（材料加工工程专业论文）以二羧基乳酸络钛酸铵为钛源制备纳米氧化钛及其dsscs性能研究.pdf

以二羟基乳酸络钛酸铵为钛源制备纳米氧化钛及其d s s c s 性能研究 摘要 染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，d s s c s ) 以制备工 艺简单、价格低廉、光电转化效率高等优点引起了各国研究者的高度 关注。二氧化钛纳米晶光阳极作为染料敏化太阳能电池的关键材料始 终是研究重点之一。常用于制备二氧化钛纳米晶的钛源主要为钛无机 盐和钛醇盐，但它们反应活性较高，当反应温度或酸碱度改变时会产 生大量的大块沉淀。其中钛无机盐在水解过程中会释放出大量的无机 离子，无机离子会压缩初始形成胶粒的双电层，导致较大沉淀颗粒的 形成。钛醇盐则在水解过程中会产生大量的醇类改变水溶液的介电常 数并在晶面选择性吸附，对晶粒的形貌有着复杂的影响。这些因素导 致了所制备的二氧化钛晶粒分布宽、形貌控制难、团聚严重等问题。 为优化d s s c s 光阳极界面，常采用四氯化钛水溶液对其进行后 处理改性。但四氯化钛水解过程中会释放出氯化氢，对导电基底有一 定的腐蚀作用，从而降低电池的性能。另一方面，从光的充分利用考 虑，散射层可以提高电池的捕光效率，然而常用的散射层二氧化钛颗 粒存在比表面过低的问题，仅散射光子几乎不吸附染料，对电池效率 的提高贡献不太显著。 针对以上问题本文开展了以下几个方面的研究： ( 1 ) 以水溶性、低反应活性的二羟基乳酸络钛酸铵( t a l h ) 为原 料，在碱性条件下采用溶胶凝胶法和水热法分别制备出了比表面积 为1 6 8m 2 g 、1 0 8m 2 g 的锐钛矿相二氧化钛纳米晶。将这两种纳米晶 分别制备成光阳极并组装成d s s c s ，获得了7 8 和8 9 的效率。在 酸性条件下，通过水热处理t a l h 的水溶液制备出了晶粒尺寸分别约 为1 1 和1 2n m 的两种二氧化钛纳米晶，用以制备光阳极并组装成 d s s c s ，分别获得了5 3 和8 1 的效率。 ( 2 ) 以t a l h 为原料尿素为碱源，在9 5o c 的条件下水解回流 处理2 4h ，制备出了弱碱性的淡蓝色锐钛矿相溶胶，溶胶分散性和稳 定性优良。将该溶胶用于二氧化钛光阳极的后处理，很好地改善了二 氧化钛薄膜的网络结构以及多孔二氧化钛薄膜和导电基底的结合力。 经改性后的二氧化钛薄膜组装成d s s c s ，其光电转化效率由8 1 提 高到了9 3 。 ( 3 ) 以t a l h 为原料，在聚合高分子电解质存在下，在粒径尺 寸为4 0 0 5 0 0n m 左右的二氧化钛颗粒表面包覆了一层颗粒尺寸为7 n m 的锐钛矿相二氧化钛小晶粒，提高了散射颗粒的比表面积。包覆 后的大颗粒制备成二氧化钛光阳极的散射层，使d s s c s 的光电转化 效率从6 2 提高到了7 1 。 关键词：染料敏化太阳能电池；二氧化钛；二羟基乳酸络钛酸铵；锐 钛矿相；溶胶。 p r ep ara t i o no ft i t a n i u m n a n o c r y s t a l sf r o m t 1 7 1 1 a n i u m ( i v ) b i s ( a m m o n i u ml a c t a t o ) d i h y d r o d e a n dt h e i r a p p l i c a t i o ni nd s s c s a b s t r a c t d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c s ) a sak i i l do fn o v e ls o l a rc e l l s 谢ml o wp r o d u c t i o nc o s t ， e a s yf a 嘶c a t i o na 1 1 dh i g l le 1 1 e r g yc o n v e r s i o ne 舵i e i l c yh a v eb e c 锄eah o tt o p i ci i lr e s e a r i c hf i e l d a so n eo fk e yf a c t o r st h a ti i i l p r o v et l l ed s s c 耐0 m 锄c e ，p h o t o 肌o d eh 船a t 仃a c t e dv a s ta t t e l l t i o n g e l l e r a l l mt h em a i l l l yu s e dt i t a i l i 啪p 】僦u r s o r sa r et i t a t l i 啪i i l o 玛a i l i cs a l t so rt i t a l l i u ma l k o x i d e s s u c ha st i t a i l i u m t e 的c h l o r i d e ( t i c l 4 ) ，t i t 锄i u mi s o p r o p o x i d e f o rm e i rh i 曲r e a c t i v i 咄 c o n s i d e r a b