（化学工艺专业论文）无水哌嗪中试研究.pdf

西北大学硕士学位论文 摘要 哌嗪是重要的医药中间体和精细化工原料，对哌嗪合成工艺进行研究开发，不但有 利于节约外汇，而且可促进我国医药、农药及其相关产业发展。 本文首先介绍了国内外已工业化或者有工业化前景的无水哌嗪合成方法，并对本中 试所采用的小试工艺进行了简单介绍。 其次，以小试生产数据和工业设计要求为基础，进行了年产2 3 吨的无水哌嗪中试 设计。其中包括对生产流程进行模拟与工艺计算，对生产中各个设备进行设计和选型， 对车间和设备进行厂房布置等，依据设计要求与计算结果绘制出了流程图、设备图、以 及车间布置图。 根据中试设计结果完成设备安装，并对其进行试压试漏等调试工作。开车前，对各 个管道和储罐进行清洗，针对开车过程中出现的问题，对工艺流程和设备的进行改进与 优化。在此基础上，研究放大效应，摸索出在此中试条件下的最佳操作条件。 最后得出如下结果： 确定了成熟完整的哌嗪合成工业化路线，其中包括生产工艺和公用工程。 由于放大效应主要表现在空速上，中试实验表明中试空速与小试空速相比有较大 提高，而反应温度和乙二胺浓度与小试结果相差不大。 得到中试条件下合成无水哌嗪的最佳工艺条件：原料液中乙二胺浓度5 0 ( 质量 分数) ，反应温度3 6 0 ，原料流量3 0 l h 。在此工艺条件下乙二胺的转化率为9 1 1 9 ， 哌嗪收率为6 5 3 4 ，三乙烯二胺收率为2 5 7 4 。 关键词：哌嗪合成中试 a b s t r a c t a bs t r a c t p i p e r a z i n ei sa ni m p o r t a n tp h a r m a c e u t i c a li n t e r m e d i a t ea n dr a w m a t e r i a lo ff i n ec h e m i c a l s c o n d u c t i n gr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ns y n t h e s i so fp i p e r a z i n ec o u l dn o to n l ye c o n o m i z e f o r e i g ne x c h a n g e ，b u ta l s op r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fm e d i c i n e ，p e s t i c i d e sa n do t h e rr e l a t e d i n d u s t r i e si nc h i n a t h i sp a p e rf i r s ti n t r o d u c e st h es y n t h e t i cm e t h o d so fa n h y d r o u sp i p e r a z i n eu s e dh o m ea n d a b o a r d ，w h i c hh a v eb e e ni n d u s t r i a l i z e do rh a v et h ep r o s p e c to fi n d u s t r i a l i z a t i o n t h e ng i v e sa s h o r tb r i e f t ot h es m a l ls c a l et e c h n o l o g yw h i c ht h ep i l o tp r o j e c ta d o p t e d s e c o n d l y , b a s e do nt h ed a t ao fs m a l ls c a l ep r o d u c t i o na n dt h er e q u i r e m e n t so fi n d u s t r i a l d e s i g n ，t h ep i l o ts c a l ed e s i g no fa n h y d r o u sp i p e r a z i n ew i t ha na n n u a lp r o d u c t i o no f 2 3t o n si s c a r r i e do u t ，i n c l u d i n gt h es i m u l a t i o na n dt e c h n o l o g i c a lc a l c u l a t i o no fp r o d u c t i o np r o c e s s ，t h e d e s i g na n dt h em o d es e l e c t i o no fe a c he q u i p m e n ta n dt h ea r r a n g e m e n to fw o r k s h o pa n d f a c i l i t i e sa n ds oo n a c c o r d i n gt ot h ed e s i g nr e q u i