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聚羧酸高效减水剂的合成和性能 摘要 聚羧酸系减水剂是2 0 世纪9 0 年代出现的一种新型高效减水剂，其具有低 掺量、高分散性、坍落度损失小、早期强度高、与水泥适应性好等优点。近年 来，聚羧酸系减水剂的研究越来越受到社会的青睐而成为国内外研究的重点。 本文以聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯( m p e g m a ) 为主要原料，与丙烯酸 ( a a ) ，磺酸盐类单体等为原料进行自由基共聚合，制备了含有磺酸基、羧基、 聚氧乙烯等侧链的聚羧酸型高效减水剂。通过对不同磺酸类单体制备的减水剂 进行比较，发现甲基丙烯磺酸钠类减水剂效果优于对甲苯磺酸钠、烯丙基磺酸 钠类；研究了反应温度、投料比、投料方式、引发剂用量等因素对水泥净浆流 动度、混凝土减水率等性能的影响，得到了最佳的合成工艺：在7 5 ，以1 2 过硫酸铵为引发剂，摩尔比为n ( m p e g m a ) ：n ( a a ) ：n ( 甲基丙烯磺酸钠) = 6 ：8 ：3 为 配比，将m p e g m a 大单体和a a 混合在一起，滴加过硫酸铵和甲基丙烯磺酸 钠进行反应，制得的减水剂效果最佳，并用f t i r 光谱表征了它的结构。研究了减 水剂对于水泥标准稠度用水量、凝结时间、水泥净浆流动度及经时变化、胶砂强度等 性能的影响，结果表明：该减水剂在0 4 的掺量下，减水率可达到3 0 ，水泥 净浆流动度达到3 2 0 m m ，并且2 h 后的流动经时损失小于5 ，初凝时间为4 h ， 终凝时间为8 h ，配制的混凝土性能优良，2 8 d 抗压强度增加4 2 ，抗折强度加 强4 4 。 用本研究合成的的聚羧酸高效减水剂与市售萘系减水剂、聚羧酸减水剂进 行比较，本文制备的减水剂在掺量、减水率、水泥净浆流动度及经时损失、水 泥胶砂强度等诸多方面，都大大优于上述两种市售减水剂。 关键词：聚羧酸系减水剂；自由基聚合；净浆流动度 s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo f p o l y c a r b o x y l i cs u p e r p l a s t i c i z e r s a b s t r a c t d e v e l o p m e n to fc o p o l y c a r b o x y l i ca c i dw a t e rr e d u c i n ga g e n tw a sam o d e r n f r o n t i e rr e s e a r c hp r o je c ts i n c et h e9 0y e a r so ft h e2 0 t hc e n t u r y t h ep o l yc a r b o x y l i c s e r i e so fw a t e r r e d u c i n gag e n t wa s ch a r a c t e r i s t i eo fh i g hw a t e r - r e d u c i n gr a t i oa n d p r e v e n t i n gc o n c r e t em i xf r o ms l u m pl o s sw i t hd u r a t i o no ft i m e n o w a d a y s ， i th a s b e c o m et h em o d e mf r o n t i e rr e s e a r c ho fh i g hp e r f o r m a n c ew a t e r - r e d u c e r i nt h i sp a p e r ，ak i n do fw a t e r r e d u e ru s i n gp o l y e t h y l e n eg l y c o le t h e r - m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m p e g m a ) ，a c r y l i ca c i d ，a n ds o d i u mm e t h y l a l l y ls u l f o n a t ea st h e m o n o m e r s ，h i g hp e r f o r m a n c ew a t e rr e d u c e rw i t hc a r b o x y la c i dg r o u p s ， s u l f o n i c a c i dg r o u p sa n dp o l y o x y e t h y l e n es i d ec h a i n sw e r es y n t h e s i z e d d i f f e r e n ta c i d m o n o m e r sb ys u p e r p l a s t i c i z e rp r e p a r e db yl i n ec o m p a r