l ea g g l o m e r a t e s 谢nb eg e n e r a t e da f i e rc h a l l g i i l gt l l et 锄p e r a t l l r eo rt 1 1 ep hv a l u e i i l a d d i t i o n ，l a 唱ea i l l o u n t so fi n o 唱a i l i ci o n s 谢l lb er e l e a s e dd u 血gt l l eh y d r o l y s i sp r o c e s s ，w h i c hc a j l c o m p r e s sm ee l e c t r i c a ld o u b l el a y e ro fi i l i t i a lc o l l o i d a lp a r t i c l e s ，a l l dr e s u l tt ol a 唱ep e r c i p i t a t e p a n i c l e sg e n e r a t i o n 1 1 1 eh y d r o l y s i so ft i t a i l i 砌a l k o x i d e sp r o d u c e sv 撕o u sa l c o h o lw h i c hn o t o n l yc h a n g e sm ed i e l e c t r i cc o n s t a i l to fa q u e o u ss o l u t i o nb u ta l s oi ss e l e c t i v ea d s o r b e do nc r v s t a l p l a i l e s ，a j l da 1 1t h e s eh a dac o m p l e xa 胝to nm em o 啪o l o g ) ，o ft i 0 2n a n o p a n i c l e s s oa l lt l l e s e f a c t o r s 谢nl e a dt os o m ed e f e c t so fm eo b t a i l l e d n a n o c r y s t a l l i t e st i 0 2s u c ha ss 谢o u s a g g l o m e r a t i o n ，t l l ew i d ec r ) ，s t a l l i t es i z ed i s t r i b u t i o n ，s m a l ls u r f a c ea r e aa n ds oo n p o s t - 廿e a t i i l e n ti se s s e n 砌t oi m i ) r o v e 廿l ei i l t 曲c ep e r f l 0 姗a 1 1 c eo fp h o t o a i l o d e n ec o m m o n m e t h o di su s i i l gt i c l 4a q u e o u ss o l u t i o nt o 仃e a tt i 0 2f i l m b u t 锄o u n t so fh c l w o u l db er e l e a s e d d u n n gt h et r e a n i l e n tp r o c e s s ，a n dm eh c l 、历uc o i t o d et h ef l o u r i n e d o p e dt i no x i d e ( f t o ) g l a s s ， w h i c hw i l lp r e v e n tt h e 如n h e ri m p r 0 v e m e n to fe n e 玛yc o n 啪i o ne f f i c i e n c y s c a t t “n gl a y e r m a d ef 而mm el a r g et i 0 2p a n i c l e si sv e r yc m c i a l i m p o r t a n tt oi m p r o v et l l ep e r f - o m a n c eo fd s s c s d u et ot h e i r9 0 0 ds c a t t 甜n ga b i l i 吼b u ts c a t t 鲥n gf i l ma l w a y sh a r d l yl o a d sd y em o l e c u l e sf o ri t s s p e c i f i cs u 渤c ea r e a ，w h i c hl i m i t sm ei m p r o v e m e n to fd s s c sp e r f o m a n c e i i lt h i ss t l l d y ，s o m ew o r k sh a v eb e e nd o n e t os o l v e dt h e s ep r o b l e m s ： ( 1 ) t i t a n i u m ( ) b i s ( a m m o n