（材料物理与化学专业论文）氮化镓基led芯片的制备研究.pdf

论文摘要 g a n 是一种宽禁带半导体材料，在室温下其直接带隙宽度为3 3 9 e v ，具有热 导率高、耐高温、耐酸碱、高硬度等特性，是第三代半导体的代表。这些特性使 g a n 基材料广泛地被用于蓝、绿、紫外发光二极管和激光器，以及高温大功率器 件。发光二极管是直接把电能转换成光的半导体器件，同传统的光源相比具有寿 命长、可靠性高、低能耗等特点。 本文研究了g a n 的外延生长、l e d 芯片的制造工艺，获得的主要结果如下： 1 、用透明的 t o 薄膜代替半透明的n i a u 金属薄膜作为l e d 的电流扩展层，制备 了c r a n 基发光二极管，并研究了它的电学性能和光学性能。在相同的驱动电 流下，r r o ，ie d 具有更高的光输出功率。同时，i t o l e d 保持了很好的可靠 性。经过1 0 0 0 d 、时的3 0 毫安的驱动电流的老化，i t o l e d 的光输出功率仍然 在初始功率的8 0 以上。 2 、应用i c p 千法刻蚀和自然光刻技术，粗化g 州基l e d 芯片的透明导电薄膜i t o 。 实验结果表明，粗化的i t o 表面极大地改善了g a n 基l e d 芯片的出光效率。在 2 0 m a 的直流驱动下，i t o 表面粗化过的l e d 与传统的l e d 相比，发光强度提 高了7 0 。 3 、在g a n 基l e d 芯片的外延生长时，在p 型g a n 层中间生长一夹杂层，使其p 型 g a n 薄膜的表面自然粗化。实验结果表明，p 型g - a n 表面自然粗化过的l e d 芯 片的出光效率提高了6 0 。典型的2 0 m a 时的电压值仅仅比传统的l e d 高了 0 1 5 v 。 关键词：6 a n ：发光二极管、金属有机化学气相沉积、铟锡氧化物、干法刻蚀、 自然光刻、表面租化、 a b s t a c t s g a l l i u mn i t r i d e ( g a n ) i saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t h ah e x a g o n a lw u r t z i t ec r y s t a ls t r u c t u r e a tr o o mt e m p e r a t u r e ，i t sd i r e c t b a n dg a pi s3 3 9 e v i t st h er e p r e s e n t a t i o no ft h et h i r dg e n e r a t i o n s e m i c o n d u c t o r ，w i t ht h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y 、 i n s o l u b l ei na c i d sa n db a s e 、h a r d n e s se t c g a nm a t e r i a li se x t e n s i v e l y f o b r i c a t e dl a s e rd i o d e 、l i g h t e m i t t i n gd i o d e ( i n c l u d i n gg r e e n 、b l u e 、 u v ) a n d h i g h t e m p e r a t u r ep o w e r d e v i c e sf o r i t su n i q u ep r o p e r t y l i g h t e m i t t i n gd i o d ei st h es e m i c o n d u c t o rd e v i c e ，w h i c hd i r e c t l yt u r n e l e c t r i c a le n e r g yi n t ol i g h t a sc o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a ll i g h ts o u r c e ， l i g h t e m i t t i n gd i o d eh a st h ep r o p e r t i e s ：l o n gl i f e 、l o we n e r g y c o n s u m e d 、 h i g hr e l i a b i l i t ye t a i nt h i sp a p e r ，e p i t a x yg r o w t ho fg a n 、f a b r i c a t i o no fg a n - t i a s e dl e dc h i p a r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) i n g a n g a nm u l t i q u a n t u mw e l l ( m q w ) l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) w