i s o n ，f o u n dt h a tm e t h y l s u l f o n a t et y p es u p e r p l a s t i c i z e ri sb e t t e rt h a np r o p y l e n et o l u e n es u l f o n a t e ， a l l y l s u l f o n a t ec l a s s t h ei m p a c to nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，f e e dr a t i o ，f e e d i n gm o d e a n di n i t i a t o rd o s a g et ot h ef l u i d i t yo fc e m e n tg r o u ta n dt h ec o n c r e t ew a t e r - r e d u c i n g r a t ep e r f o r m a n c e ，g e t t i n gt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ：a t7 5 ，w i t h1 2 a m m o n i u m p e r s u l f a t ea si n i t i a t o r ，t h em o l a rr a t i oo fn ( m p e g m a ) ：n ( a a ) ：n ( s o d i u m m e t h y l a l l y ls u l f o n a t e ) = 6 ：8 ：3f o rt h er a t i o ， w i t hm p e g m aa n da am i xt o g e t h e r ， d r o p p i n go v e ra m m o n i u mp e r s u l f a t ea n ds o d i u mm e t h y l a l l y ls u l f o n a t e u s i n gf t i r s p e c t r o s c o p yt oc h a r a c t e r i z e i t ss t r u c t u r e t h ee f f e c to ff e e d i n gm o d eo np r o d u c t p e r f o r m a n c ew a sd i s c u s s e d i n f l u e n c e so ft h er e d u c e ro nf l u i d i t yo fc e m e n tp a s t e a n dw a t e r r e d u c i n gr a t eo fc o n c r e t ew e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h i s w a t e rr e d u c e rf e a t u r e si nl o wd o s a g e ，h i g hw a t e rr e d u c i n gr a t e ，a n dg o o d p e r f o r m a n c eo fc o n c r e t e w h e nt h ec o n t e n to fp o l y c a r b o x y l a t et y p ew a t e r r e d u c e ri s 0 4 ，t h ei n i t i a lc e m e n tp a s t ef l u i d i t yi su pt 0 3 2 0m m ，t h em o b i l ew a sl o s tb y l e s st h a n5 a f t e r2h ，a n dt h ew a t e r - r e d u c i n gr a t ew a s30 ， ，c o m p r e s s i v e s t r e n g t h ( 2 8 d ) i n c r e a s e d4 2 ，b e n d i n gs t r e n g t h ( 2 8 d ) i n c r e a s e d4 4 t h ep o l y c a r b o x y l i c s u p e r p l a s t i c i z e r i nt h i s s t u d yc o m p a r e d w i t ht h e c o m m e r c i a ln a p h t h a l e n es u p e r p l a s t i c i z e ra n dc o m m e r c i a lp 0 1 y c a r b o x y l a t eb yl i n e c o m p a r i s o n ：w a t e rr e d u c i n gr a t e ，f l u i d i t yo fc e m e n tg r o u ta n dt h em o b i l