i u m1 a c t a t o ) d i h y d r o x i d e ( t a l h ) a sl o wr e a c t i v i t ya n d w a t e 卜s o l u b l et i t a n i ap r e c u r s o rw a s e n l p l o y e dt os ) ，i l m e s i sd i 日b r e n tt i 0 2n a n o c r y s t a l l i n e sm r o u g h t h es o l g e lm e t h o da n d d i r e c t l yh y d r o m e h n a lt r e a t m e n tp r o c e s su n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n b o t ht w o t i 0 2n a n o c 巧s t a l sw e r ee m p l o y e dt oa s s 锄b l ei n t od s s c s ，a n dt h ee n e 唱yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y w e r e7 8 a 1 1 d8 9 ，r e s p e c t i v e i y t w ok i n d so fd i 侬糯n tt i 0 2n a i l o c 巧s t a l sw e r ep r 印a r e db ym e h y d r 0 1 ) r s i s - h y d r o m e 眦a ln e a 缸n e n tp r o c e s sl l i l d 盯a c i d i cc o n d i t i o n b o t ht w ot i 0 2n a n o c r y s t a l s w e r ee m p l o y e dt 0a s s 锄b l ei n t od s s c s ，a 1 1 d l ee n 哪yc o n v e r s i o ne 硒c i e n c yo f5 3 a n d8 1 w e r eo b t a i n e d ，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) m 蛆，hw 弱u t i l i z e d t os ”m e s i z ea l k a l i i l ea 1 1 a t 勰et i 0 2s o lt l l r o u 9 1 lt l l eh y d r 0 1 ) r s i sa t9 5 。c 矗d r2 4h 7 n l eo b t a i na i l 砒l s et i 0 2s o lw a si i lg o o dd i s p e r s 时a i l ds t a b i l i 够w h e nm es o lw a su s e d t o 仃e a tt h et i 0 2p h o t o a n o d 鼯，i tc o u l di m p r o v em ec o 肌e c t i v i 锣o ft i 0 2f i l m sa n de i 山a n c em e a d h e n s i o nb e 咐e e n 肿a i l dt i 0 2n 粕o p o r o l l sf i l m s ，n l e e v e n t l l a l l yo b t a i n e dp h o t o a i l o d e s i m p r o v e de n 既g ) ，c o n v e r s i o ne 伍c i c i l c yo fd s s c s 舶m8 1 t o9 3 ( 3 ) f o rt a l h 谢t hn e g a t i v e l yc h a 唱e d ，t i l el a 昭en a i l o p a n i c l e s 谢t hm es i z eo f4 0 0 5 0 0 啪 w 弱c o a t e d 谢mal a y e ro fs m a l ln 锄o p a n i c l e st h r o u 曲 e l e c 仃0 s t a t i ci n t e r a c t i o nb e 铆e e n p o l y e l e c 缸d l y t e 蛆d7 i 虬h ，1 1 l ec r y s t a l l i t es i z eo fc o a t e ds m a l ln a l l o p 甜i c l e sw a so fc a 71 1 1 1 1 t h e c o a t e dl a 玛et i 0 2p o w d e r sw e r eu s e da sas c a t t 商n g1 a y e ro fd s s c st oi i l c r e a s et h ee n q g y c o n v c 稿i o ne f f i c i e n c y 仔o m6 2 t 07 1 h a oy 抽m i i l g ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yz h a n gq i n g l l o n g k e y w o r d s ：d y c s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，t i t a i l i u md i o x i d e ，t a l h ，a n a t a s e ，s 0 1 v 第一章绪论 1 1 引言 人类社会文明能够不断发展到现在的高度，一个重要的前提就是各种能源的 利用，例如煤炭、石油、天然气等化石能源。