（材料物理与化学专业论文）cu9ni25sn15al05si合金热处理工艺及性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文以c u 一9 n i 一2 5 s n 一1 _ 5 a 卜o 5 s i 合金为研究对象，利用金相观察、s e m 、 t e m 、能谱分析及电导率、硬度的测量等方法，研究了添加o 5 s i 和1 5 a 1 对 c u 一9 n i 一2 5 s n 合金组织和性能的影响。研究发现： ( 1 ) c u 一9 n i 一2 5 s n 1 5 a 卜0 5 s i 合金的铸态组织分明显技晶组织：枝晶内 是贫s n 、富n i 的c u n i 固溶体，枝晶间为富s n 相。 ( 2 ) c u 一9 n i 一2 5 s n 1 5 a 卜o 5 s i 合金的铸态组织存在s n 的宏观反偏析， s n 的含量基本上从外到内呈现下降趋势。均匀化退火能一定程度，但 不能完全消除s n 的反偏析。 ( 3 ) 提高均匀化退火温度可以大大减少均匀化退火时间。实验合金适宜的 均匀化退火工艺为9 6 0 、1 小时均匀化退火。 ( 4 ) c u 一9 n i 一2 5 s n 一1 5 a 卜0 5 s i 合金添加少量的a 1 和s i 在固溶态能生成 新相n i ：s i 和n i 。a 1 。时效过程中，由于n i 。s i 和n i ：a l 相的析出使合 金导电率在一定程度上有所提高。 ( 5 ) c u 一9 n i 一2 5 s n 一1 ，5 a 卜o 。5 s i 合金在时效过程中硬化曲线呈现单峰形 状。随着温度的升高，达到硬度峰值所需的时间越短。4 8 0 时效只 需1 5 小时即可达到峰值，4 5 0 时效则需3 5 小时左右，但二者的 硬化峰值相差不大。新相n i ：s i 在时效过程中产生沉淀强化，从而使 c u 一9 n j 一2 5 s n 一1 5 a 卜o 5 s i 合金的硬度比c u 一9 n i 一2 5 s n 合金大大提 高。 ( 6 ) 对c u 一9 n i 一2 5 s n 一1 5 a 卜0 ，5 s i 合金，时效前的冷变形度越大，就越 有利于该合金在时效中脱溶沉淀，缩短合金达到峰值的时间。 ( 7 ) 在峰时效的样品中，得到了基体和析出物的两套斑点，由衍射花样标 定结果可知析出物与基体晶格存在确定的位向关系，可用以下公式表 示： ( 1 1 0 ) ，( 2 1 1 ) 。、 i i o 。百2 4 。 ( 8 )c u 一9 n i 一2 5 s n 一1 5 a 卜0 5 s i 合金中析出物对材料的强化作用，遵循 i i i 中南大学硕士学位论文摘要 o r o w a n 机制，即位错绕过析出物并且留下位错环。当时效强化型合金 中第二相以o r o w a n 机制产生强化效应时，材料强度升高的幅度与基 体中析出物的平均间距成反比。材料中析出物体积分数一定，析出物 的尺寸越小时，数量就越多，平均间距越小，强化作用也更显著。 关键词：铜合金，铸锭，组织，性能，沉淀强化 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp 印e r ，b y 也em e a l l s o f m e t a l l o m i c r o s c o p y 、s e m 、t e m 、e n e r g ys p e c t m m a n dm em e a s u r e m e n to fc o n d u c t i v i t ya n dh a r d n e s s ，t h ee 缸c to fa d d e do 5 s ia 1 1 d 1 5 a lo nt h em i c r o s t m c t u r ea dp r o p e n i e so fc u - 9 n i - 2 5 s na l l o yi ss t u d i e d i ti s f o u n d t h a t ( 1 ) t h ec a s ts t m c t u r eo fc u 一9 n i 一2 5 s n o 5 s i 一1 5 a 1a 1 1 0 y1 1 a st h r e ez o n e s ：t r e e l i k e c r y s t a l i si 1 1 n e r1 a y e rc o n s i s t e do fc u _ n is 0 1 i ds o l “o n 、v i t l lp o o rs na n dr i c hn i o u t e rl a y e ro f t 豫e l i k ec r y s t a li sr i c hs n p h a s e 、n i 2 s i a n dn i 2 a 1 p h a s e sc o n t a i n i n g al i m ec u t h e s ep h a s e sa r ec o n s i s t e do fm es e c o n dl a y e r b e t w e e n 铆ol a