（材料科学与工程专业论文）界面聚合法制备中空纤维复合纳滤膜.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：为易嘞1 签字日期：扣口年月卅日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王业太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝作者虢南儡嘞 签字日期：如降f 月1 日 刁 ，、乡 月 名 引 土 人 夯孙 名 期 登 巨 耀 字 导 签 学位论文的主要创新点 一、采用界面聚合的方法制备了性能优异的内压型中空纤维复合纳 滤膜，所制备的中空纤维复合纳滤膜对l g lm g s 0 4 的截留率约 9 8 0 6 ，水通量为4 7 1l ( m 2 h ) 。 二、对中空纤维纳滤膜的截留性能和电学性能进行了研究，为今后 进一步研究中空纤维纳滤膜的性能，并且研究中空纤维纳滤膜的实际 应用提供实验依据，有助于探求纳滤膜分离机理。 摘要 本实验以聚砜( p s f ) 中空纤维超滤膜为基膜，哌嗪( p i p ) 为水相单体，均苯三 甲酰氯( t m c ) 为有机相单体，三乙胺( t e a ) 和表面活性剂为添加剂，通过界面聚 合的方法制备了聚哌嗪酰胺聚砜中空纤维复合纳滤膜。研究了纳滤膜的截留性 能和电学性能，为以后纳滤膜的应用奠定基础。 本实验研究了水相溶液中p i p 的浓度，有机相中t m c 的浓度，水相中加入 酸吸收剂、表面活性剂和间苯二胺单体，热处理时间和温度对纳滤膜的性能的影 响。实验表明：所制各的中空纤维复合纳滤膜对1 lm g s 0 4 的截留率约9 8 0 6 ， 水通量为4 7 1l ( m z “) 。 通过x 射线光电子能谱仪( x p s ) 对基膜及复合纳滤膜进行表征，可以知道基 膜表面上复合上了一层功能层。扫描电子显微镜( s e m ) 对超滤膜及纳滤膜进行 了结构表征，可以在电镜照片中清晰地观察到在多孔基膜上所形成的功能层。 a f m 照片反映了基膜和复合膜的表面形貌，所制备的纳滤膜具有典型的“花菜 状”精细结构，并且平均粗糙度比基膜的粗糙度要大。 实验研究了纳滤膜的截留性能和电学性能，研究了纳滤膜对各种无机盐溶液 的截留实验，得到了纳滤膜对不同离子的选择性规律。结果表明：( 1 ) 在纳滤膜 的应用过程中，必须充分考虑操作系统运行条件的控制，处理不当会在一定程度 上限制了纳滤膜的应用。( 2 ) 对低浓度的无机盐水溶液，膜表面荷电性对离子选 择透过性的影响大于无机盐浓度和操作压力的影响。( 3 ) 纳滤膜对阳离子的截留 主要取决于离子电荷的多少，离子的s h a n n o n 半径，扩散能力以及水合程度。( 4 ) 纳滤膜由于离子的吸附而带有负电荷。 关键词：界面聚合，纳滤膜，功能层，截留性能，电学性能 a b s t r a c t a ni n t e r n a lp r e s s u r e dh o l l o wf i b e rc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n ew a s p r e p a r e db yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nu s i n gp i p e r a z i n e ( p i p ) a n dt r i m e s o y lc h l o r i d e ( t m c ) a st w om o n o m e r s ，t r i e t h y l a m i n e ( t e a ) a n ds u r f a c e a c t i v ea g e n ta sa d d i t i v e o n t oap o l y s u l f o n e ( p s f ) u l t r a f i l t r a t i o ns u b s t r a t e i t s s e p a r a t i n gp e r f o r m a n c ea n d e e c t r i c a lp o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y , w i t hav i e wt o l a y i n gt h e f o u n d a t i o nf o rt h ea p p l i c a t i o no fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fp i pa q u e o u ss o l u t i o n , t h ec o n c e n t r a t i o no ft m co r g a n i cs o l u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa c i da b s o r b e n ta n d s u r f a c e - a c t i v ea g e n ta n dp e n y l e n ed i a m i n em o n o m e ri na q u e o u ss o l u t i o n ，h e a t t r e a t m e n tt i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ： t h er e j e c t i o no f n fm e m b r a n ei s9 8 0 6 t olg lm g s 0 4 ，f l u xi s4 7 1l ( m z h ) w ec a nl e a r nt h a tt h ef u n c t i o nl a y e rw a sc o a t e do nt h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ， u s i n gx p st oc h a r a c t e r i z et h es u r f a c eo ft h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dc o m p o s i t e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e t h em o r p h o l o g yo ft h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n d c o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r ev i s u a l i z e da n da n a l y z e du s i n gs c a n n i n g e l e c t r i c a lm i c r o s c o p ya n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sa d e n s el a y e rc o a t e do nt o po ft h ep o r o u sl a y e r a f mi m a g e sr e f l e c tt h et r u es u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h em e m b r a n e ，i ts h o w st h a tt h ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s p o s s e s st y p i c a l c a u l i f l o w e ra p p e a r a n c e f i n es t r u c t r u ea n dt h ea v e r a g er o u g h n e s si s h i g h e rt h a nu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e t h er e t e n t i o na n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s ，r e j e c t i o n p e r f o r m a n c e so fn fm e m b r a n et oi n o r g a n i cs a l t sw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a ti nt h ep r o c e s so ft h ea p p l i c a t i o no fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s ，t h e c o n t r o lo ft h eo p e r a t i n gs y s t e ma n do p e r a t i n gc o n d i t i o n sm u s t b et a k ei n t o c o n s i d e r a t i o ns e r i o u s l y o rt h ea p p l i c a t i o no fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw o u l db e l i m i t e d i nl o wc o n c e n t r a t i o n so fi n o r g a n i cs a l t ss o l u t i o n ，t h es u r f a c ee l e c t r i c a lc h a r g e o nt h em e m b r a n et oi o n s e l e c t i v em o r et h a nt h ee f f e c t so f i n o r g a n i cs a l t s c o n c e n t r a t i o na n do p e r a t i n gp r e s s u r e t h er e t e n t i o nt oi o no fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e p r i m a r i l yd e p e n d e d o nt h ec h a r g et h ea m o u n to fi o n s ，s h a n n o nr a d i u s ，d i f f u s i o n c a p a c i t ya n dd e g r e eo fh y d r a t i o n n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ss h o w e dn e g a t i v ec h a r g e d u ot ot h ei o na d s o r p t i o n k e yw o r d s ：i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ，n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，f u n c t i o n a ll a y e r ， r e j e c t i o np e r f o r m a n c e ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 目录 第一章前言1 1 1 界面聚合技术1 1 1 1 界面聚合的基本类型1 1 1 2 界面聚合的基本原理l 1 2 界面聚合技术的应用2 1 2 1 制备高聚物膜2 1 2 1 1 界面聚合法制备反渗透膜2 1 2 1 2 界面聚合法制备纳滤膜2 1 2 1 2 1 制备纳滤膜一般性研究2 1 2 1 2 2 制各纳滤膜的改性研究。3 1 2 1 3 界面聚合法制备荷电镶嵌膜4 1 2 1 4 其他高聚物膜5 1 2 2 制备无机膜5 1 2 3 制备微胶囊。5 1 2 4 在新型材料制备中的应用6 1 3 纳滤膜的特性及其分离机理6 1 3 1 纳滤膜的特性6 1 3 2 纳滤膜的分离机理7 1 4 纳滤膜材料9 1 5 中空纤维复合纳滤膜。1 0 1 5 1 中空纤维复合纳滤膜的优点l o 1 5 2 中空纤维复合纳滤膜的制备1 l 1 5 3 影响纳滤膜分离性能的因素1 2 1 5 3 1 操作条件的影响1 2 1 5 3 2 物料性质的影响1 3 1 5 3 3 组件构型的影响1 3 1 6 本课题的研究目的和意义及研究内容1 3 1 6 1 本课题的研究意义1 3 1 6 2 本课题的研究目的l4 1 6 3 本课题主要研究内容1 4 第二章界面聚合法制备中空纤维复合纳滤膜1 7 2 1 药品与仪器1 7 2 1 1 主要实验药品17 2 1 2 主要实验仪器l8 2 2 实验步骤1 9 2 2 1 中空纤维复合纳滤膜的制备1 9 2 2 2 中空纤维复合纳滤膜的截留性能表征1 9 2 2 2 1 截留率1 9 2 2 2 2 水通量2 0 2 2 3 中空纤维复合纳滤膜的结构表征2 l 2 2 3 1x 射线光电子能谱仪( x p s ) 2 1 2 2 3 2 扫描电镜( s e m ) 2 1 2 2 3 3 原子力显微镜( a f m ) 2 1 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 成膜工艺对复合纳滤膜分离性能的影响2 2 2 3 1 1 水相浓度的影响2 2 2 3 1 2 有机相浓度的影响2 3 2 3 1 3 单体组成的影响2 3 2 3 1 4 酸吸收剂的影响。