i t h i n d i u mt i no x i d e ( i t o ) a n dn i a up c o n t a c t sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d i t o ( 5 0 0n m ) a n dn i a u ( 2 n m 9 n m ) f i l m sw e r ed e p o s i t e do n t o p - g a ne p i t a x i a ll a y e r sb ye - b e a me v a p o r a t i o ns y s t e n l f o rt h el e d sw i t h i ns i t ua n n e a l e di t o a n dn i a uc o n t a c t s t h e2 0l l l af o r w a r dv o l t a g ew a s 3 5va n d3 2v 。r e s p e c t i v e l y m 0 r e o v e r ，u n d e rt h es a m ea m o u n to f i n j e c t i o nc u r r e n t t h el e dw i t hi ns i t ua n n e a l e di t op - c o n t a c th a d h i g h e r o u t p u te l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) i n t e n s i t ya n dl a r g e rl i g h t o u t p u tp o w e r t h ei t op r o c e s s i n ge n h a n c e dt h el i g h to u t p u tp o w e rb y 6 0 c o m p a r e dt ot h en i a up r o c e s s i n g t h e1i g h to u t p u ta n dp o w e r c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fi t ol e d so ng a nw e r eg r e a t l yi m p r o v e da th i g h i n j e c t i o nc u r r e n t s t h ef a b r i c a t e dl e d sw e r es u b j e c t e dt oa s t r e s st e s t a t3 0m aa n d5 5 。ca n ds h o w e dv e r ys m a l ld e g r a d a t i o no fo p t i c a lp o w e r ( o 8 弛 密度6 0 9 9 c m 3 闪锌矿结构 禁带宽度e g ( 3 0 0 k ) = 3 2 e v 晶格常数 a = 3 5 2 a 折射率n ( 3 e v ) = 2 9 密度 6 0 8 9 c m 材料。闪锌矿结构更容易被掺杂成p 型半导体 1 ，2 ，以及作为量子阱发光材料 时具有更好的光增益系数 3 ，但在高温时容易发生相变，阻碍了材料的制备和器 件的发展。因此，目前用于器件的g a n 材料都是纤锌矿结构的。表1 - 1 列出了g a n 的纤锌矿结构和闪锌矿结构已知的特性。 d i f f a c t i o na n g l e20 | d e g r e e 图1 2 沉积在蓝宝石衬底上的g a n 的x 射线衍射谱 f i g 1 - 2x r do f o a nf i l md e p o s i t e do i lt h es a p p h i r es u b s t r a t e 利用b e , d ed c x r d 仪测量了，利用m o c v d 沉积在蓝宝石衬底上的g a n 薄膜的晶 体结构。其x 射线衍射谱如图1 2 所示。x 射线衍射仪采用的辐射源为c u k a ，其 发出的x 射线波长为0 1 5 4 纳米，衍射角范围为2 0 度8 0 度。从图1 2 可清楚地看 到在衍射角范围内出现了三个尖锐的衍射峰。其中4 1 6 度附近出现的衍射峰对应 为蓝宝石衬底的( 0 0 0 1 ) 晶向的衍射峰；3 4 5 度和7 2 9 度附近的两个尖锐的衍射 峰分别为g a n 的纤锌矿晶体结构的( 0 0 0 2 ) 和( 0 0 0 4 ) 的衍射峰。 虽然g a n 被称为是第三代半导体，但对其的研究开始于2 0 世纪3 0 年代。 j u z a 等人在1 9 3 8 年让氨气通过高温的镓金属表面获得了少量的小针状g a n 4 】。 1 9 5 9 年，g r i m m e i s s 等用同样的方法制备出小体积的g a n 晶体 5 】。 在g a n 晶体中，g a n 的键能很高为8 9 2 e v 原子，因此具有很强的化学稳定性 和很高的热稳定性。 