y e r s ，i t i sc o m p l e xs 协l c t l l r a l 衄m s i t i o n a lz o n e ( 2 ) t 1 e r ce x i s t ss nn e g a t i v es e g r e g a t i o ni nt h ec a s ts t 兀1 c t u r eb ym a c r o o b s e m t i o n a n dt h ec o n t e n to fs nd e c r e a s e s 丘o mo u t s i d et oi n s i d e t h ea c t i o no f h o m o g e n i z e da n n e a l i n gc a ne l i m i n a t em es e g r e g a t i o no f 仃e e l i k ec r y s t a l ，h o w e v e r ， r l o te l i r 面n a t es n n e g a t i v es e g r e g a t i o n ( 3 ) t b m p e r a _ c 1 1 r ei n c r e a s i n go fh o m o g e n i z e d 釉e a l i n gc a ng r e a t l yr e d u c et i m eo f h o m o g e n i z e da 衄e a l i l l g ，t b oh i 曲t e m p e r a t u r em a k e sa l l o yo v e r b u m i n 野p r o d u c e b u i t l _ ts t n l c t u r ei ng r a i nb o u n d a r y p r o p e rh o m o g e r i i z e da n n e a l i n gt e c h n 0 1 0 9 yi s 9 6 0 、lh o u r s ( 4 ) a d d e dl i t n es ia 1 1 da 1 i nc u 9 n i 一2 5 s na l l o yp r o d u c en i 2 s ia n dn i 2 a lp h a s e ， d u r i n ga g e i n 岛n i 2 s ia n dn i 2 a ip r e c i p i t a t i o nm a k e sc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e ( 5 ) d u r i n ga g e i n 昏廿l ea g e i n gh a r d e n e dc u r v ei s 也es h a p eo fu n i m o d a l w i t ht h c i n c r e a s i n go fa g e i n gt e m p e r a t u r e ，t i m ei s s h o r t e n e dr e a c h m gh a r d i l e s sp e a k n t a k e s1 5h o u r sa t4 8 0 a g e i n 岛3 5h o u r sa t4 5 0 a g e m g t h e p e a ko f t h e mi s n o td i f l e r e n tg r e a t l yn i 2 s i p h a s ep r o d u c e sa d d i t i o n a ld 印o s i t e dh a r d i n g s ot l l a tt 1 1 e h a r d n e s so fc u 一9 n i 一2 5 s n 1 5 a l 一0 5 s i a l l o y i s h i g h e rt h a n c u 9 n i 一2 5 s n a l l o y ( 6 ) f o r c u 一9 n i 2 ，5 s n 一1 5 a 卜o 5 s ia 1 1 0 y ，t l l a tm ec o l di sg r e a t e rb e f o r ea g e i n gi s f h v o r a b l ef o ri t s p r e c i p “a t i o n m a r d e n i n gd u r i n ga g e i n ga n d 也et i m ea 州v e dt o v 中南人学硕士学位论文 a b s t r a c t p e a ks 廿e n 甜hi ss h o r t e r l e d ( 7 ) i nt l l es a m p l eo f p e a ks t r e n g ld u r i n ga g e i n g ，w eo b t a i nt w ok i n d so fd i f 行a c t i o n s p o t so f m a t r i xa n dp r e c i p i t a t e ，t h e s ed i m a c t i o ns p o t sa r ei n d e x e d o nt 1 1 eb a s i s o f i t ，w ek n o wt h a h eo r i e n t a t i o nr e l a t i o nb e t w e e nt h em a t r i xa n d p r e c i p i t a t eh a s b e e nf b u n dt ob e ： ( 1 l 蜕一( 2 l l k 、嘞 ，【瑟4 】。