u c a - 5 a ) c o c u c a 5 a c o f e c u c a - 5 a c o c a 5 a ；微波催化还原脱硝性能顺 序为：c o c a 一5 a c o c u c a 5 a c o f e c u c a 5 a c o c u c a - 5 a 。 根据高效液相色谱法( h p l c ) 间接检测微波催化反应体系存在羟基自由基、 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 中问产物中存在n h 2 高活性物质、x 射线光电子 能谱( x p s ) 结果表明产物中硫的形态既有8 0 4 2 - 又有单质硫，氮以n h 4 + 形式存 在，微波催化脱硫脱硝的机理可描述为m c a - 5 a 分子筛催化剂上发生了s 0 2 和 n o 。的自由基氧化脱硫脱硝反应。微波催化还原脱硫脱硝的机理可描述为，采用 m c a - 5 a 分子筛为微波吸收剂和催化剂，在催化剂表面发生了s 0 2 、n o x 和n h 2 木 催化还原脱硫脱硝反应。在m c a 5 a 分子筛上微波催化脱硫脱硝和微波催化还 原脱硫脱硝反应过程遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学。 关键词：脱硫脱硝； m c a - 5 a ；微波催化；微波催化还原；动力学 r e s e a r c ho nm i c r o w a v ec a t a l y t i cd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o ns i m u l t a n e o u s l yo nm c a - - 5 az e o l i t ec a t a l y s t m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：z e n gg u i h u a s u p e r v i s o r ：a s s o c p r o f w e iz a i s h a n a b s t r a c t s u l f u rd i o x i d e ( s 0 2 ) a n dn i t r o g e no x i d e s ( n o d ，m a i n l ye m i t t e df r o mc o a l c o m b u s t i o n ，a r eg e n e r a l l ya c c e p t e dt ob et h em o s ti m p o r t a n tp r e c u r s o rt oa c i dr a i n ， w h i c hn o to n l ym i g h tc a u s et o x i ce f f e c t st oh u m a na n dp l a n tb u ta l s oc o n t r i b u t eal o t t op h o t o c h e m i c a ls m o ga n do z o n ed e p l e t i o n c h i n ap r o d u c e sa b o u t2 6m i l l i o nt o n s 8 0 2a n d16m i l l i o nt o n sn o xi n2 0 0 6 ，w h i c hl e a d st om o r et h a n13 3b i l l i o nd o l l a r s l o s s h o wt oc o n t r o lt h ee m i s s i o n so fs 0 2a n dn o xe c o n o m i c a l l ya n de f f e c t i v e l yi st h e k e yt o t h ee n e r g ys a v i n ga n de m i s s i o nr e d u c t i o ni nt h ew o r l d s t u d y i n gn o v e l s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r u z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ni nf l u e g a sa r eo fs i g n i f i c a n t e n v i r o n m e n t a li m p l i c a t i o n sa n de c o n o m i cb e n e f i t s m c a - 5 az e o l i t e ( m = c o ，f e ，c u ) a r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e s t u d ye v a l u a t e st h ei n f l u e n c eo fm i c r o w a v ep o w e le m p t yb e dr e s i d e n c et i m e ( e b r t ) ， m i c r o w a v ea n dc a t a l y s to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h em i c r o w a v er e a c t i o ns y s t e m ，a n d t h em e c h a n i s t i ca n dk i n e t i ca n a l y s i so fm i c r o w a v e i n d u c e dc a t a l y t i cs 0 2a n dn o x r e m o v a lw e r ee l i c i t e d m c a - 5 az e o l i t ew e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fb