el o s t ， s t r e n g t h o fc e m e n tm o r t a r t h er e s u l t ss h o w st h a tt h e p o l y c a r b o x y l i c s u p e r p l a s t i c i z e ri nt h i ss t u d y i sm u c hb e t t e rt h a nt h o s et w os u p e r p l a s t i c i z e r k e y w o r d s ：p o l y c a r b o x y l i cs u p e r p l a s t i c i z e r ， c e m e n tg r o u t r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，f l u i d i t yo f 插图清单 图2 1 反应装置示意图1 3 图3 1 聚羧酸减水剂的制备1 8 图3 2p d 的测定2 0 图3 3 相对分散力的测定2 0 图3 4 水泥净浆流动度及经时变化1 2 2 图3 5 水泥净浆流动度及经时变化2 2 3 图3 6 水泥净浆流动度及经时变化3 2 4 表3 。7 不同单体制备的减水剂编号一览一4 2 4 图3 8 不同投料比下得到的减水剂的水泥净浆流动度及经时损失2 7 图3 9 不同温度下制备的甲基丙烯磺酸钠类减水剂的水泥净浆流动度及经时损 罗电2 9 图3 1 0 不同温度下制各的烯丙基烯磺酸钠类减水剂的水泥净浆流动度及经时 损失3 0 图3 1 l 不同分子量下制备的甲基丙烯磺酸钠类减水剂的水泥净浆流动度及经 时损失31 图3 1 2 不同分子量下制备的烯丙基烯磺酸钠类减水剂的水泥净浆流动度及经 时损失3 2 图3 1 3 减水剂a 、b 的红外光谱图3 3 图3 1 4 水泥净浆流动度及经时变化3 4 图3 1 5 水泥净浆流动度及经时变化3 4 图3 。1 6 水泥净浆流动度及经时变化甲基丙烯磺酸钠3 7 图3 1 7 水泥净浆流动度及经时变化烯丙基磺酸钠3 8 图3 1 8 减水剂a 、b 掺量变化对水泥净浆流动度的影响3 9 图3 1 9 萘系等减水剂掺量变化对水泥净浆流动度的影响4 0 表格清单 表2 1 主要实验仪器1 1 表2 2 主要实验原料1 2 表3 1 减水剂样品配方一览1 8 表3 2 表面张力测定值1 9 表3 3 水泥标准稠度用水量2 0 表3 4 水泥净浆凝结时间2 1 表3 5 不同单体制备的减水剂编号一览1 2 2 表3 6 不同单体制备的减水剂编号一览2 2 3 表3 7 不同摩尔比单体制备的减水剂编号一览一2 5 表3 8 不同投料比下减水剂的水泥标准稠度用水量及减水率2 6 表3 9 不同温度下制备的减水剂编号一览2 8 表3 1 0 不同温度制备的减水剂标准稠度用水量、减水率：2 8 表3 1 l 不同分子量m p e g m a 制备的减水剂编号一览3 0 表3 1 2 不同分子量的m p e g m a 制备的减水剂标准稠度用水量、减水率3 1 表3 1 3 水泥标准稠度用水量及水泥砂浆减水率测定结果一3 5 表3 1 4 不同滴加方式减水剂编号一览3 6 表3 1 5 不同滴加方式的减水剂水泥标准稠度用水量、减水率及水泥净浆流动 度3 7 表3 1 6 不同掺量的减水剂对减水效率的影响3 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金月墨些厶堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字： 嗡酞 签字日期：沙i 肆咱f 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金起兰些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金肥王些太 堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 铺彳 签字日期：叼b 年毕月f 为 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：刁。年甲月f7 日 电话： 邮编： 佥( 一 厶一h 钐 特别声明 本学位论文是在我的导师指导下独立完成的。在研究生学习期间，我的导 师要求我坚决抵制学术不端行为。在此，我郑重声明，本论文无任何学术不端行为， 如果被发现有任何学术不端行为，一切责任完全由本人承担。 鸽 学位论文签名： 签字日期：7 0 o 年 解竹 ， 呼羁i 伊 致谢 本论文是在我的导师徐卫兵教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃 的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。 徐老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至 的关怀，让我明白了做人做事的道理。同时感谢周正发老师，他在我的实验和 论文完成过程中给了很多有益的建议和帮助。 