， ( 8 ) t h em a t e r i a li ss t r e n g m e n e db yt h ep r e c i p i t a t ei nc u 一9 n i 一2 5 s n 1 5 a l o 5 s i a 1 1 0 yb yo r o w a nm e d h a i l i s m ，n 啪e l y t l l ed i s l o c a t i o np a s s e sr o u n d 血ep r e c i p i t a t e a n dl e a v e sad i s l o c a t i o nl o o p w h e nt h es e c o n d p h a s ei nm e a g e i n g h a r d c n i n g a 1 1 0 yg e n e r a t e ss t r e n 舒h e n i n g e 腩c t b y o r o w a nm e c h a n j s m ，m e i n c r e a s i n g s t r e n 群h e ni si n v e r s ep r o p o r t i o nt om ea v e r a g es p a c i n go fm ep r e c i p i t a c ea m o n g m em a 嘶x ，t h ec a p a c i t yf r a c t i o no fm ep r e c i p i t a t ei nm a t e r i a li sf i x e d t h e s m a l l e rt h e p r e c i p i t a t e s s i z e i s ，t l l e1 a 唱e r i t sa m o u n ti sa n dt h es m a l l e rt h e a v e r a g es p a c i n gi s ，s ot h a tt 1 1 es 订e n g t l l e l l i r 培e f f e c ti sm o r es i g n i f i c a n t ， k e y w o r d s ：c u _ a 1 1 0 y ，h o m o g e n i s a t i o nc a s t ，m i c r o s 订1 】c m r e ，p m p e r 吼d i p o s i n o ns t r e n g 血e n i n g v i 中南火学硕士学位论文 文献综述 第l 章文献综述 1 1 导电弹性材料的性能要求及应用 在机械制造和仪器仪表制造等工业和各个科学技术领域中，广泛采用弹性合 金制作各种零件或者元件。它们在各类整机中的主要功能有：( 1 ) 控制机器或零 件的运动；( 2 ) 吸收振动和冲击能量；( 3 ) 将压力、力、温度等物理量转换成位 移量，以便测量或控制这些量：( 4 ) 储藏能量：( 5 ) 实现密封、介质隔离、软轴 连接等；( 6 ) 利用其物理特性( 如磁性、恒弹性、导电性等) 制作各种功能元件。 导电弹性合金主要用于生产仪器、仪表中的各种弹性元件，如各种载流弹性 元件、接触弹簧、继电器或者组装家用电器及电子器械等中的开关、转化器、端 子类的机构部件。这些元件除要求合金有高的导电性和耐蚀性，还要有优良的弹 性和成形性等，这就要使用各种铜合金弹性材料。近年来，随着电器设备和仪表 同趋小型化和轻量化，尤其是电子工业为前导的新技术革命要求部件高性能化， 对在该领域中被广泛应用的弹性材料提出了更高的要求。一方面要求提高弹性元 件如接插件、继电器簧片、膜片等的强度以及减小元件尺寸，另一方面则要求长 时间使用时，保持可靠的电接触，亦即保持良好的弹性、稳定性，同时还要求具 有耐高温、耐腐蚀、抗震动、抗辐照等性能，以适应各种不同的工作环境。 1 2 高导电、高弹性金属材料分类及其研究进展 表卜1 高导电高弹性合金分类表 强化方式典型合金 低温退火强化型 时效强化型 调幅分解型 微粒弥散强化型 包覆型复台材料( 层状复合材料) 黄铜、锡磷青铜、特殊铝青铜、锌白铜( c u n i - z n 系) 铍青铜、钛青铜、c u n i - s i 系、镍铍合金、钻镍系 ( c o n i - n b t i ) 等 c u n i s n 系 c u f e 系、c u a 1 2 0 3 轧制包覆型、电镀型等 随着科学技术的不断发展和对弹性合金要求的日益提高，使得它的发展十分 迅速。