第一次工业革命爆发后，随着人类 社会的高速发展，人们对化石能源的需求猛增，尤其是近半个世纪以来，全球经 济随着新科技革命的深入而飞速发展，能源消耗也日益增加，随之带来了化石能 源的逐渐枯竭，能源问题为人类的生存和发展带来了严重挑战。开发新型能源是 2 1 世纪相关科研工作者所要解决的重大课题。 化解能源危机的主要出路就是大力开发可再生能源包括：太阳能、潮汐能、 风能等。而太阳能作为地球表面分布最为广泛的可再生能源，具有取之不尽用之 不竭、不受地域限制、清洁、无污染等特点，是人类最理想的可再生能源之一， 具有其他能源难以比拟的优点。每年太阳辐射到地球的能量为3 2 1 0 2 4j ，约相 当于人类现在每年所需能量的l o 0 0 0 倍。如果以光电转换效率为1 0 的光电转换 器件覆盖o 1 的地球表面，就能满足目前全人类的能源需求【l - 2 】。 近几十年来，太阳能的光电利用是发展最快、最具活力的研究领域，太阳能 电池的研制和开发日益受重视。太阳能电池是利用光电材料吸收光能后激发的光 电子转移反应而进行工作的。根据所用材料的不同，太阳能电池主要可分为四种 类型：硅太阳能电池【3 】，多元化合物薄膜太阳能电池，有机物太阳能电池【4 】和染 料敏化太阳能电池【5 j 。 染料敏化太阳能电池较高的光电转化效率、简单的制备工艺、广泛的材料来 源、制备过程对环境友好等优点使其具有良好的发展前景。提高染料敏化太阳能 电池的光电转化效率及稳定性，是其能否商业化的重大课题。现在液态染料敏化 太阳能电池的光电转化效率已达1 2 左右，而固态染料敏化电池能达到6 7 ， 但与单晶硅太阳能电池2 0 的转化效率还有较大的差距，并且染料敏化太阳能电 池的稳定性和封装技术还有待改进。目前，鉴于染料敏化太阳能电池的巨大应用 前景，世界上许多国家都投入了大量的资金用于染料敏化太阳能电池的研究开 发。 1 2 太阳能电池概述 太阳能电池( 简称光伏电池) 是利用光生伏特效应把太阳的光能直接转化为 电能的能量转换装置。目前世界各国正在研究的太阳电池主要有1 】：( 1 ) 硅基太阳 能电池；( 2 ) 多元化合物薄膜太阳能电池；( 3 ) 聚合物太阳能电池；( 4 ) 染料敏化太 阳能电池。 1 2 1 硅系太阳能电池 硅系太阳能电池包括单晶硅、多晶硅和非晶硅太阳能电池。其中单晶硅太阳 能电池的光电转换效率最高，制作技术最成熟。但由于单晶硅材料价格高，电池 的制作工艺也很繁琐，制备过程耗能高，导致单晶硅太阳能电池成本较高，与传 统能源比价格上处于劣势；与单晶硅太阳能电池相比，多晶硅薄膜太阳能电池虽 然使用的硅材料较少且价格也较低，无效率衰减问题，其成本远低于单晶硅电池。 但是多晶硅仍然需要进一步的解决降低成本和简化工艺的问题。相比之下，非晶 硅太阳能电池有成本低、重量轻等特点，有着极大的潜力，但由于它的效率不及 前两种类型的硅系太阳能电池且稳定性不高，直接影响了它的实际应用。 1 2 2 多元化合物薄膜太阳能电池 多元化合物薄膜太阳能电池常以化合物半导体如砷化镓i i i v 族化合物、磷 化镉、铜铟硒等【6 】多元化合物为材料，效率较非晶硅薄膜太阳能电池高，成本较 单晶硅电池低，但这些半导体材料所采用的原料稀少昂贵，其中所用的部分元素 会对环境造成严重污染，其应用也受到很大限制。 1 2 3 有机物太阳能电池 有机物太阳能电池是近几年开发的一种新型太阳能电池，具有可大面积制 作、制备工艺简单、廉价等优点，尤其是可以制备在可卷曲的柔性基地材料上形 成柔性太阳能电池，具有良好的应用前景。但是，有机物太阳能电池尚处于研发 初期，其光电转化效率较低，在光伏电站、光伏建筑一体化等重大应用中尚难以 发挥作用。 1 2 4 染料敏化太阳能电池 染料敏化纳米晶太阳电池是最近2 0 年基于纳米技术发展起来的一种新型低 成本太阳电池，具有理论光电转化效率高、制备工艺简单、透光性好、不同光照 条件下的效率稳定、原料来源广且廉价等优点【7 】，已引起了各国研究者的广泛关 注。虽然其实际光电转换效率和长期稳定性与硅基光伏电池存在差距。但是，该 电池被誉为最有应用前景的太阳能电池峭母j 。 1 3 染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理 1 3 1 染料敏化太阳能电池的基本结构 染料敏化太阳电池是一类光电化学电池，从原理上看染料敏化太阳能电池与 植物的光合作用过程类似，其各个部分的结构也与叶绿体相似( 图1 1 ) 1 0 】。