r u n a u e re m m e t tt e l l e r ( b e t ) ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x i m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) o b e tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i na p e r t u r eo f i i i m c a - 5 az e o l i t ew e r em i d d l ea p e r t u r ea n dc u c a 一5 ah a dt h el a r g e s ts u r f a c ea r e aa n d p o r ev o l u m e x r dr e s u l t sd i s p l a y e dt h a tm e t a lo x i d e sw e r ed i s p e r s e di nb o d yo f m c a 5 az e o l i t e ，d i s t r i b u t i n gt oas i n g l em o l e c u l a rl a y e r x p sr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ef o r mo fc o ，f e ，c ui nt h em c a - 5 az e o l i t ew a sc 0 2 + ，f e 3 + ，c u 2 + r e s p e c t i v e l ya n d b o t h8 0 4 2 。a n de l e m e n ts u l f u re x i s t e di nt h ep r o d u c t ，a tt h es a m et i m en i t r o g e nf o r m e d t on h 4 + ( 蓟s e mi n d i c a t e dt h a tc l u s t e ro fm c a 5 az e o l i t ec o u l dn o tb ef o u n di n a d d i t i o nt oc o f e c u c a 一5 aa n do t h e rz e o l i t e sh a db e t t e rd i s p e r s i o n s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e du s i n ga m i c r o w a v er e a c t o rp a c k e dw i t hf e c a - 5 az e o l i t eo n l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ne f f e c tu s i n gm i c r o w a v ea n d m c a 一5 az e o l i t eo n l yi sc l o s et ot h a to fc a t a l y t i cr e d u c t i o no fs 0 2a n dn o xu s i n g a m m o n i u mb i c a r b o n a t ea sr e d u c i n ga g e n ta n df c c a 一5 az e o l i t ea sc a t a l y s t ，a m i c r o w a v er e a c t o rw i t hc o - - f e - c u c a - 5 az e o l i t eo n l yc o u l db eu s e dt om i c r o w a v e c a t a l y t i co x i d a t i v e9 9 5 s 0 2t o s u l f a t ea n d8 6 1 n o xt on i t r a t e s m i c r o w a v e c a t a l y t i cd e s u l f u r a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ne f f e c t a r e g e n e r a l l y i nt h eo r d e r ： c o f e c l 】c a - 5a c o c a 5a c o c u c a - 5a c u c a 一5 a s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e du s i n ga m i c r o w a v er e a c t o rp a c k e dw i t ha m m o n i u mb i c a r b o n a t e ( n h 4 h c 0 3 ) a n dm c a - 5 a z e o l i t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t9 8 o fs u l f u rd i o x i d ea n d9 5 7 o f n i t r o g e no x i d e sc o u l db er e m o v e di nam i c r o w a v er e a c t o rf i l l e dw i t hc o - c u c a - - 5 a a n da m m o n i u mb i c a r b o n a t e ，t h ea d d i t i o n a lu s eo fm i c r o w a v et oa m m o n i u m b i c a r b o n a t eo v e rm c a - 5 az e o l i t el