2 5 2 3 1 5 热处理时间的影响2 6 2 3 1 6 热处理温度的影响2 7 2 3 1 7 表面活性剂的影响2 8 2 3 2 中空纤维纳滤膜结构表征2 9 2 3 2 1x p s 元素分析2 9 2 3 2 2s e m 分析3 0 2 3 2 3a f m 分析3 2 2 4 小结3 3 第三章纳滤膜的截留性能研究3 5 3 1 实验部分。3 5 3 1 1 实验药品3 5 3 1 2 实验仪器3 6 3 1 3 中空纤维纳滤膜的截留实验3 7 3 2 结果与讨论3 7 3 2 1 操作系统运行条件对复合膜截留性能的影响3 7 3 2 1 1 操作压力对纳滤膜通量的影响。3 7 3 2 1 2 无机盐溶液浓度对纳滤膜截留性能的影响3 9 3 2 1 3 无机盐溶液种类对纳滤膜截留性能的影响4 0 3 2 1 4 无机盐溶液温度对纳滤膜截留性能的影响。4 1 3 2 1 5 溶液p h 对纳滤膜截留性能的影响4 1 3 2 2 中空纤维纳滤膜对离子的分离性能4 2 3 2 2 1 纳滤膜对阳离子的选择性4 2 3 2 2 2 纳滤膜对阴离子的选择性。4 4 3 - 3 本章小结4 6 第四章纳滤膜的表面电学性能研究4 9 4 1 实验原理4 9 4 1 1 复合纳滤膜表面z e t a 电位的计算5 0 4 1 2 复合纳滤膜表面电荷密度仃8 的计算5 0 4 2 实验方法51 4 3 实验药品及仪器5 1 4 4 结果与讨论。5 2 4 4 1 压力对纳滤膜流动电位和z e t a 电位的影响5 2 4 4 2 无机盐溶液浓度对纳滤膜流动电位和z e t a 电位的影响5 3 4 4 3 不同价态离子对膜流动电位的影响5 4 4 4 4 纳滤膜的表面电荷密度5 5 i i 4 4 4 1 无机盐溶液浓度对纳滤膜表面电荷密度的影响5 5 4 4 4 2 压力对纳滤膜表面电荷密度的影响5 6 4 4 本章小结5 7 第五章结论和建议5 9 5 1 结j 沦5 9 5 2 建议6 0 参考文献6 l 发表论文和参加科研情况。6 5 附录无机盐的标准曲线6 7 致 射7 5 i i i 第一章前言 1 1 界面聚合技术 第一章前言 界面聚合反应是高分子化学的基本反应，聚合物产量大，品种多，应用广。 在聚合反应中，界面聚合具有设备简单、操作容易、制备高分子量的聚合物常常 不需要严格的等当量比、可连续性获得聚合物、反应快速、常温聚合作用不需加 热等优点【1 1 。 1 1 1 界面聚合的基本类型 界面聚合反应方法包括界面加成和界面缩合，广泛使用的是界面缩合反应。 界面缩合反应可分成两个基本类型。 ( 1 ) 反应单体溶于水相中，而另一种反应单体溶于有机相中。常用的活性单 体有多元醇、多元胺、多元酚和多元酰氯、多元异氰酸酯等。其中，多元醇、多 元胺和多元酚可溶于水相，多元酰氯和多元异氰酸酯则可溶于有机溶剂( 油) 相， 反应后分别形成聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯，典型的有机相单体是具有多官能 团的多元酰氯，水相中的单体为多官能团的胺，界面聚合在室温下能快速进行。 j e g a lj o n g g e o n 等【2 】用哌嗪、间苯二胺和均苯三甲酰氯为单体，聚砜超滤膜为载 体，通过界面聚合制备了聚酰胺( p a ) 复合膜。王枢掣3 】将具有聚醚砜支撑层的管 式基膜浸入溶有对苯二甲酰氯的苯、二甲苯混合油相中，再浸入溶有适量酸吸收 剂无水碳酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、哌嗪的水相溶液，得到聚哌嗪酰胺 聚乙烯醇薄层复合膜。 ( 2 ) 反应单体均溶于油相中。当单体为多官能团的异氰酸酯时，通过加热可 以在界面发生聚合反应；当单体为氨基塑料时，通过加热或加入具有表面活性的 酸性催化剂进行界面聚合。 1 1 2 界面聚合的基本原理 界面聚合的基本原理即是将两种带不同活性基团的单体或聚合物分别溶于 两种互不相溶的溶剂中，当种溶液分散到另一种溶液中时，在两种溶液的界面 上会形成一层聚合物膜。 