在此，向两位老师致以最衷心的感谢! 我还要感谢我们实验室在一起度过研究生生活的同学们，正是由于你们的 帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。 合肥工业大学土木与水利工程学院、安徽恒泰有限公司对于本文的相关测 试工作提供了帮助，在此表示衷心感谢。 感谢我的父母，他们给了我精神上的支持和鼓励使得本文顺利完成。 最后，再次对关心、帮助我的老师和同学表示衷心的感谢! 作者：金皓轩 2 0 10 年3 月3 0 日 第一章绪论 1 1 减水剂概述 减水剂是指：在水灰比( w c ) 保持不变的情况下，能够提高混凝土和易 性( 混凝土在拌和过程中的施工性能) ，或者是在保持和易性不变的情况下，降 低拌合用水量、提高混凝土强度的一种外加剂【l 】。减水剂的作用包括：1 增加 水化效率，减少单位用水量，增加混凝土的强度，节省水泥使用量。2 改善尚 未凝固的混凝土和易性，可以防止混凝土成分的离析。3 可以提高混凝土的抗 渗性以及减水透水性，避免混凝土建筑结构漏水，增加耐久性、耐化学腐蚀性 等性能。减水剂不但大大提高了混凝土的力学性能，并且提供了简单、易行的 施工工艺条件。 1 2 高效减水剂的定义分类及特征 1 2 1 高效减水剂的定义 混凝土外加剂是混凝土在拌合时或拌合前掺入不超过于水泥质量的5 ，并 且能按要求对混凝土的正常性能进行改性的工业产品。目前，使用量最大、用 途最广的混凝土外加剂是减水剂，它约占混凝土外加剂总量的7 0 8 0 。减水 剂从范围上可分为普通减水剂、高效减水剂两类【2 】。普通减水剂是：在混凝土 塌落度基本相同的条件下，可以减少拌合用水量的外加剂，其代表产品是生产 纸浆的副产品木质素磺酸钙( m 剂) ，普通减水剂的减水率一般在1 0 左 右。高效减水剂则是指混凝土塌落度基本相同的情况下，能够大幅度减少拌合 用水量的一种外加剂，其主要产品为萘磺酸甲醛缩合物、磺化三聚氰胺树脂等 等。高效减水剂的减水率可达到2 0 3 0 。 1 2 2 聚数酸系高效减水剂的特点 与其它高效减水剂相比较，此类减水剂的分子结构主要有以下几个突出特 占【3 1 、 ( 1 ) 聚羧酸高效减水剂的分子结构呈栉型，其特点为主链上含有较多的活性 基团，并有较强的极性，这些基团包括羧酸基团( 一c o o h ) ，磺酸基团( 一s 0 3 h ) ， 羟基( 一0 h ) 、聚氧烷基烯基团( ( c h 2 c h 2 0 ) m r ) 等等。各个基团对于水泥的 作用是不相同的，比如磺酸基的分散效果好：羧酸基除了具有较好的分散性以 外，还有缓凝作用；羟基不仅具有缓凝效果，还能起到润湿浸透的作用；而聚 氧烷基类则有保持流动性的作用。 ( 2 ) 侧链上带有亲水性的活性基团，并且侧链较长，其吸附形态主要是梳形 柔性吸附，能够形成网状结构，可以具有较高的立体位阻效应，再加上羧基可 以产生静电排斥作用，能形成较大的空间立体斥力效应。 ( 3 ) 聚羧酸减水剂的分子结构自由度很大，在合成上的可控参数较多，提高 性能的潜力很大。合成过程中可以通过控制主链的聚合度、侧链类型和长度、 官能团的种类、数量以及位置，分子量大小及分布等等诸多参数对减水剂的分 子结构进行设计，从而制造出理想的高效减水剂，以期更好地解决混凝土施工 中减水、缓凝、泌水、引气等问题。 聚羧酸系高效减水剂由于其独特的分子结构，表现出了一系列非常优异的 使用性能。主要表现在：低掺量，高分散性，减水率可以高达3 0 ，添加很小的 掺量就可以使得混凝土获得较高的流动性和塑性。 聚羧酸系高效减水剂与其它类型的高效减水剂相比，具有以下几个方面的 优点： ( 1 ) 在具有相同流动度的情况下，该类减水剂对水泥凝结时间影响小，能够 较好地解决混凝土施工中减水、缓凝、泌水、引气等问题。 ( 2 ) 聚羧酸减水剂的分子结构自由度大，合成制造技术上有较多可控参数， 潜力巨大。 ( 3 ) 与水泥及其它种类的混凝土外加剂相容性很好，与传统高效减水剂比如 萘系减水剂可以进行复配能够生良好的叠加效应。 ( 4 ) 此类减水剂保坍性良好，在9 0 m i n 内坍落度损失极小。 ( 5 ) 使用聚羧酸减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰来取代水泥，降低生产成 本。 ( 6 ) 制备合成高分子主链的原料来源广，常用单体有：甲基丙烯酸、马来酸酐、 丙烯酸、甲基丙烯酸醋乙酯、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠等 等。 ( 7 ) 可以采用的聚合方法选择性多，譬如共聚、接枝、嵌段等方法聚合。合 成工艺简单，不使用甲醛，不会造成环境污染。 1 2 3 萘系、三聚氰胺、氨基磺酸盐类减水剂研究概况 1 2 3 1 萘系减水剂的研究进展 1 9 13 年，德国巴斯夫( b a s f ) 公司申请了萘磺酸甲醛缩合物作分散剂的使 用专利。根来、继安布勒用电泳法和色层法证明了p 萘磺酸甲醛缩合物由分子 量不同的多分子组成。 在此之后，日本的服部测定了各单组分溶液的一系列性质，研究指出：在较 低浓度范围内，核体数越低，表面张力就越低，并且指出聚合度在5 以上( n 4 ) 的组分才是扩散作用的主体【4 1 。 