l v i a r u s k a 等报道，在室温下，g a n 不溶于水、酸和碱，但以很低的溶解速率溶 于热的碱性溶液【6 】。p a n k o v e 发现g a n 与n a o h 反应在表面生成g a o h 薄膜，阻止 2 善d、苦h蟹hu苗 g a n 的湿法刻蚀【7 】。在半导体工艺中使用的传统湿法刻蚀对g a n 器件的制造是不 适用的。p a n k o v e 报道了g a n 的电解刻蚀技术。目前，这种电解刻蚀技术被广泛 用于确定g a n 薄膜的缺陷和估计缺陷的密度，但对于g a n 基器件的制备还是不够 的。湿法刻蚀工艺的主要缺点：1 ) 刻蚀速率慢；在室温下用普通的化学方法刻 蚀g a n 材料的速率很低，每分钟只有几个纳米；2 ) 刻蚀的方向性不好控制。p 型g a n 材料比n 型g a n 材料更难湿法刻蚀。当g a n 材料与电解液接触时，由于它 们的费米能级不同，会产生载流子迁移，形成耗尽区，从而产生能带弯曲 8 。 n 型材料的费米能级和p 型材料的费米能级在能带中的相对位置不同，所以能带 弯曲不同。对于n g a n 材料，能带弯曲为空穴提供了势阱，为电子提供了势垒， 从而空穴向材料和电解液的接触面移动并参与g a n 材料表面发生的氧化反应，电 子向g a n 材料内部迁移减少了与空穴复合的几率，从而又促进了反应效率。p g a n 材料则相反，能带弯曲为空穴提供的是势垒，为电子提供的是势阱，空穴很 难到接触表面参与反应，刻蚀效率比较低。如在传统的g a n 基l e d 芯片制备中， 为暴露n 型g a n ，至少要刻蚀0 5 u m 以上厚度的g a n 层。在g a n 器件的制造工艺中， 对g a n 的刻蚀一般都采用电感耦合等离子体干法刻蚀( i c p ) ，其刻蚀速率可以 达n 2 0 0 纳米分。同传统的湿法刻蚀工艺相比，i c p 具有以下特点：1 ) 各向异性； 2 ) 均匀性与重复性好；3 ) 易于实现自动连续生产。g a n 的i c p 干法刻蚀气体为 氯气和氩气。 刻蚀g a n 的化学反应式为： c k + g a n g a c l a + n 2 i c p 干法刻蚀的过程包括以下四个部分： 1 c l 2 和舡在1 3 5 6 m h z 的频率的电磁场的激发下，产生低温等离子体，并在 加速电场的作用下，轰击到g a n 薄膜的表面。 2 原子粒子在g a n 刻蚀表面的吸附，这个过程由形成一个单层所需的时间支 配，这个时间和压强成反比。 3 挥发性化合物的形成，离子的轰击有利于反应。 4 挥发性化合物的化学脱离。只要涉及离子轰击，则刻蚀表现出方向性。 在g a n 材料的i c p 刻蚀工艺中，c l 原子吸附在需要刻蚀的表面，同时离子 轰击则能使n g a 之间的键断开。c l 原子与g a 原子形成g a c l 。，它属于挥发性 气体，刻蚀方向则由轰击的方向决定。 g a n 材料的熔点为1 7 0 0 。g a n 作为高温材料广泛被用于核反应设备、航天 航空等领域。高熔点使其能经受g a n 基器件制造的各种高温工艺。如在g a n 基 l e d 的制造工艺中，p 电极和n 电极的欧姆接触的合金温度就达2 5 0 。但在温 度高于9 0 0 c ，g a n 容易失去部分的n 原子。因此，在对g a n 材料做高温处理时， 在其表面镀上保护膜或加氮气的高压氛围以防止氮原子的损失 9 ，1 0 。g a n 材料 具有很强的抗辐射性，击穿电场高。左单质半导体的s i 的击穿电场为2 x 1 0 c m ， 化合物半导体g a s 为4 1 0 6 y c m ，而g a n 的高达3x1 0 e v c m ，要比传统的半导 体材料高一个数量级。高的击穿电压对一些大功率器件是必须的 1 1 ，1 2 。如当 g a n 基l e d 作为户外显示屏时，为防止雷击等外界因素，就要考虑l 即芯片的抗 静电能力。 g a n 体材料的电子迁移率并不高，室温下为9 0 0 c m j ( v s ) ，但它适合制作高速 及微波器件这是因为：( 1 ) 两种或两种以上氮化镓基材料长在一起可以形成所 谓异质结( 2 ) 当场效应晶体管的栅长缩短到亚微米级时将形成所谓的短沟器件， 短沟中的电场非常大，沟道电子一般以饱和漂移速度从源极漂移到漏极g a b 的 电子饱和漂移速度很大( 2 7 1 0 c r i e s ) ，因此适合制作高速、微波器件另外， g a n 的介电常数为1 0 4 ，比s i ，g a a s 等常用材料都小，这将导致更小的器件寄生 电容，从而使得它更适合于制作高速、微波器件 1 3 】。g a n 此其他i i i v 价氮化物 有更大的电子迁移率，在相同紫外光照射的情况下能产生更大的光电流从而使探 测器有更高的灵敏度 1 4 。 自二十世纪九十年代以来，g a n 基材料由于其优良的光电性质，倍受半导体 学术界和产业界的关注。m a m s k a 并f l t i e t j e n 首先精确地测量了g a n 直接隙能量为 3 3 9e v e l 5 。