至今世界上一些较发达的国家生产的各类弹性合金均有百种以上，应用范 中南大学硕士学位论文文献综述 围十分广泛，同时导电材料也得到了进一步发展。 当前主要使用的高导电弹性合金，若以其强化机制为主要依据，可分为以下 五类“：( 1 ) 低温退火强化型合金；( 2 ) 析出强化型合金；( 3 ) 调幅分解型合 金；( 4 ) 微粒弥散型合金；( 5 ) 包覆型复合材料( 见表卜1 ) 。下面就这五类合 金做一下简单介绍。 l ，低温退火强化型弹性合金 这类合金的共同特点是靠冷变形强化和低温退火效应改善其性能。众多学者 研究证实，这类铜合金经冷变形可形成大量的孪晶、层错和板织构“1 ，这为进 步退火强化提供了能量和组织的准备。 低温退火强化的机制是：溶质原子在层错、孪晶处的聚集和局部有序化，其 综合作用使合金得到强化。 在我国，这类合金当前存在的主要问题是：( 1 ) 性能和使用寿命差，成品率 低。如我国产锡磷青铜制成的弹性元件，其使用寿命一般仅为日本的1 3 1 4 。 ( 2 ) 带材的尺寸精度、表面光洁度和平整度差。我国尺寸精度为o 0 1 岫，而 日、美可达o 0 0 1 姗，差一个数量级。( 3 ) 我国锌白铜的牌号单一，且深冲性 能差。 针对这些问题，今后这类合金的主要发展方向应是： ( 1 ) 寻求改善该类合金性能的途径。研究各种细化晶粒的工艺途径，如合 理选择再结晶温度，引入钢的细化晶粒工艺等。通过微量元素合金化，开发新品 种，如提高锌白铜的z n 含量，并添加s i 、a 1 元素等。 ( 2 ) 用其它材料代替或部分代替锡磷青铜。有希望的是锌白铜，特殊黄铜 或铝青铜，c u 一9 n i 一2 s n 合金以及廉价的c u 一3 s i 一1 5 s n 一0 1 z r 合金等。 ( 3 ) 采用连铸带坯一冷轧开坯一反复轧制工艺，并采用精密轧机，光亮退 火等设备，提高其表面精度，光洁度及平整度。 总而言之，就是提高性能，降低成本，改进带材质量。 2 时效强化型弹性合金 这类合金的共同特点是通过过饱和的固溶体的脱溶分解来强化。在脱溶分解 过程中，合金中往往出现沿晶界的片层状不连续析出产物。为防止这种不连续析 出产物的出现，可采用分级时效，硬态时效等新工艺。关于不连续析出产物，也 中南大学硕士学位论文文献综述 有人提出可利用其改善性能，如俄国科学家通过改变热处理工艺获得了不同状态 的3 6 h x t i o 合金。可见，不连续析出的机理、如何通过工艺控制其生成以及它对 合金性能的影响等，也是研究的一个重要方面。 在这类合金中典型的是铍青铜。铍青铜以其强度，导电性、耐磨性、耐腐蚀 等综合性能优异而著称。目前，它仍是仪表小型化首选材料，特别是改良型的镀 青铜，仍然是综合性能最佳的唯一选择。因此，虽然它的价格较高，但在世界范 围内它的生产规模不仅没有缩减，相反却在稳步增长。 但是铍青铜作为一种常用的弹性合金也有其固有的缺点，如合金成本高、生 产工艺相对复杂，铍的氧化物或粉尘等有毒物质会对人体及环境造成公害，其高 温抗应力松弛能力差，不宜长时间在较高温度下工作，使用温度不能超过1 0 0 1 5 0 ，在生产及使用时，合金性能对热处理很敏感，因工艺操作上的差异常造 成合金性能不稳定等。因此近年来人们不断寻找镀青铜的代用合金，目前已成功 研制了一些不含铍的铜基弹性合金，如钛青铜等。 钛青铜是五十年代末期出现的一种新型铜基沉淀强化型弹性合金，1 9 5 9 年苏 联，美国分别研究了铜钛合金的最佳成分范围及物理机械性能。我国于1 9 6 0 年开始了对钛青铜的研制，近年来，国外有人对含钛3 6 6 5 的钛青铜的热处 理工艺及强化机理进行了研究。”1 。钛青铜具有与铍青铜同样的高强度，硬度， 弹性，良好的耐磨性，耐蚀性，加工性和可焊性，而且高温性能优于铍青铜。与 铍青铜相比，钛青铜的生产工艺简单、原料丰富，价格便宜，所以，钛青铜可部 分代替铍青铜，用于制造精密仪器、仪表的弹性元件和耐磨零件等。 该类合金的发展方向是： ( 1 ) 重视铍青铜的生产，通过微量元素合金化( 如加m g 、r e 等) 进一步改 善性能，并应采用电渣重熔工艺，新的热处理工艺等，同时开发系列产品和实现 低铍化。 ( 2 ) 发展新型代用铜合金，最有希望的是调幅分解型合金、c u 一一s i 系合 金以及锌白铜等。 ( 3 ) 发展高导电、耐高温型新合金，如n ib e 合金、c u n i s n 系、c o n i 系合金等。 ( 4 ) 控制和利用不连续析出产物的深入研究。 这类合金还包括耐高温的高弹性合金，如n i 基、n b 基、c o 基合金等。 中南大学硕士学位论文 文献综述 3 调幅分解型强化合金( s p i n o d a l 分解型) “，2 ，8 1 这类合金的共同特点是可由母相通过浓度起伏连续长大形成新相，不需形核 过程，脱溶分解后在整个晶粒范围内形成微细的成分呈周期变化的显微组织，这 一成分不同的两相保持共格而产生的弹性应变场能强烈阻止位错移动，从而产生 强化效果，称为s p i n o d a l 强化。 具有s p i n o d a l 分解的合金有c u n i s n 、c u n i f e 、c u t i 、c u m n 、n i t i 、 a 卜a g 、a 卜z n 等，甚至在玻璃、陶瓷等材料中也发现了s p i n o d a l 分解现象。