（高分子化学与物理专业论文）高分子金属酞菁的制备及催化性能研究.pdf

摘要 金属酞菁是平面大环配合物，结构与细胞色素p - 4 5 0 的活性中心金属卟啉相 似，是典型的金属辅酶模型，能够催化大多数p - 4 5 0 单加氧酶的反应，具有优良 的催化活性，同时金属酞菁的中心金属离子、环外衍生基团、周围微环境等因素 均会对其催化活性、选择性产生重大影响。因此，合成新型的金属酞菁系列配合 物及其聚合物对于模拟细胞色素p - 4 5 0 及应用于催化氧化各种烯烃、芳香烃等烃 类具有重要的意义。该论文在本课题组有关高分子类卟啉金属配合物合成与性能 研究的基础上，合成了一系列高分子金属酞菁配合物，并以氧气为氧源，研究其 催化氧化性能。论文共分四部分：。 第1 章，首先介绍了金属酞菁的结构、性质及催化性能，然后对高分子金属 酞菁配合物的合成方法与应用进行了综述。 第2 章，首次利用界面缩聚方法合成了高分子希夫碱钴酞菁铜双金属配合 物( p s a l e n c o - p c c u ) ，并利用红外光谱、紫外可见光谱、扫描电镜，热重热差 分析和金属含量等对该聚合物进行了结构表征。p s a l e n c o - p c c u 表现出了较高的 热稳定性能，在1 0 0 - 5 0 0 。c 热分解不到2 0 。利甩分子氧催化氧化异丙苯考察 了p s a l e n c o - p c c u 的催化氧化性能。结果表明，该高分子催化剂对异丙苯表现出 较高的催化活性，氧化产物主要为异丙苯过氧化氢( c h p ) 和2 苯基2 丙醇( p p ) ， 选择性达到9 5 ，重复使用五次后未发现该高分子催化剂催化性能有明显降低。 第3 章，首次制备了高分子希夫碱锰酞菁钴铜三金属配合物 ( p s a i p h e n m n - p p c c o c u ) ，并进行了结构表征。其催化异丙苯氧化反应的最佳反 应温度是1 0 0 。c ，适宜的催化剂与底物用量比为1 5m g 2 m l 。发现添加微量吡啶 对异丙苯的催化氧化反应具有促进作用。p s a l p h e n m n p p c c o c u 对环己烯、长链 烯烃和其它芳香烃的催化性能也被考察，研究发现该高分子催化剂也表现出了优 越的催化氧化性能。 第四章，首次以界面缩聚法合成了冠醚酞菁缩聚单金属高分子配体，然后 以逐步配位法合成了高分子冠醚酞菁双金属配合物。由于冠醚的相转移特性， 高分子配体的合成可以在不加相转移催化剂的条件下以较快的聚合速率进行，红 外光谱( m ) 和金属含量分析证明在聚合过程中冠醚与酞菁可以发生缩聚，并可 以与钠离子发生配位。比较了单金属和双金属聚冠醚酞菁配合物对异丙苯的催 化活性，发现在聚冠醚酞菁单金属配合物的冠醚环中迸一步配合n a 离子以后， 可以进一步提高聚冠醚一酞菁配合物催化剂的催化活性。 结果表明：利用界面缩聚方法首次合成的这些高分子金属酞菁衍生物有较高 的催化活性，是一类具有应用前景的新型高分子催化剂。 关键词：高分子类卟啉金属配合物；双金属酞菁；希夫碱：冠醚；异丙苯；氧气； 催化氧化 a b s t r a c t m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e sa r eac l a s so fs y n t h e t i cc o m p o u n d s ，w h i c h c o n s i s t s o f ，m a c r o c y c l i ct e t r a a z a p o r p h y r i ns t r u c t u r e b e c a u s e o fi t ss t r u c t u r a l s i m i l a r i t y t ot h ea c t i v ec e n t e ro fc y t o c h r o m ep - 4 5 0 , m a n ym e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e c o m p l e x e sa n dp o l y m e rm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e sh a v eb e e np r e p a r e da n d r e s e a r c h e di nc a t a l y t i cf i e l d s i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fp o l y m e rm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e a n ds c h i f fb a s eo rc r o w ne t h e rm e t a lc o m p l e x e sw e r ep r e p a r e dw i t hi n t e r r a c i a l p o l y m e r i z a t i o n t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i