（纺织工程专业论文）纯棉高密纯棉品种新型聚丙烯酸类浆料的合成研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

y ，3 0 1 1 8 摘要 浆纱作为棉纺织生产的一个关键工序，是关系到整个产品质量、效率的重中 之重。从整个棉纺织技术的发展状况看，浆纱是一个瓶颈环节，而浆料是对浆纱 影响中非常重要的因素。目前在生产使用、销售中的浆料名称各种各样，但主浆 料还是由淀粉、聚乙烯醇类、聚丙烯酸类组成，它们之间的配合使用是根据各自 的特点和所服务的品种来决定的。原淀粉或变性淀粉的大分子链上带有羟基，对 棉纤维有较好的亲和力，所以对于一般纯棉品种，淀粉类浆料基本上能满足生产 需要。当产品的密度增大时，经纱之间、经纱和综丝及钢筘之间的反复摩擦迅速 增加，淀粉类浆料的缺点和不足开始显现出来：由于淀粉分子量很大，带有大量 羟基，因而浆膜脆硬，伸长率不大，在反复摩擦中易从经纱上脱落，达不到织造 要求。这时，在浆料配方中必须加入p 聚乙烯醇类，来提高浆膜的强力和伸 长率，改善浆膜的耐磨性和柔韧性。但是由于p 、，a 分子链排列规整，内聚力很 大，当经纱从烘房出来进行干分绞时，被撕开的往往不是附着在经纱之间的浆膜， 而是经纱和浆膜间的分离，部分纱线毛羽被扯出来，这样浆纱应当赋予经纱的满 足织造的功能远远没有达到要求；从环保角度看，由于p v a 的排放，在自然环 境中很难降解，因而被国际社会限制甚至禁止使用。丙烯酸类浆料由于选配的单 体不同而品种差异较大，但相比p 而言，丙烯酸类浆料的生物降解性远远好 于p v a ，而仅次于淀粉类浆料。丙烯酸类浆料可供选择的单体较多，因而可以 从分子结构上进行调整赋予丙烯酸类浆料某些特定的性能。目前，国内生产丙烯 酸类浆料的企业多为中小型企业，而国内大型化工企业却不生产，致使目前丙烯 酸类浆料的品种较少，质量参差不齐，远远不能满足国内纺织行业的需求。 本课题是为了在纯棉特细号高密品种的浆纱中能解决出现的一些问题，先从 丙烯酸类分子结构的设计分析开始，对丙烯酸类单体的性能和特点进行研究和选 配，通过具体实验寻找软性单体和硬性单体搭配的最佳结合比例，克服以往丙烯 酸类浆料共同的特点“再粘性”和浆膜强力不高而只能作为“助剂”使用的情况， 另外对丙烯酸类浆料合成工艺的影响参数如聚合温度、加液方法、搅拌速度、引 发剂的浓度等作细致分析和优化实验，以提高丙烯酸类浆料的品质。让新型丙烯 酸类浆料在纯棉特细号高密品种的织造中作为主浆料使用，弥补淀粉类浆料和 p v a 的不足，提高纯棉特细号高密品种的生产质量和效率，更好地为浆纱和织 造服务： 关键词：纯棉特细高密经纱上浆丙烯酸类浆料单体共聚 s t l l d y i n go nc o m p o u n d i n g o f n e w a c 巧l i cs i z i n ga g e n tt o s p e c i a lt h i ne n d a i l dh i 曲d e n s 时c 毗o nt e x t i l e a b s t r a d s i z m gp r o c e s si sac r i t i c a lp r o c e s si nc o t t o nw e a v ep r o d l 坨t i o n ，i ti sv e r yi m p o r t a n t f o rq u a l i t ya n de f f i c i e n c yo f w h o l ep r o 蛐s i z 咄i sab o m e n e c kl i i l l 【，仳l l k i n gf r o mm e p o i n to fp r o g r e s so fc o t t o nw e a v et e c l l i l 0 1 0 9 y is i z i ga g e n ti so n eo fi n o s ti m p o r t 趾t i i l f l u e n c ef 赴t o r si ns i z i n g n o w ，t h e r c 盯es om a n yl 【i n d so fn a m e so fs i z i ga g e mi n s e l l i n ga n dl l s i n 舀b mt l l e 瑚i ns i z i ga g e m sa r es t i l l l r c h 、p v aa n da c r y l i cs i z i n g a g e n t ，t h er e l a t i o nb c t w n 也e ma r cd e c i d o db y 也e i rc k 哪蹴r i s t i ca n dm eo b j e c tt h e y 埘l ls e r v i c e t h e r e 啪s o m 趾y h y 山雠y l s t h a t h a v eg o o d a 伍i 阿t 0c o t t o n 丘b e r s i n b i g