e r m e n ta n dt h ec o m p u t i n gr e s u l t s ，w ed r a w o u tt h ef l o wc h a r t ，t h ee q u i p m e n tc h a r ta n dt h ep l a n ta r r a n g e m e n tc h a r t a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h ep i l o ts c a l ed e s i g n ，e q u i p m e n ti n s t a l l a t i o nw e r ec o m p l e t e d a n dt h ep r e s s u r ea n dl e a ke t c w e r et e s t e dd u r i n gc o m m i s s i o n i n g b e f o r es e tt h em a c h i n ei n o p e r a t i o n ，p i p e sa n dt a n k sw e r ea l lc l e a n e da n dp u r g e d d u r i n go p e r a t i o n ，i m p r o v e m e n t s a n d o p t i m i z a t i o n st ot h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa n de q u i p m e n tw e r e t a k e na g a i n s ta l lt h ep r o b l e m s e m e r g i n g o nt h i sb a s i s ，s t u d i e dt h es c a l e u pe f f e c ta n df o u n do u tt h eo p t i m u mo p e r a t i n g c o n d i t i o n si nt h i sp i l o ts c a l ec o n d i t i o n s t h em a i nr e s u l t sa r ei n c l u d e da sf o l l o w ： f i x e dt h em a t u r e da n dc o m p l e t ei n d u s t r i a lp r o c e s sr o u t eo ft h es y n t h e s i so fp i p e r a z i n e ， i n c l u d i n gp r o d u c t i o np r o c e s sa n du t i l i t ys y s t e m b e c a u s et h es c a l e u pe f f e c ti sm a i n l yd i s p l a y e db ys p a c ev e l o c i t y , t h es p a c ev e l o c i t yo f p i l o ts c a l eh a sg r e a t e ri m p r o v e m e n tt h a nt h es m a l ls c a l e ，b u tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e c o n c e n t r a t i o no fe d aw a sc l o s et ot h er e s u l t so fs m a l ls c a l e ，t h ep i l o ts c a l et e s ts h o w e d t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n su n d e rp i l o t s c a l ec o n d i t i o n s ：t h ec o n c e n t r a t i o no f e d a5 0 ( m a s sf r a c t i o n ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 6 0 ，s p a c ev e l o c i t y3 0 l h i nt h e s e c o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fe d ai s91 19 ，t h ey i e l do fp ai s6 5 3 4 ，t h ey i e l do ft e d a i s 2 5 7 4 k e y w o r d s ：p i p e r a z i n e s y n t h e t i cp i l o t 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人 允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： ：空互! 