nc h a p t e r1 ，m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e ss t r u c t u r e ，c h a r a c t e ra n dc a t a l y t i ca c t i v i t y w e r ei n t r o d u c e d ，a n dp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fp o l y m e rm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e $ w e r ea l s os u b m i t r e d i nc h a p t e r2 p o l y m e rs c h i f f - b a s ec o b a l ta n dc o p p e rp h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x ( p s a l e n c o - p c c u ) w a sp r e p a r e dw i t hi n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o nf o rt h e f i r s tt i m e t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , u v - v i sa n dt g - d t a t h e n , c u m e n ew a s e m p l o y e dt om e a s u r e di t sc a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rd i o x y g e na t m o s p h e r e i ts h o w e d t h a tp s a l e n c o - p c c uh a dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y ：t h eo x i d a t i o np r o d u c t so fc o m e u e w e r e2 - p h e n y l 2 一p r o w l ( p p ) a n dc u m e n eh y d r o p e r o x i d e ( c h p ) t h et o t a ls e l e c t i v i t y w a sa b o u tt o9 5 t h ep o l y m e rc a t a l y s tc a nb er e u s e df o rf i v et i m e s i nc h a p t e r3 ，p o l y m e rs c h i f f - b a s em a n g a n e s ea n dp h t h a i o c y a n i n ec o b a l ta n d c o p p e rc o m p l e x ( p s a l e n m n p p c c o c u ) w e r ep r e p a r e dw i t hi n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o n a n dc h a r a c t e r i z e d i tw a sf o u n dt h eb e s tr e a c t i v ec o n d i t i o na g ea sf o l l o w i n g ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s1 0 0 c ，t h er a t i oo fc a t a l y s tt oc u m e n ew a s1 5m g 2m ka n da l i t t l e p y r i d i n e 伽p r o m o t e t h i sc a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s s i nc h a p t e r4 ，p o l y m e rc r o w ne t h e rs o d i u ma n dp h t h a l o c y a n i n ec o p p e rc o m p l e x ( p - b s d b l 8 c 6 - p c ( c u n a ) ) w a sa l s op r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e di na b o v em e t h o d s i t s c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s os t u d i e d e db yc a t a l y t i