（材料学专业论文）（sic）p表面修饰、表征及应用的研究.pdf

摘要 在实际工程中，由于材料硬度低、耐磨性差造成的经济损失是巨大的， 而采用特种金属材料往往又带来其成本的增加，故以低成本原料来合成较高 硬度及耐磨性的材料是当前国内外材料领域研究的又热点。 ( s i c ) 。是一种性能优良的非氧化物陶瓷材料，具有硬度高、耐磨、耐高 温、成本低等优点，被广泛地用作颗粒增强体来制备金属基复合材料，同时 也是制备工程材料、功能材料的基本原料。国内外许多研究者都在积极致力 于( s i c ) p 的应用基础研究。但( s i c ) 。宜接使用时，还存在一些关键的技术问 题需要解决，例如：( s i c ) 。的小尺寸效应，使其在一定尺寸范围内极易团聚， 吸附其它物质或微粒，导致一些优异性能丧失；( s i c ) 。增强金属基复合材料 时，( s i c ) 。的共价键与金属基体的金属键之间的本质差别，使界面润湿性能 很差；( s i c ) 。与金属基体接触时，高温下会发生显著的固相界面反应，改变 金属基体的微结构与性能，使其硬度及耐磨性降低等。 在一定经验积累的基础上，本文首次在常压低温下，采用化学镀技术， 选择合适的工艺参数，对( s i c ) 。进行了低成本的表面修饰，获得了镀层连续， 无光滑( s i c ) p 裸露的高质量的改性( s i c ) p 简写为( n i s i c ) p 】，其实验结果可 与国外采用微波刻蚀等非常规技术的实验结果相媲美。s e m 、e d s 、x r d 、 t e m 等测试结果表明：修饰后的( n i s i c ) p 较修饰前的( s i c ) p 形貌、组成、 结构发生改变。 首次以( n i s i c ) p 为第二相粒子，制备出铁基复合镀层，观察了镀层的形 貌、组织结构，测试了镀层的硬度、厚度。结果显示：n i - p 一( n i s i c ) p 与常 见的n i p 镀层、n i p ( s i c ) p 镀层相比，组织均匀、沉积量大，镀层厚度增 加，硬度增加，耐磨性提高。同时研究、分析了p n 值、温度、搅拌速度、 表面活性剂等多种因素对以( n i s i c ) p 为第二相粒子所制备的复合镀层的性 哈尔滨工程大学博士学位论文 能及镀速的影响，并通过实验确定了最佳的工艺参数的范围。 此外论文还分析了( s i c ) p 表面修饰机理，根据动力学及热力学理论，给 出了( s i c ) 。表面修饰的碰撞速率方程、标准态及非标准态的能斯特方程，预 见了反应的方向、趋势。从而由理论及实验两方面共同验证了温度、p h 值对 反应进程的影响，结果表明：二者良好符合。 论文通过以上理论分析和实验研究，获得了利用国产的简单设备实现 ( s i c ) p 表面高质量修饰的新技术，为低成本制备表面复合材料提供了新的思 路，修饰后的( s i c ) 。在颗粒分散、增强金属复合材料等方面有突出的表现， 可以充分发挥s i c 特有的高硬度、高强度、耐高温等性能，该技术在航天、 航空、汽车、化工等领域具有较广阔的应用前景。 关键词：( s i c ) p ；修饰；化学镀；第二相粒子 ( s i c ) p 表面修饰、表征及应用的研究 a b s t r a c t i nf i e l d so fe n g i n e e r i n g ，t h e r ei sm u c he c o n o m i cl o s sw h i c ho w i n gt ot h e l o w e rh a r d n e s sa n dt h eb a dw e a r a b i l i t yo ft h em a t e r i a l s p e c i a lt y p em e t a l m a t e r i a l sm a ys o l v et h ep r o b l e mi ns o m ee x t e n tb u ti ta l s oe n h a n c ec o s t s s ol o w c o s t ss y n t h e s i z e dm a t e r i a l ，w h i c hh a sh i g h e rr i g i d i t ya n dw e a r a b i l i t yc o u l db e a d o p t e d ，w h i c hp r e v a i l si nt h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr e a l mo fm a t e r i a l i n v e s t i g a t i o na tp r e s e n t ( s i c ) pi sak i n do fh i g hp e r f o r m a n c en o n m e t a l l i co x i d ec e r a m i cm a t e r i a l w h i c hh a st h ea d v a n t a g e so fh i g hr i g i d i t y 、w e a r - r e s i s t a n t 、h