毖厶指导教师签名：= 三2 1 生全 w 每疑问 髟j 晦6 乒7 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：砀脚 m 哞6 月f 7 日 西北大学硕上学位论文 j l 一 月i j 吾 近年来，制药工业蓬勃发展，随之而来的是对制药原料的需求快速增长，因此，生 产药物中间体逐渐成为国际化工行业的一大新兴产业，而其中杂环药物中间体则是最有 前途的种类之一。 哌嗪( 环胺杂环化合物) 是一种重要的医药中间体，由其出发可以合成哌嗪磷酸盐、 哌嗪酸盐、氟哌酸、吡哌酸、奎诺酮、利福平等；也还广泛应用于合成树脂、合成纤维、 表面活性剂、抗氧剂、防腐剂、稳定刘、硫化促进剂、织印染助剂、阴蚀剂、消泡剂； 化妆品乳化剂及涂料等领域。哌嗪产品有无水、三水、六水和六五哌嗪( 即哌嗪含量为 6 5 ) 等四种规格。其中以无水哌嗪价值最高，用途最广，国际贸易以无水哌嗪为主。 国外哌嗪主要在美国、西欧和日本等发达国家和地区生产，大都是乙撑胺的联产品。 国内哌嗪目前完全依赖进口，每年进口量在2 5 0 0 3 0 0 0 t 。目前，国内无水哌嗪市场消费 量在逐年增长。从生产技术方面，国内无水哌嗪生产正处在更新换代之时，从市场方面， 医药工业对无水哌嗪的需求正稳步增长，化学工业对无水哌嗪的需求则急剧增加。无水 哌嗪正处于经济寿命期的成长期阶段。因此亟待研究开发一种成熟的可工业化的生产工 艺来满足市场需求。国内哌嗪的开发虽有l o 多年，但无水哌嗪工艺还有待完善，而且 绝大多数都为小试研究。而小试成果要成功运用到工业化生产中必须经过中试。因此针 对已有的小试工艺技术进行中试开发研究显得必要。 本研究是同交大瑞森渭南化学工业有限公司合作，应用本课题组已经开发成熟的小 试工艺进行中型实验装置的放大研究，研究成果可直接应用于工业化生产。 第一章综述 1 1 哌嗪的物理化学性质 第一章综述 哌嗪又名双二甲胺、四甲二胺、对二氮己环、六氢吡嗪、哌哗嗪、胡椒嗪等。哌嗪 是一种无色透明针状或叶状结晶，具有吸湿性和典型的氨臭味。微溶于乙醇，不溶于乙 醚。【1 】【2 】【3 】 表1 - 1 哌嗪物化常数 呀 熔点沸点汽化热熔化热闪点燃烧温度 i n o k c l a 1 k ( 2 0 1 3 k p a ) ( 1 0 1 3 k p a ) j g ( 1 0 1 3 k p a ) j g 开杯t a g 刃：4 9 ： 5 7 42 0 81 4 8 54 7 32 9 8 91 0 78 53 4 0 1 2 哌嗪的主要用途 1 2 1 医药中间体 哌嗪是重要的医药中间体和精细化工原料，近年来，随着我国医药工业和精细化工 的迅速发展，对哌嗪及其衍生物的需求量急剧上升；但另一方面国内哌嗪的开发尚处于 起步阶段，生产规模小、技术落后，产不足需。 目前哌嗪主要用于生产喹诺酮类抗菌药，这种药是通过抑制细菌旋转酶阻断d n a 的复制，而产生抗菌的作用。以哌嗪为原料生产的多种医药产品，尤以喹诺酮类抗菌药 发展快，并有新产品不断推出。在医药工业中以哌嗪为原料可以合成主要产品有吡哌酸、 氟哌酸( 诺氟沙星) 、培氟沙星、环丙沙星、氨氟沙星、抗肺结核一线药物利福平等。其 中氟哌酸是我国近年来发展最快的医药品种，已有近4 0 家单位在生产。而最近环丙沙 星、诺氟沙星等产品的生产量也在不断增大，约占国内氟喹诺酮类抗菌素总产量的9 0 ，不仅满足国内需求，且每年有相当数量的出口1 6 】【7 1 。目前，诺氟沙星、环丙沙星 2 西北大学硕士学位论文 年产量分别为3 5 0 0 t 、1 8 0 0 t 左右。 基于上述原因，其中8 0 的需求是无水哌嗪，由于国内几乎没有无水哌嗪生产装置， 因此年进口量高达2 5 0 0 t 左右【1 0 1 【1 1 】【1 2 】。随着我国加入w t 0 ，国内诺氟沙星、环丙沙星 和利福平的出口前景更加看好。我国已经成为世界氟喹诺酮类药物的生产基地，许多新 产品源源不断地被开发与生产。目前，已经投入生产的还有氧氟沙星、依诺沙星、洛美 沙星、氟罗沙星、葸氟沙星、芦氟沙星、左旋氧氟沙星等。另外一些新型的氟喹酮药物 如培氟沙星、托氟沙星、司氟沙星、巴罗沙星、二氟沙星、斯帕沙星等也在开发之中。 这些药物许多品种是以哌嗪或其衍生物为原料合成的，另外直接以哌嗪为原料可以合成 多种新药，如抗高血压药物特拉唑嗪、镇咳药物依普拉酮和齐培丙醇、抗精神病药物哌 泊漠烷、抗组胺药物依普罗醇等。而且上述药物所需要原料多为无水哌嗪，因此哌嗪尤 其是无水哌嗪在我国的应用前景非常广阔。以哌嗪为基础可以衍生出众多非常有价值的 系列哌嗪产品。这些产品主要用于医药、农药和化学助剂领域。【4 】f 5 】【8 】f 9 】 哌嗪某些衍生物如n 甲基哌嗪、n 乙基哌嗪、2 一甲基哌嗪分别是生产氧氟沙星、恩 氟沙星、洛美沙星的主要原料。哌嗪可生产哌嗪利德霉素类抗生素，用于结核病的治疗； 噬诺酮抗菌药，共分三代，其中第二、三代均要采用哌嗪为原料。 1 2 2 饲料添加剂 除了用在医药中间体方面，哌嗪在其他领域也在不断拓展。