e a d st ot h ee n h a n c e m e n to fs 0 2r e m o v a l e f f i c i e n c yf r o m15 t o3 0 a n dn o x r e m o v a le f f i c i e n c yf r o m1t o2 0 t h e a d d i t i o n a lu s eo fa m m o n i u mb i c a r b o n a t e ( n h 4 h c 0 3 ) t ot h em i c r o w a v em c a - 5 a z e o l i t el e a d st ot h ee n h a n c e m e n to fs 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yf r o m10t o2 8 ，a n d d e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yf r o m15t o18 t h eo p t i m a lm i c r o w a v ep o w e ra n de m p t y i v b e dr e s i d e n c et i m e ( e b r t ) o nm i c r o w a v ec a t a l y t i cr e d u c t i o nd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o ns i m u l t a n e o u s l yw e r e2 8 0 wa n d0 3 5 8 s ，r e s p e c t i v e l y m i c r o w a v e c a t a l y t i cr e d u c t i o nd e s u l f u r a t i o ne f f e c ta r eg e n e r a l l yi nt h eo r d e r ：c u c a - 5 a c o c u c a - 5 a c o - - f e - - c u c a - 5 a c o c a - 5 a ；m i c r o w a v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n d e n i t r i f i c a t i o ne f f e c ta r eg e n e r a l l yi nt h eo r d e r ： c o c a 5 a c o c u c a 5 a c o f e c 彤c a 5 a c u c a 5 a h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) w a su s e dt oi d e n t i f yh y d r o x y l r a d i c a l s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v eo hf r e er a d i c a l se x i s t e di nt h ep r o c e s sa n d w e r ei n v o l v e di nm i c r o w a v ec a t a l y t i cs y s t e m f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ( f t i r ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w e r ee m p l o y e dt o f u l l y c h a r a c t e r i z et h em c a - 5 az e o l i t e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti n t e r m e d i a t ep r o d u c te x i s t e d h i 曲l ya c t i v en h 2 ；t h ep a t t e m so fs u l f u rw e r eb o t h5 0 4 2 a n de l e m e n ts u l f u ra n dt h e p a t t e r n so fn i t r o g e nw a sn i - 1 4 + o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t sa sa b o v e ，w ea s s u m et h a t m i c r o w a v ec a t a l y t i c g e n e r a t e dh y d r o x y lr a d i c a l sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e o x i d a t i o no fs 0 2t o s 0 3a n dn ot on 0 2 ，s i m u l t a n e o u s l y ，m i c r o w a v ec a t a l y t i c r e d u c t i o nd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mc a nb ed e s c r i b e da s t h em i c r o w a v e - i n d u c e dr e d u c t i o nc a t a l y s tr e a c t i o nb e t w e e ns 0 2 、n o xa n dn h 2 串，w i t h m c a - 5 az e o l i t e b e i n gt h ec a t a l y s t a n dt h em i c r o