i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n ta n dl o wc o s te t c iti sw i d e l yu s e da sp a r t i c l es t r e n g t h e nb o d yt op r o d u c e m e t a lr a d i c e l c o m p o u n dm a t e r i a l ，w h i c hi s t h ee s s e n t i a ls t u f ft om a k et h e e n g i n e e r i n ga n df u n c t i o nm a t e r i a l t h e r ea r eal o to fd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a l r e s e a r c h e r sw h o e n g a g ei nt h ea p p l i c a t i o nr e s e a r c ho ft h e ( s i c ) p b e f o r eu s i n gt h e ( s i c ) p ，t h e r e s t i l le x i s t sl o t so fk e yt e c h n o l o g yp r o b l e m st oo v e r c o m e f o r e x a m p l e ，s m a l ls c a l ee f f e c to ft h e ( s i c ) 口，w h i c hl e a d st oi n c i d e n t a la s s e m b l e m e n t w i t h i nc e r t a i ns c a l e ，a b s o r b i n go t h e rs u b s t a n c eo rm i c r o - p a r t i c l e s ，w h i c hb r i n g s s o m ee x c e l l e n tf u n c t i o n st ol o s e a n o t h e re x a m p l e ，w h e n ( s i c ) ps t r e n g t h e n sm e t a l m a t r i xc o m p l e xm a t e r i a l ，t h ee s s e n t i a ld i f f e r e n c e sb e t w e e ni t sc o v a l e n tb o n da n d t h em e t a lm a t r i xl e a dt ol o ww e t t a b l i t yo ni n t e r f a c e i fu n d e r h i g ht e m p e r a t u r e ，i t m a yc a u s er e m a r k a b l es o l i dp h a s ei n t e r f a c er e a c t i o n ，c h a n g et h em i c r o s t r u c t u r e a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h em e t a lm a t r i x ，l o w e rt h er i g i d i t ya n dt h ew e a r a b i l i t y e t c ，w h e n ( s i c ) pc o n t a c tt h em e t a lm a t r i x o nt h eb a s i so f e x p e r i e n c ea c c u m u l a t e d ，i t i sf i r s t l yp r e s e n t e dt h a t e m b e l l i s h i n gt h es u r f a c eo ft h e ( s i c ) pm a t e r i a lu n d e rl o wt e m p e r a t u r e ，n o r m a l a t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dl o wc o s tb ya d o p t i n ge l e c t r o l e s sp l a t i n gt e c h n o l o g ya n d p r o d u c ec o n t i n u a l ，n o n l u b r i c o u sa n dh i g hq u a l i t yd e c o r a t i o no f ( s i c ) e a b b r e v i a t e a s ( n i s i c ) p 】，b yc h o o s i n gp r o p e rt e c h n i q u ep a r a m e t e r s ( s u c ha sp h v a l