co x i d a t i o no fc a m e n ew i t hm o l e c u l a r o x y g e n i nc o n c l u s i o n ，t h e s ep o l y m e r p o l y m e rm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n ea n ds c h i f fb a s eo r c r o w ne t h e rm e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e np r e p a r e da n ds h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e ya r eav e r yp r o m i s m gp o l y m e rc a t a l y s t k e yw o r d s ：p o l y m e rq u a s i p o r p h y r i nm e t a lc o m p l e x e s ；m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e ； s c h i f fb a s e ；c r o w ne t h e r ；c u m e n e ；m o l e c u l a r o x y g e n ；c a t a l y t i co x i d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北师范大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：壁l 蜀埠日期：垄丑正z 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：聋她导师签名：址日期：型2 ：! 第1 章文献综述 第一章文献综述 第1 节酞菁及其金属配合物的研究概况 1 1 引言 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ，简称p c ) 是b r a u n 和t c h e m i a c 1 】于1 9 0 r 7 年在研究邻 氰基苯甲酰胺的性质时偶然发现的世界上第一个有关酞菁的专利出现在1 9 2 9 年，由苏格兰染料公司所申请 2 1 1 9 2 9 年，伦敦大学教授l i n s t e a d 和他的学生开 始从事这类新物质的结构测定上作。1 9 3 3 年以后，他们的上述成果开始陆续对 外报道。1 9 3 5 年，r o b e r t s o n 教授用x 射线衍射分析方法对酞菁及几个金属酞菁 ( 包括镍酞菁、铜酞菁和铂酞菁) 的单晶体进行结构分析，所得结果与l i n s t e a d 教授的结果一致，从而使酞菁的化学结构得到了迸一步的证实( 图1 - 1 ) 【3 i 。从 此，酞菁类配合物的研究与开发进入了一个快速发展的阶段。人们己合成了不同 中心原子、不同周环取代基团以及不同轴向配位基团组成的数以千计的酞菁配合 物，并进行了广泛的研究。在己知的功能性染料中，酞菁类化合物是最早被应用 于这一领域的材料之一它们以其独特的物理、化学性能而受到世界各国研究人 员的关注。 1 2 酞菁的结构与性质 1 2 1 酞菁的结构 图1 - 1 酞菁的基本结构 化学化工学院 高分子材料重点实验室硕士毕业论文 2 第1 章文献综述 图1 - 1 是酞菁类化合物的基本结构示意图，从中可见，酞菁类化合物的基本 骨架是四个异吲哚单元由n 桥联所成的大环结构，具有较大的共轭体系，其内 环为八个碳原子和八个氮原子交替组成的十六元环，形成了平面共扼大兀键结构， 其中的c n 键长为1 3 1 4a ，短于相应的共价单键键长( 1 5a ) 。 酞菁环是一个具有1 8 兀电子的大“体系，其电子密度的分布相当均匀，并且 各个碳氮键的长度几乎相等，这一点，与天然卟啉、叶绿素以及血红素相类似。 酞菁骨架的中心和苯环上都有可供修饰结构的位置。环内有一个空穴，空穴 的直径约为2 7 x 1 0 加m ，可以容纳铁、铜、钻、铝、镍、钙、钠、镁、锌、硅等 许多金属以及非金属元素。如图1 - 1 所示，在其上配位的x 称轴向配体，在苯环 上可引入取代基的位置中，与桥联n 相邻的称a 位，外侧的则称b 位，取代基的 位置也可以按约定的位置编号标记。 1 2 2 酞菁的性质 1 2 2 1 酞菁的谱学性质 酞菁的红外光谱存在三处特殊吸收带： ( 1 ) 无金属酞菁在7 1 5 和9 9 9 锄d 处分别有两个强吸收带，而这两个吸收带 在金属酞菁中是见不到的。因此这两个吸收峰可以被认为是酞菁环上n h 键的 面内和面外变形振动吸收峰。 ( 2 ) 在8 8 8 - 9 1 9 c i n d 范围内金属酞菁有一中等强度的吸收峰，而非金属酞菁 则没有，该吸收峰被认为是由金属离子与周围四个毗咯环上四个氮原子键合产生 的，可归属为金属一配体振动吸收峰，而且其振动频率随中心金属离子的不同而 不同，并按下列次序减少，n i c o f e c u z n 。 ( 3 ) 在大约7 5 0 锄d 处非金属酞菁和金属酞菁都有强度不等的一个酞菁环振 动吸收。 酞菁的紫外可见吸收光谱主要有两大吸收带，一般在6 0 0 - 8 0 0n m 处，强度 很高称为q 带：另一吸收带在3 0 0 - - 4 0 0 n m 问，强度不如o 带的高，但其吸收峰 面积大，是b 带吸收，也成为s o r c t 带。q 、b 带分别对应于酞菁分子能级结构 的不同跃迁方式：q 带是由酞菁兀电子a 1 。o o e 酌t + ) 跃迁形成的，b 带是由a 2 u ( 哟一e g ( 冗) 和b l u ( ，归e g ( 兀) 跃迁形成的。 酞菁类化合物的紫外可见吸收光谱不仅受到中心金属离子和周环取代基的 种类、位置、数目的影响，而且还与其存在的状态( 气相或固相，以及固相中的 化学化工学院高分子材料重点实验室硕士毕业论文 第1 章文献综述 3 不同晶型) 和分子间的聚集形态等因素密切相关。 酞菁类化合物的最大吸收波长随酞菁结构的不同而发生红移或蓝移，可以通 过调节影响酞菁化合物最大吸收波长的各种因素，可以设计合成具有特定吸收波 长的酞菁配合物。主要和以下因素有关： ( 1 ) 苯环稠合 苯环稠合的结果使得最大吸收波长红移蚋，在酞菁的苯环上每稠合一个苯环 时，酞菁的最大吸收波长就大约红移2 3 皿左右 ( 2 ) 取代基的位置的影响 在苯环上引入供电子基，如o h 、- o r ( r 为烷基) 、n h 2 、- r c o n h 2 等， 使最大吸收波长红移5 ，对于烷氧基取代基，烷氧链长，吸收波长增加越多相 反，在苯环上引入吸电子基，如- s 0 3 h 、- c o o h 、- n 0 2 等，则使得最大吸收波长 蓝移。若在中心离子上引入轴向配位体，则配位体的给电子能力越强，最大吸收 波长也越往长波方向移动。a 位取代基比6 位取代对酞菁分子的最大吸收波长影 响大，如a 位八烷氧基取代酞菁化合物的最大吸收波长比6 位八烷氧基取代酞菁 化合物红移大约1 0 0n m l 6 1 。 ( 3 ) 金属离子配位的作用 ， 酞菁与金属离子配位后，一般使最大吸收波长发生蓝移，也有发生红移的， 如s n 2 + 的酞菁配合物。酞菁分子为平面大确枣共扼体系，其共扼体系很大，是一 类性能良好的荧光物质。 酞菁的荧光性质会受到溶剂和酞菁环上取代基的影响，这种影响是由于引起 酞菁配合物的氧化还原性质变化而导致的。酞菁化合物还有发射荧光的性质，其 荧光光谱的发射波长位于其q 吸收谱带附近，且荧光光谱与q 吸收光谱带呈大 致的镜像关系1 7 1 。 在文献中，酞菁的1 h n m r 谱数据多作为合成实验产物的基本表征数据出现， 较少有系统的研究。由于酞菁环的作用，环上的h 信号出现在较低场，大多在 7 - - 9p p m ，与中心原子也有关系。无金属酞菁的中心h 的信号在高场，多在l - 3p p m 之间，并且受取代基的影响较大i s l 。在对存在异构体的取代酞菁的研究中， 核磁谱有助于分辨异构体。因为迄今为止，对于由取代基相对位置不同形成的结 构异构体，只得到一种单一异构体的晶体结构，核磁共振谱还是判别其它异构体 的最好方法。另外，1 h n m r 由于环上的氢少，信号非常弱。h 2 p c 在负场内会有 环内两个内环氢的信号。 化学化工学院高分子材料重点实验室硕士毕业论文 4第1 章文献综述 酞菁的分子量较大，质谱一般用快离子轰击质谱( f a b ) ，磁场解析质谱 ( f d m s ) 、激光电离质谱( t o f - m s ) 等方法。 1 2 2 2 金属酞菁配合物的热稳定性能 固态金属酞菁配合物在热作用下的稳定性，对其应用具有实际意义。通常采 用的研究手段有差示扫描量热法( d s c ) 、热重法( 1 g ) 和差示热重法( d t g ) 。 研究表明： ( 1 ) 无取代酞菁金属配合物在氮气或空气中的热重曲线通常只有一个失重 峰，对应于酞菁环的破坏。一般认为，鳌合物的配位键强度与热分解温度成反比 关系，因为热分解时配位键不断裂而在鳌合环上断链，配位键越强则鳌合环上的 键越弱并易于断裂【9 l ，其热分解起始温度反映了配位键的强弱。詹梦雄1 1 0 l 等人总 结了部分金属酞菁配合物在氮气中的热稳定性次序：m g p c v o p c n i p c c u p c c o p c z n p c m n p c c r p c f e p c ；c e p c h t m p c h l a p c h n d p c o h s m p c o ； p b p c s i p c c l 2 g e p c c l 2 s n p c o s n p c c l 2 。 ( 2 ) 若金属的轴向配位位置是空的，在氮气或氧气气氛中，氮或氧原子均可 占据轴向配位位置，而氧分子将更多地从金属吸引电子，使金属酞菁配合物不稳 定，故两种气氛中，热稳定次序可能稍有变异，且金属酞菁配合物在氧气中热分 解起始温度一般较低。 ( 3 ) 周环取代酞菁金属配合物的热分解过程较为复杂，其热重曲线形状与取 代基团关系密切，热分解可能分步进行。取代基团的类型对酞菁环上相应电子密 度的分配发生变化，从而鳌合环与配位键的强度均发生变化。 ( 4 ) 当酞菁配合物轴向存在配体时，通常是轴向配体最先离去，差示扫描量 热( d s c ) 分析结果还表明某些金属酞菁配合物，如铜酞菁与锌酞菁在加热过程 中伴随着晶型转变。同样地；d s c 也用于分析取代酞菁配合物的相变过程。 1 2 2 3 金属酞菁配合物的催化性能 金属酞菁( m p c ) 化合物在化学、化工领域中具有极其重要的作用。以独特 的高催化活性与选择性己成为许多领域里的重要催化剂。 金属酞菁及其衍生物有以下特征i n l ： 第一，芳香族电子在整四氮杂卟啉环上共轭，位于环中心的空穴能容纳多种 金属元素，金属元素能与酞菁形成配合物。 ， 第二，共轭大分子呈现出高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发 生。 化学化工学院高分子材料重点实验室 硕上毕业论文 第1 章文献综述s 第三，芳香环即具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性 第四，化学性质非常稳定。 金属酞菁及其衍生物的上述特征使得它们十分适宜用作催化剂。实际上，某 些金属酞菁已经在一些领域得到广泛的应用。 1 , 2 2 4 金属酞菁配合物催化性能的影响因素 由于m p c 的电子结构具有比原金属离子更高的h o m o 与更低的l u m o ， 即因卟啉环的影响拉近了过渡金属离子的前线分子轨道能级间距离，从而使m p c 中的金属离子兼有电子给体与受体作用的双重功能所以m p c 类配合物具有远 比“自由”过渡金属离子更好的催化性能与更强的选择性，而在有m p c 参与的 催化反应本质上是电子迁移过程 实验事实证明，在m p c 催化的三大类反应( 即有氧、氢参与的反应与分解 反应) 中，影响催化过程的主要因素有以下几个方面： ( 1 ) 中心离子对m p c 催化性能的影响 h 2 p c 分子中的两个异吲哚啉环的亚氨氮原子( n h ) 具有酸性，在强碱作用 下可以去除两个质子而形成二价负离子，而且两个氢原子可被金属离子取代， h 2 p c 中的另两个异吲哚啉环的亚氨氮原子( - n = ) 具有碱性，可以作为与金属离 子结合的配体。根据x 射线分析，h 2 p c 中心孔隙的离子半径为0 1 3 - 5n e l l ，大于 周期表中大部分金属离子的半径，因而使得h 2 p c 可以与数十种金属离子，特别 是与过渡金属离子络合形成稳定的l - e c 正是由于这个缘故，使得m p c 具有特 殊的催化性能而成为众多有机反应的催化剂，特别是在氧化还原反应中，不同的 m p c 有不同的氧化还原电位，相应的催化活性也不同。 ( 2 ) 取代基对m p c 催化性能的影响 在m p c 的分子外围的苯环上可以引入多种取代基，甚至可以将非芳香环或 稠环取代基引入到异吲哚啉中的苯环上，形成取代金属酞菁( m s p c ) 通过取代， 一方面可以改善均相催化剂m s p c 在有机溶剂或水中的溶解度，如引入磺酸基和 酚基可以分别增加m s p c 在水中和有机溶剂中的溶解度而提高m s p c 的催化活 性；另一方面可以改变m s p c 中配体的吸、供电性和共轭性而影响其催化活性i 金属酞菁还可以通过共享一个或多个苯环聚合起来形成单金属或多金属多 聚酞菁。共扼性的改变，以及聚合物中各种有机基团的存在都将对配体的吸、供 电子性产生影响，相应的催化活性也发生变化。另一方面，多聚酞菁可以将两种 或两种以上金属离子引入聚合物中形成双金属或多金属酞菁聚合物催化剂。这种 化学化工学院 高分子材料重点实验室硕士毕业论文 第1 章文献综述 双金属离子的存在通常会增强其催化活性。 ( 3 ) 影响催化性能的其它因素 在反应介质中酞菁分子的缔合度对催化性能的影响也较大。金属酞菁由于其 结构特征在溶液中具有形成无活性的二聚物甚至多聚物的趋势( 见图1 2 ) 。二聚 物的形成将减少轴向配位的活性点，从而导致催化效率大幅度降低。研究发现， 可以通过以下三种途径减少酞菁分子在溶液中的聚集，以达到提高催化效率的目 的。 图l - 2 金属酞菁的二聚体分子结构 a ) 通过化学修饰在酞菁环接上大取代基团或者增加取代基团的数目，降低 酞菁分子之间的聚集。s h i r a ih 等发现，在金属酞菁衍生物催化2 _ 疏基乙醇自动 氧化反应中，八羧基金属酞菁的催化性能优于四羧基金属酞菁衍生物，这是由于 酞菁环周边的羧基越多，同性电荷相斥及位阻效应使酞菁分子难以聚集所致。 b ) 在反应介质中添加共溶剂或者表面活性剂可以有效地降低酞菁分子的聚 集，提高金属酞菁的催化活性。 c ) 金属酞菁负载化，制各非均相催化剂。载体为活性碳、有机聚合物、硅 石、沸石或粘土等。该方法另一大好处在于催化剂易从反应体系中分离，可重复 使用。 化学化工学院高分子材料重点实验室顾士毕业论文 第1 章文献综述7 第2 节高分子金属酞菁配合物的制备及其应用 酞菁类化合物是一种人工合成的，自然界中不存在分子受体化合物。具有耐 热、耐晒、耐酸碱稳定性和色泽鲜艳等优良性质。金属酞著配合物的合成和卟啉 配合物的合成有所不同：金属卟啉配合物的合成一般是先合成自由卟啉，然后在 一定条件下与金属离子再络合生成金属卟啉配合物【1 2 1 。