图1 2 所示的为典型的染料敏化太阳能电池的结构示意图，它主要是导电玻璃基底、多 孔的宽禁带半导体薄膜、染料分子、电解液和对电极组成 1 l 】。多孔的宽禁带半导 体薄膜的作用类似于叶绿体中的类囊体，起着吸附染料分子、增加吸收太阳光的 面积以及传递电子的作用；染料分子则相当于叶绿素，吸收光子后产生光电子的 作用 10 1 。 s ：f o m a 图1 1 叶绿体结构示意图。 f i g u r e1 1s c h 锄a t i cd i a 铲a mo f c h l o r o p l a s t 【1 们 图1 2 染料敏化太阳能电池的结构示意图。 f i g u r e1 2s c h e m a t i cd r a w i n gs h o w i n gm ed s s c s 【1 1 1 在常规的p n 结太阳能电池中，半导体起着捕获光子和传输光生载流子的作 用。而染料敏化太阳能电池的工作原理是截然不同的。首先，染料分子捕获光子 后受到激发从基态跃迁到激发态，由于染料分子的激发态能级较半导体的导带低 能级更负，所以处于激发态的染料分子就会将光生电子注入到半导体的导带中。 注入到导带中的光生电子通过二氧化钛薄膜迅速地传输到导电基底上，从而被收 集进入外部循环电路。简而言之，在染料敏化太阳能电池中宽禁带半导体的作用 包括两方面：负载染料分子和电子的收集传导。 1 3 2 染料敏化太阳能电池的工作原理 半导体 e 图1 - 3 染料敏化太阳能电池的工作机理示意图。 f i g u r e1 3s c h 锄a t i cd i a g r a mo f p m d u c i i l gc u 嬲1 tm e c h a i l i s mi i ld s s c s 【l 2 1 图1 3 为染料敏化太阳能电池的工作机理示意图【1 2 】。在光电流产过程中，电 子通常经历以下七个过程【1 3 1 4 】： ( 1 ) 能量为h v 的太阳光照射到电池上，基态染料分子d 受光子激发由基态跃迁到 激发态d 木： d + h v d 木 ( 2 ) 激发态染料分子d 木将电子快速注入到半导体的导带中： d 掌_ d + + e ( c b ) ( 3 ) 电解质溶液中的电子供体i 还原氧化态染料d + ，可使其再生而回到基态： 3 i 。+ 2 d + _ 1 3 + d ( 4 ) 导带中收集到的电子与氧化态染料之间的复合： d + + e ( c b ) _ d ( 5 ) 导带( c b ) 中的电子在纳米晶薄膜中传输到导电基底后而流入到外电路中： e 。( c b ) _ e ( b c ) ( 6 ) 纳米晶薄膜中传输的电子与进入二氧化钛膜孔中的1 3 离子复合： 1 3 。+ 2 e ( c b ) _ 3 i 。 ( 7 ) 1 3 离子扩散到对电极( c e ) 上得到电子还原再生： 1 3 + 2 e ( c e ) 斗3 i 显然( 6 ) 和( 7 ) 过程中电子复合反应( 即暗反应) 降低了染料敏化太阳能电池 的光电流，降低了电池的效率【1 4 - 16 1 。 4 1 4 性能参数 1 4 1i p c e 单色光光电转化效率，即入射单色光子电子转化效率f m o n o c h r o m a t i c i n c i d e n tp h o t o n - t o - e l e c 仃d nc o n v e r s i o ne 伍c i e n c y ，伊c d ，定义为单位时间内外电 路中产生的电子数他与单位时间内的入射单色光子数m 之比，其数学表达式为： i p c e = 1 2 4 0 i s cft 冲心 其中k 为单色光照射下染料敏化太阳能电池所产生的短路光电流，九为入射单色 光的波长，p i n 为入射单色光的功率，所使用的单位分别为肛a c m 2 、啪和w m 2 。 1 4 2 工y 曲线 判断染料敏化太阳能电池性能好坏的最直接方法是测定电池的光电流密度 光电压曲线即乒y 曲线。图1 4 所示为典型的乒y 曲线，从图中可以知道太阳能 电池的主要性能参数为： ( 1 ) 短路电流 短路光电流( s h o i r t c 眦e n t ，厶c ) 即电路处于短路( 即电阻为零) 时的光电流称为 短路光电流。 ( 2 ) 开路电压 开路光电压( o p 肌c i r c u i t - v o l t a g e ，圪。) 即电路处于开路( 电阻为无穷大) 时的 光电压称开路光电压。理论上，光电压为光照时二氧化钛的准费米能级与电解液 中氧化还原电子对的能斯特电位之差【5 1 1 1 。 ( 3 ) 填充因子 填充因子( f i uf a c t o r ，f f ) ，电池具有最大输出功率( j 时的电流( k ，) 和电压 ( f ) 的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充因子。 f f = p o p 【f ( i s cx v o c ) = ( i o 唯x y o p l ) f ( i s c x y o c ) ( 4 ) 电池总效率 电池总效率( 呷) ，电池的最大输出功率( f ) 与输入光功率( p i n ) 的比值称为电池 总效率，又叫能量转化效率。 