u ea n d t e m p e r a t u r e se t c ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ei nt h es a m el e v e lo fi n t e r n a t i o n a l 哈尔滨工程大学博士学位论文 一 r e s e a r c hw h i c ha d o p t e d t h a tm a d eo u tb yu n c o n v e n t i o n a l t e c h n i q u es u c ha s m i c r o w a v ee t c h i n gt e c h n o l o g ya n di o nd e p o s i t i o n e x p e r i m e n tr e s u l t so fs e m ， e d s ，x r da n dt e mi n d i c a t et 1 1 a tt h ee l e c t r i cf u n c t i o n so ft h ee m b e l l i s h e d ( n i s i c ) pi sm u c hh i g h e rt h a nt h o s eo fu n e m b e l l i s h e d ( s i c ) bi nr e s p e c to ff o r m ， f a c i a ll o o ka n ds t r u c t u r ec h a n g e d f o rt h ef i r s tt i m e ，i r o nm a t r i xc o m p o u n d p l a t i n gi sm a d eb yt h e ( n y s i c ) p a st h es e c o n dp h a s e p a r t i c l ea n d f a c i a ll o o k ，s t r u c t u r eo f t h ep l a t i n ga r eo b s e r v e d ， r i g i d i t y , a n dt h et h i c k n e s sa r ea l s ot e s t e d t h o s ee x p e r i m e n tr e s u l t sm a n i f e s tt h a t c o m p a r e i n gw i t h t h en o r m a ln i pp l a t i n ga n dt h en i p 一( s i c ) pp l a t i n g ，t h e n i p 一( n i s i c ) ph a sb e t t e rp e r f o r m a n c e ，s u c ha si t se q u a l i t yu n i f o r m i t ys t r u c t u r e ， h i 曲s e d i m e n tq u a n t i t y ，t h i c k e rc o a t i n ga n dh i g h e rr i g i d i t ya n dw e a r a b i l i t y i t s a n a l y z e dt h a tt h ep h v a l u e 、t e m p e r a t u r e 、m i l lv e l o c i t ya n ds u r f a c ea c t i v ea g e n t w h i c hh a v ee f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n ga n dt h ep l a t i n g v e l o c i t y t h eb e s tb o u n do f t h et e c h n i q u ep a r a m e t e r sa r ef i x e db ye x p e r i m e n t s i na d d i t i o n ，i t sa l s oa n a l y z e dt h a tt h e ( s i c ) ps u r f a c ed e c o r a t i o np r i n c i p i u m a c c o r d i n gt ot h ek i n e t i c sa n de n e r g e t i cp r i n c i p i u m ，i t sp r e s e n t e dt h a t ( s i c ) p s u r f a c ed e c o r a t i o nc o l l i d ev e l o c i t ye q u a t i o n ，s t a n d a r ds t a t ea n dn o n s t a n d a r ds t a t e n e r n s te q u a t i o n s t h ed i r e c t i o n sa n dt h en n do ft h er e a c t i o n