c h a i n so fm o l e c u d e so f 胁s t a 池锄dd c n a n l r e d u r c h 骶f o r e 勋ws t a r c ha i l d d e m 曲r e ds 觚hc a i lm c c tt 1 1 en d so fp r o d u c d o no fc o m m o nc o t t o nt e x t i l e 咖e t h e s h o m o i i l i n go f 1 w 眦ha n dd a n l r e ds t a 曲b e g i i l sr e v e a l i n gb e c a u s et h a tt l l e m o l e c u km 鲢so fs t a r c hi sr e l 旋v e l yb i g 、 r i mm a n yh y d r o x y l s ，s ow h o s ef i l l l li s c o m p 搬t i v e l yl l 叫趾df h g i l ew i 蛆1 0 u tl l i g hg 廿e t c hw h e nt l l ew a 单d e n s 时i 1 1 c r e a s e sa n d t l l e 舾c t i o nf b my a m sk ；t w e e ny 髓s 趿dy 趴垮b t 帆v 嘲h 锄e s s e s 趾ds t e e lr e e d si sa l s o i n c r e a s e s ，w h o s ef i l mw i uf a n 羽张yf b mw a r p s ，s om a t 也ea c t i o no fs i z i l l gd o e sn o t a c l l i e v e n o w 、em u s ta d ds o m ep v at oi l l l p m v em es 岫1 9 t l l 觚ds 心e t c h 、m e w e 辨r e s i s 诅n ta n dp l i a n to f 也ef i l mo fs i z i n g b u tm es i z e dw a r p s 硒mm ed r y e ri s d i 伍c l l l tt os 印a r a t eb e c a i l s e 也em o l e c l l l a rc h a i n so f p v a 戤捌【l g es or e g i l l a ra n dc o h e s i v e f b r c ei sv e r yb i g ，t h es e p 盯a t e ds e c t i o ni sn o tb e t v ，。e nm ef i l n ls t i c k i i l gt ot l l ew a 印sb m b 酿e e n t h es i z e d w a r p s 髓d 丘l l n s os o m e v e r y n e f i b e r s 蚰妞c h o u t 舭i m 唧s n 他n 廿l en m c 廿o ng i v i n gb ys i 五n go nw a r p sd o c sn o ts a t i s 母t l l en e e d so fw e a v m g f r o m 也e a n g l eo fv i e wo f 锄v i r o 彻瑚脚p m t e c t i o n ，p v ai sn o td e c o m p o s e de a s i l yi nn a t u r e e n v i r o 姗e 1 1 ta f i e rb e i n gd r 豳e do f f 筋mp l a n t s s op v ai sr e 晰i c t e dt ou s eb y 缸e m a t i o n a ls o c i e 够t h ed i f 融蚰c eo fk i n d so fa c r y l i cs i z ea g e n ti sr e l a t i v e l yb i gd u e t ot l cd i v e r s i t yo f 证g r e d i e n tc o m p o s e db yd i 任孤n tm o n o m e r sm l dd i 圩b r e n tp m p o n 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f r o md e s i 驴i 1 1 9 也em o l e c m a rs 劬l c t u r eo fa c r y l i c ，b ya n a l ) r z i n g m ep e c u l i 删t ) ，o fa c r y l i cm o n o m e f sa i l dc a n 叫n gs e 】e c 6 n g ，t 1 