明= p o p t fp m = ( f fxi s cx v 0 0 p i n v o i 协g e ( v ) 图1 4 染料敏化纳米晶太阳能电池的乒y 曲线。 f i g i 】鹏l - 41 1 1 e 乒玩u n ，eo fd y e - s e n s i t i z e ds o l a r c e l l s 1 5 染料敏化太阳能电池光阳极的研究进展 染料敏化太阳能电池的光阳极一般是由导电基底和多孔的宽禁带半导体薄 膜构成。多孔宽禁带半导体薄膜的作用主要包括三个方面：吸附染料分子，传输 光生电子和为染料分子快速再生提供条件。导电基底的作用是收集半导体薄膜网 络中传输的光生电子。光阳极是影响染料敏化太阳能电池的关键材料。所以，从 染料敏化太阳能电池发明以来，高性能的光阳极一直是学术界的研究重点和热 点。 1 5 1 光阳极材料研究进展 1 9 4 9 年p u t z e i k o 和t r e n i n 将罗丹明b 、署红赤藓红、花菁等有机光敏染料 吸附于紧压的宽禁带半导体z n o 上，观察到了可见光照射下的光电效应。1 9 6 4 年，研究者发现染料分子只需单层吸附到半导体材料表面，才能获得最好的敏化 效果。而随后在2 0 世纪7 0 年代初，研究者报道了宽禁带半导体t i 0 2 光电水解 制氢，使人们认识到t i 0 2 是光电化学领域重要的宽禁带半导体材料。这些都为 染料敏化太阳能电池的发展奠定了良好的基础。染料敏化太阳能电池研究的初 期，使用有机染料来敏化处理宽禁带半导体的研究一直难以有突破性进展。这主 要是因为人们将单晶氧化物半导体平板电极用作阳极进行敏化处理，这样虽然没 有半导体颗粒之间接触产生的界面势垒和表面态的影响，但是由于单晶电极表面 吸附有少量的染料分子，染料吸附量过低，而宽禁带半导体本身的光响应频率范 6 一零、(，eu，ve一套lscq刁芑|no 围在紫外光区，导致制作的光阳极对太阳光的吸收率很低，无法同时提高量子效 率和光子捕获效率。 进入2 0 世纪8 0 年代，随着纳米技术的兴起，染料敏化太阳能电池的研究再 度引起了研究者的关注。1 9 8 5 年瑞士科学家鳓t z e l 首次制备出了多孔的高比表 面积的t i 0 2 半导体薄膜电极并进行敏化作用研究【r 7 1 。多孔纳米半导体薄膜巨大 的比表面积提供大量染料分子的吸附位，从而解决了光子捕获效率低的问题并提 高的光电转化量子效率。自从1 9 9 1 年g 随z e l 以纳米t i 0 2 薄膜为光阳极材料， 制备出光电转化效率为7 1 的染料敏化太阳能电池【5 】。各种具有多孔网络结构 的宽禁带半导体薄膜用于染料敏化太阳能电池如t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 和c d s 等【”2 6 。然而，到目前为止效率最高的仍然是t i 0 2 。例如w a n g 等【2 7 】用 t i 0 2 制备的染料敏化太阳能电池的光电转化效率达到了1 1 7 1 2 1 。相比之下， m a s a l l l 等【i 刿以z n o 纳米颗粒制作多孔光阳极薄膜，用n 7 1 9 为光敏化剂组装的 染料敏化太阳能电池的效率达到6 5 8 ，短路光电流为1 8 1 1m a c i i l 2 ，光电压为 0 6 2 1v ，这是目前所报道使用z n o 为材料所得到的最好的结果。x u 等【2 1 】制备 了不同形貌的z n o 薄膜包括具有不同粒径的团结球状结构、纳米颗粒、纳米片 状结构、花瓣状结构、片球结构、纳米线阵列结构等，并用于染料敏化太阳能 电池所得到的光电转换效率都与t i 0 2 染料敏化太阳能电池的光电转化效率难以 相比。g u b b a l a 掣2 2 】利用s n 0 2 纳米颗粒和纳米线制备了染料敏化太阳能电池， 发现用s n 0 2 纳米颗粒制备的染料敏化太阳能电池的光电压为3 3 2m v ，短路光电 流为1 0 3m a c m 2 ，而以s n 0 2 纳米线制备的染料敏化太阳能电池的光电压为5 1 8 m v ，短路光电流为5 0m a 锄2 ，并指出以s n 0 2 纳米颗粒制备的染料敏化太阳 能电池的光电压一般都在2 5 0 4 0 0m v 之间，低于t i 0 2 基的d s s c s 的7 0 0m v 左 右的开路电压。 t i 0 2 作为光电化学领域一种重要的宽禁带半导体材料，是一种资源丰富、 无毒、化学性质稳定的半导体材料。其共有三种晶型：金红石型、锐钛矿型和板 钛矿型。制作染料敏化太阳能电池的为金红石型和锐钛矿型，金红石的禁带较窄 ( 3 0e v ) ，电子易被复合，而锐钛矿的禁带较宽( 3 2e v ) ，稳定性较好。近些年来， 对于金红石型和锐钛矿型t i 0 2 在染料敏化太阳能电池的中的应用都有很深入的 研究，普遍认为锐钛矿型t i 0 2 的性能要好于金红石型，例如p 破等【2 8 】研究证明， 分别使用锐钛矿型和金红石型t i 0 2 制作的染料敏化太阳能电池的光阳极，两者 的开路电压相差无几，但金红石型的短路光电流要比锐钛矿型的小3 0 ，光电转 化效率也相应的低了2 7 ，研究发现金红石型的染料吸附能力要较锐钛矿型的 低，并且电子在金红石型薄膜的传输阻力要比在锐钛矿相中的大。