s i t st e s t e dt h a tt h e i n f l u e n c eb e t w e e nt h et e m p e r a t u r e ，p h v a l u ea n dt h er e a c t i o n sc o u r s ew h i c hi s f o u n dt ob ei nl i n ew i t ht h et h e o r y a c c o r d i n gt ot h e o r e t i ca n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n ，i ti sa c q u i r e d t h a tt h en e wt e c h n o l o g yt oc a l t yo u tt h eh i g hm a s s ( s i c ) ps u r f a c ed e c o r a t i o nb y d o m e s t i ce q u i p m e n t s ，w h i c hp r o v i d e san e wc l e wf o rl o wc o s t ss u r f a c em a t e r i a l p r e p a r a t i o n s t h ee m b e l l i s h e d ( s i c ) ph a sb e t t e rp e r f o r m a n c ei nt h ea s p e c t o f p a r t i c l ed i s p e r s i o na n ds 订e n g t h e nm e t a lc o m p o s i t em a t e r i a l a n di ta l s oh a s p e c u l i a rp e r f o r m a n c eo f ( s i c ) pa sh i g hh a r d n e s s 、i n t e n s i t ya n dh i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n te t c ，w h i c hh a saw i d ep r o s p e c ti nt h ef i e l d so fs p a c ef l i g h t ，a v i a t i o n ， a u t o m o b i l e ，c h e m i c a li n d u s t r ye t c k e y w o r d s ：( s i c ) d ；d e c o r a t i o n ；e l e c t r o l e s sp l a t i n g ；t h es e c o n dp h a s ep a r t i c l e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献等的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中 已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其它个人或集 体已经公开发表的作品成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字 日期：肇脚 袁埝 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 金属材料的磨损给社会造成的经济损失是巨大。仅以美国为例，每年因 材料磨损所造的损失就达几十亿美圆。工程中的构件，大到汽车、船舰、飞 机机体、压力容器，小到轴承、仪表配件，都曾因为硬度低、耐磨性差、不 耐高温，而引发过重大的工程事故。采用特种金属材料往往又带来成本的增 加，故以低成本原料来合成较高硬度及耐磨性的材料是多年来国际上面临的 重大挑战之一，也是国内外材料学领域迫切需要解决的问题。 s i c 是一种性能优良的非氧化物陶瓷材料“1 1 ，具有高强度、高弹性模量、 耐磨、耐高温、耐腐蚀等优点，被广泛地用作颗粒增强体来制备金属基复合 材料，同时也是制备工程材料、功能材料的基本原料。国内外许多学者都在 积极致力于s i c 的应用研究。但是s i c 直接使用时，还存在着一些技术问题 需要解决，例如：直接将裸s i c 加入金属基体中制备增强复合材料时，由于 s i c 的共价键与金属基体的金属键之间的本质差别而导致界面的润湿性能 差，并且s i c 与金属基体接触时，界面处在8 0 0 以上会发生显著的固相反 应”1 ，导致s i c 降解，在界面处生成一些具有复杂结构的产物，改变金属基 体的微结构，从而对界面的结合状况以及材料的机械性能造成不利的影响。， 在s i c 表面修饰n i 或其它金属，形成金属陶瓷复合粉体，将复合粉体加入 到金属基体表层中制备出表面复合材料，金属元素和镀层能够抑制或延缓粒 子与基体的反应，同时在粒子周围形成一些支撑粒子的组织，从而获得耐磨 性能优良的金属基复合材料“。因此，为了更好地发挥s i c 的性能，一股需 要对其表面进行修饰以改善其性能，这也是国内外材料科学、界面与表面科 学等领域的又一热点研究课题。 