w a v et h ea b s o r b e n t t h e l a n g m u i r - - h i n s h e l w o o dk i n e t i cm o d e lw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt od e s c r i b et h i s p r o c e s so nm i c r o w a v ec a t a l y t i ca n dm i c r o w a v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fs 0 2a n dn o x o v e rm c a 5 a k e y w o r d ：s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ；m i c r o w a v ec a t a l y t i c ； m i c r o w a v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ；m c a - 5 az e o l i t e ；k i n e t i c v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：髫锱 日期：加7 年衫月石日 i 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文 的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并 允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的 内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保 存学位论文。保密的学位论文在解密后使用本规定。 学位论文作者签名：i 髫癣 日期：加口7 年月乡日嚣然1 日 日期：加口，年乡月 c o c u c a 一5 a c o f e c u c a 5 a c o c a - 5 a 。m c a 5 a 分子筛 主要以中孔为主，c u c a 5 a 和c o c u c a 5 a 的孔径分布范围大于c o c a 一5 a 和 c o f e c u c a 一5 a 。 从扫描电镜图中可以看出，c o c a 一5 a 、c u c a 5 a 和c o c u c a - 5 a 分子筛 颗粒比较均匀，而c o f e c u c a - 5 a 分子筛出现了一些金属氧化物的团簇现象， 这可能是铁的加入使的其内部结构出现坍塌，从而使该分子筛的催化活性降低。 从m c a 一5 a 分子筛x r d 谱图中可知：c o 在c o c a - 5 a 中以c o o 的形式 存在，c u 在c u c a 5 a 中以c u o 形式存在，f e 在c o f e c u c a - 5 a 中以f e 3 + 的 形式存在，c o 和c u 在c o c u c a 5 a 以及c o f e c u c a 5 a 的存在形式没有发生 变化。 x p s 结果显示c o 、f e 、c u 在m c a - 5 a 中分别以c 0 2 + 、f e ”、c u 2 + 形式存 在。c o 在c o c u c a - 5 a 与c o c u c a 5 a 分子筛中，与c o c a - 5 a 相比，其c 0 2 p 的结合能发生了化学位移，同时其峰也变模糊。与c u c a 5 a 相比，c u 在 c o c u c a - 5 a 没有发生化学位移，但在c o f e c u c a 5 a 分子筛中，c u 2 p 发生了 0 4 8 e v 的化学位移，其锋变模糊。 第3 章m c a 5 a 型分子筛上微波催化同时脱硫脱硝的性能 研究 3 1 实验装置与方法 3 1 1 实验装置 将m c a 5 a 型分子筛装入直径为1 9 m m 石英管中，将它放入微波反应器中， 微波频率为2 4 5 g h z ；s 0 2 和n o x 从气体罐中出来进入主气道，与空气一起进入 气体混合瓶，混合均匀的混合气体从微波反应器的左底部进入石英管，净化后的 废气由反应器右顶部排出。实验流程图见图3 1 。 lr _ g g 56 () 图3 1 实验流程图 f i g 3 1e x p e r i m e n t a lf l o wl o o p 1 、n o x 气体钢瓶2 、s 0 2 气体钢瓶3 、空气压缩机4 、气体混合瓶5 、转子流量计 6 、微波发生装置7 、石英反应管8 、尾气排放口g 、气体检测口 3 1 2 分析项目及测定方法 s 0 2 和n q 的浓度采用k m 9 4 0 烟气分析仪测定； 气体流量用玻璃转子流量计测定，测量范围为0 0 6 - 0 6 m 3 h ： 温度采用红外测温仪测定。 2 9 3 2 实验结果与分析 3 2 1c o c a 5 a 分子筛上微波催化同时脱硫脱硝的影响 在s 0 2 进气浓度为1 0 0 0 m g m 3 ，n o x 进气浓度为2 5 0 m g m 3 ，停留时间为 0 3 5 8 s ，微波功率为2 8 0 w 的条件下，c o c a 5 a 分子筛上微波催化同时脱硫脱硝 效果如图3 2 和图3 3 所示，其中m w c o c a 一5 a 代表c o c a 5 a 分子筛上微波催 化同时脱硫脱硝，而a b c o c a 5 a 代表采用碳酸氢铵为还原剂，c o c a 一5 a 分子 筛上催化还原同时脱硫脱硝。 由图3 2 可知，c o c a - 5 a 上微波催化和催化还原去除n o 。的效率接近，在 进气浓度为5 0 m g m 3 时，微波催化的脱硝效率为7 7 8 ，催化还原脱硝效率为 7 7 3 ，随着浓度的增加，脱硝效率都下降。