无中心金属离子的酞菁合 成比较困难，一般是先合成一些配位稳定性较弱的金属酞菁配合物再通过脱金属 离子而获得【1 3 1 ，金属酞菁配合物的配位合成需要与有机试剂缩合闭环反应同时进 行。 有多种有机含氮试剂可以用于金属酞菁配合物的合成，包括：邻苯二甲腈、 苯甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺、二甲氨基异二氢吲哚、邻氰基苯甲酰胺等。金属酞 菁配合物的合成方法一般将上述有机试剂与金属盐、金属氧化物或金属，在催化 剂存在下进行闭环反应，形成平面大环金属配合物。 金属酞菁配合物的合成方法有固相合成法和液相合成法。按合成路线分主要 有1 1 1 ： ( 1 ) 邻苯二腈路线 c n c n ( 2 ) 苯酐尿素路线 u r e a - fm x 2 _ c a 妇l y s l ( 3 ) 1 , 3 一二亚胺基异吲哚路线 化学化工学院 高分子材科重点实验室硬士毕业论文 p n 奄牟瓣瓣 第1 章文献综述 + m x 2+彤茎坚 m p c + 2 h x+ 4 n h 了 h + 为还原试剂。 ( 4 ) 碱土金属酞菁路线 s o l v e n t + m x 2 +2 l i x + 在上述方法中，工业上常用苯酐尿素路线来生产金属酞菁。 2 1 高分子金属酞菁配合物的制备 高分子金属酞菁由于兼有酞菁和聚合物的双重性质，与小分子酞菁衍生物相 比，其加工性、溶解性等都有望得到较大的改善，并赋予材料特殊的性能，日益 成为研究的热点。 与高分子卟啉金属配合物相似，高分子金属酞菁按聚合方式主要分为两大类 ( s c h e m e1 ) t s l ：一类是聚金属酞菁，即以金属酞菁作为基本单元进行共价键 缩聚或配位聚合。聚卟啉金属配合物按其结合方式不同，又可分为两类，即平面 聚合的金属卧啉c a ) 和轴向聚合的金属卟啉( b ) 。另一类是高分子担载金属酞 菁，与高分子载体结合的形式有共价键结合( c 1 ) ，配位键结合( c 2 a ) 、物理吸 附( c 2 b ) 等三种。 化学化工学院高分子材料重点实验室 硬士毕业论文 第l 章文献综述 9 一-笾zm梦x-一一 么罗 ( c 1 ) ( a 1 )( a 2 ) ( b ) 圈1 3 金属酞菁聚合方式 e e z 白 根据高分子金属酞菁中酞菁连接方式或成键的类型可将高分子金属酞菁分 为五种类型1 1 刀。 2 1 1 配体构成的高分子金属酞菁( a 型，图1 - 4 ) 在酞菁的分子结构中，含有四个位置与活性一样的苯环，因此酞菁环与另一 酞菁通过环化的苯环相连，可形成a 型高分子金属酞菁该类高分子金属酞菁 的配体是聚合链的一部分，通常溶解度很差，具有很高的热稳定性，有很好的催 化和电化学特性 合成a 型商分子金属酞菁的方法通常有以下三种途径： a ) i ，2 ，4 , 5 苯四腈或均苯四甲酸酐法 e p s t e i n 和w i l d i l l s l 采用均苯四甲酸酐制各了相对均一的酞菁网络体系。另 外，也可采用化学气相沉积法1 1 9 1 在金属表面覆盖一层聚酞菁薄层：将金属薄片 化学化工学院高分子材料重点实验室硕士毕业论文 啦 1 0第1 章文献综述 和反应前体( 四氰苯或均苯四甲酸酐) 置于真空密封的试管中，加热并保持体 系温度4 0 0 c 。反应数小时后，可在金属表面沉积一酞菁薄层。对于金属钛而 言，酞菁薄层是无中心金属离子的高分子金属酞菁：而对于金属铜而言，其表 面酞菁是含有二价铜离子的聚合铜酞菁1 2 0 , 2 1 1 。通过该方法可以很方便地制备酞 菁改性的金属电极，其电化学性质已被广泛地研究。 三 函 图1 _ 41 , 2 , 4 , s 苯四腈或均苯四甲酸酐法生成a 型酞菁 b ) 联邻苯二甲腈或二苯酐法 用联邻苯二甲腈或二苯酐也可以合成a 型高分子金属酞菁( 见图1 5 ) ，有 许多此类不同桥联的高分子金属酞菁已经被合成1 2 2 , 2 3 , 2 4 1 。m a r v e l 等发现，如果将 双苯二腈或二苯酐在高温下与尿素反应会生成蓝黑色高分子金属酞菁【琏2 6 1 ，此 类高分子金属酞菁存在局部的不均匀性。原因可能有三点：首先，酞菁网络链末 端基团的非定性，可能存在着大量未反应的菁基、酸酐、亚胺基或是羧基( 水解 过程中产生) 2 7 1 ；其次，每个酞菁都可能是通过1 、2 、3 或4 个共价键与网络相 连；最后，即使采用相当高效的聚合方法，也可能产生三嗪或异吲哚啉等基团， 成为此类高分子金属酞菁的缺陷。k u m a t i 勰i 等报道，即使简单地将双苯二腈加热 到3 1 0 c ，也会生成褐色的聚异吲哚而不生成酞菁结构。因此，目前还难以做到 完全控制网络型酞菁的内部结构、网络末端基团的构成以及聚合度 化学化工学院高分子材料重点实验室 顿士毕业论文 溉 第1 章文献综述 颤 k o t e s o l l l ，l c t , e o ( 0 1 9 o ；w 3 a i o , i z l j - 0 i a 鲫i 扣k 1 - 5 0 峥吣 。 耻h 兮。 圈1 5 联邻苯二甲腈或二苯酐法生成a 型酞菁 c ) 单分子酞菁缩合法 这类金属酞菁聚合物是由小分子金属酞菁和其他有机预聚物通过逐步聚合 而成的。此方法可以精确控制聚合物中金属酞菁的含量。