哈尔滨工程大学博士学位论文 纳米、微米s i c 具有十分优异的特性，但s i c 尺寸极小也导致单个s i c 粒子的表面能很高，表面活性大，很不稳定，因此极易吸附其它物质或微粒， 引起团聚，从而使s i c 的实际使用效果降低，一些优异性能丧失“。研究发 现，将某种物质修饰在纳米、微米s i c 表面制成改性复合粒子，可以缓解单 一粒子的团聚问题，充分发挥纳米、微米s i c 的优异特性，提高其使用效果。 在s i c 的电性能方面，其电阻率在1 0 之q c i n 一1 0 6 q c m 之间连续可调， 因而又是一种重要的微波材料。通常碳化硅对电磁波是全透明的，如对其进 行表面修饰，改性处理，可调节其微波电磁参数，使之具有较好的微波吸收 特性“”“1 。 总之，微米、纳米s i c 经表面修饰后，可以充分发挥s i c 特有的高硬度、 高强度、耐腐蚀等优良性能，在航天、航空、汽车、电子、体育用品等多个 领域有广泛应用。 目前，s i c 表面修饰、改性的方法有很多“。按修饰原理可以分为物理 方法和化学方法，按修饰工艺又可以分为：化学镀、电镀、溶胶一凝胶法、高 能束流辐照等。其中化学镀方法的过程可控性强，从工艺装置和成本来看， 具有不需要电源和辅助阳极，不受基体形状的影响，可在材料的各部位均匀 沉积的优点。 1 2 化学镀 1 2 1 化学镀概述 化学镀( c h e m i c a lp l y i n g ) 是指在无外加电流的情况下，利用金属盐和 还原齐u 在同一溶液中进行的自催化氧化还原反应，在基体表面沉积出金属镀 层的成膜技术“3 。“。化学镀过程与电镀不同，它不需要电源，而是利用还原 剂将水溶液中的金属离子还原成金属。因此国外的文献中也称之为“无电镀” ( e l e c t r o l e s s p l a t i n g ) ，又因镀覆过程只能在具有活性的基体表面上自发进行， 2 第l 蕈绪论 所以又称其为“自催化镀”( a u t o c a t a l y t i e p l a t i n g ) 。目前，最常用的化学镀是 以次亚磷酸钠和镍盐为主要试剂，获得镍磷合金镀层的化学镀镍，在该化学 反应过程中次亚磷酸钠为还原剂。除次亚磷酸钠外，用硼氢化钠和胺硼烷作 还原剂可以得到镍一硼镀层；用联氨作还原剂可以得到纯镍镀层。其中最具有 应用价值的是镍- 磷镀层和镍硼镀层，而镍磷镀层应用最广，研究也较深入。 早在1 8 4 5 年，文献中已有了以次亚磷酸盐为还原剂用于镀液中的论述， 其后相隔七十一年，即1 9 1 6 年，劳克斯( r o u x ) 在美国首次使用次亚磷酸 盐作为还原剂进行化学镀镍。但此时的化学镀液还极不稳定，易自分解。直 到1 9 4 4 年，美国人布伦纳( a b r e n n e r ) 和里得尔( g r i d d e l l ) 才找到了克服 上述困难的配方，使镀液较为稳定并能得到较完整的镍磷镀层。1 9 4 6 年， 布伦纳和里得尔在国家标准局研究杂志上发表了一篇题为“钢上化学还原法 镀镍”的文章，标志着实用化学镀镍的诞生“”。实用化学镀镍的发现是表面 处理历史上的重要事件，从此化学镀镍的发展进入了一个新的阶段。 1 9 5 9 年，美国材料试验学会( a m t m ) 召开了首届化学镀讨论会，对化 学镀镍磷合金作了有价值的总结。8 0 年代以后，由于技术不断地提高，使 化学镀液的使用寿命延长，成本下降，使化学镀镍可以工业化大规模应用。 特别值得提到的是，与电镀工艺过程相比，化学镀镍工艺过程具有低污染， 镍利用率高的优点而受到环保部门的重视。 但与工艺研究相比，人们对化学镀镍机理的研究还很落后，d s i m p k i n s 最早对其机理作了综合性概括。电化学方法是当时最普遍使用的研究化学镀 机理的方法。 近十几年来，我国镍一磷化学镀的研究也有了较大进展，如武汉材料保护 研究所的h n 6 2 5 高耐蚀性镍一磷化学镀层、航空航天部7 0 3 所的采用t r 缓冲 剂制备的镍磷化学镀层等。但与国外相比，在镀液类型、镀液稳定性、沉积 速度、镀层光亮性及其外观质量等方面还存在相当大的差距，从而限制了化 学镀在工业上的推广应用。此外，在对镍磷合金沉积层的组织结构的研究中， 国内主要集中于现象的研究，而对其沉积机制研究较少。 哈尔滨工程大学博士学位论文 1 2 2 化学镀的发展趋势 根据当前的动态来看，在2 l 世纪化学镀仍是一项具有生命力的表面处理 技术，随着工业的迅速发展，化学镀层正向着功能化方面发展。”1 ：( 1 ) 通 用化学镀层，在镀速为1 0 2 5 i xm h 1 的镀液中，可以获得p 含量为5 1 0 的镀层，通过调整镀液的配方，使镀层的硬度、耐磨性、耐蚀性等得到 提高。( 2 ) 高磷化学镀层，随着镀层中磷含量的提高，化学镀层的稳定性增 加，高磷化学镀层具有更优良的抗腐蚀性能，可以用于石油化工、医药等行 业，用以替代不锈钢、高合金钢等贵重材料，以解决设备的腐蚀防护问题， 但要注意镀液的回收和治理。( 3 ) 多元合金镀层，该类镀层比普通化学镀层 具有更好的耐腐蚀性，而且抗盐喷和点蚀能力强。另外，多元合金镀层具有 较高的抗磁性，可用于制造高密度的磁记录元件。