如哌嗪在饲料工业中可： 用作驱虫保健剂，驱虫率通常可达8 0 以上。随着国内饲料添加剂的迅速发展，驱虫保 健药已在畜牧业中广泛应用，成为饲料中不可缺少的添加剂的主要成分。 1 2 3 其他 哌嗪还在生产表面活性剂、抗氧化剂、防腐剂、稳定剂、聚合物共聚剂、橡胶助剂 等很多方面有重要的应用。 1 3 国内外哌嗪合成技术进展 哌嗪的生产方法有多种：以氯乙醇为主要原料的氯乙醇法；乙醇胺法；环氧 乙烷法；用环氧乙烷和乙二胺为原料制备；以二乙三胺为主要原料经脱氢环化制备： 以乙二胺和二乙三胺制备。下面将对其中已经工业化或者有工业化前景的方法进行分 别阐述5 】【6 】【1 2 】【1 3 】f 1 4 】： 3 第一章综述 1 3 1 氨基乙醇法 以氨基乙醇为主要原料合成哌嗪有以下工艺。 ( 1 ) 氨基乙醇与1 ，2 一二氯乙烷缩合 将乙醇胺与1 ，2 二氯乙烷直接闭环缩合生产哌嗪。该方法虽然反应步骤少，工艺 简单，但收率低，副产物多，且副产物h c l 对设备腐蚀严重，污染大，产品成本高。 ( 2 ) 氨基乙醇与液氨反应 以铁镍( 钴) 为催化剂，在压力5 0 m p a ，温度8 0 0 。c 下使氨基乙醇与液氨反应生 产哌嗪，收率为2 5 。该路线原料易得，价格便宜，反应产物为哌嗪和乙二胺，但收率 低，哌嗪收率一般在1 2 - - - 2 5 ，乙二胺收率为4 3 , - - 4 7 。 1 3 22 羟乙基乙二胺法 该法第一步反应严格控制乙二胺与环氧乙烷的比例、反应温度和溶剂性能的条件下， 生成n 羟乙基乙二胺，n 羟乙基乙二胺和水在环化器中催化、环化、脱水生成哌嗪。 分离塔分离出六水哌嗪，萃取精馏脱水得到无水哌嗪。该工艺原料易得，反应条件温和， 收率高( 约为8 2 ) 。而且每步反应物都可作为一个成品出售。 1 3 3 二乙烯三胺法 该法以镍氢为催化剂，二乙烯三氨与氨为原料，在高温、高压下直接环合成哌嗪， 反应时间为2 7 h ，哌嗪收率为8 5 2 。该工艺催化剂具有用量少，反应时间短，条件温 和等优点，采用该工艺的前苏联和意大利专利较多。 1 3 4 氯乙醇法 此法反应使用氯乙醇为原料，经预热后与通入的氨气混合，在氨气分压为0 4 0 0 4 7 m p a 下反应制成乙醇胺盐酸，再加入氯化铵进行环化，在相应温度下制成盐酸哌嗪。 用碱中和得六水哌嗪。 1 3 5 乙醇胺法 随着石油工业的发展，乙醇胺的原料增加，用乙醇胺合成哌嗪原料易得，生产成本 低，产品质量好，乙醇胺裂解闭环是国内传统的六水哌嗪( 含量4 0 - - 4 4 ) 生产方法 工艺路线是先由环氧乙烷与过量氨反应制得乙醇胺，然后用盐酸中和并酸化至p h 4 西北大学硕士学位论文 值为2 , - - + 3 ，所得乙醇胺盐酸盐浓缩后，以石蜡油作溶剂进行环合反应，得到的反应混合 物经蒸馏、冷却后析出六水哌嗪结晶，过滤得六水哌嗪，副产物是亚乙基二胺和二亚乙 基三胺。 所用的催化剂为金属氧化物或氧化物组成的合金或使用金属离子载在酸上的固体催 化剂，使乙醇胺在气相内减压下通过催化层床，于3 5 0 4 0 0 下分子内脱水生成哌嗪。 1 3 6 乙烯法 该工艺是由乙烯在催化剂作用下，合成乙二胺、乙醇胺时副产哌嗪，其中哌嗪产量 约占总产量的5 。该工艺反应条件温和，操作要求简单，但步骤较多，产品质量差， 不易得到无水哌嗪，环境污染严重，收率低，约为5 7 。 1 3 7乙二胺法 以乙二胺为主要原料合成哌嗪工艺路线较多，但已经工业化或具有工业前景的主要 有两条路线。 ( 1 ) 7 , - - 胺直接环合 该工艺选用的催化剂不同反应结果也不同，德国专利介绍采用h 型沸石催化剂， 在温度3 3 0 ，压力0 3 m p a 下反应，哌嗪收率为5 7 。 国内上海化工研究院等科研机构，开发以镍为催化剂，乙二胺在氢气存在下，常压 环化脱氨可得哌嗪，联产的三乙烯二胺是国内市场较为紧缺的精细化工产品。该工艺生 产成本低，投资少，具有良好的发展前景，但离工业化尚存一定距离。另外国内大连物 化所和复旦大学进行了分子筛催化乙二胺制备哌嗪工艺的研究。 乙二胺高选择性一步气相环合制哌嗪，是最新的德国专利。该法采用p e n t a s i l h 型沸 石催化剂。 德国采用一步气相环合制取哌嗪的工艺是使用改性沸石催化剂，使乙二胺在催化剂 作用下一步完成反应，催化剂二氧化硅与三氧化铝比为3 0 8 ：1 。反应温度3 3 0 。c ， 0 3 m p a ，哌嗪收率5 8 。 日本选用乙二胺为原料，使用钨硅酸盐为催化剂，酸性磷为助催化剂，反应温度不 高，可在常压下完成，工艺先进。 ( 2 ) 7 , - - 胺与乙二醇缩合 乙二胺与乙二醇催化缩合制哌嗪，哌嗪收率可达8 0 9 0 。 s 第一章综述 用乙二醇、乙二胺和氨气在水存在下通入氢气合成哌嗪的反应条件为：乙二醇与乙 二胺的摩尔比为1 ：1 ，加水8 4 9 ，通人液氨4 m o l ，催化剂为镍的复合氧化物，氢气分 压o 0 6 m p a ，反应温度2 4 0 。c ，反应2 h 后，哌嗪收率4 3 。 