通常采用较易制备的四 取代金属酞菁衍生物( 图1 - 6 ) 来制备此类型聚合物。 陈元胜1 2 9 等用四氨基酞菁铜与二氨基咔唑、均苯四甲酸酐缩合可以得到此类 型酞菁聚合物( 见图1 7 ) a c h a r i 删制备了四氨基金属酞菁，并将其溶解于d m s o 溶剂中，通过四氨基酞菁环上氨基的反应活性，作为固化剂与环氧化合物反应， 制备了酞菁环氧共聚物，该聚合物体系的热稳定性得到很大提高1 3 l ，2 j 。 e x s t e dbj 3 3 1 等发现在3 5 0 - - 4 0 0 c 真空条件下，四羧基金属酞菁可以直接发生 气相聚合反应。通过光谱以及反应副产物( c 0 2 、c o 、h 2 0 2 ) 分析，确定产物 是网络型聚合物，且酞菁环是通过共价单键相连而成的。另外，四羧基金属酞菁 也可与3 , 3 联苯二胺在熔融条件下( 4 0 0 ) 或是多磷酸溶液中( 1 8 0 c ) ，制得双 苯并咪唑结构的酞菁网络聚合物f 卅 化学化工学院高分子材料重点实验室磺士毕业论文 领 。噙 第1 章文献综述 嗡坪 r = n h 2 r - - c o o h 粥。 鬻+ 埘 一二a 图l - 7 四氨基铜酞菁，均苯四甲酸酐和二氨基咔畦生成的a 型酞菁 除了以上三种方法外，还有等离子聚刽矧、电化学聚合【3 6 】等多种方法来制 备此种由配体构成的a 型高分子金属酞菁配合物。 2 1 2 共面堆积高分子金属酞菁( b 型，图1 8 ) 该类高分子金属酞菁是靠配位的金属离子穿成的，此种堆积方式有很高的导 电性和光导电性。根据大环中金属离子的氧化态和成键类型，共面堆积高分子金 化学化工学院高分子材料重点实验室硕士毕业论文 第1 章文献综述 属酞菁又可细分为三种类型： b 1 ：大环金属离子为正四价，如：硅、锗、锡。桥连配体通常是氧原子、配 体和中心原子之间以2 个共价键结合。由k e n n e t 等人合成的氧桥型共面堆积高 分子金属酞菁p 7 3 s 3 9 l 贝q 为此类型。s i ( p c ) c 1 2 也是一种很好的聚合反应单体，反应 式见图1 - 9 。另外m t r c x o 却2 中的羟基具有很高的反应活性，能与二元醇、二元 硫醇、二元羧酸等反应，得到相应的高分子金属酞菁。 1 3 2 ：大环金属离子为正三价，如：铝、镓、铟、钻、铁桥连配体通常是1 价的离子，如f 、c n 、s c n 等，配体和中心原子用1 个共价键和1 个配位键相连 b 3 ：大环金属离子为正二价，如：钴、铜、钌、铑等桥连配体为中性分子， 如：吡嗪( p y z ) 、四嚷( 乜) 、对二氧基苯( d i b ) ，联吡啶( b p y ) 等，中心原 子和配体以双配位键相连。 日移卜伊m ， 目h 伊卜日 图1 4 共面堆积形成的一维高分子金属酞菁( b 型) b 2 ) b 3 ) n 掰慨+ 州h 2 c - x 2 c - - 2 n h 2 一屯p c s i n h c h z c h z 壬+ 知n c - n s i p c c ! z 川心心 m t - 1 2 一七o 心畦 圈1 - 9s i ( p c ) c 1 2 形成的聚合金属酞菁( b i 型) 化学化工学院高分子材料重点实验室硕士毕业论文 1 4第1 章文献综述 近年来，姜建壮 4 0 , 4 1 】等人对二层及三层三明治型金属酞菁进行了研究，揭示 了这类配合物作为新型分子电导、电致变色、气体传感、非线性光学材料和液晶 等功能材料的巨大应用价值。 2 1 3 通过共价键连到聚合链上( c 1 型，图1 - 1 0 ) 该类酞菁的配位通过共价键连到聚合链上，溶解度有了很大改善，可进行电 子和光电子转移反应。将酞菁接枝到聚合物上，是研究高分子金属酞菁的一个热 点。 图1 1 0 共价键连接形成的聚合金属酞菁( c 型) 应用聚合链和酞菁上的活性基团反应，可将酞菁接枝到聚合物上1 4 2 ，4 3 1 。h a l l 4 4 1 等人将酞菁和乙烯基咔哇进行混合集合，用自由基聚合的方法，在乙烯基苯苯 乙烯共聚物上接枝酞菁。、b c h v l c l 4 5 稻】等人也合成了易溶于水的高分子金属酞菁。 晋春【4 7 l 等采用两种方法将钴酞菁配合物共价联接到介孔分子筛m c m 4 1 的 表面：( 1 ) 在m c m - 4 1 表面联接含伯胺的有机侧链。( 2 ) 是在m c m - 4 1 表面联、 接含仲胺的有机侧链。含氯磺酸基的钴酞菁与胺反应形成磺酰胺。结果表明：钴 酞菁以单体形式固定在介孔分子筛m c m 4 1 的孔道壁上，在反应条件下固载后的 钴酞菁对环己烷和苯乙烯具有高催化活性，同时表现出良好的稳定性，多次重复 使用活性没有明显的改变。 化学化工学院高分子材科重点实验室磺士毕业论丈 第l 章文献综述 瞄 瞄 骂眨：归 f 旦f o 一眨荨牺 圈l - n 钴酞菁在m c m - 4 1 介孔分子筛上的固载 2 1 4 通过聚合链上的给体形成配位键或静电作用形成的高分子金属酞菁( c 2 型，图1 - 1 2 ) e e e 圈l 1 2 聚合链上的给体形成配位键或静电作用形成的高分子金属酞菁( c 2 型) 2 i s 掺杂型( e 型) 将酞菁以物理机械地掺入有机和无机的聚合链中。