( 4 ) e m i r f i ( 电磁干扰 射频干扰) 防护镀层，镍一磷镀层用于e m i r f i 防护特性好的场所，比喷 锌、气相沉积处理等工艺优越。据估计，美国每年约有1 8 6 x1 0 6 m 2 的塑料 盒或其它壳罩需要防护，采用化学镀可达到防护目的。 1 2 3 化学镀层的性能及应用 化学镀工艺具有如下特点：不需要供给电源，且镀件形状不拘，都可 获得均匀的镀膜。对于像玻璃、陶瓷、塑料之类非导体材料，只要赋予一 定的催化活性，亦可旌镀。通过旋镀条件的调整、选择，可获得符合使用 要求的镀膜。 不仅工艺有优势，镀层也具有较优异的性能： ( 1 ) 硬度高：在镍磷镀层中，根据含磷量的不同，镀层的维氏硬度为 4 5 0 6 0 0 h v ；经适当的热处理后硬度还可提高。 ( 2 ) 耐腐蚀性好：化学镀镍层为非晶态结构，不存在晶界、位错、层错 之类的晶体缺陷，因而不易产生微电池作用，具有较好的耐蚀性。 4 ( 3 ) 耐磨性强：由于镀层中含有磷，在摩擦过程中，当表面承受较大的压 力时，因表面磷化物的形成、迁移，使镀层具有固体润滑效果，与许多材料 对磨时，具有较低的摩擦系数。 ( 4 ) 结合力强：化学镀镍一磷镀层对钢铁、铸件、铜、铝合金具有良好的 结合力。结合强度达1 6 0 2 0 0 m p a 以上，试件弯曲1 8 0 。后，镀层不脱落。 ( 5 ) 均匀性好：化学镀过程是镀液中的还原剂在镀件表面上还原金属镍的 过程，镀件表面上的化学反应是均匀分布的，因而镀层均匀，不存在电镀中 的边角增厚现象，镀件上的内腔、盲孑l 也同样可以镀覆。 ( 6 ) 孔隙率低：在表面粗糙度为0 41 - m 的基体表面上，化学镀覆71 tm 以 上可达到无孔，而电镀需2 0 um 以上。 因为以上的优点，化学镀镍工艺在许多行业有广泛的应用“。 应用镍磷化学镀技术，生产出高密度记忆元件，冲击了计算机市场；在 石油- 天然气生产上，采用高磷镍。磷镀层镀覆在低碳钢上，能够防止井下设 备的腐蚀与冲蚀磨损；在机械工业方面，化学镀尤其适合镀覆一些精度要求 高、表面光洁耐磨而且形状复杂的零件，镀层厚度可以控制，用于磨损引起 尺寸超差的修复。 目前，化学镀镍已经由简单的装饰发展成为较成熟的表面强化与防护技 术。在表面处理领域，化学镀可以在较多领域中发挥作用，但应用科学技术 的不断发展也对材料提出了更高的要求。由于各种材料在性能上各有所长， 也各有所短，因此很难找到一种可以同时满足多种要求的单一材料。如果能 把几种材料合理地组合在一起，往往能综合它们各自的优点，并在一定程度 上弥补各自的缺点，形成一种优于各自性能的新型材料。因此从复合的途径 来加以解决是必然趋势“，同时又推动了化学复合镀的发展。 哈尔滨工程大学博士学位论文 1 3化学复合镀 1 3 1 化学复合镀概述 化学复合镀是在化学镀基础上发展起来的一种制备表面复合材料的有效 方法，它采用化学镀技术将一种或几种不溶性的固体颗粒，均匀地沉积到金 属镀层中以获得较高质量的复合镀层“。 早在2 0 世纪3 0 年代，美国等国的学者就曾对复合电镀技术进行了研究。 1 9 6 2 年美国出现了用电镀法获得复合镀层的工艺及专利”“。 1 9 6 6 年，德国 的梅次格( m e t z g e r ) 等人开始实验化学复合镀。1 9 8 3 年，苏联报道了以磷 化层为基质，m o s 2 为镶嵌颗粒制备化学复合镀层的消息。经过这些年的研究， 用于复合镀层的不溶性固体微粒的种类大大地增多了。除早期使用过的氧化 物、碳化物、氮化物之外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、各种金属粉末、树脂 粉末以及石墨、m o s 2 、p t f e 均可作为共沉积颗粒。按金属颗粒的大小来划 分，可以是直径小于11 1m 的微粉，也可以是直径大于1 2 m 的颗粒，既可以 是长度达数米的各类纤维丝，也可以是长度仅几微米的晶须。在复合镀的发 展过程中，人们除了对固体微粒和金属沉积的各种条件进行研究外，还在复 合镀层的后处理方面做了不少工作，处理后的复合镀层的性能得到改善。”“。 化学复合镀层是在保持原有基质金属镀层性质的基础上，兼有复合相的 特征，既强化了原有金属镀层的性质，又对原镀层进行了改进，这使复合镀 层的功能具有相当的自由度，因而在一定程度上赋予了人们控制材料性能的 主动性。目前其已成为复合镀技术的一个重要组成部分和发展方向。通过改 变基质金属和分散微粒可获得满足不同要求的镀层”。 6 1 3 2 化学复合镀的研究现状 根据化学复合镀层的基质金属不同。 目前开发的有镍基、钴基、锡基、 铜基、银基等复合镀层，其中研究和应用最多的是镍基复合镀层。1 。结合 化学复合镀的不同目的，常见的化学复合镀层按用途可分为以下几大类“： 1 3 2 1 高硬度、耐磨镀层 s i c 、t i 0 2 、s i 3 n 4 、a h o a 、等硬质、耐磨颗粒的加入，可以使形成的复 合镀层具有较高的硬度和较好的耐磨性“。 吴玉程等人研究了n i p s i c 复合镀层的磨擦性能“。s i c 粒子与n i p 基质共沉积，得到的n i p s i c 复合镀层的硬度及耐磨性比n i p 合金镀层高， 经热处理后，复合镀层仍有较高的硬度。 