1 r o u 曲t h ec o n c r e t e e x p e r i m e m st of i n do m l es m t a _ b l ec o m b h a t i o n a lp o i n to fs o nm o n o m e r sa n dh a r d r n o n o m e r s ，t 0o v e r c o m et h ec o i 姗o ns h o r t c o l n i n g a g a i ns t i c 垴h e s s ”o fa c r y l i cs i z e a g e n tf i l n l ，t or e s o l v e 圮p m b l e mt l l a 主i tl l s e do l l l y 龉“a u x i l i a r y ” b e c a u s eo fi t sp 0 0 r s 协m g mo ft l l ef i l i n h la 甜m o l l ，b ym 啪so fm e 6 c m o u sa i l a l y z i n ga n do p d m i z i n g 血e e x p e r i m e n to fp 踟e t e r s 也a t 砌u e n c et l l ea c 巧l i cc o m p o 岫dt e c h n o l o g ys u c h 鹤t h e t e m p e r a t i l r co fp o l y m e r i z a t i o i l ，t l l em e l i l o do fa d d 协gl i 删d ，也ev e l o c i t ) ro fs t i r ，t h e d e n s i t yo f i i l i t i 栅距ds oo n l e tt h en e wt y p ea c r y l i cs i z ea g e n t 印p l y 曲也e1 1 i g h c o i l i l t sa i l dl l i 曲d e i l s i t yc o 仕o nt e x t i l es i 血g 髂m a i ns i z i n ga g e n t m a k e 叩t l l ew e a k n e s s o fp v aa i l ds 妇曲s i z i n ga g c n t nc 姐f a i t h eq u a l i t ya n de m c i e l l c yo fm eh i 曲c o u n 乜 锄dl l i g hd e i l s 蚵c o t t o n 缸啦ep r o 蛐n ，i tc 蛆s e n ，e 也e e d so fs i z i i l ga n dw e a v i n g m o r e 9 0 0 d f 距f e i ( t e 炳ke 晤n e c r i n g ) d i r h e 删b yw uh a i l i 锄g ( p r o f e s s o r ) a n dl j uj i j i a n g ( s 谢o re 蟛n e e r ) 【k e yw o r d s 】：s p e c i a l 抽i n - e n d 如dh i g h _ d e n s 玲c o t c c i nt e ) 【m e w j r p - s i 五i l g a c r y l i c a c i d - s i z m g - a g e m m b n o m e r s - c o p o l y m 盯i 2 i i l g 2 新型聚丙烯浆料分子设计 2 新型聚丙烯酸类浆料的分子设计 纱线是具有多孔状疏松物质，浆料的上浆一方面要具有相当的流动性渗入到 纱线内部结构中，使纤维彼此间抱合粘结在一起，另一方面浆料要具有相当的粘 附性，包覆住蓬松的纱线表面，不仅要裹住伸出纱线的毛羽，而且形成的浆膜要 具有一定的强力、韧性、耐磨性，一定的光滑、柔软度，使浆纱能顺利通过停经 片、综丝、钢筘，在织口处开口和纬纱交织，完成打纬。 要赋予浆纱这些主要特性，可根据浆料和纤维、纱线的结构及相应的物理、 化学作用，选择和设计浆料大分子结构。高分子的合成，结构及性能的关系是分 子设计中应首先考虑的问题。为了更有效地开发高分子材料，更好地为实际应用 服务，首先要了解材料应用的技术要求，提出聚合物的性能要求，根据性能要求 明确聚合物分子组成及分予结构，然后拟定聚合配方及工艺措施。 2 1 几种主要的聚丙烯酸类单体及浆料踮 聚丙烯酸类浆料是由含有一个不饱和键的丙烯酸类及衍生物为单体、经过聚 合或共聚反应而成的高分子化合物，属于线型的热塑性高分子材料。用于合成浆 料的丙烯酸类单体通常有以下几种，如表4 1 。 表4 一l 用于合成浆料的聚丙烯酸类单体 丙烯酸酯类单体非常活泼，它不但能单独聚合，而且能与其他单体共聚。这 类单体在进行乳液聚合时，采用水溶性过氧化物作为引发剂和氧化还原体系引发 剂，聚丙烯酸酯类聚合物乳胶粒一般比聚醋酸乙烯酯乳胶粒小，浆膜细腻光滑而 且具有较大的结合力。 