1 4 本课题的意义和内容 我国哌嗪合成技术多年来一直徘徊不前的主要因素之一在于哌嗪原料属于石油化 工系统，而哌嗪生产与应用属于精细化工领域，这种条块分割减慢了哌嗪合成技术开发 的速度，而且我国哌嗪合成原料乙撑胺类本身发展滞后。 国内对以其他物质为原料的工艺技术开发也进行过许多，其中有些工艺有待完善， 有些工业化困难。其中绝大多数的研究都是小试研究，即使小试工艺已经成熟，但距离 工业化尚有不小的距离，而中试又是从小试到工业化必不可少的步骤。 中试是“中间工厂试验”的简称。它是在基础研究和模型试验之后采用小于工业规模 的半工业化模拟试验装置，对被开发过程所做的一种较全面的模拟试验考察。由于装置 规模要比实验室小试的规模大得多，故可对生产工艺流程、设备结构、操作条件，以及 测量控制等方面作较为全面的模拟，可为生产装置设计提供可靠的依据。 中试属于工厂性质的实验，它所用的装置、原材料、机械、仪表等已属于工厂类型 而有异于实验室小试。当然，中试的基础是小试和模型试验，或者说它是以小试和模试 的数据、数学模型和放大规律为基础，为工业装置的生产控制、过程优化提供数据资料 及依据的试验过程。因为中试在化工过程开发中所消耗的人力、物力和时间居多，有人 设想避开中试而直接由小试放大到工业装置，但到目前为止，即使对过程机理及反应动 力学研究得较透彻的、用电子计算机进行数学模拟放大很有成效的过程也难以做到，因 为一个完善的数学模型要经过多次试验验证后才能应用，而这些验证恰恰就是中试过 程。 中试是化工过程开发中的一个重要而且必要的试验步骤。它能反映小试不易观察到 的问题，尤其是各种工程因素的作用表现得比较充分，可以获得对于过程的深刻认识。 因此针对现有的有工业化前景的小试技术，对其进行中试研究，解决工程化问题， 将对国内哌嗪工业的发展起到巨大的促进作用。 本研究所采用的无水哌嗪小试合成工艺技术被鉴定为国际先进技术，生产技术适合 我国国情，技术先进、可行。具有原料易得、工艺简单、操作稳定、环境友好等特点。 6 两北大学硕七学位论文 产业化的工业装置建成后，可形成新的产业和西部大开发中新的经济增长点，有利于节 约外汇，促进我国医药、农药及其它相关产业发展。 1 5 本中试所采用的工艺技术简介 1 5 1化学反应 合成过程中发生的反应较多，方程式如下： 2 h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 叫h c n h + 2 n h 3 1 h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 + h r n h 一曲+ 2 n h 3h 2 n h 2 + h n u n h _ 厶u + 2 n h 3 2 c h h 2 n c h 2 c h 2 n i - 1 24 - h r n h，h r n c h2 c h 2 n h 2 h nn h 叫h n 2 h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 h 2 n n h n h 2 + n h 3 3 h 2 n c h 正h 2 n h 2 呻h 2 n n h n h n h 2 + n h 3 ( 1 ) 式为哌嗪生成的反应方程式，( 2 ) 为- - 7 , 烯二胺生成的反应方程式， 副反应，进行的很少 7 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 其余为 第一章综述 1 5 2 小试流程 图1 - 1哌嗪合成小试流程示意图 1 高位槽2 ，1 5 泵3 转子流量计4 气化室5 预热器6 1 0 温控仪1 1 反应器 1 2 冷凝器1 3 粗产品贮槽1 4 尾气吸收瓶1 6 精馏塔1 7 塔顶冷凝器1 8 产品贮槽 原料从高位槽用泵打入汽化室，然后经预热器进入反应器进行反应，在冷凝器内冷 却成液体后，进入粗产品储槽。接着用泵打入精馏塔进行精馏，塔顶产品进入产品贮槽。 1 5 3 小试成果 据小试试验结果，以乙二胺为原料，以c a - z s m 一5 为催化剂，常压下气固相催化合 成哌嗪。最佳工艺条件为：原料液浓度4 0 ( 质量分数) ，反应温度3 6 0 5 ，反应 空速为o 0 1 6 m 0 1 g 一h r 一。在此工艺条件下，乙二胺转化率为9 5 3 0 ，哌嗪收率为 6 5 4 4 ，三乙烯二胺收率为2 5 6 6 ，总收率为9 1 1 0 ；最终，哌嗪的纯度为9 9 3 ， 三乙烯二胺的纯度为9 8 4 。 i s 】 8 西北大学硕七学位论文 2 1 设计依据和原则 2 1 1 设计依据 第二章中试设计 弟一早 十饥阪丌 ( 1 ) 西北大学与交大瑞森渭南化学工业有限责任公司签订的年产2 3 吨的无水哌嗪 中试开发合同。 ( 2 ) 交大瑞森渭南化学工业有限公司提供的有关资料； ( 3 ) 中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国劳动安全法等相关的国家 法律、法规； ( 4 ) 化工建设项目初步设计说明书内容和深度的规定。 2 1 2 设计原则 ( 1 ) 认真贯彻执行国家基本建设的各项方针、政策和有关规定，执行国家及各部委 颁发的现行标准和规范。 ( 2 ) 结合实际情况，选择技术先进、工艺成熟、切合实际的设计方案，并采用高新 技术及其它行之有效的节能措施，降低生产成本和投资，力争达到国际先进水平： ( 3 ) 提高机械化和自动化水平，仪表选型切实可靠与适度先进相结合。 ( 4 ) 设计中努力做到节能降耗。 ( 5 ) 注重环境保护，设计中选用清洁生产工艺。 ( 6 ) 注重劳动安全和卫生，设计文件应符合国家有关劳动安全、劳动卫生及消防等 标准和规范要求，保护职工身体健康。 ( 7 ) 贯彻化工生产装置布置的“五化”原则，即一体化、露天化、轻型化、大型化和 国产化，以达到节省投资和减少占地的目的。 2 2 工艺流程 2 2 1 反应工段流程描述 软件模拟反应工段界面如下： 9 第二章中试设计 图2 - 1 反应工段流程模拟图 原料储罐v 1 0 1 ( 图2 - 1 中) ：配好浓度的乙二胺水溶液，搅拌混合，经原料泵 输送至原料汽化器e 1 0 1 。 原料气汽化器e 1 0 1 ( 图2 1 中) ：乙二胺水溶液与中压蒸汽换热，经e 1 0 1 汽化 后升温。 原料气预热器e 1 0 2 ( 图2 - 1 中0 ) ：被原料汽化器汽化原料气进入e 1 0 2 与反应产 物气进行气气换热，继续升温后进入原料气二次加热器。 原料气二次加热器e 1 0 3 ( 图2 1 中) ：被原料预热器加热的原料气进入e 1 0 3 与 导热油进行换热，升至反应需要温度进入反应器反应。 反应器r 1 0 1 ( 图3 1 中) ：原料气由反应器顶部进入反应器。随着反应进行，反 应器内温度达到最佳反应温度。熔盐通过反应器底部进入换热管，移走反应过程中放出 的反应热，从反应器项部流出，经熔盐冷却器冷却后循环使用。反应产物气首先进入原 料气预热器e 1 0 2 与原料气进行热交换，再进入产物冷却器e 1 0 5 冷却，至气液分离罐供 分离工段使用。 2 2 2 分离工段流程描述 软件模拟分离工段界面如下： 1 0 西北大学硕一匕学位论文 图2 - 2 分离工段流程模拟图 气液分离罐v 1 0 4 ：来自产物冷却器e 1 0 5 反应产物气，进入气液分离罐v 1 0 4 。反 应产物气中的大部分n h 3 及少量h 2 0 等以气相形式从气液分离罐顶部分离出去，而少 量n h 3 、大部分h 2 0 、乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺以及杂质等以液相形式留在气液分离 罐中。气相物流进入氨吸收罐v 1 0 5 用工艺软水吸收，吸收后的物流送至液氨储罐，以 备用。液相先进入缓冲罐v 1 0 6 ，以稳定压力流量等，然后经进料泵p 1 0 4 送往精馏单元 氨脱除塔t 1 0 1 。 精馏单元包含四个精馏塔：氨脱除塔t 1 0 1 、乙二胺精馏塔t 1 0 2 、哌嗪精馏塔t 1 0 3 、 三乙烯二胺精馏塔t 1 0 4 。 氨脱除塔t 1 0 1 ：来自缓冲罐v 1 0 6 的反应产物气，主要含有水、氨、乙二胺、哌嗪、 三乙烯二胺以及杂质等。反应产物气中的n i t 3 及大部分h 2 0 以气相形式从塔顶物流分 离出去，而乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺以及杂质等留在釜液中。塔釜液相先进入缓冲罐 v 1 0 7 ，以稳定压力流量等，然后经进料泵p 1 0 5 送往乙二胺精馏塔t 1 0 2 。 乙二胺精馏塔t 1 0 2 ：塔顶气相经冷凝器e 1 0 9 冷凝后后进入回流罐v 1 1 2 ，一部分 回流，另一部分送至乙二胺储罐。塔釜液相进入缓冲罐v 1 0 9 稳定压力流量，再进入哌 嗪精馏塔t 1 0 3 。 哌嗪精馏塔t 1 0 3 ：来自t 1 0 2 塔釜液相流股进行真空精馏，塔顶气相经冷凝器e 1 1 l 冷 凝后进入回流罐v 1 1 2 ，产品无水哌嗪进入储罐。塔釜液相流出进入缓冲罐v l l l 稳定压 力流量，再经进料泵p 1 0 6 进入三乙烯二胺精馏塔t 1 0 4 。 三乙烯二胺精馏塔t 1 0 4 ：来自t 1 0 3 塔釜液相流股进入t 1 0 4 进行精馏。塔顶气相 第二章中试设计 经冷凝器e l l 3 冷凝后进入回流罐v 1 1 3 。产品三乙烯二胺进入储罐。塔釜馏出液为进入 杂质储罐。 2 3 工艺计算 2 3 1 系统物料衡算 物料工艺衡算是设计的基础，根据所需项目的年产量，通过对全过程或单元过程的 物料衡算可以计算出原料的消耗量、副产品量以及输出过程物料的损耗量及三废生成 量；并在此基础上做能量衡算，计算出蒸汽、水、电、煤或其他燃料的消耗定额；最终 可以根据这些计算确定所生成产品的技术经济指标。同时根据衡算所得的各单元设备的 物流量及其组成、能量负荷及其等级，对生产设备和辅助生产设备进行选型和设计，从 而对过程所需设备的投资及其项目可行性进行估价。【1 1 】【1 3 1 【1 8 1 2 2 】 本工艺流程的所有过程均为连续操作，选取小时( h ) 为时间基准、克( g ) 为质量 基准进行物料衡算。 总物料衡算表见表2 1 。 