曹茂盛，杨慧静等人1 4 3 1 将s i 3 n 4 粒子净化配成浆液，加入到n i p 镀液中 制备成n i - p s i 3 n 4 镀液，用正交试验方法确定了n i p s i 3 n 4 化学复合镀工艺 过程，并对镀层的微观组织及热处理对镀层的影响进行了分析。 超微金刚石( u l t r a f i n ed i a m o n d ，简称u f d ) ，是前苏联在1 9 8 4 年首次 从负氧平衡炸药爆轰后的固相产物中提纯得到的“”，。顾宝珊等研究了 n i p u f d 化学复合镀的制备及特性“”，但由于超微金刚石的粒径太小，在 镀液中有较大的团聚倾向，其在镀层中含量较低，对n i p 镀层的硬度提高 不大( 见表1 1 ) 。 表1 1n i p u f d 化学复合镀的硬度 t a b 1 1h a r d n e s so f n i p - u f dc o a t i n g s n i - p 镀液中的u f d显微硬度用【、， 含量儋l 4 热处理前热处理后 24 7 8 5 4 96 5 7 7 0 6 44 8 8 5 7 27 3 3 8 5 8 64 6 9 5 1 98 2 4 9 1 3 7 哈尔滨工程大学博士学位论文 1 3 22 自润滑镀层 常用的固体润滑剂颗粒有石墨、聚四氟乙烯( p t f e ) 、m o s 2 、( c f ) 。等h 6 讲】。 p t f e 的摩擦系数在聚合物中是最低的，仅为o 0 5 ，p t f e 与n i p 形成的 自润滑化学复合镀层具有润滑性好、与基体结合力强的优点，近年来研究较 多。将1 0 0 r i m 左右的p t f e 颗粒加入到化学镀液中，获得了均匀的p t f e 复 合镀层，该镀层有较好的摩擦学性能，其摩擦系数比n i p 镀层低的多【4 8 】。 1 3 2 3 抗腐蚀镀层 在适当的工艺条件下，制得的n i p c e 0 2 复合镀层表面光亮、均匀，耐 1 0 n a c i 溶液和1 h 2 s 气体腐蚀能力比n i p 镀层有成倍提高h 9 1 。近年来， 飞速发展的缎面镍就是分别含有高岭土、滑石粉或b a s 0 4 、a 1 2 0 3 等的镍基 复合镀层，其结晶细致、内应力低、耐蚀性好、外观柔和舒适，如果用相应 的纳米粉其性能效果更好“。薛蒙伟等人。“用复合镀法在a 3 钢片上制成 c u - p s i 0 2 ( c e 0 2 ) 纳米复合镀层，所得镀层表面致密光亮、孔隙率低。 1 3 2 4 催化功能镀层 t i 0 2 因其化学稳定性、难溶、无毒、成本低而被作为一种优异的光催化 剂，广泛地用于空气净化、污水处理、保沽杀菌等方面，但由于难于回收而 限制了其实际使用。将z i 0 2 复合到镀层中，实验结果表明：n i p - t i 0 2 化学 复合镀层的催化性能与t i 0 2 粉末催化性能大致接近，但化学复合镀层更易于 重复使用。这是由于n i p t i 0 2 镀层不仅具有镀层厚度均匀、状态稳定的优点； 而且其有较强的催化降解活性，在污水处理、空气净化方面有良好的应用前 景5 。 一般来说，增加镀液中微粒含量可增加复合镀层中微粒的复合量，镀后 热处理可提高复合镀层的耐磨性及硬度。在实际应用中可根据复合镀层的具 体用途而选择适宜的工艺条件。 第1 章绪论 1 3 3 化学复合镀的应用 近年来，化学复合镀得到迅速发展，并应用于较多领域5 3 4 1 。 n i p - s i c 复合镀层广泛用于汽车发动机零件、高压阀、纺织机械的零部 件等；含s i c2 0 2 5 的n i p - s i c 复合镀层具有耐热性好，在温度低于3 1 6 时可连续使用，低于5 3 8 。c 时可间断使用的优点，因此常用于玻璃、强化 塑料成型模具的制造。 n i p c o c 2 化学复合镀层可应用于模具表面；n i p s j 3 n 4 应用于柴油机零 件的活塞环上，可以使活塞环的耐磨性提高2 倍；n i p p t f e 化学复合镀特 别适合于既要作相对运动又要密封好，既要润滑又需耐高温的零件，因此可 广泛用于制造橡胶、塑料模具等。 近年来，n i p 化学镀得到了迅速发展，与之相比化学复合镀的研究与 应用还处在初期阶段，受各种条件的限制，我国的化学复合镀技术与世界水 平还存在很大的差距，很多相关问题还没有得到解决：工艺流程需进一步稳 定，完善；高磷镀液的回收、后处理；超微颗粒在镀液中及镀层中的均匀分 散；多层复合镀层的制备等，还需要进步研究。 1 4 s i c 粉体表面修饰的方法 国内外研究较早的是s i c 粉体表面修饰无机化合物，如s i c 表面修饰 a 1 2 0 3 、a i ( 0 均3 等。”1 。随着陶瓷改性这一新领域的扩展，陶瓷表面修饰金 属的研究也相继出现，由于金属相与陶瓷相结构的差异，使金属修饰陶瓷 颗粒的工艺更加复杂。目前，被修饰的金属为镍、铜、铝、钴、铁、钛等， 使用较多的是镍啪。1 。按修饰原理可以分为表面物理方法和表面化学方法两 大类，按工艺过程又可以分为以下几大类： 9 哈尔滨工程大学博士学位论文 1 4 1 化学镀 化学镀技术已在1 2 节详细介绍，它的发展为s i c 微粒表面化学修饰金 属及其化合物提供了可能，用此法修饰s i c 微粒，过程可控性强，从工艺装 置、成本来看，极有可能率先推广到s i c 微粒表面修饰的规模化生产之中。 