天津j i ：业大学硕士毕业论文 1 2 界面聚合技术的应用 界面聚合技术在膜材料、微胶囊材料、纤维材料以及新型材料等制备中，都 具有重要的作用。 1 2 1 制备高聚物膜 界面聚合技术，既可以制备无机膜【4 】，也可制备高聚物膜4 1 ，包括反渗透膜、 纳滤膜、荷电镶嵌膜等。 1 2 1 1 界面聚合法制备反渗透膜 很多学者研究了通过界面聚合法制备反渗透复合膜。t a k u j is h i n t a n i 掣5 】采用 n ，n 一二甲基问苯二胺( n ，n d m m p d ) 和均苯三甲酰氯( t m c ) 界面聚合制备出聚 酰胺反渗透膜，并指出膜的耐氯性比商业聚酰胺( n i t t od e n k oc o ，n t r 7 5 9 h r ) 和醋酸纤维素( h y d r a n a u t i c s ，c a b l ) 反渗透膜更好。s h iq i u 等【6 】通过在水相溶液 中相转移催化剂或一些亲水性的添加剂( 如乙醇和苯酚) ，利用界面聚合原理， 用间苯二胺( m p d ) 和均苯三甲酰氯( t m c ) 在聚乙烯支撑膜上制得了高通量 的反渗透复合膜。武春瑞等【_ 7 】研究了以杂萘联苯聚芳醚超滤膜为支撑层，通过间 苯二胺与均苯三甲酰氯的界面聚合制备了新型耐高温聚芳酰胺复合膜。邱实等【8 】 以聚砜超滤膜为支撑膜，间苯二胺( m p d ) 为水相功能单体，均苯三甲酰氯( t m c ) 为油相功能单体，通过界面聚合法制备了反渗透复合膜。 1 2 1 2 界面聚合法制备纳滤膜 1 2 1 2 1 制备纳滤膜一般性研究 复合纳滤膜在制备过程中的基膜性质、聚合单体浓度、聚合反应时间、表面 活性剂浓度、酸受体添加量等是影响膜性能的重要因素。m i c k o l sw i l l i a m 9 】制备 的复合纳滤膜包括多孔支撑体和聚酰胺表面。该膜的通量或截留率较高，能在低 压下操作。其中，聚酰胺功能层是通过多官能胺先与一种复杂的溶剂接触，然后 与多官能酰卤反应得到的，该法适合商业化生产。l e ek e w h o 等【lo 】发明了聚酰 胺在多孔支撑体上界面聚合过程中浸涂硅的耐有机溶剂的复合纳滤膜。 t o m a s c h k ej o h ne d w a r d 1 1 揭示纳滤膜的一种制备工艺。所制备的膜是通过有机磺 酸溶液和聚酰胺界面聚合而成，且不需添加另外的截留增强剂。该膜在0 5 m p a 的试验压力、大于6 3 3 1 0 。m 3 ( m 2 d ) 的水通量下，可分离浓度2 0 的n a c l 溶 液中的n a c l ，最好的膜在大于6 3 3 1 0 3 m 3 ( m 2 d ) 的水通量下对0 2 的m g c l 2 溶液的分离效率大于9 5 。此前该开发团队的专利( u s 6 4 6 4 8 7 3 ) 指出：在主要 2 第一章前言 是双哌啶试剂单体、胺类多功能芳香族或至少有大约每反应物分子含2 个酰卤的 环脂化合物酰卤的微孔支撑体上界面聚合成膜，尤其在存在胺盐单体的情况下 可增加所制备的膜的通量。 国内很多学者进行了界面聚合法制备复合纳滤膜的研究。高从增首先采用界 面聚合法制备了芳香族聚酰胺复合纳滤膜，并首先指出该膜对m g s 0 4 脱盐率优 于n a c l ，可用于水软化。宋玉军【1 2 j 等也采用多元胺与多元酰氯在基膜上界面聚 合制备了复合p a 0 1 和p a 0 2 纳滤膜。陆晓峰等1 1 3 1 采用界面聚合的方法制备了n f 系列复合纳滤膜，在0 6 m p a 下，n f 1 的水通量为4 1 l ( m 2 h ) ，对n a 2 s 0 4 的 截留率为7 8 ，n f 2 的水通量为6 0l ( m 2 h ) ，对n a 2 s 0 4 的截留率为9 4 ， n f 3 的水通量为2 6 5l ( i n 2 h ) ，对n a 2 s 0 4 的截留率为9 4 。王倩等【1 4 】以间苯 二甲胺( m x d a ) 和均苯三甲酰氯( t m c ) 分别为水相和油相反应单体，通过界面 聚合制备聚酰胺复合纳滤膜，所制备的聚酰胺复合纳滤膜在操作压力1 4 m p a 下 对1 0 0 0 m g l 的硫酸钠溶液的脱盐率为8 2 9 8 ，通量为2 8 4 8l ( m 2 h ) 。t a n g b e i b e i t l 5 】用三乙醇胺( t e o a ) 和均苯三甲酰氯( t m c ) 在聚砜基膜上制备了新 的复合纳滤膜。 