几个小组研究了g a n 带隙与温度的依赖关系，p a n k o v e 等人估算了 一个带隙温度系数的经验公式：d e g d t = - 6 0 1 0 4 e y k ，在温度高与1 8 0 k 时，它 是线性变化的 1 6 。g a n 的能带隙与温度的依赖关系遵守下列的经验公式： e g = e g o - - dc t 2 ( t o - t ) ( e v ) 其中e g 。、a 。、t o 是参数，不同的研究者得到的这些参数略有不同。然而要精确 测量其带隙还必须加上激子的结合能，此时e g 。= 3 5 0 9 e v 。 第二节g a n 薄膜的生长 由于氮在镓金属中的低溶解度和在氮化镓中的高蒸汽压，因此g a n 的体单 晶制备是相当困难的。即使在高温( 1 0 0 0 一1 6 0 0 ) 、高压( 1 0 一2 0 k b a r ) 的条 件下，得到的g a n 单晶也只是小尺寸的，无法满足工业化和商业化的需要。当 前，g a n 薄膜一般都是采用外延生长。外延( e p i t a x y ) 是指在晶体衬底上按衬底 扩展单晶薄膜的晶体生长方式。按衬底材料和生长的薄膜材料是否为同一物质， 分为同质外延( h o m o c p i t a x y ) 和异质外延( h e t e r e p i t a x y ) 。同质外延的典型例子 就是在硅衬底上沉积硅单晶薄膜。由于许多材料的同质衬底难于制备，异质外延 是比同质外延更常用的薄膜生长技术。如a l a s 沉积在g a a s 衬底上。许多化合 4 物半导体的光电子器件都是基于异质外延薄膜结构的。 1 异质衬底 由于缺少g a n 的体单晶，g a n 的生长主要在异质衬底上进行。衬底材料的 选择主要取决于以下几个方面：( 1 ) 结构特性好，外延材料与衬底的晶体结构相 同或相近、晶格常数失配度小、结晶性能好、缺陷密度小；( 2 ) 界面特性好，有 利于外延材料成核且黏附性强；( 3 ) 化学稳定性好，在外延生长的温度和气氛中 不容易分解和腐蚀；( 4 ) 热学性能好，包括热导性好和热失配度小；( 5 ) 导电性 好，能制成上下结构；( 6 ) 光学性能好，制作的器件所发出的光被衬底吸收小； ( 7 ) 机械性能好，器件容易加工，包括减薄、抛光和切割等；( 8 ) 价格低廉； ( 9 ) 大尺寸，一般要求直径不小于2 英寸。衬底的选择要同时满足以上的九个 方面是非常困难的。目前只能通过外延生长技术的变更和器件加工工艺的调整来 适应不同衬底的研发和生产。 用于g a n 研究的衬底材料比较多，如s i c 、z n o 、l i a l 0 2 ，s i 等。但是能用 于商业化生产的衬底目前只有二种：蓝宝石a 1 2 0 3 和碳化硅s i c 。 蓝宝石衬底是当前用于g a n 生长最普遍的衬底，具有与g a n 纤锌矿相同的 六方对称性。之所以蓝宝石衬底能被普遍接受，原因是能充分利用它的优点和克 服它的不足。优点是，化学稳定性好、易于和清洗、不吸收可见光、价格适中、 制备工艺相对成熟。主要缺点之一是，晶格失配度大。比较g a n 和a 1 2 0 3 的晶 格底面，计算的晶格失配度为3 0 ，但实际的晶格失配度要小得多，如图1 - - 3 所 示，其计算等式如下： c ! ! 塑二纽丝：0 1 6 口2g ￥，栅， o ，6 、 d 。o 7 bd、。 oo l 【1 2 1 0 】 。：。焉， s a p p h i r e o 、p q ，o p飞7 o ：g a n o ：s a p p h i r e 图1 3g a n 沉积在蓝宝石衬底( 0 0 0 1 ) 方向上的示意图 f i g1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f g a ng r o w t ho n t os a p p h i r e ( 0 0 0 ds u r f a c e 蓝宝石衬底与氮化镓的热膨胀系数差异大，前者为7 5 1 0 一呱后者为3 5 9 x1 0 一? 。不足的地方虽然很多，但均一一被克服，如很大的晶格失配被过渡层 生长技术所克服；导电性能差通过同侧p 、n 电极所克服，机械性能差不易切割 通过激光划片所克服，很大的热失配对外延层形成压应力因而不龟裂。但是，差 的热导性在器件小电流工作下没有暴露出明显不足，却在功率型器件大电流工作 下问题突出。这也就是目前以蓝宝石为衬底的氮化镓功率型l e d 器件在芯片制 造和器件封装方面难以解决散热问题的主要原因。 除了蓝宝石衬底外，目前用于g a n 生长衬底就是s i c ，它在市场上占有率位 居第二。s i c 衬底是美国的c m c 公司为避开日本的日亚公司的蓝宝石衬底的专 利限制，而开发的。s i c 衬底具有的优点：化学稳定性好、导电性能好、导热性 能好、不吸收可见光等。这些优点均是制作氮化镓功率型l e d 器件所期望的。 同蓝宝石衬底相比，其晶格常数和材料的热膨胀系数与g a n 材料更为接近，并 且解理性好，易于器件的分割。不足方面有：价格高、晶体质量难以达到舢2 0 3 和硅s i 那么好、机械加工性能比较差。另外，s i c 衬底吸收3 8 0 n m 以下的紫外 光，不适合用来研发3 8 0 n m 以下的紫外l e d 。 