利 用s p i n o d a l 分解来强化合金虽只十余年历史，但已显示出独特的优越性，在弹 性合金领域中已获得很大成功，其强度指标接近铍铜，且价格便宜，无公害问题， 在有色弹性合金领域，颇有逐渐取代铍青铜的趋势。近十年来，以调幅分解和强 化为基础的一系列高强度铜合金应运而生，典型的有c u n i s n 系。与镀青铜相 比，该合金以其高的强度和韧性相配合、优良的抗腐蚀性能、良好的焊接性以及 无环境污染、生产工艺简单、成本比铍青铜低等优点，令人瞩目。同时c u n i _ s n 合金的机械性能、物理性能与铍青铜相当，是一种很有发展前途的高导电高弹性 合金。而且该合金的使用温度可达2 0 0 2 5 0 ，抗高温应力松弛性能大大优于 铍青铜，可用作继电器、电位器、开关中的导电接触簧片、接插件、以及精密仪 表传感器的弹性敏感元件等，成为一种新型的铍青铜的代用材料。 我国近十年来也大力开展了这一领域合金的研究、开发工作。其中昆明贵金 属所，北京有色研究总院，上海交大等单位研制的四元该系列合金已成功地在一 些继电器、电位器、开关和接插件中用作导电弹性元件，其生产成本仅是铍青铜 的1 3 。该类合金的发展方向是： ( 1 ) 开发性能更为优异的合金系列，如c u n i _ z r 系。该类材料均质性好， 热处理后尺寸变化小，可望作为精密弹性元件。此外，还有c u n im n 系、 c u n i a 卜t i 系，虽对其强化机理尚不十分清楚，但都具有s p i n o d a l 分解过程。 它们都是颇有发展前途和应用前景的材料。 ( 2 ) 对其热处理工艺和组织，性能的关系进行深入研究，以便充分发掘材 料潜力。该类合金在s p i n o d a l 分解过程中也常伴随有晶界处的不连续析出，这 往往可以采用预变形加以控制。只有掌握这些规律，才能找到最优的冷热加工和 热处理工艺，从而改善其性能。 ( 3 ) 对s p i n o d a l 分解强化的机理进行深入的研究，以指导新型合金的开发。 中南大学硕十学位论文文献综述 4 微粒弥散强化型弹性合金( 颗粒复合材料) 该类合金的共同特点是通过弥散微粒阻碍位错滑移和抑制再结晶提高强 化效果和热稳定性，同时不会导致导电性的大幅度下降。微粒弥散强化型合金是 复合材料，其强度高，导电性和热稳定性好，是很有发展前途的一类合金，倍受 当前电子电器、仪器仪表工业界的关注。 当前已有的合金有： 美国奥林公司开发的c u f e 系合金( c d a l 9 4 、c d a l 9 5 ) 。它是在c u 铜中加入 f e 、p 、c o 、s n 等制成的，由于c u 与f e 互不相溶而形成f e c o p 等微粒，其导 电率可达5 5 6 5 i a c s ，强度ot 可达5 0 0 6 0 0 m p a 。a g m g n i 合金是内氧化微粒 弥散强化型合金，弥散质点是m g o ，它以导电和弹性兼优而被用作触点弹簧，其 o 。接近5 0 0 m p a ，当前该合金尚存在内氧化脆性问题，需认真解决。 c u a 1 。o 。合金可采用内氧化、共沉淀等方法获得。其导电率可达8 0 8 5 i a c s ， 强度o 。可达6 0 0 m p a ，使用温度可达8 0 0 ，是一种很有发展前途的合金材料。 这类材料的主要发展方向是：改进和开发新的材料制备技术，以获得性能 优异的材料，并开发新品种，形成系列产品，同时要尽量推广应用和扩大生产。 5 包覆型复合材料“r 2 鄙 制备这种复合材料的根本目的是多功能化，这是单一金属材料所不能满足 的。随着仪器仪表工业的发展，对一些构件要求其相关特性是多重的，如微型开 关及继电器用电接触点及导电片，连接器用电接点及弹簧片，电位器用电刷及导 电弹簧片等电器零部件要求材料的相关特性是：电接触特性、强度、耐蚀性、焊 接性、硬度、耐磨、加工成型性、导电性等。为此，均需采用包覆材料。另外， 为了降低成本也需采用贵一廉材料的包覆复合。当前总的趋势是经过对材料实施 复合深加工，实现由单一材料一制品化材料一材料元件一体化的方向发展。 当前我国在这一领域应解决的问题是：( 1 ) 大力开展复合工艺、技术与相应 设备的研究与开发工作，实现制品化材料的高精度、高性能、高生产效率和低成 本。( 2 ) 开展复层的表面及界面研究工作，发展新型的复层材料。 1 3c u n i s n 导电弹性材料的研究与发展 早在1 9 2 8 年，j t e a s h 等人就发现了c u n i s n 合金的时效现象，即c u s n 中南大学硕士学位论文 文献综述 青铜中n i 的加入改进了铸件质量，提高了合金强度，并且对c u n i s n 合金三元 平衡相图的富铜角进行了广泛的研究，确定了a 相的边界极限。继而b a s t o c o 和k i r k w o o d 利用显微探针分析技术重新研究了富铜相区，指出n i 的加入降低 s n 在c u 的溶解度，扩大d + y 两相的范围，合金中y 相来自c u s n 系，由于n i 的添加，很可能产生一种有序的面心立方d o 。