李宗石【5 】发现用于染料的分散剂的分散性能随萘核增加，分子量在1 10 0 以 2 上( n = 5 以上) ，才是扩散作用主体。海伍德，a l e b o y e h 等人通过研究也得出1 3 - 萘 磺酸甲醛缩合物具有良好的分散性能。 1 9 6 2 年日本花王公司服部健一等人成功研制萘系减水剂，其成功的应用于 混凝土给混凝土应用带来了巨大的技术革新。萘系减水剂的主要成份是1 3 - 萘磺 酸甲醛缩合物，这是一种阴离子表面活性剂。萘系减水剂总体上由磺化、水解、 缩聚、中和等工序制取而成的。其结构特点是：憎水性的主链为亚甲基链接的 双环或者多环芳烃，亲水性的官能团则是芳烃上的磺酸基等。 在此之后，各国就如何改进萘系减水剂的性能进行了广泛而深入的研究 【5 】：1 9 6 9 年有人研究萘系减水剂和缓凝剂混用，如：葡萄糖酸钠、磷酸钠、柠檬酸 等：1 9 7 1 年有人采用改变添加方法来改善萘系减水剂的；1 9 7 9 年有人采用改变萘 系减水剂本身的形态，比如改粉状为球粒状来改善使用性能；1 9 8 3 年有人通过向 其分子结构中引入羧基提高它的保坍性能。 在2 0 世纪7 0 年代，日本学者研究发现：萘系系减水剂的性能受其分子结构的 制约，无法从根本上改变其保坍性能，必须开发具有多功能活性基团的新型减 水剂。近年来也有人提出用化学接枝对萘系减水剂进行改性的设想，从聚合物 分子结构出发进行改造，使其达到更高的减水率，并能适当具有引气功能同时 有效控制坍落度损失。 我国在7 0 年代开始研制、生产与应用萘系减水剂1 6 】：由中科院工程力学所、 南京水利科学院、交通部一航局等6 单位共同开发，研制了以染料用分散剂n n o 作为主体的萘系减水剂。1 9 7 5 年铁道科学院研制了m f 减水剂。1 9 7 8 年由武汉化 工所和冶金部共同开发研制了萘系减水剂f d n ，其后天津建研所的u n f 、清华 大学的n f 、，都是此类萘系减水剂。国外常用的萘系减水剂类型我国都相继研 制成功，但是在质量上还存在一定的差距。 1 2 3 2 氨基磺酸系减水剂的研究进展概况 氨基磺酸减水剂是一类非引气型树脂类减水剂。它的结构特点是：分子结构 中憎水基主链是一c h 2 一连接的单环芳烃，而在芳环上分布羟基、氨基、磺酸 基等亲水基团。该类减水剂适应性良好，对于不同的水泥都皆具有良好的分散 性，较高的减水率，具有良好的保坍性能，可以作为一种减少混凝土坍落度损 失、性能优良的保塑剂。 在8 0 年代末，日本便开发了此类减水剂并且进行了广泛的应用。近年来， 我国也对氨基磺酸类减水剂展开了广泛而深入的研究。氨基磺酸减水剂通常由 带磺酸基和氨基的单体，比如对氨基甲苯磺酸、氨基萘、氨基磺酸钠、1 磺酸 等化合物或其盐类，在含水条件下，滴加甲醛，温热或加热缩合制成。目前还 有用尿素代替部分氨基磺酸盐进行缩合，但是效果较纯氨基磺酸制备的产品要 差一些。氨基磺酸系减水剂的合成工艺较萘系简单，目前国内约有十几家厂商 生产，但产量都不大。氨基磺酸盐系减水剂的分子结构具有疏水基分子较短、 3 极性较强、含有较多支链等特点，此类减水剂由于含有多个羟基、磺酸基、氨 基等活性基团，能够具有较好的分散作用、缓凝作用，这是因为氨基磺酸类减 水剂的分子结构对水泥的吸附形态呈垂直线状吸附，对水泥形成立体分散作用， 因而能够保持长时间分散的稳定性，但该减水剂掺量如果过多，则容易使水泥 粒子过于分散，使得混凝土离析泌水严重，甚至造成水泥浆体板结【9 】。 氨基磺酸类减水剂分子量的大小及其分布、各种官能团的种类和位置、支 链长短等因素决定其分散性能和泌水性能【10 1 。我国在9 0 年代末才开始对氨基磺 酸类减水剂进行研究。李崇智、师海霞等人成功合成了一种氨基磺酸系高效减 水剂，通过试验表明其具有接近3 0 的减水率、坍落度损失小及增加强度的效 果。其后，冯乃谦与中山大学相关专家合作进行了此类减水剂的合成技术的研 究与测试，试验结果表明：该减水剂具有良好的减水效果和坍落度损失控制功 能，与水泥适应性良好。李崇智、李强等人从分子结构设计角度出发，成功合 成了具有高减水率、能够增强和控制混凝土坍落度损失的高性能减水剂，对不 同水泥的适应性良好，可适用于配制高性能混凝土以及自密实混凝土【1 1 。13 1 。 1 2 3 3 三聚氰氨系减水剂的研究概况 德国科学家在1 9 6 4 年成功研制出磺化三聚氰氨系减水剂，其化学名称叫做 磺化三聚氰氨甲醛树脂。此类减水剂的合成是由单体配制、单体磺化及单体缩 聚等三个阶段组成的。其的结构特点是：憎水性的主链为- n h 2 或含o 的五元或 六元杂环，亲水基团是杂环上连接的带磺酸基等官能团的取代支链。 尼桑化学公司【1 4 j 使用氨基苯磺酸以改性三聚氰胺系减水剂，改性之后的三 聚氰胺缩甲醛聚合物具有优异的保水性，能够混凝土坍落度在6 0 m i n 内没有损 失。谢尔德瑞克提出将聚合反应时的p h 值提高到6 7 ，同时延长缩聚时间的工 艺方法。德普拉斯等人则使用高温、高压合成含盐量较低的s m f 树脂的工艺方 法来缩短反应时间。刘峥等经研究得出磺化反应最佳条件是：反应时间为 9 0 m i n ，温度6 5 ，p h 值控制在1 0 1 2 ，最佳酸性缩聚温度为4 0 左右，而碱 性缩聚一般控制在9 0 。