2 缓冲层 真正对g a n 的大量研究是从上世纪6 0 年代开始的：m a r u s k a 和t i e t j e n 在1 9 6 9 年 首次用化学气相沉积( c v d ) 方法在蓝宝石上成功制备出g a n 的单晶外延薄膜 1 7 m a r u s k a f l t i e t j e n 在镓金属表面通h c l 气体，促使g a c l 的合成，g a c l 与氨气反应 并在蓝宝石衬底上沉积。其化学反应式如下： n h 3 + g a c i - - - g a n + h 2 - f h c l 这种方法具有很高的生长速率( 0 5 u m m i n ) ，沉积的g a n 薄膜n 型载流子浓度很高。 同一时期，发展了金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 方法制备g a n ：而分子束外延 ( 佃e ) 生长g a n g , 始于1 9 8 1 年。由于g a n 与蓝宝石衬底之间的晶格失配度大，沉积 在上面的g a b 薄膜的质量都很差。具体表现为，所制各的g a n 薄膜的x r d 的半峰 宽大，表面形貌粗糙，在荧光谱有出现很宽的“黄带”，背景载流子浓度高。y o s h i d a 等人首次用两步法生长6 a n 单晶，其关键技术是采用低温生长a i n 作为缓冲层，大 大提高了g a n 外延层的质量 1 8 】。首先，在低温5 0 0 下，在衬底上沉积厚度为几 十纳米的a i n ，再把温度升至1 0 0 0 c 沉积g a n 薄膜。a i n 缓冲层上生长g a n 的过程如 下： 1 、a i n 粒状结晶g a n 核的生成： 2 ，g a n 岛状结晶的发生： 3 、横向生长以至结合成为整体薄膜： 4 。g a n 层的生长。 6 由于使用缓冲层，g a n 核的生长密度高，在生长初期g a n 结晶容易，随后的岛 状结晶的结晶方向变化非常小。由于界面自由能比不用缓冲层时s a p p h i r e 6 a n 的自由能小，g a n 岛状结晶横向生长速度快，加快了岛状结晶相互结合。因而在 这个过程中引入的大的晶格缺陷少，得到的晶体薄膜质量高 1 9 。s n a k a m u r a 等人研究发现用g a n 作为缓冲层与a i n 缓冲层作用相当，只不过g a n 缓冲层要薄一 些，并迸一步描述了在g a n 缓冲层上生长的过程： 1 、在g a n 缓冲层微晶粒处的岛状生长； 2 、g a n 岛的横向生长； 3 、岛间合并； 4 、准二维生长。 在低温生长的g a n 缓冲层是非晶态的。从低温5 0 0 升n 1 0 0 0 的退火过程有 两个作用： 1 、使缓冲层结晶化，提高缓冲层的结晶质量，这有利于g a n # f 延层的生长 2 1 、 2 2 ； 2 、使缓冲层的表面粗糙，甚至使其变成不连续的岛状，这不利于g a n 的生长。 因此，最佳缓冲层的厚度，是经过退火后，缓冲层的表面形貌和结晶学质量之 间的折中 2 3 。此后，a k a s a k i 和n a k a m u r a 等又分别对两步法进行了仔细的研究 和完善。现在两步法己基本成为m o c v d 方法牛长6 a n 的标准工艺。低温缓冲层的 作用在于：解决了异质外延体系中的大失配的问题。不仅为高温外延生长提供了 成核中心，也成为应力释放中心。 3g a n 的p 型掺杂 p 型掺杂是长期困扰g a n 器件应用的问题。由于氮空位和晶体的不完整性， 非故意掺杂生长的g a n 都是n 型的，不生长缓冲层时，背景载流子浓度在1 0 ”1 0 ” c m - 3 ，通过优化工艺和生长缓冲层，可降至 j l o ”1 0 ”c m 。在1 9 8 9 年，a m a n o 等 人通过m o c v d 、m g 的掺杂和低能量的电子辐照处理，首次获得了p 型g a n ，并作成 了p n 结发光二极管 2 4 ，2 5 ，2 6 。但p 型化程度不够，仅得n l o ”c m - 3 的掺杂载 流子浓度。并且，其它课题组很少能重复出相同的实验结果。中村修二等人在做 同样的研究时发现，当低能量的电子辐照g a n 薄膜时，g a n 的温度达至l j t 0 0 的高 温。并对掺m g 的g a n 进行热退火处理，同样可得低电阻的p 型g a n 。处理后，不仅处 延层表面达到p 型化，而且比电子照射更有效地获得了整个膜均匀的p 型导电性 能。虽然p 型导电已实现，但导电性能并不稳定，直接影响至u l e d 和l d 的性能。1 9 9 2 年中村修二等人发现了mg _ h 络合物的补偿问题 2 7 ，把掺m g 的g a n 膜在氮气下 热处理，温度升至l j 7 0 0 时，电阻率会迅速下降：而这种材料继而在n h ，气氛下热处 7 理，7 0 0 1 2 以上又迅速恢复到原来高阻，显示虚假的高阻抗，这是h 使m g 钝化而失 去电活性所造成的。由于mg - h 络合物的结合能不算大，可通过7 0 0 温度n ：气氛 围下热处理消除，从而获得真正的低阻膜。同电子辐照处理相比，热退火工艺具 有简单、可靠以及可以实现规模化生产。