金属间中间相( c u ，n i 。) 。s n “1 。到了 6 0 年代，h 儿l e r t 、c a h n 、h i l l i a r d 等人创立了调幅分解理论，取得了引人注目 的发展，在应用上，调幅分解理论已被广泛用于金属、陶瓷、高分子、功能材料 的研制和开发中。调幅分解在理论和实用上的潜在魅力就在于它将合金成份、热 力学性质、温度、亚稳相析出序列等特征有机地结合在一起，从而有可能预言亚 稳相分解的阶次序列、相分解动力学、形态学和强化温度，达到控制合金微观组 织结构和性能的目的。1 。 直到7 0 年代之后，s c h w a r t z 等人利用s e m 观察到c u n i s n 合金在时效过 程中通过偏聚分解( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ) 形成调幅组织( m o d u l a t e d s t r u c t u r e ) ，为该材料的强化提供了实验证据。此后，p 1 e w e s 通过对合金施以 大的冷变形后再时效工艺，明显提高了合金的塑性，将其断面收缩率提高到了1 1 ， 4 0 ，为该合金的实用化打下了基础。 1 。3 1c u n i s n 合金的分类 目前被纳入美国生产技术标准的c u n i s n 系合金有很多种。1 ，按照n i 、s n 含量的不同，主要有c 7 2 6 0 0 ( c u 一4 n i 一4 s n ) 、c 7 2 6 5 0 ( c u 一7 5 n i 一5 s n ) 、 c 7 2 5 0 0 ( c u 一9 n i 一2 s n ) 、c d a 7 2 5 ( c u 一9 n i 一2 5 s n ) 、c 7 2 7 0 0 ( c u 一9 n i 一6 s n ) 、 c 7 2 8 0 0 ( c u 一1 0 n i 一8 s n ) 矛口c 7 2 9 0 0 ( c u 一1 5 n i 一8 s n ) 等。 1 3 2c u n i s n 合金的制备方法 c u n i s n 合金制备过程中锡易偏析，造成性能下降，为此人们在该合金制 备技术上采取了各种相应措施以抑制锡的偏析。目前用来制备c u n i s n 合金的 方法主要有以下几种： ( 1 ) 真空熔炼法“” 采用该方法，可在一定程度上抑制s n 的反偏析，为进步减少铸锭中锡的 偏析，熔炼后必须将铸锭在h 。气( 或a r 气) 保护下于8 2 0 8 5 0 进行长时间 均匀化处理，然后水冷至室温。对合金进行8 2 0 8 5 0 固溶处理后，再进行 冷加工。随后在3 0 0 5 0 0 进行时效。时效前对合金施以一定的变形处理， 6 中南大学硕士学位论文 文献综述 以进一步改善材料的综合性能。 ( 2 ) 快速凝固法“” 采用快速凝固法制备c u n i s n 合金，其冷却速率可达1 0 5 k s 数量级。这样 高的冷却速率虽然还不能使合金化学成分完全均匀化，但已在很大程度上减小了 s n 的偏析程度和枝晶偏析间距。快速凝固法制得的c 7 2 9 0 0 合金枝晶偏析阳j 距约 为5um ，而熔铸法制得的合金枝晶偏析间距却有2 0p m “。 采用快速凝固法还可以制取传统熔铸法不能制得的高s n 含量的c u n i s n 合 金，如c u 一1 0 n i 一1 2 s n 。该合金由于s n 含量高，用传统的熔铸法制取时s n 偏析 严重，合金成分不均匀。而用快速凝固法，因冷凝速度快，很好的解决了s n 偏 析问题，可以制得成分均匀的合金带，其性能优良，已开始商业化“。但是该种 方法设备昂贵，工艺复杂“。 ( 3 ) 机械合金化法 机械合金化法( m a ) 是继快速凝固法之后兴起的制备材料新技术，具有成倍 提高合金固溶度的能力，而且可获得纳米级合金粉末“。利用该技术制备的高强 高导铜合金的硬度比常规方法的高，导电性也优于常规法的“。用此技术制备的 c u 一1 5 n b ( 体积分数) 复合材料，其导电率高，并且还具有良好的高温力学性能 和热稳定性。利用m a 制备c u 一1 5 n i 一8 s n 合金，可以提高合金l 重i 溶度，消除元素 偏析，进一步改善合金性能。然而，该技术制备的合金化粉末缺陷密度高、脆性 大、表面氧化严重，使粉末压制成型困难。因此，研究m a 合金粉末成型工艺对 m a 技术的发展和应用是相当重要的，已有一些学者研究了这一问题“7 “。 ( 4 ) 粉末冶金法 满 笳喝厂斛 别 厂x j l 稻 崔压承囊 l 删- ii m i ( e 真奎干黛群 璜台盘粉 i 图卜1雾化法制粉装置图图卜2c u n i s n 带材生产流程图 中南大学硕士学位论文 文献综述 该法的基本工艺是首先采用雾化法制得预合金粉或部分预合金粉，然后采取 常规粉末冶金工艺制备合金。所用的原料粉一般有两种，一种通过快速凝固雾化 法获得的c u n i - s n 三元预合金粉，其制粉装置见于图卜，。另一种是由锡青 铜( c u 9 0 s n l o ) 二元合金粉加c u 粉和n i 粉组成的部分合金粉，采用锡青铜粉的 目的是保证s n 完全固溶于c u 中，防止因n i 的加入而抑制s n 在c u 中的固溶度。 