2 3 2 热量衡算 物料平衡计算之后，我们还需要根据各阶段的物料量，进行热平衡计算，热量平衡 计算可以为生产过程提供热能的供需量、如换热器的换热面积、热介质或冷介质的消耗 量、设备能量消耗等，从而可以求得原材料、燃料和能量的消耗定额，计算成本和经济 效益、通过热量或能量平衡计算，可从各个环节找出不合理的消耗，以此作为实现高产、 低耗的重要手段。因此，进行热量衡算是工厂规划必要的前提。 工艺工程中输入和输出的热量和能量、能量或热量的转换是基于能量守恒定律的。 在一个封闭的体系中，各个能量之总和将维持不变，热平衡是以物料平衡为基础的，在 连续生产过程中我们以单位时间来计算，把装置或过程中所发生的化学反应的热效应、 物理变化的热效应、从外界输入的热量和随反应物、反应产物带出的热量以及设备、器 壁散失热量等都考虑在内进行计算。1 1 3 1 1 9 】 m 一 群琳辖龚器蹈i-n僻 钗智攀扑_=i 娶扑 9 9 5 纯度 9 9 0 0 0 0 1 0 0 5 2 4 3 换热器 1 、换热器的概述 换热器是化工、石油、动力、食品及其他许多工业部门的通用设备，在生产中占有 重要地位。化工生产中，换热器根据工艺用途可为加热器、冷却器、冷凝器、蒸发器、 再沸器、空冷器等；根据冷、热流体热量交换的方法，传热设备可分为：间壁式，直接 两北大学硕十学位论文 式及蓄热式等三类，其中间壁式换热器设备是化工生产中使用最多的一种。【l o 】【2 1 l 本项目所需换热器按功能可分为：汽化器、加热器、冷却器、冷凝器、再沸器。综 合各种类型换热器的特点，本项目所需换热器均选用管式换热器。 2 、换热器的选型及计算 ( 1 ) e 1 0 1 原料汽化器 选用固定管板式换热器，用于原料汽化，加热剂为o 5 m p a ，1 5 0 的水蒸气。 表2 - 6 原料汽化器物料性质表 选型结果见设备一览表。 ( 2 ) e 1 0 2 原料气预热器 选用固定管板式换热器，用于原料气的预热，加热剂为反应产物气。 表2 7 原料气预热器物料性质表 选型结果见设备一览表。 ( 3 ) e 1 0 3 原料气二次加热器 选用固定管板式换热器，用于原料气的二次加热以达到进料温度，加热剂为导热油。 第二章中试设计 表2 - 8 原料气预热器物料性质表 选型结果见设备一览表。 ( 4 ) e 1 0 4 熔盐冷却器 选用套管式换热器，用于反应器内出来熔盐的冷却，冷却剂为水。 表2 - 9 熔盐冷却器物料性质表 熔盐冷却器的设计计算见熔盐换热器设计说明书，设计结果见设备一览表。 ( 5 ) e 1 0 5 反应产物冷凝器 选用固定管板式换热器，用于原料气的二次加热以达到进料温度，冷却剂为水。 选型结果见设备一览表。 表2 10 反应产物冷凝器物料性质表 西北大学硕：t ：学位论文 ( 6 ) e 1 0 6 氨脱除塔再沸器 选用立式热虹吸式再沸器，用于氨脱出塔塔釜再沸器，加热剂为导热油。 表2 1 1 氨脱除塔再沸器物料性质表 结果见设备一览表。 ( 7 ) e 1 0 7 氨脱除塔冷凝器 选用固定管板式冷凝器，用于氨脱出塔塔顶冷凝器，冷却剂为水。 表2 1 2 氨脱除塔冷凝器物料性质表 选型结果见设备一览表。 ( 8 ) e 1 0 8 乙二胺精馏塔再沸器 表2 1 3 乙二胺精馏塔再沸器物料性质表 2 1 第_ 二章中试设计 选用立式热虹吸式再沸器，用于7 _ , - - 胺精馏塔塔釜再沸器，加热剂为导热油。 选型结果见设备一览表。 ( 9 ) e 1 0 9 乙二胺精馏塔冷凝器 选用固定管板式冷凝器，用于7 , - - 胺精馏塔塔顶冷凝器，冷却剂为水。 表2 1 4 乙二胺精馏塔冷凝器物料性质表 选型结果见设备一览表。 ( 1 0 ) e 1 1 0 哌嗪精馏塔再沸器 选用釜式再沸器，用于哌嗪精馏塔塔釜再沸器，加热剂为导热油。 哌嗪精馏塔再沸器的设计计算见哌嗪精馏塔再沸器设计说明书，设计结果见设备一 览表。 表2 1 5 哌嗪精馏塔再沸器物料性质表 ( 1 1 ) e l l l 哌嗪精馏塔冷凝器 选用固定管板式冷凝器，用于哌嗪精馏塔塔顶冷凝器，冷却剂为水。 西北人学硕十学位论文 表2 16 哌嗪精馏塔冷凝器物料性质表 选型结果见设备一览表。 ( 1 2 ) e 1 1 2 三乙烯二胺精馏塔再沸器 选用釜式再沸器，用于三乙烯二胺馏塔塔釜再沸器，加热剂为导热油。 表2 1 7 三乙烯二胺精馏塔再沸器物料性质表 三乙烯二胺精馏塔再沸器的设计计算同哌嗪精馏塔再沸器，结果见设备一览表。 ( 1 3 ) e l l 3 三乙烯二胺精馏塔冷凝器 选用套管式冷凝器，用于三乙烯二胺精馏塔塔顶冷凝器，冷却剂为水。 表2 18 三乙烯二胺精馏塔冷凝器物料性质表 三乙烯二胺精馏塔冷凝器的设计计算同熔盐冷却器，设计结果见设备一览表。 第- 二章中试设计 2 4 4 储罐 1 、 原料储槽 ，由物料恒算过程得到原料的体积流量为q 。= 0 0 2 2 m 3 h ，操作压力及操作温度分别 为常压、常温。 设储槽的用量贮存时间为1 0 小时，装料系数妒= 0 8 ，则储罐的体积为 y ：0 0 2 2 m 3 h x l o h ：0 2 7 5 聊3 。 0 8 设储罐高径比为旦：1 5 ，由矿：三石d 2 1 5 d 算得d ：6 1 6 扰m ，h ：9 2 3 肌，l 。 