这一重大突破可以说是g a n 研究史上 的里程碑，使g a n 光电材料和器件得到了迅速发展。现在p 型掺杂的空穴浓度已 能达到2 3 1 0 1 8 9 m - 3 。 4 金属有机化学气相沉积( m e t q l o r g a n l cc h e m k lv a p o rd e p o s f d o n m o c v d ) m o c v d 是金属有机物化学气相沉积的缩写，也称m o v p e ( 金属有机物气相外延) 。 现在m o c v d 已经成为g a n 材料生长的标准方法，也是目前唯一能制备出高亮度氮 化物发光二极管并用于规模生产的生长技术。它是在一块衬底上，让反应物原子 在一定温度下沿着晶格外延。其工作原理大致为：当有机源处于某一恒定温度时， 其饱和蒸汽压是一定的。通过流量计控制载气的流量，就可知载气流经有机源时 携带的有机源的量。多路载气携带不同的源输运到反应室入口混合，然后输送到 衬底处，在高温作用下发生化学反应，在衬底上外延生长。最后，反应副产物经 尾气排出。 采用m o c v d 设备进行g a n 材料的外延生长，以蓝宝石( 0 0 0 1 ) 面为衬底，氨 气，t m g a 和t e g a ，氢气和氮气分别为n 源、g a 源和载气。硅烷和金属有机化合 物二茂镁分别作为n 型掺杂的s l 源和p 型掺杂的m g 源。 m o c v i ) 生长晶体的过程涉及到非常复杂的热力学和动力学闯题。因为热力学分 析的体系是处热平衡态的体系，而m o c v d 是一个开放体系难以满足热平衡条件， 所以热力学分析给出的只是反应过程的极限情况。动力学可用来确定晶体生长中 的各种过程的速率。 从热力学来看，g a n 生长中的主要反应有： ( 1 ) t m g 和n h 3 的裂解反应： g a ( c h 3 ) 。一g a ( c h 3 ) 。+ c h 3 g a ( c h 3 ) ：一g a ( c h 3 ) + c h 3 g a ( c 也) 一g a + c 1 3 n h 3 - n h z + h n h 2 一n h + h n h n + h ( 2 ) g a n 的合成反应 g a + n h 3 一g a n + n h ( n = 0 ，l ，2 ，3 ) ( 3 ) 气相副反应 8 g a ( c 心) 3 + n h 3 - - g a ( c h 。) ，：n h 3 3 g a ( c h 3 ) 3 ：n h 3 一( g a ( c h 3 ) 2 ；n h 2 ) 3 + c h ( 4 ) 合成物的分解反应 g a ( c h 3 ) 3 ：n h 3 - - g a n + c h , k o l e s k e 发展了g a n 夕b 延生长的表面动力学模型。该模型主要考虑了以下4 个物理 过程： ( 1 ) g a n 的热分解； ( 2 ) g a n 和n 的表面吸附； ( 3 ) g a 和n 的表面脱附； ( 4 ) g a 和n 的表面迁移。 该模型可以用来对g a n 生长做简单的动力学分析。从动力学的角度，生长速率 可表示为： v 2 y 0 “0n d ( 1 0n ) 这里，y 代表原子进人外延层的速率。d 代表原子从生长层到表面的分解速率， 0 是表面占据率。 m o c v d 设备可分为5 个主体部分：载气和源的供应系统、反应室、控制系统、 尾气处理系统和安全保障系统。所用的源一般需要用载气携带。控制系统主要用 于流量、温度、压力的控制。 生长g a n 的m o c v d 系统示意图如下所示； 图1 4 生长g a n 的m o c v d 系统示意图 f i g l 一4s c h e m a t i cm o c v ds y s t e mf o rg a ng r o w t h 9 崎 印i i = m o c v d 与其它生长技术相比，主要有如下特点： 1 ) 易掺杂 用来生长化合物晶体的各组份和掺杂剂都是以气态通入反应器，因此，可以 通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的组份。通过精确控制二茂镁的气体 流量，实现对g a n 的p 型掺杂。 2 ) 适合生长不同材料的多层膜 反应器中的气流速度快，因此，在需要改变多元化合物的组份和杂质浓度时， 反应器中的气体改变是迅速的，从而可以把外延层界面杂质分布做得更陡一些， 过渡层可以长得很薄。 3 ) 控制系统简单，易于工业化生产 晶体生长是以热分解方式进行，是单温度区外延生长，需要控制的参数少， 只要将衬底的温度控制到一定温度就行了，从而设备相对简单，便于多片和大片 外延生长，有利于商业化的批量生长。 4 ) 沉积速率快 晶体的生长速率与族源的供给量成正比。因此改变输运量，就可以 大幅地改变外延生长的速率。 5 ) 设备稳定性好 图l 一5m o c v d 的反应室示意图 f i g1 5s c h e m a t i cm o c v dr e a c t o r 1 0 源及反应产物中不含h c l 一类腐蚀性卤化物，因此生长设备和衬底不 会被腐蚀。 本论文使用g a n 薄膜生长设备的是德国a i x t r o n 公司生产的t h o m a ss w a nc c s - - m o c v d 系统。