2 毅璧聚嚣爆浆辩凳子竣谤 露烯靛胺力水溶性单体，是一种重要的功能性单体，嚣爝酰胺类化合物疑熊 溶解在水中又能溶解在很多有帆溶剂中。用过硫酸盐等作为引发剂进行乳液聚 合，可褥剃较惑分子量水溶性聚仑物。 丙烯腈是有效的耐磨性和耐油性改性单体，它的乳胶粒过细或过大都会引起 凝驳。必要在袁嚣亿裁浓度薅才戆形或稳定静巍液。 2 。2 几茅l l i 主要的丙烯酸类浆料1 目前，虽然豳内外市场上丙烯酸类浆料的商品名目繁多，倪按照它们的基 本亿学缝掏霹土浆工艺投能来势叛，霹将其分秀三六类；聚秀烯羧 整) 类浆料、 聚丙烯酰胺浆料和聚丙烯酸酯浆料。 2 2 ，l 聚嚣爝酸( 魅) 类浆辩 聚丙烯酸及麒钠盐怒最早用于纺织缀纱上浆的丙烯酸类浆料，早在赢十年代 秘翅，越麓镶纶长丝豹上装载是建聚嚣蝣羧及聚瓣燎酸镳盐采宠媛戆。 嚣燎黢懿均聚扬是坚硬、透明豹固体，蠢于荔予聚会及吸滠性强，鬻制或会 阐率为2 5 左右的液体供应市场，呈无色透明的粘滞体，可以任意比与水互溶， 毅牲强，对金属嶷蚀性强，即便是聚秀燧酸盐也蠢缀强的瘸蛙性。基裁，这类产 黼已很少使用。其结构通式为： 一铂扣诵尹” c o o h0 撤 式孛：淤麓挥a + 、k + 羲攥磁+ 。 聚丙烯酸( 盐) 类浆料主要是丙烯酸( 盐) 、丙烯腈溅及丙烯酰胺等的共聚 携e 它餐毒属于戮枣子鍪l 浆辩，蹦蓬一般呈弱酸髅，亲瘩牲强，瓣天然纾缳( 撩、 麻、粘胶纤维等) 有良好的粘附性，是纯棉高密细支的缀纱上浆中的重袋辅助粘 簿毒| 辩。与p 强、淀粉等骞良好戆漫溶蛙。毽吸滠蛙强、舞鞑牲大是箕致禽豹弱 点，所以般只能做辅助粘着材料使用。 2 2 。2 聚嚣耀醛黢紫料 酰胺类高分子物作为浆料，其典型的代表是聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺浆料是 蠢覆烯酸胺单钵豢接聚会霜残，楚一穆裴髫典型拣承溶投台残裹分子纯台妨，可 2 赫垂蘩薅烯蘩辩势子设谤 以任意比例溶鳃于水。威应通式为： n 蝴整塑燮- c 强 这种浆料也蹙一种用于亲承性纤维的浆料，与天然纤维有很好的稿附性能， 但其浆膜在干燥状态下较硬、强度高，佩弹性差、伸长低，吸漫性很强，吸湿届 浆膜不仪变软，褥置岛巍粘并瑗象，蒹黛粘并的凭法织逡。诧类浆辩也鏊擎函塑 翥募琵静鳋霰熬，霹撼黢蠹羹巍湃，鞫强，蛭醐骶鸳塑饕媸塞赢翁蔷妻法、反应条件的确宠。 2 ) 浆料性能的测寇：包括浆料粘魔稳定性，浆料对棉纱的粘附往能，浆料 吸濑性，水溶性，邋浆性，成膜性。 3 ) 浆料上浆性能研究：包括浆料的增强率，减伸率，毛羽贴伏性。 1 5 3 主鬟装术蠼麓 新型丙烯酸类浆料在性能上对纯棉黼支纱有很好的粘附性，浆膜细腻、光滑， 弹性好，吸滠磊粘往小，取代p 张，有簸壤减少干分绞醣遣饔秀难。 1 5 。4 课黻妁研究方法和技术路线 目前在纯棉品种上所使用的丙烯酸类浆料藏要是丙烯酸盐、丙烯酰胺两大 癸。这蘧类浆鹳缀然对亲痰挂纾维毒缀好戆亲零曩宠，毽枣在若吸瀑再旗蠼蹇，浆 膜较硬，粘度高椁缺点，所以不能取代p v a 作为童浆料使用。目前在许多企业中 大量镬耀瓣秃煺羧类浆辩大多是辩亲拳热绎维翻巯拳健纾维蓑颗上浆使瘸豹，羁 而缺乏专门针对高支高密纯棉品种的类溅。本课题在进行分子理论设计时，以亲 农牲单髂为主傣，跌玻璃纯湿菠起鸯警衡点，以长链豢软性攀体力调肇单终进 行聚合，优化选择合成工艺，控制聚合物的分予量、粘胰、p h 德。 零硗究采羯懿技零路线鲡葶： 浆料分予结构设诗一单体选择一引发剂选择一乳化剂选择一合成规律研究一浆 精合成一浆料偻能溺试 x 2 新型聚丙烯浆料分子设计 中含有一个潜在的醛基。由于醛基数量少，纤维素还原性质不显著，随着纤维素 分子量的变小，还原性逐渐明显起来。 ( 3 ) 纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是b 一甙键联接，在纤维素水解过 程中会先形成一些中间产物，如纤维素四糖、纤维素三糖和纤维素二糖等。由于 甙键的存在，使纤维素大分子对水解作用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用， 可使甙键断裂，纤维索大分子降解。 2 4 浆料高分子设计 2 4 _ 1 合成浆料的基本性能要求 为了实现满意的上浆效果，作为浆料必须具备以下条件： 固化后的浆料本身力学性能要好，浆料的内聚力要足够。这主要决定于浆 料聚合物的分子量及其分布、共聚组成、交联度、乳胶粒的结构形态等。 浆料和纤维间的粘附力要大，这主要决定于浆料中聚合物的极性、与纤维 间的界面张力及纤维的性质与表明状况。 要求浆料有适当的流变性能，浆料大多为非牛顿流体，要求其粘度要适当， 从而使浆料具有一定的流动性，便于使用和与纱线的浸润。但粘度太低，又会导 致浆料流失过多，从而降低上浆效果。 对聚合物乳液浆料来说，要求具有适宜的分子直径和分子结构形态。这要 通过分子设计来实现，同时要求浆料的最低成膜温度低于浆料的使用温度。 