在图3 3 中，微波催化脱硫效率随 s 0 2 浓度的增加而下降，下降幅度比催化还原脱硫小，在进气浓度为5 0 0 m g m 3 时，微波催化的脱硫效率为8 5 6 ，催化还原脱硫效率为7 0 4 ，进气浓度增加 到3 0 0 0 m g m 3 时，微波催化脱硫效率变为7 5 6 ，催化还原脱硫效率下降到 5 1 3 ，下降了1 9 1 ，与微波催化脱硫相比，催化还原脱硫去除效率低2 5 左 右。 从图3 2 和图3 3 可以看出，催化还原脱硫脱硝去除s 0 2 和n o x 的能力较好， 这是因为c o c a - 5 a 分子筛具有较强吸附能力，能有效吸附s 0 2 和n o x ，吸附的 气体被碳酸氢铵还原，但是其主要反应是i 及附，而其吸附容量有限，随着浓度的 增加，去除效率下降。而在微波催化脱硫脱硝中，c o c a 5 a 分子筛吸收微波能， 将空气中的h 2 0 和0 2 分解为h 、h o 宰和o 木等具有高活性的自由基，与吸 附在c o c a 一5 a 分子筛活性中心的s 0 2 和n o x 发生微波诱导催化反应，生成h 2 s 0 4 和h n 0 3 ，达到烟气脱硫脱硝的目的，因此c o c a - 5 a 分子筛微波脱硫脱硝效果 比催化还原脱硫脱硝好。 ol o o2 0 03 0 04 0 0 进气浓度( 耐) 图3 2c o c a 5 a 上微波催化脱硝性能 f i g 3 2i n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fn o 工o nd e n i t r i f i c a t i o no v e rc o c a - 5 a z e o l i t e l o o 8 0 、 琶6 0 斛 蒸4 0 婆 2 0 o 01 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 0 进气浓度( m e c m 3 ) 图3 3c o c a 5 a 上微波催化脱硫性能 f i g 3 3i n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fs 0 2o nd e s u l f u r i z a t i o no v e rc o c a 一5 a z e o l i t e 3 1 0 0 0 0 o 0 o 8 6 4 2 摹v 辟较鼍婆 3 2 2c u c a 5 a 分子筛上微波催化同时脱硫脱硝的影响 在8 0 2 进气浓度为1 0 0 0 m g m 3 ，n o x 进气浓度为2 5 0 m g m 3 ，停留时间为 0 3 5 8 s ，微波功率为2 8 0 w 的反应条件下，考察c u c a - 5 a 分子筛上微波催化和 催化还原同时脱硫脱硝效率影响，其中m w c u c a 5 a 代表c u c a - 5 a 分子筛上微 波催化同时脱硫脱硝，而a b c u c a 5 a 代表采用碳酸氢铵为还原剂，c u c a - 5 a 分子筛上催化还原同时脱硫脱硝。 从图3 4 中可以看到，c u c a 5 a 上催化还原脱硝效率随着进气浓度的增加而 下降，且下降幅度比较大，从5 0 m g m 3 时的9 0 9 下降到3 0 0 m g m 3 的5 3 3 ， 下降了近4 0 。c u c a 5 a 上微波催化还原脱硝随着n o 。浓度的增加而增加，当 浓度达到2 0 0 m g m 3 时，转化率为8 1 8 ，转化效果最好，进气浓度增加到 2 0 0 m g m 3 之后，转化率丌始下降，但是下降幅度不大，保持在8 0 以上。1 w a m o t o 等例研究了多种金属离子交换的分子筛对n o x 的催化分解，1 1 一工4 - 白日匕v , ，发现只有c u 2 + 和c 0 3 + 交换的分子筛有稳定的活性，但c 0 3 + 交换的分子筛活性很低，只有c u 2 + 交换的分子筛具有较高的催化活性，且其活性受氧的影响较小。因此，c u c a - 5 a 在微波催化脱硝中可能直接发生催化分解反应。在图3 4 中，c u c a 5 a 去除n o x 是随着浓度的增加去除率先增后减，这可能是在气体流速一定的情况下，低浓度 的n o x 在催化剂活性点位的吸附量越小，发生催化反应的量越小，随着浓度增 加，活性点位的吸附量增加，使得更多的n o x 被去除，从而使其去除率提高， 但是活性点位一定的情况下，其去除量一定，当进气浓度增大到临界值之后反而 使其去除率降低。 在图3 5 中，在c u c a - 5 a 上催化还原脱硫效率与微波催化脱硫效率都随s 0 2 浓度的下降而下降，催化还原脱硫效率从5 0 0 m g m 3 的8 3 6 下降到3 5 0 0m g m 3 时的6 8 ，下降了1 5 6 ，而微波催化脱硫效率从5 0 0 m g m 3 时7 6 1 下降到3 5 0 0 m g m 3 时的5 5 6 ，下降了2 0 5 ，微波催化脱硫效率比催化还原脱硫效率低1 0 左右。出现这种情况，可能是因为在有0 2 以及微波作用下，s 0 2 与c u o 发生反 应生成c u s 0 4 ，而c u s 0 4 生成会降低催化剂脱硫活性，同时会堵塞分子筛的孔 径，孔容量减少，从而降低其脱硫性能。 3 2 01 0 02 0 03 0 04 0 0 进气浓度( r a g m 3 ) 图3 4c u c a 5 a 上微波催化脱硝性能 f i g 3 4i n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fn 仉o n d e n i t r i f i c a t i o no v e rc u c a - 5 a z e o l i t e 1 0 0 8 0 - 、 誉6 0 褂 蓬4 0 幅 ：c 冒 口 2 0 0 o 1 0 0 02 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 进气浓度( 哩廊) 图3 5c u c a 5 a 上微波催化脱硫性能 f i g 3 5i n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fs 0 2 o nd e s u l f u r i z a t i o no v e rc u c a - 5 a z e o l i t e 3 3 o 0 o o o 0 0 8 6 4 2 摹v静较普婆 3 2 3c o c u c a 5 a 分子筛上微波催化同时脱硫脱硝的影响 图3 6 和图3 7 是c o c u c a 5 a 上微波催化脱硝脱硫性能图，其中 m w c o c u c a 5 a 代表c o c u c a - 5 a 分子筛上微波催化同时脱硫脱硝，而a b c o c u c a 5 a 代表采用碳酸氢铵为还原剂，c o c u c a 5 a 分子筛上催化还原同时 脱硫脱硝。