然而，随着近 几年金红石型的纳米线阵列的制备和应用，一些研究者得到了不同的结果。例如 h u a n g 等【2 9 】在f t o 导电玻璃上直接制备长度为2 3 m 的金红石型纳米线阵列并 将其应用于染料敏化太阳能电池，得到了4 0 3 的光电转换效率。而相比之下， 相同厚度的由2 0 胁的锐钛矿型纳米颗粒制备的多孔光阳极薄膜的效率为 3 3 7 。初步表明金红石型纳米线阵列具有更强的染料吸附能力和更快的电子传 输路径和收集效率。此外，一些由金红石型和锐钛矿型组成的混晶型的材料也被 应用到了染料敏化太阳能电池的制作上，最为典型的就是商业二氧化钛粉体 d e g u s s ap 2 5 的应用。p 2 5 是颗粒粒径在2 5m 左右的由2 0 的金红石相和8 0 的锐钛矿相组成的t i 0 2 材料，比表面积为5 5m 2 g 。一直以来，p 2 5 都被广泛的 应用于染料敏化太阳能电池的研究中，并取得了很不错的光电转化效率。例如 g r 蕴t z e l 等【3 0 】应用商业的p 2 5 粉体制备光阳极，以n 7 1 9 作为敏化剂所制作的光学 梯度薄膜的效率可达9 以上。 近年来，随着纳米技术的进一步发展，对于t i 0 2 在染料敏化太阳能电池中 的应用，许多科研工作者又都做了很多新颖的工作，包括二氧化钛颗粒和薄膜的 制备新方法、二氧化钛纳米晶的晶面工程学、显微形貌控制以及梯度结构等。 1 5 2 二氧化钛纳米颗粒的制备和改性 作为染料敏化太阳能电池的关键材料之一，t i 0 2 的性能与结构直接影响由其 所组装的电池的最终的效率。 t i 0 2 纳米晶对染料敏化太阳能电池的影响主要可以从以下几个方面来分析： 第一，比表面积。研究证实染料分子在t i 0 2 表面主要是化学键螯合单分子层吸 附。多层吸附时外层的染料分子不但不能将光生电子注入到t i 0 2 的导带，还会 影响到内层染料分子的光子捕获效率，并且多层吸附也会带来更多的复合反应。 因此，比表面积越大就能够吸附更多的染料分子，从而提高光阳极的光子捕获效 率【3 1 】，产生更多的光生电子，进而提高染料敏化太阳能的光电转化效率。第二， 孔径分布，t i 0 2 薄膜中合适的孔径对电解液的扩散是非常重要的，因为在染料敏 化太阳能电池中，电解液的扩散是整个染料敏化太阳能电池中各个过程的速度控 制步骤【3 2 】，只有满足电解液高速有效地扩散，才能及时的将处于激发态的染料 分子还原到基态，从而进入下一次的光激发过程产生光生电子。我们常用的染料 分子大小为1 2n m 左右【3 3 1 ，如果t i 0 2 薄膜中孔径过小，当染料分子吸附后为电 解液扩散留下的空间就会很小，就不足以满足电解液的高速有效扩散，这样就会 影响到染料敏化太阳能电池的性能，在光强很大的情况下，孔径大小对染料敏化 太阳能电池的性能影响会明显【3 4 1 。第三，t i 0 2 颗粒尺寸，粒径对染料敏化太阳 能电池的影响主要体现在，一方面t i 0 2 颗粒越小就能提供越大的比表面积，从 而吸附更多的染料分子，然而，t i 0 2 颗粒越小相同厚度的t i 0 2 薄膜内所包含的 二氧化钛颗粒就会更多，这样会导致t i 0 2 薄膜内存在更多的晶面和晶界，从而 引入更多的陷阱能级，导致光生电子被导电基底收集之前而被大量复合【2 9 ”】。 并且，t i 0 2 颗粒越小其所制备的薄膜的透光性就相应的会越好，对光的散射能力 就会越差，一部分光会透过电极，没有得到利用【3 3 】。反之，t i 0 2 颗粒越大其比 表面积就会相应的减小，从而影响染料分子吸附量，从而影响电池的性能。 然而，二氧化钛纳米晶的比表面积、颗粒尺寸以及孔径分布三者之间是相互 关联的很难同时优化，这就为t i 0 2 薄膜的性能的提高带来了难题。近几年t i 0 2 纳米晶的形貌控制对其性能的影响被越来越多的研究者所重视，取得了很多可喜 的成果，这个问题在一定程度上得到了解决。例如z h a n g 等【3 6 】根据定向聚集晶 体生长的机理，用湿沉淀解胶水热法制备出了形貌良好的长径比大于5 的锐钛 矿相t i 0 2 纳米棒，如图1 5 所示。这种纳米棒不但具有大的比表面积、孔径以 及良好的结晶度，其特殊的棒状结构也为电子的传输提供了更加有效的路径。将 其应用于染料敏化太阳能电池可以显著地提高其光电转化效率，尤其是光电压。 图1 5 锐钛矿相t i 0 2 纳米棒的t e m 和h r t e m 照片：( a ) 锐钛矿相t i 0 2 纳米棒的t e m 照片，( b ) 暴露有( 0 0 2 ) 晶面的h r t e m 照片，( c ) 暴露有( 1 0 1 ) 晶面的h r t e m 照片。 