1 2 1 2 2 制备纳滤膜的改性研究 通过界面聚合制备复合纳滤膜的优点就是：通过优化选择层和支撑膜的性质 来控制复合膜的性能。通过控制涂层条件和反应单体的性质可以使复合层的性质 ( 如截留率和通量) 达到最优，微孔支撑膜则可以从多孔性、强度和耐溶剂性 等方面选择。开发新型功能高聚物膜材料、加强对膜皮层超薄和活化技术研究， 制备耐氧化、耐游离氯和抗污染复合膜具有十分重要的意义。可以分别选用适当 的皮层和亚层在以下几方面得到最优的膜性能：通量和截留率、耐氯性、热稳定 性、耐溶剂性和抗污染性等。 因此，许多学者不仅研究了基础因素对纳滤膜性能的影响，而且在通过改变 水相和有机相之间的界面性能、提高复合膜的活性层的活性和改变基膜的性质方 面进行了深入研究，提高了制备复合膜的性能。k y u n g h w a ny o o n 等【l6 j 用哌嗪与 双氮杂环己烷的混合物和均苯三甲酰氯在不同的支撑层聚丙烯腈( p a n ) 纳米纤 维和p a n 超滤膜上界面聚合，分别制备了t f n c 和t f c 复合膜。p a n 纳米纤维 比p a n 超滤膜具有更高度的表面多孔性和内部孔的连通性。研究发现，同等实 验条件下所制各的在p a n 纳米纤维支撑层上的复合层比p a n 超滤膜上的复合层 要薄，这就使得当两种膜达到各自最高截留率的时候，t f n c 膜的通量是t f c 膜的2 4 倍。原因可能是由于t f n c 膜拥有大孔结构、纳米纤维支撑层的低液压 阻力，在p a n 纳米纤维支撑层和复合层之间有能提高水的流动性的界面区域。 g h a n s h y a ml j a d a v 0 7 】利用界面聚合技术合成了二氧化硅聚酰胺复合膜，提高了 3 天津工业大学硕十毕业论文 膜的性能。具体方法是在问苯二胺( m p d ) 溶液中加入二氧化硅纳米颗粒，在 聚砜基膜上使其与均苯三甲酰氯( t m c ) 反应，合成复合膜。当界面聚合反应 发生时，二氧化硅存在于复合层中。研究表明，随着二氧化硅含量的增加，膜的 通量提高，当二氧化硅含量为1 - 2 w t 时，截留率最高。二氧化硅含量再增；0 n 贝i l 截留率出现严重下降。这说明二氧化硅的引入极大地改变了聚酰胺网络结构、毛 孔结构和分离性能。当温度升高，二氧化硅的引入限制了聚酰胺大分子链的运动， 因此与纯聚酰胺复合膜相比较，二氧化硅聚酰胺复合膜表现出更好的热稳定性。 p b k o s a r a j u 【博】选择了p p 平板和中空纤维微滤膜作为基膜制作薄层复合纳滤膜。 两相反应单体是p o l y ( e t h y l e n e i m i n e ) ( p e i ) 和i s o p h t h a l o y ld i c h l o r i d e ( i p d ) 。复合膜 在甲苯溶液中持续浸l o 周，通量和截留率基本无变化，这证明，在p p 上的聚酰 胺涂层对酒精和芳香碳氢化合物有良好的耐溶剂性。k i m 等【l9 】报道了以哌嗪和 间苯二胺的混合溶液为水相，均苯三甲酰氯为有机相，在聚丙烯腈超滤支撑体上 进行界面聚合制备的聚酰胺聚丙烯腈复合纳滤膜也具有良好的耐溶剂性。t a k u j i s h i n t a n i 2 0 1 选择用n p e d 和t m c 在p s f 基膜上制备耐氯性的复合纳滤膜。该膜 的膜表面粗糙，在一个很宽的p h 范围内为荷负电。在实地测试中，持续7 0 天 以上用2 0 p p m 的n a c l 0 溶液处理膜，截留率和通量几乎无变化。p r b u e l l t 2 l 】用 l ，3 环己烷二胺( c h m a ) 和均苯三甲酰氯( t m c ) 在聚醚砜( p e s ) 超滤基膜上 发生界面聚合，制备了芳香脂环族的聚酰胺层，从而制备出了新颖的复合纳滤膜。 j o n g g e o n 掣2 2 】以哌嗪、苯二胺作为二胺单体，多硫超滤膜为载体通过界面聚合 制得聚酰胺纳滤复合膜，并研究了影响膜性能的一些因素，如改善聚酰胺的活性 层，以苯和二氯乙烷作为有机溶剂，加入正丙醇、异丙醇还有相转移催化剂苄基 三乙基溴化胺来提高聚酰胺活性层的聚合效率。李连超掣2 3 】公开的一种纳滤膜是 由聚酰胺胺树状大分子与多元酸、多元酰氯、多元异氰酸酯在多空支撑体上通过 界面聚合制成的，该膜具有p h 值敏感的特性。董声雄等f 2 4 】贝u 用聚丙烯腈为基膜， 制膜液由聚丙烯腈、添加剂和强极性溶剂组成，表面用n a o h 改性，使之可与界 面聚合反应形成的表皮活性层组成牢固的化学键，在基膜表面进行界面聚合的水 相单体为p ，p 一二氨基二苯甲烷，乳化剂为十二烷基硫酸钠，酸接受剂为三乙胺 或碳酸钠，油相单体为均苯三甲酰氯。