由于上述两种原料粉中的s n 皆以合金化的形式加入，均在一定程度上抑制了s n 的偏析，因此可以制备出成分均匀的高s n 含量的c u n i s n 合金。 制备上述原料粉后，采取不同途径使粉末成型。目前三元预合金粉多采用直 接辊轧法制成带材( 见图卜2 ) 。该过程是一个连续作业的生产线，预合金粉从 送料斗加入，依靠粉末与轧辊表面的摩擦力送入轧轮，轧制成带材后烧结。为提 高材料的密度，合金须经过多道次的轧制与退火，最后进行卷带“1 。另一种方 式采用常规压制烧结成型。粉末混料过程中加入o 5 硬脂酸锌作润滑剂，用 3 1 0 7 7 5 n 咖2 的水压压制成坯，然后在4 0 0 下保温5 分钟使润滑剂充分挥发， 最后压坯在8 0 0 1 0 5 0 中烧结1 0 3 0 分钟。实验中烧结时间与烧结温度的 配合依烧结时液相出现的多少而定，为了防止压坯烧结过程中形状的改变，可以 采用分步烧结。所谓分步烧结即先在较低温度中( 8 0 0 8 5 0 ) 保温几分钟， 然后在高温区( 约9 5 0 ) 烧结。实验证明：分步烧结获得的合金比等温烧结的 孔隙率低，成分均匀性好，综合性能高。其原因是分步烧结可以使压坯在最初的 低温区充分扩散，提高锡青铜的固相线，然后在后期的高温烧结时，有效的抑制 液相的出现，这样既保证了压坯形状，又有助于提高合金的性能。但是分步烧结 得到的材料会产生应变带和不规则的晶界，使材料韧性降低。为解决这个问题， 可以采用合金烧结后不冷至室温，而直接进行固溶处理，然后时效的方法。采用 该法不仅可以消除应变带，还可以防止晶界珠光体型结构的长大，从而获得具有 高强度、高塑性的材料。这一方法对那些烧结后需要复压复烧的材料提供了很好 的借鉴思路”“。 1 3 3c u n i s n 合金的组织特征 从c u n i s n 三元相图的富c u 端可以看出( 图卜3 ) ，n i 的加入抑制了s n 在 c u 中的溶解度，且把+ y 区扩大到4 0 的s n 含量处。b a s t o w k i r 和k w o o d 认为， 在n i 含量超过5 的合金中，单相固溶体的分解最初是由于s n 在等c u n i 比的 界面上偏析所引起的。因此( c u n i ) 一s n 的伪二元相图可以表示为简单的共晶形 中南大学硕士学位论文 文献综述 式( 图卜4 ) 。从( c u n i ) 一s n 的伪二元相图中可以看出，c u n i s n 合金经适当 温度固溶处理后，过饱和固溶体会在时效过程中因y 相( y 相为有序面心立方结 构的( c u 、n i ) 。s n 中间相) 的析出而硬化。y 相的微观结构与形态随时效温度、 合金组分浓度及时效前冷变形程度不同而不同，并最终影响合金的性能12 “。 n l 百挣比c 时 图卜3c u 州i s n 系合金富c u 端的相图 w i s 图卜4 ( c u n i ) s n 伪二元相图 1 ，s n 含量对合金微观结构的影响 c u n 卜s n 合金中，s n 组元的含量对时效过程有很大影响。c u n i - s n 合金的 强化机制随着合金中s n 的含量不同而不同。当s n 的含量大于4 ( 质量百分数) 时，合金的强化机制为调幅分解，即时效过程中形成了均匀致密的调幅组织 ( m o d u l a t e ds t r u c t u r e ) ，它是单相过饱和固溶体均匀偏聚或分解周期性交替分 布的共格亚稳态两相组织，又称微双相组织。该两相沿某弹性软方向呈周期性排 列。当s n 的含量小于4 ( 质量百分数) 时，合金的强化机制为固溶强化。 2 时效温度对合金结构的影响 经固溶处理后的c u n i s n 合金的时效过程包含两种相转变，即调幅分解和 不连续析出。时效温度强烈影响这两个过程。c u n i - s n 合金存在一个临界的调 幅分解温度t 。( 3 5 0 4 5 0 ) “，在大于t 。温度时效时，由于合命不发生调幅 分解，不连续析出占主导地位，固溶体边界出现层片状的不连续a + y 沉淀物， 基体中分布着大量针状的y 相，此时合金的塑性、强度均很差。合金在较低温 度( t 4 0 ) 。从而使 c u n i s n 合金正式应用于生产，进入商品市场。 表l 一4s p i n o d a lc u n i s n 合金丝的机械性能 不同成分的合金，性能各有差异，可满足不同的需要。其中牌号为c 7 2 7 0 0 ( c u 9 n i _ 6 s n ) 的合金在国际上颇受重视，尤其以同本研究最多。该合金于8 2 5 固溶处理，7 5 9 5 冷变形并时效处理后，弹性极限。一。大于 1 17 7 m n m 2 ( 1 2 0 k g f 咖2 ) ，并且有很高的塑性( 巾 5 0 ) 及耐蚀性，由于在时效过 程中调幅结构幅度的变化和沿晶界析出相晶核的形成，使该合金具有优良的综合 机械性能。这种合金优点在于：就强度而言比铍青铜高，并且有优异的工艺性能， 弹性元件易于成形，加热时不易发生裂纹，易于钎焊，可供制作继电器弹簧等。 p l e w e s 在对各种成分的c u n i s n 合金研究时还发现，对一定的时效温度和时间， 在脆性和延性断裂之问存在着一个临界的预变形量。