d 4 圆整为d = 6 0 0 r a m ，h = 9 0 0 r a m ，此时v = 0 2 5 4 m 3 ，装料系数为o 8 6 ，满足要求。 根据乙二胺及水的性质，储罐材料选为q 2 3 5 一a ，查设计手册得壁厚为3 m m 。 选取贮罐形式为立式平底平盖容器。顶盖三分之一处设置旋转轴，使得盖子在加料 时可打开。进料口、排气口和出料口的管口尺寸均为n = 1 0 m m ，三= 8 0 m m ，选择玻璃管 液面计。【2 0 】 选型设计结果见设备一览表。 2 、气液分离槽 选择9 0 无折边锥形底平盖容器，选型设计结果见设备一览表。 3 、氨气吸收槽 选择立式平底平盖容器，体积v = o 1 2 7 m 3 , d = 4 5 0 m m ，h = 8 0 0 m m 计算过程同原料 储槽。 在进料管底部设置十字形气体分布器，管长1 8 0 管径a 1 4 2 m m ，单管底部双排孔， 两排出气孔之间成4 5 0 。选型设计结果见设备一览表。 4 、哌嗪储槽 选择立式平底平盖容器，顶盖为可开式，用法兰连接。计算过程同原料储槽，详细 结果如表所示，选型设计结果见设备一览表。 5 、三乙烯二胺储槽 设计结果同哌嗪储槽。选型设计结果见设备一览表。 6 、其他储槽 氨水储槽、乙二胺回收槽、氨基乙基哌嗪储槽、回流罐的设计计算过程与原料储槽 2 4 西北大学硕七学位论文 相同，设计结果见表，选型设计结果见设备一览表。 7 、真空缓冲罐 选择立式椭圆封头储罐，图号h g 2 1 5 0 4 1 1 9 9 2 5 7 ，进口及出口管口公称直径为 5 0 m m ，布置在上封头，没有其余管口。选型设计结果见设备一览表。 8 、熔盐槽 ( 1 ) 计算反应器壳体内熔盐的体积：3 8 x ( 2 3 1 2 ) z - ( 2 5 2 ) 2 】x l o 币- - 0 1 5 7 4 m 3 。 ( 2 ) 考虑富裕量：取两倍体积，算出实际需要熔盐的体积为0 3 1 5 m 3 ，取装料系数 为o 8 ，则熔盐槽体积为0 3 1 5 + 0 8 = 0 4 m 3 。 熔盐槽设计成平底平盖的圆柱形贮槽，取高径比为2 ，算出底部圆直径为6 4 0 r a m ， 高度为1 2 7 0 m m ，熔盐槽壁厚取7 m m 。 电加热器为悬挂式加热器，厂家自定。 储罐尺寸见表2 1 9 。 心n 搽伊磐颦6i僻 oo 。 i n n 卜卜卜寸 i n 寸 o o o o o - _ 口 寸 nnnn、 寸nnn、n oooo。o nn 卜卜卜 n - _叫- - _- _ o ooo。o o o卜卜卜 一 n a - _ _叫_ 一 - _ 寸 n、n nn oooooo oo t ni nn o 0 0 - - _ 一 - - _ - 一 n寸nnn o o o v 、 oooo 口noooo o 。oooo o 稽 颦鹫 蟹 煺 颦 赵 稽煺 煺 叵 悭 睦鳃睦餐 芒 缝睦 槲 巨 1口o 瞥 鹱撅i撅：1 喾 闷门闷 1 1i 口 七 勺 i n 旧 _ _ _ 矮 口 o o 暑j - _ 一 口 o 扩 d - 一 幂 粱 矗 o _ _ 制 o oo q nn 寸寸 g o g = o - 一 廿 一 oo oo 螓 口口 栽 。 雹 峰 - t n 葵 n n d 坠 n 楣 们 nn 相畦 一 修篷 nn oo 御 q nn d寸 型 oo 框 雹 oo aq 蹬 nn 捡崩 坦 娆 狐 b 0 oo 藩 q oo o 岭 匈 琳娶 寸寸 i n n 叁谗 薯 nn oo 霎 量 捶 d 丁 拯 n 褒 * 隧 托 魁 士鲻筇子船1捺 西北大学硕士学位论文 2 4 5 泵 1 、原料泵 物料操作压力与温度均为常压、常温，体积流量吼= 0 0 2 2 m 3 h ，输送高度6 m 。泵 放在地面上，则估算泵的流量和压头如下： q 。= 0 0 2 2 x 1 1 2 = 0 0 2 4 6 4 m 3 元，h = 6 x 1 5 = 9 m 。 再结合物料的特性，选择j 型系列计量泵。j 型系列计量泵是联合设计的新系列计 量泵。分为微、小、中、大、特大五种机座，柱塞、隔膜两种形式。主要用于国防、化 工、石油、医药、食品、电厂、科研等部门。输送介质温度为一3 0 , - , 1 0 0 。c 、粘度为 ( o 3 8 0 0 ) x 1 0 - 6 m 2 s 、不含固体颗粒的腐蚀性或非腐蚀性液体。本系列泵可根据介质 性质选用不同材料。 型号为j x5 0 0 6 3 ，流量5 0 l h ，压力0 6 3 m p a ，柱塞直径2 5 m m ，行程2 0 m m ，功 率0 3 7 k w ，进出口径1 3 0 m m ，重量3 0 k g 。 2 、精馏塔1 进料泵 物料压力为常压，温度为7 0 。c ，流量g v = 0 0 1 9 8 m 3 h ，输送高度5 m 。泵放在地面 上，则估算泵的流量和压头如下：q v = 0 0 1 9 8 x 1 1 5 = 0 0 2 2 7 7 m 3 h ，h = 5 x 1 5 = 7 5 m 。 为了保持精