该膜具有较强的化学稳定性，表皮活性层 在应用过程中不容易脱落。 1 2 1 3 界面聚合法制备荷电镶嵌膜 为了解决用其他方法制备荷电镶嵌膜的膜通量普遍较小的问题，许多学者把 界面聚合技术应用于荷电镶嵌膜的制备。l i u 等【2 5 1 首次提出用界面聚合方法制备 荷电镶嵌膜，所制得的膜不仅具有良好选择性，而且具有较高的传质通量。张浩 勤掣2 6 1 采用界面聚合原理制备荷电镶嵌膜。首先将多孔型基膜浸入二胺基苯磺酸 4 第一章前言 的水溶液中，然后浸入含有均苯三甲酞氯、氯甲基苯酰氯的正十二烷溶液中，通 过界面聚合反应在基膜表面形成具有选择性的薄层，最后用三甲胺水溶液进行季 胺化处理获得复合荷电镶嵌膜。在0 4 m p a 压差下，该膜对无机盐的截留率小于 2 0 ，而对有机物诸如甲基绿、落日黄等的截留率大于9 0 ，膜通量为1 4 4 l ( m 2 h ) 。张浩勤等【27 】以聚醚砜中空纤维膜为支撑膜，通过界面聚合方法，制 备了具有纳米级孔径复合荷电镶嵌膜。张浩勤等【2 8 】以聚砜超滤膜为基膜，以聚乙 烯亚胺和均苯三甲酰氯为单体，采用界面聚合方法制备了荷正电纳滤膜，可有效地 脱除低分子量有机物中的n a c i 、n a 2 s 0 4 。z h a n gh a o q i n 掣2 9 】以聚醚砜( p e s ) 中空 纤维膜作为支撑膜，通过界面聚合制备了荷电镶嵌膜。在0 2m p a 的操作压力下， 该膜对无机盐的截留率低于2 0 ，对二甲酚橙和甲基酚则高于9 5 。 1 2 1 4 其他高聚物膜 界面聚合技术还被用于其它应用领域中有机复合膜的制备。s e u n g - h e es o n 等【3 0 j 利用界面聚合原理，制备了分子印记复合膜。界面聚合技术也应用于制备渗 透蒸发复合膜上。c h i l a nl i 等【3 i 】用t e t a 和t m c 在改性的聚丙烯腈( m p a n ) 膜上界面聚合，制备了薄层聚酰胺渗透蒸发复合膜，用于乙醇脱水。s s r i d h a r 等【3 2 j 制备出聚酰胺气体分离膜，两相单体是间苯二胺和间苯二甲酰氯，用于 c 0 2 c h 4 、h 2 s c h 4 、和0 2 n 2 体系的气体分离。 1 2 2 制备无机膜 无机膜材料拥有热稳定性好、化学稳定性好、抗微生物能力强、膜组件机械 强度大、清洁状态好、膜的孔分布窄、分离性能好等优点，因此应用研究不断深 入，界面聚合也在这方面有所突破。y a m a n em 【3 3 】通过金属有机前体的界面聚合， 制得厚度为1 0 2 0 r i m 、具有均匀孔径的p z t 薄膜。t s u r u m it a k a a k i 等【3 4 】通过溶 胶- 凝胶工艺使用界面聚合技术制备了厚度为1 0 5 0 1 x m 的p b ( z r o 5 3 t i o 4 7 ) 0 3 膜，其 剩余极化强度为3 3 1 c c l l 1 2 ，压电常数d 3 3 是2 2 5 p m v 。 11 2 - 3 制备微胶囊 界面聚合法是一种新颖的微胶囊包埋技术，也是制备微胶囊最常用的方法之 一。国内外学者对界面聚合技术在微胶囊农药上进行了大量的研究，提高了农药 微胶囊剂的性能，降低了毒性。冯鹏等【3 5 】利用界面聚合法制备了粒径约2 0 0 n m 的聚口一氰基丙烯酸正丁酯( p b c a ) 毫微囊，毒性小。李赛等【3 6 】用不含葡聚糖， 改进界面聚合，制备聚氰基丙烯酸丁酯纳米微囊，合成了平均粒径为1 0 0 n m 、壁 厚为1 5n i n 的聚口一氰基丙烯酸丁酯纳米微囊，可以避免患者因长期使用葡聚糖 5 天津工业大学硕十毕业论文 而引起免疫反应。傅桂华掣了7 】采用界面聚合法，制备农药微胶囊剂，将多异氰酸 酯预处理后再进行聚合反应，微胶囊的囊皮特性得到很好改善，微胶囊的包药率 提高约一倍，达到9 5 以上，热贮稳定性有很大程度提高，分解率从1 5 降低 到2 左右，释放更加缓慢，而且可以通过不同的条件控制释放速率。s t e r e 等【3 8 】 应用胶乳作为乳化样板，将多芳香族多异氰酸酯加到胶乳中，再加入水溶性的多 元胺，用界面反应制得包有农药的聚脲微胶囊，得到的微胶囊粒径分布较窄，可 以降低热动力学不稳定性和降解性，从而提高生物活性，控制农药的释放率。 1 2 4 在新型材料制备中的应用 很多学者正在通过应用界面聚合技开发出新型功能材料。g a oh a i x i a n g 等【3 9 】 利用水离子液体的界面聚合，制备出粒径大约为3 0 - - 8 0n l n 的聚苯胺粒子。