通过对以上棉纤维结构和丙烯酸类的分析，可知目前在纯棉浆纱上所使用的 丙烯酸类浆料主要是丙烯酸盐和丙烯酰胺两大类，这两类对亲水性棉纤维有很好 的亲和力，但是其缺点也很明显，吸湿再粘性高，浆膜较脆硬，粘度较大等。所 以必须在高分子设计时，通过和其它丙烯酸类单体组合来加以克服改善。因此本 课题要解决的问题有三个： a ：降低浆料的高吸湿再粘性。 b ：增加浆膜的柔韧性，减少浆膜的脆硬性。 c ：降低浆料的粘度。 在解决以上三个问题的同时还必须满足浆料水溶性好，能与淀粉类，p v a 混溶性 和，退浆容易，成膜良好。 2 4 2 浆料分子作用力的分析 大分子的结合力使相邻的大分子具有一定稳定性的结合，产生这种稳定结合 的力共有四种： a 范德华力：它由偶极分子间的静电引力、相邻分子间诱导电动势引起的诱 导力以及相邻原子上电子云旋转引起瞬时偶极距产生的色散力综合组成，作用能 量在2 1 2 3 t m o l 。 2 新型聚丙烯浆料分子设计 b 氢键：大分子侧基上( 或部分主链上) 极性基团( 如羟基、胺基、羧基、 酰胺基) 之间的静电引力，它的结合力较强，在一定条件下能使相邻分子较稳定 地结合，接近化学键类型的结合力，作用能量在5 4 4 2 7 j m o l 。 c 盐式键：部分大分子链的侧基在成对的某些专门集团之间产生能级跃迁原 子转移，形成络合物类型配价键性质的化学键( 如在羧基一c 0 0 h 与氨基一n h 。接近 时，羧基上的氢原予转移到氨基上，形成一对离子即羧基离子一c 0 0 一和氨基离子 一n h 3 + ，在它们之间结合成一c o o - h 。n + _ 的盐式键) ，它是化学键中结合力很弱的 一种，作用能量1 2 6 2 0 9 3 1 0 l 。 d 化学键：少数大分子间含有桥式侧基，将两个大分子主链用真正的化学键 连接起来，作用能量在2 0 9 3 8 3 3 6 o l 之间。 浆料大分子的结合力是以上四种力的混合形式，它不仅存在于浆料大分子内 部，而且是和水分子、纤维大分子之间相互作用力的来源和根据，因此我们在进 行分子结构设计时必须充分认识这些力的大小和性质，以此来分析这些结合力在 浆料分子中的作用。 丙烯酸类单体进行聚合反应，首先靠引发剂自由基打开一个不饱和双键， 形成链式自由基再和其它单体聚合反应，通过链增长，靠一c c 一的a 化学键连接 成大分子链。 在共聚物大分子链中连接的单体上，带有不同的侧基，如丙烯酸带有羧基 一c o o h ，丙烯酸酯带有酯基一c 0 0 r ，丙烯酰胺带有酰胺基_ c o n h 等，在大分子之间 极性基团相互作用，有的交错成网状，形成的浆膜具有耐磨、弹性模量大等特点， 有的非极性基团之间形成平行排列，相互作用力小，因而形成浆膜的延展伸长性 好，柔软而有弹性。 浆料大分子溶于水中后脚，大分子链上的极性基团立即和水分子作用，第 一增加了浆料的水溶性，同时也增加了浆膜在空气中的吸湿性；第二在大分子的 极性基团周围聚集了大量的水分子，集团极性越大，聚集的水分子越多，造成自 由流动的水分子减少，使浆料大分子在水中的流动阻力越大，粘度上升的越多。 棉纤维的化学结构单元中，含有三个游离醇羟基，因此棉纤维是极性亲水 型纤维。当浆料大分子中含有羧基一c 0 0 h ，酰胺基一c o n h ，羟基一伽等极性基团时， 和棉纤维的大分子链易形成氢键，具有良好的亲和力和粘附性。 通过对这些结合力的分析，可以看出不同的丙烯酸类单体的侧基官能团恢复 与浆料大分子不同的水溶性、吸湿性，强力、耐磨性，柔软性和对纤维的粘附性。 2 5 浆料大分子对纱线的作用 2 5 1 棉纤维在纱线中的排列” 在传统的环锭纺中，处在加捻三角区的纤维，因受到纱线张力和加捻的作用， 2 鬟墼聚嚣烯装辩癸予设计 产生了内心压力姨径恕联力，处摆三角隧边缘的终维，内心压力最大，因此处在 边缘的纤维将克月陵纤维间的阻力面向内部转移，纤维自身由紧张状态变为松弛状 态。处农纱轴中心附近的野维则被挤出聪张紧，此时，张紧的纾维又挤向中心， 松弛的纤维又被挤出，如此反复避行。一根纤维可反复发生多次转移，纤维的两 端若露在外蘑，形成毛羽。从整根纤维旋环锭纺纱中的排列情况器，纱中纤维不 怒分层摊列的，纱中转移纤维的蠊旋线黧圆锥形。在纱线中，长度较长的纤维会 发生多次内外转移，较短的纤维内外转移较少，且趋向予纱的外层。短纤维在牵 伸过程中是浮游纤维，谯纱中一般不发擞转移现象。从纱线的攒截面看，纤维摊 列存在众多非接触的纤维和无规排列，而且纱的外形不怒理论排列的圆形或六角 形，堆砌的密度务不均匈，环锭纺棉纱巾静纤缭的堆砌密度为内紧外松状态。 2 5 2 浆料对纱线的作用 由予加捻纤维在纱线中的特殊捐 捌，纱线表黼和帮豁的纤维稽起来缀“无 魔”，内紧外松，毛羽外箨。浆料对粗糙的纱线袭面的吸附粘着就较容易。由于 纱线在湘捻牵静_ j 篷程中的转移作朋，分布在纱线争 层静多为短纤维及浮游纤维， 豳此对纱线的表顾上浆缀容易造成浆膜脱落，而凰原棉中短绒的含量越满，这种 糯象就越严重。掰戬在籁纱豹土浆过程审，浆滚酌渗透嵇附成为撵离浆纱质量的 关键手段，“两离一低”的浆纱方法也就体现出了它的优越性。