其系统的反应室示意图如图l 一5 所示。 不同公司生产的m o c v d 设备，其主要差别就是反应室的设计不同。t h o m a ss w a n c c s - - m o c v d 系统的近耦合喷淋头反应室，其喷淋头底部到蓝宝石衬底表面距离只 有1 5 m m 。这样的反应室设计的优点是： ( 1 ) 气体垂直、近似均匀的供应，衬底无需快速旋转； ( 2 ) 减少了反应气体到达蓝宝石衬底的时间，从而减少了预反应( 寄生反应) 的发生。 5 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，m b e ) 分子束外延( m b e ) 是除t m o c v d 夕b ，g a n 外延生长用的最多的生长技术。m b e 系统如图所示。 a r m 图1 6m b e 系统的剖面示意图 f i g1 6s c h e m a t i cc r o s ss e c t i o n a ld i a g r a mo fam b es y s t e m 在超高真空( 1 0 1 0 t o r r ) 系统中相对地放置衬底和几个分子束源炉：氨气、 金属镓、铟、镁以及硅分别作为氮源、镓源、铟源、镁源和硅源。源炉经加热后， 炉内的分子( 或原子) 以一定热运动速率和强度喷出。炉温用温控器精密调竹，各 源炉内的分子( 或原子) 喷射到加热的衬底表面，与表面发生相互作用( 包括在表 面的迁移、分解、吸附和脱附等过程) ，进行单品薄膜的外延生长。源炉前端的 挡板可用来改变外延层的化学组份和掺杂水平。以氨气为氮源的g a n 生长过程是， n h 。首先在衬底表面热分解出氨原子，当镓原子碰撞到氮原子时，即可反应成g a n ， 并沉积在衬底表面。 归纳起来，分子束外延技术生长g a n 有如特点： ( 1 ) 超高真空的生长环境和高纯度的源束流更易于生长高质量的g a n 薄膜。用m b e 沉积的g a n 晶体质量要好于用m o c v d 沉积的。 ( 2 ) 生长速率可控制在0 1 1 0 原子层秒，喷射柬流通过开关挡板快速切换，可 以实现层厚、组分、掺杂的原子级控制。 ( 3 ) 衬底的生长温度较低( 与其它外延技术相比) ，可以减少异质结界面的互扩散， 实现突变结。 ( 4 ) 分子束外延生长为台阶式生长或二维生长，可以使外延层表面及界面有原子 级的平整度。 ( 5 ) 反射式高能电子衍射仪( r h e e d ) 实现了原位实时监测，可以获得表面结构、生 长速率以及晶格常数的信息。 限制粕e 应用发展的主要还是，沉积速率慢，不能应用于工业化生产。因此， m b e 多用于实验室研究。m b e 沉积速率慢主要是：生长温度低以及低温下( 相对于 其它生长技术) ，n 源的n 原子的离化度低。目前，射频等离子体辅助m b e 技术， 金属有机m b e 技术等大大提高了沉积速率，其值可以达到2 u m h 2 8 。另外，m b e 采用高真空的生长氛围，因此设备的成本和维护费高。 第三节g a n 基发光二极管 发光二极管，h 口l e d ( 1 i g h t - - e m i t t i n gd i o d e ) 是一种把电能转换成光的半 导体发光器件。g a n 基材料由于其特有的物理性能，被广泛地用于制作从绿光到 紫外不同波长的发光二极管。 l e d 光源同传统光源相比的优点： 1 、节能 直流电驱动，功耗低，电光效率转换接近1 0 0 ，相同的照明效果比传统的光源 节能8 0 。 2 、寿命长 采用固体封装，不存在灯丝发光易烧、热沉积、光衰等缺点，使用寿命达5 万小时以上。 3 、环保 光谱中没有紫外线和红外线，既没有热量，也没有辐射，废弃物可回收，不 含汞元素，冷光源。 g a n 基l e d 的制作包括：外延生长、芯片制作以及封装。其中外延生长是关键， 直接关系l e d 芯片的性能。 1 外延生长 g a n 基l e d 的外延材料采用a i t r o n 的c c s - - m o v c v d 设备在( 0 0 0 1 ) 晶面蓝宝石的 村底表面进行生长。材料的外延结构如图所示： 其中发光区采用的是g a n i n g a n 的多量予阱结构。所谓量子阱结构是一种在 禁带宽度大的半导体材料中夹有禁带宽度小的半导体材料做成的夹层结构，并且 夹层的厚度接近电子的德布罗意波长。采用量子阱结构的蓝光l e d 在2 0 m a 的直流 p - g a n n g a n u g a n 坤辱- u e g 材 t 图l 一7g a n 外延层的剖面示意图 f i g1 7s c h e m a t i cc r o s ss e c t i o n a ld i a g r a mo fg a ne p t a x yl a y e r 电驱动下，光功率可达到2 0 m a ，发光光谱的半峰宽低于3 0 n m 。 