c 。崔志明的研究指出，在缩合反应的p h 5 的情况下，以 摩尔比三聚氰胺：磺化剂为1 ：1 6 ，进行反应，体系粘度较低，产物的减水率可达 2 0 。陈应钦研制出一种新型减水剂，其对水泥的分散性强，同时具有极低的 起泡性、优良的消泡性。张胜民用尿素替代三聚氰胺，制备了改进型三聚氰胺 缩甲醛树脂磺酸盐系减水剂，此种改进型减水剂对混凝土减水作用显著，每吨 可节约2 2 原料成本。丁玉斌研究了尿素与三聚氰胺的摩尔l l = 5 ：5 时最佳合成 工艺条件，制备的聚合物在0 5 的掺量下，对混凝土的减水率能够达到2 0 。 杨东杰将经磺化和甲基化同时进行，把原先的四步法简化为磺甲基化、酸缩聚 和碱性重整三步，研究结果指出，三步法与四步法制得的产品性能非常相近， 结构相似，但是用三步法能够缩短反应时间，简化合成工艺，减少能耗【1 5 - 2 0 1 。 4 1 2 3 4 聚羧酸减水剂的研究概况 该类产品19 8 1 年日本首先研制，1 9 8 6 年进入市场。目前仍以日本研究较快。 主要生产厂商有日本的花王、竹本油脂、日本制纸、藤泽药品，美国的m a s t e 公司g r a c e 公司，意大利的m a d i 公司、瑞士s i k a 公司等【2 。 在日本，聚羧酸系高效减水剂的生产形成了相当的规模，经常应用在高层 建筑领域。而我国聚羧酸系减水剂发展较慢，聚羧酸减水剂的使用量不到减水 剂总用量的2 ，随着时间推移，它在工程中的应用正逐渐增加【2 引。 聚羧酸系减水剂体在开发研制的早期，是用烯烃与不饱和羧酸来制备，这 二者共聚的条件很难控制，得到的产物的相对分子质量较低，强度太弱，使用 效果不理想，只能与其他类型的减水剂混合使用【2 3 1 。石原太郎等采用聚氧乙烯 基醚与马来酸酐进行反应，将羧酸做为侧链，烷氧烯基做为主链合成了此类减 水剂。本田等人认为使用这种改性方法能够带来一定效果，同时可以加入双烯 烃聚环氧乙烷作为添加单体，对烷氧基环氧乙烷单烯基的共混比例进行控制， 使用此种混合物与马来酸酐进行共聚，所得产品使用效果更好【2 4 1 。 德川等研究了聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚合反应，松 下等人研究了聚氧乙烯醚与甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等共聚合 反应。他们指出：不能单纯依靠外加消泡剂来减少混凝土中的气饱含量，必须 考虑减水剂与混凝土相容性的问题，而在聚羧酸类减水剂的合成过程中引入烷 氧基侧链则是可以解决该问题的方法1 2 引。、 奥丁等采用聚羧酸及其衍生物与聚乙二醇单甲醚共聚，聚羧酸的单体中含 有两个以上的羧基基团，合成了对苯乙烯一马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸酯一 甲基丙烯酸、马来酸酐一异丁烯共聚物等等。此类共聚物与聚乙二醇单醚、聚 氧丙烯一聚氧乙烯聚合，制成聚羧酸减水剂【2 6 。 山下久保等认为早期的聚羧酸减水剂因其采用了带有端羟基的聚合物制 备，在制备过程中容易引起凝胶，造成工业化生产因难，因此需要加入大量的 链转移剂来防止凝胶现象发生，但是这样会导致减水效率下降【2 引。 目前我国对聚羧酸系高效减水剂的合成工艺也进行了研究：李崇智等人研 究了带活性基团磺酸基，羧基，聚氧烷乙烯侧链基等不饱和单体的摩尔比及聚 氧烷乙烯基的聚合度等对聚羧酸类减水剂性能侧链的影响，提出了一种制备聚 羧酸高性能减水剂的最优配方1 2 到；同济大学合成了一种主链带有磺酸基、羧基， 支链带有聚氧烷乙烯基醚基的聚羧酸系高效减水剂，研究了主链分子量、支链 长度、磺化率等因素对聚羧酸高效减水剂的性能影响，制备的减水剂减水率能 够达到3 0 1 3 0 l 。 5 1 3 聚羧酸减水剂合成方法与作用机理 1 3 1 聚羧酸减水剂合成方法 聚羧酸减水剂的主要原料包括一些不饱和酸，譬如丙烯酸、马来酸酐、甲 基丙烯酸等羧酸，聚氧烯基烃、醇、醚、等带有烯基物质，聚乙烯磺酸盐或酯、 甲基丙烯酸盐、酯，丙烯酰胺等等，在合成方法上大体可以分为：原位聚合与 接枝、可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法等 3 h 。 ( 1 ) 原位聚合与接枝：这种方法可以克服聚合后功能化法的与聚羧酸相容 性不好的缺点，采用聚醚作为不饱和单体的反应介质。此种反应把聚合与酯化 一体进行，能够避免聚羧酸与聚醚产生相容性问题。采用这种方法可以简化生 产工艺，降低生产成本，但是其缺点也比较明显：分子设计比较困难p 引。 ( 2 ) 可聚合单体直接共聚：此法通常是首先制备具有聚合活性的侧链大单 体比如：聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯，而后采用一定配比的单体混合在一起直 接共聚合而得成品。此种合成工艺看起来较为简单，但是需要合成大单体，中 间的分离纯化过程较为繁琐，成本较高1 3 引。 ( 3 ) 聚合后功能化法：此法主要是对现有的聚合物进行改性，通常使用已 知分子量的聚羧酸与聚醚在催化剂的作用下，于高温下进行酯化反应，但这种 方法也存有较大的问题：适合的聚羧酸单体种类和规格极其有限，调整其组成和 分子量非常困难；如果聚羧酸和聚醚的相容性不好，那么酯化反应操作困难；此 外，在酯化过程中，水分不断逸出，反应体系会出现相分离。当然，如果所选 的聚醚与聚羧酸相容性较好，则相分离的情况不会出现【3 4 1 。 我国现在采用的方法大多是聚合单体直接共聚法，譬如复旦大学的胡建华 等人通过研究，分别将丙烯酸、马来酸酐、聚乙二醇、丙烯酸羟丙酯、乙酸乙 烯酯等单体，通过氧化还原反应，聚合成含有羧基、磺酸基、羟基等官能团的 共聚物和主链含有羧基、磺酸基、羟基等官能团、侧链含有醚基的聚羧酸系减 水剂【3 5 1 。 1 3 2 聚羧酸减水剂的作用机理 减水剂的主要成分是表面活性剂，比如木质素磺酸盐( m 剂) 、三聚氰胺 磺酸盐甲醛缩合物、p 萘磺酸甲醛缩合物等，这些减水剂都属于阴离子型表面 活性剂。 各种减水剂皆不与水泥发生化学反应，减水剂主要是通过对新拌合混凝土 的塑化来对混凝土的起作用，使混凝土在在坍落度不变的情况下，能够降低混 凝土的水灰比，进而改善混凝土的硬化体的性能，如提高耐久度和强度等，或 者使其在保持相同拌合水量的情况下，增大流动性。减水剂对混凝土的使用效 果，是通过影响新拌混凝土的性能而产生的【3 6 】。减水剂对新拌混凝土的塑化作 用的机理主要通过以下几个方面表现出来： 6 ( 1 ) 吸附分散作用 水泥在加水搅拌之后，会产生絮凝结构，如图( a ) 所示。这样就造成 了大量拌合水被絮凝状水泥包裹在内部，不能为水泥浆体的流动度做出贡献， 导致施工过程中为获得一定流动性必须增加拌合水掺量，此举无疑会导致混凝 土硬化之后的一系列物理力学性能和耐久性能的下降，包括降低强度、抗渗性 变差、增大收缩开裂的危害、耐久性下降等等【37 1 。 但是外加一定量的减水剂后，情况就不一样了，减水剂的憎水性基团团会 定向吸附在水泥颗粒表面，而亲水性基团则指向水溶液，构成单分子或者多分 子吸附膜。 减水剂分子在水泥颗粒表面形成定向吸附，使得水泥颗粒表面上带有相同 符号的电荷，一方面，在电性斥力的作用下，水泥颗粒体系能处于相对稳定的 悬浮状态；另一方面，因为减水剂的加入，可以使水泥颗粒表面的动( 电位增大，。 根据爱德华公式，水泥浆体中水泥颗粒间的排斥力与( 电位的平方成正比，可知， 减水剂的加入可以增大水泥颗粒之间的排斥力，进而阻止水泥颗粒产生凝聚。 此外，减水剂的加入还能使得水泥在加水初期形成的絮凝结构分散、解体，从 而将絮凝状结构体内被包裹的游离水释放出来，使其达到塑化或减水的目的， 如图( b ) 所示【3 s j 。 因为减水剂能够降低固液界面表面张力的作用，也能使水泥浆分散体系的 热力学不稳定性下降，所以使得水泥泥浆体能够保持在较稳定的状态。在水泥 颗粒表面形成的溶剂化水膜能够对水泥浆产生空间立体保护效应，使得水泥浆 体系稳定存在而不易聚沉的原因之一。 f - ) “木 7 i l l l ( 2 ) 润湿作用 水泥在加水搅拌之后，水泥颗粒表面被润湿，而润湿的情况对新拌混凝土 的性质有较大影响。水泥颗粒表面存在很多毛细管，根据拉普拉斯方程，水分 向毛细管内部渗透的程度取决于水对水泥表面的润湿角和毛细管半径。对于掺 入减水剂的水泥浆体系来说，由于水溶液对水泥的润湿角减小，使得水份向水 泥颗粒表面毛细孑l 内的渗透作用增强，这样就增加了水泥颗粒初始的水化面 积【39 1 。 ( 3 ) 润滑作用 减水剂加入水泥浆体系中，提高了水泥颗粒之间的润滑性，能够改善混凝 土的流动性。对于加入减水剂的水泥浆体系中润滑性的提高有两方面的原 因【4 0 】： 1 水泥颗粒表面形成溶剂化水膜 减水剂分子于水泥浆体系中解离之后，定向吸附于水泥颗粒表面上，亲水 基呈极性，指向水溶液，容易与水分子以氢键形式缔合，形成了一层稳定的溶 剂化水膜，这不仅对水泥颗粒起到空间立体保护作用，而且增强了水泥颗粒间 相互滑动的能力，即起到润滑作用。 2 极性微气泡的引入 减水剂是一种阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体系后能够使体系的表面 自由能降低，也同时也降低了水溶液与空气界面的界面张力，使得混凝土在搅 拌过程中，会引入一定量的微小的气泡。减水剂分子则被定向吸附在气泡膜上， 形成了憎水基一端指向空气，而亲水基一端指向水溶液的单分子或多分子吸附 膜的情况。减水剂分子的亲水基一端在电离后会带有一定量的相同电荷，这相 当于气泡液膜上也带有同种电荷，与水泥颗粒表面所带的电荷电性相同。因此 在掺有减水剂的混凝土浆体体系中，水泥与微气泡、水泥与水泥、微气泡与微 气泡之间都因同性电荷相互排斥而表现出较好的分散性。而且，对于水泥颗粒 来说，极细微气泡的存在，可以看作是“滚珠轴承”，增加了水泥颗粒相互滑动 的能力，如图所示。 8 由于减水剂所起的吸附分散、润湿和润滑作用，使得混凝土只要使用很少 的拌合水就可以很容易的搅拌均匀，使得新拌混凝土的和易性产生明显改善， 这就是减水剂对混凝土的塑化减水机理。 聚羧酸类减水剂的作用机理不仅表现在吸附、分散和润湿方面，由于其独 特的分子结构，还存在以下几方面的原因【4 l j ： ( 1 ) 空间位阻学说；m a c k o r 熵效应理论作为基础，认为空间位阻效应取决 于减水剂的结构、吸附形态或者吸附层厚度等【4 2 1 。