反应条件为s 0 2 进气浓度为1 0 0 0 m g m 3 ，n o x 进气浓度为2 5 0 m g m 3 ， 停留时间为0 3 5 8 s ，微波功率为2 8 0 w 。 从图3 6 可以看出，c o c u c a - 5 a 上催化还原脱硝过程中脱硝效率变化较平 缓，微波催化脱硝过程在5 0 m g m 3 15 0 m g m 3 之间，脱硝效率变化较大，微波 催化与催化还原相比，脱硝效率高5 左右，浓度增加到1 5 0 m g m 3 以后，微波 催化脱硝效率变化幅度较小，微波催化与催化还原脱硝效率接近。在图3 7 中， 微波催化脱硫与催化还原脱硫相比，c o c u c a 5 a 分子筛脱硫效率高5 左右。 微波催化脱硫脱硝的效率高，这可能是因为c o 和c u 都是变价金属元素，能有 效的吸收微波能，从而提高了催化剂微波诱导催化性能，使得催化剂的脱硫脱硝 的性能与催化还原相比提高。 l o o 8 0 、 蔫6 0 瓣 鋈4 0 悼 餮 2 0 o + m w c o c “c a - 5 a + a b c o c “c a - 5 a o 1 0 02 0 03 0 04 0 0 进气浓度( m g m 3 ) 图3 6 c o c u c a 5 a 上微波催化脱硝性能 f i g 3 6i n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fn o x o nd e n i t r i f i c a t i o no v e r c o c u c a 5 az e o l i t e 、 零 料 较 挺 婆 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o + m w c o c c a - 5 a + a b c o c “c a - 5 a 一，。1 一，。j 。一。l 。，一 01 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 0 进气浓度( m g m 3 ) 图3 7c o c u c a 5 a 上微波催化脱硫性能 f i g 3 7i n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fs o z o nd e s u l f u r i z a t i o no v e rc o - c u c a - 5 a z e o l i t e 3 2 4c o f e c u c a 5 a 分子筛上微波催化同时脱硫脱硝的影响 图3 8 和图3 9 是c o f e - c u c a - 5 a 分子筛上微波催化同时脱硫脱硝性能图， 其中m w c o f e c u c a 5 a 代表是c o f e c u c a 5 a 分子筛上微波催化同时脱硫脱 硝，而a b c o f e c u c a - 5 a 代表采用碳酸氢铵为还原剂，c o f e c u c a 5 a 分子筛 上催化还原同时脱硫脱硝。反应条件为s 0 2 进气浓度为1 0 0 0 m g m 3 ，n o x 进气 浓度为2 5 0 m g m 3 ，停留时问为0 3 5 8 s ，微波功率为2 8 0 w 。 从图3 8 中可以看到，c o f e c u c a - 5 a 上微波催化脱硝的性能没有催化还原 脱硝性能好，两者相比脱硝效率低5 左右。从2 2 4 中m c a - 5 a 的s e m 分析中 知道，c o f e c u c a - 5 a 与c o c u c a - 5 a 相比发生了金属氧化物的团簇现象，使 其催化脱硝的活性降低，而c o f e c u c a 5 a 脱硝的过程包括吸附与催化两个过 程，在催化还原脱硝中，主要发生的是吸附脱硝的过程，在微波催化脱硝中，主 要发生催化脱硝的过程，当加入微波时，吸附在c o f e c u c a - 5 a 上的n o x 发生 催化分解反应，但是因为c o f e c u c a - 5 a 的活性降低，使部分的n o x 不能发生 催化反应，反而在微波的辐射下发生解析，从而使其脱硝性能低于催化还原的情 况。 在图3 9 中可以看到，c o f e c u c a - 5 a 分子筛上微波催化脱硫效率较好，其 最高的脱硫率在1 0 0 0m g m 3 时，达到了9 9 5 ，其去除率随着浓度的增加而下 降，但是其脱硫率保持在8 0 以上。在图3 1 0 中，c o f e c u c a - 5 a 分子筛上催 化还原脱硫效率比微波催化脱硫效率低2 0 左右，这可能是因为c o f e c u c a 5 a 分子筛含有对微波具有强吸收作用的变价金属c o 和c u 以及过渡金属元素f e ， 使得c o f e c u c a 5 a 分子筛吸收微波的能力大大提高，从而将吸附在分子筛表 面的h 2 0 以及0 2 分解成高活性自由基，使其大大提高s 0 2 的氧化能力，生成 h 2 s 0 4 ，从而使微波催化脱硫效果比催化还原脱硫好。 。l = = = ：葛 i ：1 8 0r 蔫6 0l 料 鎏4 0 | _ 豢 + m w c o f e c u c a - 5 a 2 0 + a b c o _ f e - c u c a 5 a o l 一一 o1 0 02 0 03 0 04 0 0 进气浓度( 1 n ；酊) 图3 8 c o f e c