y a h w 等j 通过界面聚合，合成了聚次甲基吡咯导电微球，而且分子结构与溶液法合 成的结构一致。c l a r k es t e p h e n 等【4 l 】用液固界面聚合工艺，首次合成了含有一个 结晶水的二甲基硅烷醇二钾盐，而且反应过程中也形成了较高重均分子量的聚二 甲基硅氧烷。游丹等【4 2 】利用界面缩聚工艺，成功地研制了球形度大于9 9 、同 心度大于9 0 及表面粗糙度小于1 0 n m 的p s p v a 双层空心微球，该双层空心微 球可以更好地满足惯性约束聚变实验对多层塑料微球靶壳的质量要求。 1 3 纳滤膜的特性及其分离机理 1 3 1 纳滤膜的特性 纳滤是以压力为驱动力的膜分离过程，分离层有孔径约l n m 的微孔结构。 对不同的离子有显著的截留差异，对高价阳离子以及大的阴离子团有较高的脱除 率，其特点如下： ( 1 ) 操作压力低 纳滤一般小于1 5 m p a ，而反渗透一般大于4 0 m p a ，在保证一定的膜通量的 前提下，纳滤需要的外加压力就能比反渗透低得多，节约了动力，设备投资就低。 ( 2 ) 纳滤膜具有较好的耐压密性和较强的抗污染能力 因大多纳滤膜拥有荷电性，其耐压密性和抗污染能力强【4 3 1 。另外，由于不同 价态的阴离子存在d o n n a n 效应，荷电纳滤膜能根据离子的大小及价态的高低对 低价离子和高价离子进行分离。 ( 3 ) 纳滤膜的荷电性 荷电性是纳滤膜最重要特征之一【4 4 4 5 1 。大多纳滤膜往往带负电，膜表面的电 6 第一章前言 荷对离子和有机物的分离有相当大的作用，这导致纳滤膜的截留机理不同于传统 的机械筛分机理。荷电性与膜材料以及制造工艺等相关联，荷电与否、荷电种类、 材料及电荷的强度对膜性能影响较大，荷电性对纳滤膜抗污染性能也有一定的影 响。 1 3 2 纳滤膜的分离机理 由于大部分纳滤膜的表面带有荷电，因此纳滤与反渗透和超滤的传质机理均 有所不同。纳滤的分离机理主要是筛分和离子与膜表面之间的电荷作用 4 6 1 。描述 纳滤膜的分离机理的模型主要有非平衡热力学模型【4 3 1 ，m a x w e l l s t e f a n 传递模型 4 4 , 4 5 】，电荷模型【矧，道南立体细孔模型【轫，静电排斥和立体位阻模型【4 3 4 5 1 ，d o n n a n 平衡模型4 7 1 。 纳滤膜分离过程是以压力差为驱动力的不可逆过程，其通量可以由非平衡热 力学模型建立的现象论方程式来表征，即： j r = 以p 一匦刀 以一( 飚) 塞+ ( 1 叫加以x 公式( 1 1 ) 公式( 1 2 ) 式中：p 是膜特征参数，被称为溶质透过系数，m s ；也是膜特征参数被称为纯 水透过系数，m s 1 p a 1 。凹和a n 是膜两侧的操作压力差和溶质渗透压力差， p a ；缸是膜厚，m ；c 是膜内溶质浓度，m o l m - 3 。 将式( 1 - 2 ) 沿膜厚方向x 积分，可以得到膜的截留率r ，即著名的 s p i e g l e r - k e d e m 方程： r ：1 一生：a ( 1 - f ) c 。 1 一f o 公式( 1 3 ) 式中： ，= e x p ( 二互号! 生) ，c p 、c m 分别为纳滤后溶质浓度和纳滤前溶质浓度， m 0 1 m 一。 从式( 1 3 ) 可推导出膜的反射系数相当于溶剂通量无限大时的最大截留率。膜 的特征参数可以通过实验数据进行关联求得。 m a x w e l l s t e f a n 传递模型通过膜的特征参数( 孔径、孔隙率、电荷特性) 和 进料压即可预测膜通量和透过液中所有成分的浓度。物质i 在y 方向上传递的 m a x w e l l s t e f a n 方程一般形式： 一争。d 缈p z i f d 缈e ) = 私毛( u i - - u j ) 】 蛐1 - 4 ) 7 天津 业大学硕十毕业论文 式( 1 4 ) 中：半为膜内电势梯度。左边三项分别是因化学成分、压力和电势梯度 砂 而作用在物质i 上的推动力，若还有其它力( 如重力、离心力等) 也可加入考虑 的范围内；右侧是物质i 与系统中其它物质总的摩擦力。 m a x w e l l s t e f a n 方程描述的是不同物质在稳态下的扩散运动，在多组分应用 此方程时，必须知道各物质问的摩擦系数，然而摩擦系数不是一成不变的，还依 赖与环境因素的变化，近年来，许多学者致力于摩擦系数的研究，现在，已有几 个经验公式可以根据各组分在纯溶剂下摩擦系数来计算多组分溶液的摩擦系