以上是对环锭纺 缝棒纱线的分析，由予箕它纺纱澎式豹黪线较环锭纺纱蓬松，因褥浆液豹渗透睾鑫 附也就较之容易然。 浆糕静大分子能_ | 暖耧进入纱绫内部，砖缪线共有良努酶藉鬻经，并麓浆膜其 肖足够的内聚力来抵抗岁 力的拉伸、扭曲和剪切是设计浆料聚合物的理想结构。 麓聚穆静内聚力楚与它瓣分子交稽关联静，分予爨蠢，内聚力福藏藏太，魏露态 聚物的分子尺寸也就相威增大，浆液的粘度会增大，流动性降低，不利于浆料对 纱线翡渗透；若分子囊拳，内聚方氇藏小，分子疋寸夺，浆滚静糖废降低，有秘 予浆料对纱线的渗透。所以浆料凝聚物的分子量在一定的合适范围内，浆液才能 英有蹇好戆流动经，较簸豹凝聚隽，镶拷较高豹稿辩强泼。 浆料分子进入纱线内部要对纤维具脊良好的粘着力，才能保诞有足够的浆料 分子螫在纱线内不被薪爨，健纤维在纱线串缀好蟪戆会。穗纾缭蹩援毪亲永鍪纾 维，棉纤维的太分子链上带有大壤的羟蒸，要使浆料分予对棉纤维具有良好的粘 鬻惶，浆瓣熬努予秘萋镱上茹须带寅辍援富能墓。稷桎蠢缝霞静灌麓会侵浆滚黎 粘度急剧增加。此时，浆料阿粘者力也随之增加，但是牯者力的上升会融现一个 矮大蘧。覆嚣是疑耱溪撩凝牲基潮嚣，熬着力增大起圭罨终趸，耱着投馥基函数 的增多，商聚物本身分子间作用力也增加，分子链节柔顺性下降，流动困难，导 数对被熬纺翡浞漫不菱，扩教能力戮弱，糕羞憝力反嚣下降；蘼叛对稷臻基嚣鹣 2 糕垄聚秀爝袋辩分子援译 爨的把撮合适，才能满越浆纱对两方露熬震求。 聚合物空间结构取决于长镱和侧基的数量及排列，长链使浆料高聚物具有良 好的柔暇性和灵活性，端基数量也较多枣易良纱线内部扩散，形成较强驰粘附强 度；若带有大量短支链，造成空间位阻大，大分子链柔顺性下降，妨碍分子链邋 幼，不剥于浆料对纱线起郭的扩散渗透鞠粘附。 以上对纱线的结构及浆料太分子的渗透扩散粘附枫理的分桥，可知，越是程 纱线内部浆料的渗透扩散阻力越大。因此浆料的渗透是谯分子缕构设计中着重要 考虑的问题。 2 。6 合成单体的确定 根据分析，浆料耍能够对纯棉纱线鼹有良好的粘附，能够在纱线表面形成坚 魏、藜黪、曩骞一定强发秘 枣长率豹浆貘，聚瓣爨酸亲永性强，黠天然绥缍有趣 好的粘附性，是纯棉高密细支的经纱上浆中的熏簧辅助粘着材料，可以考虑在聚 会貔努予孛热入羧基臁；聚瓣爨醺黢浆貘强发衰，殴漫嚣也楚一静鬃予裹水 性纤维的浆料，与天然纤维有很好的粘附性能，可以考虑在聚合物分子中加入酰 羧基o 鞭；枣予聚嚣爝羧襄聚鞭爝蕺藏骞疆逐镶强、秀糖蛙大豹弱点，并显聚 丙烯酰胺浆膜在千燥状态下较硬、弹性麓、伸长低，因此可以通过加入酯基一c o o r 袋键节，爨丙燎陂酶鲮浆貘黍黢、禧长枣大，浆貘疆漫搜小，霹狱起戮增趣糙瓣 力、耐磨、和柔顺伸长率，降低吸湿率的作用。而丙烯酸丁酯，醋酸乙烯酯是常 建豹嚣燎羧跫革钵。嚣j 趱：翘步确定参热浆合反应瓣嚣爝羧类单俸为：露煺酸，嚣 烯酰胺，丙烯酸丁酯，醋酸乙烯酯。这热单体的确定基本上可以满足本课题所簧 髂决豹三个阍题。 由于聚合反应是四种单体间的无规竟聚，因而聚合物的分予结构只能示意如 下； 一t ”一r 哪一e i 肾 2 7 本章小结 l 。本搴逶避辩撩纾缭豹馥学结擒窝缝橘纱线浆凑郝死霹结穗鹣分橱，潋及瓣 浆料分予的结合力类型及机理的分析，礴根据浆纱的原理和要求确定了参与聚合 及痘懿霭爝酸类擎体蔻；舞烯酸g ：c 疆e 珏，蔼烯蕺骏e 疆产c 鹭臻魄，霭烯酸丁爨 c h 2 _ c h c o o c 。晦，醋酸乙烯酯c h 2 = c 0 c o c h 3 。 2 逶遘黠嚣烯酸类攀髂续稳及蘩台爱应瓣分辑，撞凝聚合躲大分子熬泰意终 2 新型聚丙烯浆科分子设计 构为： 一t 衅r 弋卜e 呱一 - 1 2 3 新型聚丙烯类浆料聚合规律研究 3 新型聚丙烯酸类浆料聚合规律研究 丙烯酸类单体的确定，只能说明聚合物具有了某些功能的可能性，这些功能 要真正地正常发挥出来，这四类单体之间的配合比例必须在一个合适的范围内； 在高聚物的聚合反应中，往往很小的工艺参数对聚合物的质量、品质会造成很大 的影响。如何优化实验，对单体配比参数进行确定及合成工艺参数确定是本章的 研究内容。 3 1 聚合方法的确定h 5 圳 在自由基聚合反应的四种实旋方法中，乳液聚合和本体聚合、溶液聚合及悬 浮聚合相比有其可贵的、独特的优点。它们之间的具体差异见表3 1 ： 表3 1 不同聚合方法差异表 3 新型聚丙烯类浆料聚合规律研究 稀类单体聚合反应放热量大，其聚合热约为6 0 1 0 0 k j m 0 1 。在聚合物生产 过程中，反应热的排除是一个关键性的闯题。它不仅关系到操作控制的稳定性和 能否安全生产，而且严重地影响着产品的质量。对本体聚合和溶液聚合来说，反 应后期粘度急剧增大，可达到几十甚至几百p a s 。散热不良会造成局部过热， 使产品质量变差，严重时会引起暴聚，产品报废，甚至发生事故。对乳液聚合过 程来说，反应发生在分散水相内的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由 于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应过程中体系的粘度变化也 不大。