该类高分子金属酞菁从化 学角度讲，并不是严格的酞菁聚合物。但这些材料对染料、颜料、活性电极涂层 以及催化剂等方面的研究有很大的意义，一般也将其归类为高分子金属酞菁。 化学化工学院 高分子材料重点实验室硕士毕业论文 1 6 第1 章文献综述 2 2高分子金属酞菁配合物的应用 高分子金属酞菁配合物由于具有高效的催化活性，优良的光、电性质，是很 有发展前景的一类功能高分子材料。它在电化学、光电化学的催化剂、导电材料、 光电导材料、光电转换材料、光化学烧孔、非线性光学材料等诸方面有着广泛的 应用。可以说，正是由于高分子金属酞菁所具有的特殊性能，才使得它们具有诱 人的应用前景，导致了研究高分子金属酞菁的蓬勃发展。 2 2 1光敏剂 酞菁是一类化学性质非常稳定的化合物，在可见光区域( qb a n d 约7 0 0n m ) 有很强的吸收，它们是一类很好的光敏化剂。在这方面，单线态氧( 0 2 ) 敏化剂 的研究特别突出【牾，4 纠。s a nr o m a n s o l 等人将四羧基取代金属酞菁接枝在a m b c f l i t c i k a - 9 3 上，a m b e d i t ei r a - 9 3 是一种大孔径型的聚合物( 由苯乙烯与乙胺基苯乙 烯交联而成) 。该高分子金属酞菁( p p c ) 的溶解度很小，类似功能性树脂，与传 统的光敏剂相比，具有易回收，易分离等优点。研究发现，当中心离子为铝时。 聚合铝酞菁在固态或在d m f 溶剂中显强烈的荧光。但在甲苯溶剂中，荧光由于 能量转移而猝灭。通过化学法测定1 0 2 的光敏化产生，以d p b f ( d i p h e n y l i s o b e n z o f u r a n ) 作为化学捕获剂检测d p b f 的光氧化。研究认为这种 接枝型的聚合物表面上，外界环境有重要的影响。 由于光敏剂是一种本身( 或其代谢产物) 能选择性地富聚于要作用细胞的化 学物质，它( 或其代谢产物) 在适当波长光的激发下能发生光动力反应而破坏靶 细胞，所以光敏剂是光动力治疗学( p h o t o d y n a m i ct h e r a p y ，简称p d t ) 的关键。 自1 9 9 3 年加拿大所批准的光敏剂p h o t o f r i n 上市，标志着p d t 正式成为除了手术、 放疗和化疗之外的第四种成熟的肿瘤治疗方法，目前临床使用的第一代光敏剂， 多为血卟啉衍生物或其它卟啉类药物，虽然在肿瘤的临床诊断和治疗中取得了肯 定的疗效，但仍有许多不足之处，如都是混合物，组成不定，其最大吸收波长不 在对人体组织透过率较佳的红光区，药效不尽理想，且皮肤光毒性大等，因而临 床应用受到限制【5 。第二代光敏剂研究的种类较多、结构各异如卟啉衍生物、酞 菁、萘酞菁掣5 2 l ，较h p d 、光敏素在性能上有了很大的提高，它们的组成和结 构明确，m a x 红移，且摩尔消光系数( 1 0 5 ) 增大，药物动力学显示，肿瘤组织 中光敏剂的选择性摄取率也有了很大的提高。 金属酞菁配合物作为医用光敏剂的研究，开始于1 9 8 5 年eb e n h u t 等1 5 3 j 关 于氯化铝酞菁( a i c i p c ) 的报道，酞菁作为p d t 中的光敏剂具有较高的纯度， 化学化工学院 高分子材料重点实验室硕士毕业论文 第1 章文献综述 良好的光热稳定性和生理活性，合适的光物理参数，优良的两亲性( 疏水性和亲 水性) ，较适宜的吸收波长和较高的摩尔消光系数l 缸1 6 等优点。d a z i a n o 等1 5 4 l 发现，铝酞菁( a i p c ) 能选择性的杀死白血病细胞而不影响正常细胞。 然而，目前研究的这些光敏剂大部分是疏水性的，这有助于光敏剂分子向细 胞内疏水部位积聚，因为分子在进入细胞内时必通过脂质膜。l a b i b | 5 5 喀人将四 磺化锌酞菁( z n p c s 4 ) 与异丁基氰基丙烯酸盐粘合剂( p i b c a ) 做成纳米胶囊， 以v - 7 9 细胞为试验模型发现，纳米胶囊药物可提高酞菁在细胞中的定位，比无 纳米胶囊的z n p c s 4 具有更好的离体活性。a u e m a 皿【删等人分别用聚乙烯乳酸 ( p l a ) 纳米粒子和c r m ( c r e m o p h o r - e l ) 乳剂作载体结合的z n p c f l 6 作用于 p m f 6 老鼠肿瘤，发现其剂量在5l u n o l k g ，采用纳米胶囊的疗效是1 0 0 ，而 c r m 乳剂包裹的酞菁药物疗效只有6 0 。 2 2 2 导电材料 高分子金属酞菁近年来由于其特殊的导电性质，已引起了很大的关注。并且 制备了许多共面桥链型的高分子金属酞菁 p c m l 。，作为桥链的配体主要有氧、 吡嗪，氰基( c n ) 及乙炔双负离子( c = c ) ，涉及到的金属原子主要有f e 、c o 、 m n 、c r 、s i 、g e 、s n 、r u 等。 研究发现氧桥聚硅酞菁是一维导体1 5 7 1 。沿着桥链的方向，该聚合物具有很好 的光导电性质1 5 8 , 5 9 1 。由于影响导电率的因素比较多，除了材料的纯度外，还与高 分子金属酞菁的齐整性、金属离子的种类、端基团等因素有关。因此很难比较众 多研究