聚合物类减水剂吸附在水泥 颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一层拥有一定厚度的聚合物分子吸附层。当两 个带有聚合物分子吸附层的颗粒接近时，如果颗粒表面间的距离小于吸附层厚 度的两倍，那么这两个吸附层就产生相互作用，产生熵效应和渗透斥力效应， 造成水泥颗粒间的分散稳定性。该类减水剂分子骨架由主链和较多的支链组成， 并且主链上含有较多的活性基团，并且极性较强，依靠这些主链的活性基团， 主链可以“锚固”在水泥颗粒上，侧链则具有亲水性，能够伸展在液相中，减水 剂分子在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，使水泥颗粒 分散、稳定【4 引。 ( 2 ) 聚羧酸系减水剂大分子链上通常都接枝不同的活性基团， 比如具有一 定长度的聚氧乙烯链、羟基、磺酸基、羧基、胺基和聚氧烷基等极性基团，这 些基团可通过吸附、分散、润滑、润湿等表面活性作用，能对水泥颗粒产生 分散和流动作用，通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水与水泥颗粒界面的自 由能，使得新拌混凝土的和易性增加。羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷，使 水泥颗粒之间产生静电排斥作用，分散水泥颗粒，增大水泥颗粒与水的接触， 使水泥充分水化【4 4 1 。在扩散水泥颗粒的过程中，放出絮凝体所包含的游离水， 改善了和易性，减少了拌合水量。 ( 3 ) 减水剂对水泥粒子可能产生齿形吸附，分子结构中的醚键与水分子可以 形成氢键，从而形成亲水性立体保护膜，该保护膜进一步保证了粒子的分散稳 定性，但此种机理还有待进一步研究和验i 正 4 5 】。 ( 4 ) r c o o 。与c a 2 + 离子相互作用形成络合物，从而降低了溶液中的c a 2 + 离子 浓度，延缓c a ( o h ) 2 形成结晶，减少c h s 凝胶的形成，从而延缓了水泥的水 化【46 1 。 因此，聚羧酸高效减水剂分子结构呈梳形，主链上带有多个极性基团，侧 链带有亲水性的聚醚基团链段，并且链段较长，数量多，疏水基的分子链段较 短，数量较少。如： 9 艇h 弩h 话 n s l h 2 0 芝s h 3 1 4 本论文的研究内容与意义 目前建筑施工中使用最多的是萘系高效减水剂，由于其减水率不高、混凝 土坍落度损失过快的局限性将会越来越突出，并且含有对环境有污染的甲醛。 聚羧酸高效减水剂在较低的掺量下，就可以改善水泥颗粒的分散性，提高水泥 的和易性，改善施工条件同时不引起明显的缓凝作用，改善混凝土结构，提高 混凝土强度。目前我国在该领域的研究尚处于初级阶段离工业化应用还有相当 大的距离；聚羧酸减水剂目前存在一些不足，包括生产工艺工艺有待简化，单 体配比待优化，原料成本高，制备的减水剂在进一步提高减水率、低引气、高 保坍、低缓凝等性能上有待加强。 本论文期望通过采用最常用的自由基聚合，用水做溶剂，通过三元共聚获 得含一种有磺酸基、羧基、聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂，期望该减水剂能够 拥有较高的减水率，同时不引起明显的缓凝，在混凝土施工中引气量较低，不 会影响水泥强度。论文的研究内容包括：选择合适的单体种类、摩尔比、反应 温度、投料方式等；通过表面张力、分散力、水泥标准稠度用水量，凝结时间， 水泥净浆流动度，水泥胶砂实验、红外分析等项目的测定结果找出最佳的工艺 条件，将本课题制备的聚羧酸高效减水剂与萘系、市售的聚羧酸系减水剂进行 性能比较。 1 0 第二章实验原料与测试方法 本论文中聚羧酸高效减水剂的合成主要是以聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯 ( m p e g m a ) 、丙烯酸( a a ) 、磺酸盐类单体为主要原料，采用溶液聚合的方 法，目标是合成具有性能优良，合成工艺简单，适宜现代建筑施工使用要求的 产品。本文合成了一系列减水剂，并通过等红外测试、水泥净浆流动度、水泥 胶砂强度等测试方法对制品进行了测试和表征。 2 1 实验仪器以及原材料 2 1 1 主要实验仪器 表2 1 主要实验仪器 2 1 2 主要实验原料 表2 2 主要实验原料 2 2 反应装置 本论文中聚羧酸高效减水剂的合成主要是以聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯 ( m p e g m a ) 、丙烯酸( a a ) 、磺酸盐类单体为主要原料，利用三元共聚合成具 有磺酸基、羧基、聚氧乙烯侧链的的共聚物： 本实验的聚羧酸减水剂在装有温度计套管、搅拌装置、回流冷凝管、滴加 装置的三口烧瓶中进行制备，置于恒温水浴槽中。以水为溶剂，过硫酸铵为引 发剂，进行聚乙二醇单醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸、磺酸类单体的自由基共聚反 应，反应装置如图2 1 所示。 1 2 图2 1 反应装置示意图 称