f i g u r el - 5t e ma n dh i 玎e mi m a g e so fr o d - l i k et i 0 2 ：( a ) l o w - m a g i l i f i c a t i o nt e m ，( b ) h i 曲- r e s 0 1 u t i o nt e mi m a g eo ft i 0 2r o d - 1 i k en a n o c d ，s t a l sa l o n gt h eca ) 【i sw i l hm ee x p o s e d ( 0 0 2 ) p l a n e ，a n d ( c ) h i 曲- r e s o l u t i o nt e mi m a g eo f t i 0 2r o d l i k en a n o c r y s t a l sw i t ht h ee x p o s e d ( 1o1 ) p l a n e 【3 6 1 w d 等【37 】使用一种新颖的方法制备出了两维的锐钛矿相t i 0 2 纳米片状结构， 这种片状的t i 0 2 纳米晶暴露出了能量低的 1 0 0 ) 晶面，如图1 6 所示。 1 0 0 ) 晶面 与染料分子的结合更加的牢固，在相同的实验条件下，有这种片状的纳米晶制备 的染料敏化太阳能电池光电转化效率可以达到7 0 ，而用p 2 5 制备的染料敏化 太阳能电池只能达到5 1 。这可能是由于片状纳米晶制备的薄膜具有更高的电 子扩散系数，并且f l o o ) 晶面较低的表面能也有效地阻止光生电子与1 3 以及激发 态染料的复合。 9 图1 6 ( a ) 纳米片状t i 0 2 的t e m 照片和( b ) 纳米片状t i 0 2 的暴露的 1 0 0 晶面的h r t e m 照片。 f i g u r e1 6 ( a ) t e mi i i l a g eo fs 锄p l et i 0 2n a n o s h e e t sa 1 1 d ( b ) h r t e mi m a g eo f t i 0 2n a i l o s h e e t sw i me x p o s e d 1 0 0 ) f a c e t s 3 7 1 k o n d o 等3 8 1 采用模板法制备出了直径为5 0 0n m 左右的锐钛矿相的中空的球 形颗粒，如图1 7 所示。这种中空的球具有较大的比表面积，并可以有效的散射 光子。将其应用于染料敏化太阳能电池得到了较高的光电转化效率。 1 0 ( a ) 图l - 7 ( a ) 光在空心球内的散射和反射路径示意图，s e m 照片( b ) p s 球，( c ) 钛包覆的p s 球，( d ) t i 0 2 空心球，( e ) 空心球的t e m 照片。 f i g u r el - 7m u l t i p l ed i f h a c t i o n sa 1 1 dr e n e c t i o n so nt 1 1 eh o l l o ws p h e r e s ( a ) ，s e mi m a g e so fm e p sp a n i c l e s ( b ) ，t l l et i t a n i a c o a t e dp s p a r t i c l e s ( c ) ，a n dt h et i 0 2h o l l o ws p h e r e s ( d ) ，t e mi m a g eo f m et i 0 2h o l l o ws p h e r e s ( e ) 【3 8 】 图l - 8 t i 0 2 纳米管阵列的s e m 照片( a ) 表面和( b ) 断面。 f i g u r e1 8 ( a ) s u r f a c ea n d ( b ) c r o s s s e c t i o n a ls e m i m a g e so fa s d 印o s i t e d t i 0 2n a n o t u b e sa m y s 3 9 】 1 1 f r a l l l ( 等【3 9 】采用阳极氧化法在钛箔基底上制备了t i 0 2 纳米管阵列，如图1 8 所示。将其应用于染料敏化太阳能电池，研究发现纳米管阵列薄膜具有更好的电 子收集效率和光散射能力。鼬m 等【加】采用水解水热的方法成功合成了粒径在2 5 0 n m 左右的形貌规则和不规则的两种锐钛矿型t i 0 2 珠状小球，小球是由晶粒尺寸 为1 3n m 左右的小晶粒团聚而成。这种结构具有双孔结构，一种是由珠状颗粒之 间形成的大孔，这种孔道可以为电解液的有效传输提供高速通道；另一种是珠状 颗粒内小晶粒之间形成的介孔，不但可以为染料分子的吸附提供场所，还可以使 电解液进一步扩散到半径为1 2 0n m 左右的大球内部。将这两种特殊的具有双孔 结构的纳米晶组装成染料敏化太阳能电池可获得高达l o 5 2 的光电转化效率。 由于二氧化钛光阳极薄膜是由比表面积巨大的t i 0 2 纳米晶材料制备而成， t i 0 2 薄膜内部存在着无数的晶界晶面，从而有着众多的表面势垒和表面态。这些 都决定了染料敏化太阳能电池是一个复杂的电化学体系，从而给其理论分析带来 了难度。目前为止，研究人员提出了不同的染料敏化太阳能电池的工作模型，例 如“遂穿”模型、“跳跃”模型、“俘获解俘”模型等。其中“俘获解俘”模型 普遍得到了人们的认同【3 5 】。这种模型的提出主要是基于二氧化钛薄膜中存在大 量的陷阱能级和复合中心。陷阱能级和复合中心位于禁带中，一般是靠近导带低 得位置。当染料分子将光生电子注入到导带之后，光生电子很容易就会被陷阱能 级或复合中心捕获或复合掉。这样会导致电子在薄膜中传输时间的增大，从而使 电子的复合几率增