1 4 2 电镀 电镀是用电化学方法在基体表面沉积出一薄层金属或合金的过程”“。电 镀时，将镀件和直流电源的负极相连，欲镀金属和直流电源的正极相连，在 含有欲镀金属离子的电镀液中，金属会从阴极析出，从而在镀件上沉积而形 成新生镀层。此法所得s i c 复合粒子附着性好，但干燥时会因收缩产生裂纹， 且涉及到电极预制，工装投资相对较大。 1 4 3 气相沉积 可分为物理气相沉积( 简写为p v d ) 和化学气相沉积“”( 简写为c v d ) 。 物理气相沉积法的原理十分简单。即用热源将欲修饰的材料蒸发，在s i c 表面就会有沉积层附着。通常需要在真空或保护性气体下进行沉积，需要高 能量的蒸发源，如电子束、激光等。8 0 年代后期发展起来的“脉冲激光沉积 法”引起了人们极大的兴趣。这种方法的优点是靶膜成分一致、工艺简单、 涂层无污染，适合于制备复杂成分，高熔点的涂层。缺点是涂层面积小且表面 质量不高。 化学气相沉积的机理相对复杂。它的主要过程是将欲修饰的原料的某种 气相物( 如卤化物) 经热分解还原成蒸气，在一定温度的基材上沉积并有化学 反应伴随发生。采用这种方法可以较容易地获得较均匀、致密、高纯晶化的 涂层，且反应气氛可控，能制各氧化物及非氧化物涂层。缺点是沉积速率太 低。 1 0 一一 第1 章绪论 1 4 4 高能束流辐照 利用电晕放电、紫外线、核能、激光、等离子体、电子束等高能束流辐 照，使s i c 微粒表面非晶碳石墨化，或在高能束流的作用下，使s i c 粒子的 表面被刻蚀，从而实现s i c 粒子的表面修饰。此法工艺性较好，修饰厚度可 调，但孔隙率较高，成本高。 1 4 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 是利用易溶解的金属化合物，如无机盐或金属 醇盐，在某种溶剂中与水发生反应，经水解和缩聚逐渐凝胶化，再经干燥烧 结以实现对超微s i c 的表面修饰。关键问题是加水量的控制、溶胶浓度、催 化剂的选择等因素。用该方法在s i c 表面已成功修饰了a 1 2 0 3 和m g o 。产品 纯度高、均匀性好，但结合不牢、易剥落且有机原料成本高，有些有毒性。 1 4 6 其他方法 机械化学修饰，即通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强离子的表面活性， 这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，从而使粒子表面温度升高、溶解 或热分解，在机械力或磁力作用下活性的s i c 微粒表面与其它物质发生反应、 附着，达到表面改性的目的。表面覆盖修饰，即利用表面活性剂使高分子化 合物、无机化合物、有机化合物等新物质覆盖在粒子的表面，以达到表面修 饰的目的，或利用沉淀反应进行表面修饰。 1 5s i c 粉体表面修饰的研究进展 s i c 粉体从形态上主要分为s i c 颗粒 简写为( s i c ) 。】和s i c 晶须【简写为 ( s i c ) w 】两大类，其中( s i c ) p 表面修饰是目前国内外研究最多的。 哈尔滨工程大学博士学位论文 1 5 1s i c 颗粒表面修饰的研究进展 为了进一步提高( s i c ) 。的应用性能，国内外很多研究小组都做了许多 工作”。这些工作包括( s i c ) p 的合成制备方法、表面改性及工程应用技术。 近年来，( s i c ) p 的应用研究逐渐成为材料科学与工程、化学与化工及相关 工程学科广泛关注的热点课题之一。 1 5 1 1 国外s i c 表面的修饰的研究进展 近十几年，国外对( s i c ) 。表面修饰进行了研究 6 4 - 6 7 】，其中采用最多的方 法还是化学镀方法。日本福冈九州大学的h o j o 等人”1 利用化学镀技术研究了 ( s i c ) p 和( t i c ) p 表面镀n i ，陶瓷颗粒在s n c h 等溶液的作用下具有活性，以 n a h 2 p 0 2 为还原剂，使无定形的n i p 合金从溶液中沉积出来，利用1 0 0 0 下的高压氢使晶态n i 2 + 还原成金属镍。 此外，各国学者还研究了修饰后( s i c ) 。的应用。d e l a n n a y f 等人“”指出 ( s i c ) 。表面修饰金属n i 后，即使它不经热处理或修饰处理不够完善，也可 使所制( s i c ) p a 1 复合材料的抗拉强度优于无涂层的( s i c ) p - a l 复合材料。 台湾中央大学的l e ey - f 等人。“通过化学镀铜的方法观察了修饰铜层 对( s i c ) p 性能的影响，( s i c ) p 质量分数为5 0 一8 0 ，采用受热、挤压铜修饰 ( s i c ) p 颗粒制得。结果表明：( s i c ) p 修饰c u 后的热膨胀系数、挠曲强度、 及在质量分数为5 的n a c l 溶液中的耐腐蚀能力都好于修饰前的( s i c ) 。 韩国的m i nk a n g 等人提出通过微波湿刻蚀，离子沉积技术来快速实现 ( s i c ) p 表面修饰，以优化( s i c ) p 修饰效果”( 见图卜1 、卜2 ) 。 一 第1 章绪论 图1 1 微波湿