c u 一9 n i 一6 s n 在3 2 5 时效至 峰值强度的条件下，临界变形度为7 5 ，若小于该值，常为脆性断裂，反之为延 中南大学硕士学位论文文献综述 性断裂。预冷变形的这种作用，主要在于改变了连续相变( s p i n o d a l 分解) 的 动力学，促进调幅组织的振幅迅速增加，使其在较短时效时间内达到峰值强度， 以避免脆性相的出现汹。图卜6 表示了冷变形度和时效温度对c u 9 n i 一6 s n 合金 延性的影响。 时麓近度r c ) 图卜6冷变形和时效温度对c u 一9 n i 一6 s n 合金的延性的影响 表卜5高强度铜合金片材性能的比较 表卜5 比较了几种常用的高强度铜合金的性能，包括磷铜、镍银和铍铜等。 从价格、可焊性、加工性和抗腐蚀性能等综合考虑，c u 一9 n i 一6 s n 在同样屈服强 度下，均优于铍铜，故可以作为高强度铍铜的取代材料，用于海洋工程、弹簧、 继电器元件和连接件，特别是丝状接插件。 中南人学硕士学位论文 文献综述 在此之后，贝尔实验室又推出了强度更高的c u 一1 0 n i 一8 s n ( c 7 2 8 0 0 ) 和 c u 一1 5 n 卜8 s n ( c 7 2 9 0 0 ) ，经热加工和时效o 。达到8 6 2 m p a ，o 。达到1 0 3 4 m p a ，若 经固溶处理后时效，抗拉强度可高达1 3 7 9 m p a ，亦能容易的加工成棒材和丝材， 这几种合金片材的性能见表卜6 。”。作为比较，表卜6 中还列出了铍铜、磷铜及 其他几种c u n i s n 合金的性能，其中c u 一“i 一4 s n ( c 7 2 6 0 0 ) 的强度接近于磷铜， 而延性和加工性则更好。 c u n i s n 合金之所以成为人们感兴趣的材料，在于它除具有高的强度、硬 度、弹性、可焊性、可镀性等优点外，还具有优良的抗热应力松弛性能、好的导 电稳定性及优良的工艺性能。表卜7 和图卜7 “”比较了几种c u n i s n 系s p i n o d a l 合会合铍铜的抗应力松弛性能。可以看出，c u n i s n 系s p i n o d a l 合金具有卓越 中南大学硕士学位论文文献综述 的抗应力松弛性能，大大优于铍铜。 表卜7 几种合金的应力松弛性能 c u 一4 n i 一4 s n 4 6 18 09 89 1 ( c 7 2 6 0 0 ) c u 一9 n i 一6 s n 9 99 1 ( c 7 2 7 0 0 ) c u 1 5 n i 一8 s n 9 8 61 0 09 89 5 ( c 7 2 9 0 0 ) c u b e ( t h 0 4 ) 8 3 97 39 88 5 ( c 1 7 2 0 0 ) 7 05 5 7 66 9 8 88 0 5 45 0 、 、t 、 保温时闾( h ) 图卜7 几种c u n i s n 合金的抗应力松弛性能以及与铍铜的比较 o c u 一4 n i 一4 s n 口c u 1 5 n i 一8 s n c u 一9 n i 6 s nc a l 7 2 ( c u 一1 9 b e ) c u n i s n 合金性能的影响因素主要有合金元素含量、微量元素加入和热处 理条件等。相对于高s n 调幅分解型的c u n i s n 合金，低s n 的固溶强化型 中南大学硕上学位论文 文献综述 c u n i s n 合金的强度、硬度都有所下降，但塑性、电导率均提高。可通过对该 型合金进行高强化处理，即添加微量元素使合金的强化机制由固溶强化转变为沉 淀强化，来提高合金的强度。如c d a 7 2 5 合金是美国开发的一种弹簧材料，它是含 有9 n i 和2 5 s n 的c u n i s n 合金，但强度不太高，对该合金同时添加s i 和 a l 后，提高了合金的强度，从而使得该合金可以代替铍铜。 c u n i s n 系合金与铍青铜相比，既有具优点又有其不足之处，其中它们的 优点是： 1 、导电稳定性高 量度( ) 图卜8c 7 2 9 0 0 与c 1 7 2 0 0 电导率与温度的关系 c u n i s n 合金导电率随温度变化不大，由图卜8 可见嘲，从室温上升到2 5 0 ， c u b e 合金导电率的下降速率比c 7 2 9 0 0 大了近一倍。这个优点保证了c u n i s n 合金弹性元件在高温工作时的导电稳定性。 2 、抗热应力松弛性能好 时橱( 小啪 图卜9 几种合金2 0 0 的应力松弛曲线 随着温度的上升，热应力会使元件在接触点产生形变，如果合金的抗热应力 松弛性能不好，在高温工作时，接触元件会因自身的变形而影响解除效果。 c u n i s n 合金的抗热应力松弛性能大大优于铍青铜，如图卜9 所示，2 0 0 工作 解螺霹采邋卓一 中南人学硕士学位论文 文献综述 5 0 0 0 h 后，当铍青铜的应力全部松弛，几乎为零，而c 7 2 9 0 0 还剩最初应力的8 5 。 c 7 2 6 5 0 与c 7 2 9 0 0 相比，该性能稍差，但也比铍青铜的要好，而且有人证实，c 7 2 9 0 0 在高温下的热应力松弛并不伴