在这样的体系中，由内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不会暴 聚。这样在生产过程中容易搅拌和管道运输，容易实现连续化生产。另外，乳胶 粒直径约在o 0 5 1 u m 范围之内，而悬浊液单体珠滴直径约在5 0 2 0 0 0 岬范围之 内，所以从乳胶粒内部向外传热比从悬浮聚合的珠滴内部传热容易得多。故乳液 聚合体系的乳胶粒中的温度分布比悬浮聚合体系的珠滴中的温度分布均匀的多。 3 2 自由基聚合基本原理h “伽 链式增长聚合反应是合成聚合物的重要途径。所谓链式增长聚合反应是由引 发剂或催化剂i 产生的活性种r 引发的聚合反应，i r + 。这些活性种可以是自由 基，也可以是阳离子或阴离子。共价键均裂时，一对电子分属两个集团，这种带 独电子的集团呈中性，称作自由基或游离基。在合适的条件下，活性种和单体分 子反应，打开n 键，形成新的活性中心，如此重复，更多的单体分子不断地加到 增长的活性链上，当活性中心被破坏时，聚合反应的链增长就会停止。因此，链 式增长聚合反应一般由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。 a 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。这是链反应的开始，包括两 步反应：第一步是引发剂1 分解产生初级自由基r ，i 一2 r 1 4 3 新型聚丙烯类浆料聚合规律研究 引发剂的分解是吸热反应，活化能高，约为1 0 5 1 5 0 m o l ，反应速率小，分解速 率常数为1 0 4 1 0 6 s 。第二步是初级自由基和单体反应形成单体自由基，这一步 是放热反应，活化能较低，约为2 1 3 4 ，m o l ，反应速率大，和增长反应相似。因 此被称为增长自由基的反应。以上两步反应，引发剂分解是决定速率的第一步， 但是链引发反应必须包括后一步反应。因为只有生成单体自由基之后，才能和单 体进行链增长反应。 b 链增长反应是链引发所产生的单体自由基进一步与单体分子迅速加成，生 成大分子自由基( 增长链) 的过程。单体分子与末端为自由基的活性链发生一连 串的加成反应，而每经一步加成反应在末端又产生新的反应活性中心，因此每一 个单体分子与活性链发生加成反应使链不断增长。链增长有两个特点：其一是反 应放热，聚合热主要在增长阶段释放，烯类单体的聚合热约为5 5 9 6 ，m 0 1 。 链增长活化能低，约为2 1 3 4 k j m 0 1 ，大多数单体的反应速率常数为1 0 2 1 0 4 m 0 1 s ，比常见的化学反应常数大得多因此增长速率极快，中间产物不能分 离。一个活性链可以和1 0 3 个甚至1 0 卟单体单元反应，并且在极短( 1 秒左右) 的 时间内完成。其二是随着聚合物的生成，体系的物理状态发生变化，体积收缩， 比重增长，光的折射率改变，单体越来越少，从流动的液体到粘稠或不挥发的固 体态。 c 链终止反应是指活性链失去反应活性中心自由基的反应，形成没有反应活 性中心的“死”高聚物。链终止的主要方式是两个增长自由基相互作用失去活性中 心自由基形成高聚物， d 自由基聚合反应的特征： 自由基聚合需要引发，烯类单体只有加入引发剂或给于足够的能量方可引 发聚合，激发单体变为活性种。 4 个基元反应中，引发反应速度为最小，因此成为控制总聚合速度的关键， 可以概括为慢引发，快增长，速终止。 只有链增长才能使聚合度增加。在聚合反应中一旦引发形成活性链，则由 每一个单体分予与活性链的一连串反应组成的链增长速度极快，在极短的时间内 就可形成高聚物。在自由基聚合反应体系仅由单体，高聚物及浓度极小的活性链 组成。 在聚合过程中，单体浓度逐渐减少，而聚合转化率随反应时间而逐渐增加， 聚合度或聚合物的平均分子量与反应时间基本无依赖关系。 3 3 乳液聚合基本原理m 5 1 3 3 1 胶束的本质和增溶作用 当向纯净水中加入乳化剂时，将形成乳化剂水溶液。每一个乳化剂分子上一 3 新型聚丙烯类浆料聚合规律研究 般都具有两个集团，一是亲水( 或疏油) 的极性基团，一是亲油( 或疏水) 的非 极性基团。一个乳化剂分子好似一根火柴，常以符号“一o ”表示，“火柴头”为亲 水基，“火柴杆”为亲油基。当乳化剂分子分散到水中时，其亲水基受到水的亲和 力，而亲油基受到水的排斥力，以致倾向于较多的乳化剂分子聚集在空气一水界 面上。当液体表面被乳化剂分子饱和以后，乳化剂分子的亲油集团仍然受到水的 排斥作用，这种排斥力迫使大约每5 0 2 0 0 个乳化剂分子彼此靠在一起，形成一 个聚集体，叫做胶束。胶束中乳化剂分子的亲油端聚集在胶束内部，而亲水端朝 外指向水相，其平均直径约为5 咖，胶束接近球形。许多油类和烃类单体在水中 的溶解度很小，当向水中加入少量乳化剂后，形成了胶束球，一些油或烃类单体 被溶进胶束球内部，而胶束的亲水基朝外，因此这些被吸收的“油。稳定地分散在 水相中，使“油”在水相中的溶解度加大，导致增溶作用。 