反应物：氢气、氮气、氨气、硅烷、金属有机源( 三甲基镓、三乙基镓、三甲 基铟、三甲基铝、二茂镁) 外延片的剖面图如图l 一7 所示： 具体的生长工艺： 1 ) 在1 1 5 0 c 通氢气对衬底表面进行清洗 2 ) 温度降到4 5 0 ，以氮气为载气通入三甲基镓和氨气，生长2 0 m n 的非晶 g 烈作为成核层 3 ) 温度升至1 0 5 0 c ，生长2 u m 的未掺杂的单晶g a n 作为缓冲层 4 ) 通入硅烷，生长2 u m 的掺杂s i 的n 型单晶g a n 5 ) 温度降至q 8 0 0 ，以氮气为载气通入三乙基镓、氨气和三甲基铟，生长 2 5 n m i n g a n 的量子阱的阱。以氮气为载气通入三乙基镓、氨气，生长 1 0 n m q i n 的量子阱的垒。 6 ) 重复生长多个阱和垒 7 ) 温度升至9 0 0 c ，以氮气为载气通入三乙基镓、氨气、二茂镁和三甲基铝， 生长i o n m 的p a i g a n 的电子阻隔层 8 ) 温度升至1 0 3 0 1 2 ，以氮气为载气通入三乙基镓、氨气和二茂镁，生长 2 0 0 r i m 的p 型g a n 9 ) 温度降到7 0 0 c ，通氮气，对外延片进行退火3 0 分钟。 2 芯片结构 g a n 基l e d 芯片按结构不同来分有三种：正装结构、倒装结构和垂直结构。 g a n 基l e d 芯片的正装结构如图1 8 所示。l e d 芯片产生的热量绝大部分是通过热 传导的方式传到芯片底部的热沉，在以热对流的方式耗散掉。但是作为衬底的蓝 宝石导热性差。另外，由于p 型g a n 层载流子浓度低，为提高空穴的注入，在其上 面镀半透明或透明的电流扩展层。因此，正装结构的芯片散热效率和出光效率都 差。 p g p 电极 图1 8 传统的l e d 芯片 f i g l - - 8c o n v e n t i o n a ll e dc h i p 光效率， 光发射 蓝宝石 h g a 擅 霉 p - g a n f 翰霹黪褊 硅村底 图1 9 倒装结构l e d f i g l - - 9f 1 i p - - c h i pl e d 为了提高功率型l e d 器件的散热能力和出光效率，产生了倒装焊的芯片， 1 4 ( f l i p - c h i p ) 结构，如图1 9 所示。考虑芯片封装后正装和倒装两种情况下的取 正装结构可以近似看作为光线是从g a n 中进入封装材料的；而在倒装结构中，光 是从蓝宝石进入封装材料的。考虑这些材料的折射率，g a n 为2 3 ，蓝宝石衬底为 1 7 5 ，作为封装材料的环氧树脂为1 5 6 。相比之下，蓝宝石和环氧树脂的折射率 差距娇小，因而两者材料的界面处发生全反射的临界角较大，光的提取效率高。 在其它条件相同的情况下，倒装结构的出光效率大约是正装结构的两倍以上。在 散热方面，正装结构封装时上面通常涂一层环氧树脂。环氧树脂和蓝宝石衬底都 是导热能力差的热的不良导体，因此前后两个面都造成了散热的困难，影响了器 件的性能和可靠性。采用倒装结构，将芯片通过凸点和硅衬底连接，以硅作为芯 片和散热片的过渡导热体，从而提高了l e d 芯片的散热能力和可靠性。 正装结构和倒装结构都是通过牺牲部分发光区，用i c p 麴j 蚀暴露出沉积n 电极 的空间，因此外延片利用率低。这都是由于蓝宝石衬底不导电引起的。w s w o n g 等人用紫外激光成功地从外延片上剥离了蓝宝石衬底 2 9 。由于2 4 8 n m 的光对蓝 宝石来说是透明的，激光透射过蓝宝石衬底，并被蓝宝石和外延层界面处的c a n 吸收。g a n 的局部温度达n 9 0 0 以上，从而g a n 发生热分解。蓝宝石衬底的成功 剥离使制作上下电极垂直结构的芯片成为了可能。垂直芯片的结构如图所示。由 图1 一l o 垂直l e d 芯片 f i gl 一1 0v e r t i c a ll e dc h i p 于n 电极和p 电极分别在上下两个面上，同正装结构和倒装结构相比，垂直结构的 芯片制作工艺更加简单。在垂直结构中，n 电极或者p 电极和芯片的外延层完全接 触，使芯片具有更好的电流注入效率更高、导热性更好。w y l i n 报道了p 型g a n 朝下，以c u 薄膜为p 型电极的垂直结构的g a n 基l e d 芯片同传统的正装l e d 相比，在 2 0 m a 的驱动电流下，发光强度是传统的正装l e d 的2 7 倍 3 0 。 3 发光二级管的参数 g a n 基发光二极管是半导体光电器件，其表征的参数包括光特性的参数和电特 性的参数，以及器件的发光效率。 发光效率是人们最关心的参数，该参数是将光特性和电特性有机地联系在一 起的、综合地表征l e d 的性能。发光效率是用注入单位电功率时，l e d 发出的光功 率来定义的，其单位为m w w 。考虑到人眼的视觉效果时，一般采用l m w 作为单位。 发光效率在数值上等于内发光效率( 内量子效率) 和出光效率之积。内量子效率 是发光层中发出的光子数和注入的电子数之比；由于发光层中发出的光要经过外 层半导体材料才能辐射至i j l e d 芯片外，因此还要考虑出芯片的光效率。提高内量 子效率的方式主要有：提高外延层的晶体质量和设计高效率的发光层机构。提高 出光效率的方式有，倒装和表面粗化等。 l e d 的光特性有： 1 ) 光通量、光强度、色度参数； 2 ) l e d 的光谱特性( 峰