3 3 2 分散阶段 在向搅拌器中加入水，并逐渐加入乳化剂。当开始以胶束的形式出现时，每 个胶束大约由5 0 2 0 0 个乳化剂分子组成，此时，单分子乳化剂和胶束乳化剂之 间建立了动态平衡。 向体系中加入单体以后，在搅拌作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂被吸附 在单体珠滴表面上，形成单分子层，乳化剂分子的亲水基指向水相，而亲油基指 向单体珠滴中心。以使其稳定地悬浮在水相中，单体珠滴直径约为1 0 2 0 u m 。其 物理模型如图3 一l 。 图3 1 分散阶段乳液聚合体系示意图 一0 一乳化荆分子，一单体分子 1 6 一0 蛄 一 漶捂 一 钆，酪 一 习 ，协， 槲 常 m 默胁 3 新型聚丙烯类浆料聚合规律研究 在分散过程中，适度的搅拌是很重要的，若无搅拌或搅拌强度不够，小的单体珠 滴倾向于聚结成大的珠滴，甚至分层。 3 _ 3 3 乳胶粒生成阶段 当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下引发剂在水相中开始分散 出自由基。在聚合反应进行以前，常常要经历一个不发生聚合反应的诱导期。诱 导期过后，进入一个反应加速期，乳胶粒的生成主要发生在这一阶段。在此阶段， 引发剂分散的自由基可以扩散到胶束中，也可以扩散到单体珠滴中。在一般情况 下绝大多数自由基进入胶束，当一个自由基扩散进入一个增溶胶束中以后，就在 其中引发聚合，生成大分子链，于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶 体颗粒，即乳胶粒。这个过程就称为胶束的成核过程，聚合反应主要发生在乳胶 粒中。乳液聚合阶段的物理模型如图3 2 ： 图3 - 2 乳液聚合体系阶段示意图 一。一乳化剂，一单体，i _ 日i 发剂， r 一自由基，一聚合物链 随着成核过程的进行，将生成越来越多的新乳胶粒，同时随着乳胶粒尺寸不 断长大，乳胶粒的表面积逐渐增大。使平衡向胶束一水相一乳胶粒方向移动。致 使胶束数目越来越少，以致最后消失。 3 3 4 乳胶粒长大阶段 在该阶段，引发剂继续在水相中分解出自由基，乳胶粒的数目要比单体珠滴的数 目大得多，所以自由基主要向乳胶粒中扩散。在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒 不断长大。另外，在乳胶粒中自由基也会向水相扩散，当单体在水相中的溶解度 较大时，这一扩散过程就趋于明显，于是在水相和乳胶粒之间就建立起了动态平 1 7 3新型聚丙烯类浆料聚合规律研究 衡，自由基不断地被乳胶粒吸收，又不断地从乳胶粒向外解吸。乳胶粒长大阶段的物理模型如图3 3 ：图3 3 乳胶粒长大阶段示意图 一o 乳化剂，单体，i 一引发剂， r 一自由基，聚合物链 在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴一水相一乳 胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴消失。3 3 5 聚合完成阶段 在此阶段，不仅胶束消失了，而且单体珠滴也不见了。此时仅存在着两个相， 即乳胶粒和水相。因为单体珠滴消失了，在乳胶粒中进行爱溢漤嘤堕冀溻蔼妻甬 磁垒孽：誓；崤嚷飞露瑟竖? 霎强转动静额律稳露篓曼毒婴型骺蹬避j 冀迁总是 伴隧着转：犏鞠鲢指翘e 熹爵萋一嘉。骤釜薹誊冀锴翻凇崭斜斟善。冀薹耋珐瓣蕊 芝疆隧国萋蓊篓惹警馨器翌擎j 淄孽惩阁渗蕊疆加在振动跃迁上的结果。 获藤审静嚣寇结栗胃渡爱弼鞠显静醛胺基霰浚峰( 1 6 6 0 。3 l c ，强1 8 3 0 c m _ 1 ) ， 在( 1 7 3 3 3 4 c m _ ，1 2 4 5 6 9 c m - 1 ，9 5 0 5 8 c 吖1 ，7 3 9 9 6 c m _ 1 ) 的波数处，是明盟的丙烯 羧了蘸瓣嚷l | 雯峰，这些蔽波峰熬甏积砉据了主要翡大蔽浚峰，这等浆辩聚会凌中 斑烯酰胺和掰烯酸丁酯单体的比例占到5 0 9 6 和4 6 相吻合；在 (1 0 9 s 。? 4 e 磊1 ，1 0 2 7 ，6 9 e 瓣1 ) 渡数处，愚瓣爝羧乙醚的皲牧峰；程( 1 4 4 6 。s 0 e 强) 波数处，是羧酸基的特征吸收峰；另外在( 1 7 3 3 3 4 c m _ 1 ) 处出现了羟基吸收峰。 3 新型聚丙烯类浆料聚台规律研究oo 0 l i ik + 一0 一s o o s o k + - 2 k + 一o s o l| 1 0o0分解产物s o 。一既是离子，又是自由基， 形成o h ，因此端基可以是羟基。k s o 。+ h 2 0 k h s 0 4 + 0 h 2 o 卜呻h 2 0 + 1 2 0 2 在水中这些初级游离基可与水分子反应而( 3 1 ) ( 3 2 ) 过氧化物的特征键为过氧键一0：0一，这种键的键能大约为1465kjm01，由于 过硫酸盐热分解反应产生硫酸氢根离子h s o 。一，故摧豁龋溺嚣