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二芳基烷烃的加氢裂化研究 徐红芳( 应用化学) 指导老师：周家顺副教授 摘要 作为石油相关模型化合物，二芳基烷烃( d a a s ) 已被用于研究渣油的裂化机 理。本文在微型间歇式反应釜中，以4 正己基联苯、4 ，4 一二叔丁基联苯、二苯甲 烷和2 ，2 一二苯基丙烷四种二芳基烷烃作为研究对象，在4 4 0 、l h 反应条件下， 考察了不同氢分压下它们在氢气反应体系、氢气一溶剂十氢萘反应体系、氢气一 溶剂十氢萘一供氢剂四氢萘体系、氢气一溶剂十氢萘一供氢剂四氢萘一镍醇催化剂和 氢气一溶剂十氢萘一供氢剂四氢萘一镍醇催化剂一硫化剂c s 2 共五种反应体系中的加 氢裂化反应。研究表明： ( 1 ) 反应物一氢气反应体系下，提高反应压力，促进氢解裂化反应，抑制自由 基反应。对于以自由基裂化反应为主要反应的反应物4 一正己基联苯，其转化率随 着反应压力的升高而降低。对于以氢解裂化反应为主要反应的反应物4 4 一二叔丁 基联苯，二苯甲烷和2 ，2 一二苯基丙烷，其转化率随着反应压力的升高而升高。 ( 2 ) 反应物一氢气一溶剂十氢萘反应体系和反应物一氢气一溶剂十氢萘一供氢剂 四氢萘反应体系下，提高反应压力，对自由基裂化反应和氢解裂化反应都有促进 作用。溶剂的存在，促进自由基裂化反应，抑制氢解裂化反应。 ( 3 ) 反应物一氢气一溶剂十氢萘一供氢剂四氢萘反应体系下，提高反应压力，四 氢萘加氢转化为十氢萘的转化率增大，四氢萘脱氢转化为萘的转化率降低；氢压 的提高促进了加氢反应，抑制了脱氢反应。供氢剂对自由基裂化和氢解裂化反应 均有抑制作用。 ( 4 ) 反应物一氢气一溶剂十氢萘一供氢剂四氢萘一镍醇催化剂反应体系和反应物 一氢气一溶剂十氢萘一供氢剂四氢萘一镍醇催化剂一硫化剂c s 2 反应体系下，提高反 应压力，抑制自由基裂化反应，促进氢解裂化反应；镍醇催化剂的存在迸一步促 进了脱氢反应的发生。 关键词：二芳基烷烃，供氢剂，催化剂，硫化剂，自由基反应，氢解裂化 s t u d y o nh y d r o c r a c l d n go fd i a r y l a l k a n e sc o m p o u n d s x uh o n g f a n g ( a p p l i e dc h e m i s t 拶) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rz h o uj i a s h u n a b s t r a c t a st h em o s tr e l e v a n tp e t r o l e 啪m o d e lc o m p o u n d s ，d i a r y l a l k a i l e s ( d a a s ) w e r eu s e d t os t u d yt h eh y d r o c r a c k i n gm e c h a n i s mo fr e s i d u e ，t h ee f f e c to fp a n i a lh y d r o g e n p r e s s u r eo nc r a c k i n go f4 一h e x y l b i p h e n y l ，4 ，4 - d i t e r t b u 够l b i p h e n y l ，d i p h e n y l - m e t h a n e a i l d2 ，2 一d i p h e n y l p r o p a l l ew e r ee x 锄i n e di nam i c r ob a t c hr e a c t o ru 1 1 d e rt h eh y d r o g e n s y s t e m ，h y d r o g e n d e e a h y d r o n a p h t h a l e n es y s t e m ，h y d r o g e n d e c a l i n l e t r a l i ns y s t e m ， h y d r o g e n - d e c a l i n t e t r a l i n c a t a l y s ts y s t e ma n d t h eh y d r o g e n - d e c a l i n t e t r a l i n c a t a l y s t c s 2r e a c t i o ns y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) u n d e r 廿l e h y d r o g e ns y s t e m ， t h ei n c r e a s i n go fp r e s s u r e p r o m o t e d t 1 1 e h y d r o g e n o l y s i sr e a c t i o n sa i l di n “b i t e dm e f r e er a d i c a lr e a c t j o n s t h ec o n v e r s i o no f 4 - h e x y l b i p h e n y l w 抽c hi s p r o n e t 0m er a d i c a lr e a c t i o n g sw a sd e c l i n e dw i m i n c r e a s i n gp r e s s u r e b u ta sr e g a r dt 0t h er e a c t a i l t s 也a ta r en o te a s i l yc r a c k i n gu n d e r t h e 咖a lc o n d i t i o n s ，s u c h a s 4 ，4 一d i t e n b u t ) r l b i p h e n y l ，d i p h e n y l - m e t h a n e a n d 2 ，2 一d i p h e n y l p r o p a i l e ，t l l ec o n v e r s i o nw i l li n c r e a s e dw i t ht h er a i s i n go fh y d r o g e n p r e s s u l e ( 2 ) u n d e rt l l eh y d r o g e n d e c a l i ns y s t e ma 1 1 dh y d r o g e n d e c a j i n t e l m l i ns y s t e 珊， t h e p r e s e n c e o fs o l v e n tp r o m o t e dt h em d i c a lr e a c t i o n sa n di n h j b i t e dt h e h y d r o g e n o l y s i sr e a c t i o n s n e v e r t h e l e s s ，b o t hl ( i n d so fr e a c t i o n sw e r ep r o m p t e dw i t h m ei n c r e a s i n go f h y d r o g e np r e s s u r e ( 3 ) i nd e c a l i ns o l v e n ta n dh y d r o g e nd o n o rt e t r a l i ne x i s t i n gs y s t e m ，t h ec o n v e r s i o n o fr e a c t a n t sm i s e dw i t ht 王1 ei n c r e a s i n go fp r e s s u r e h y d r o g e nd o n o rt e t r a l i nr e s t r i c t e d t h et a k i n gp l a c eo ff k er a d i c a lr e a c t i o na n dh y d r o g e n o l y s i sr e a c t i o n h y d r o g e n a t i o n o ft e t r a i i nt od e c a l i nw a sp r o m o t e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp r e s s u r e ， b u t d e h y d r o g e n a t i o no ft e t r a l i nt on 印h t h a l e n e 、v a sr e s t r i c t e d ( 4 ) i nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s ta n dc a r b o nd i s u l 矗d e ，t h er a i s i n go fp r e s s u r e p r o m p t e dt h eh y d r o g e n o l y s i sr e a c t i o n sa n dd e h y d r o g e n a t i o n c h a l l g i n go fp r e s s u r e h a dd i 丘e r e n te 疗e c t so nf r e er a d i c a l sr e a c t i o n k e ) 啊o r d s ：d i a r y l a l k a n e s ，h y d r o g e nd o n o r ，c a t a l y s t ，s u l m 打z i n ga g e n t ，肫er a d i c a l ， h y d r o g e n o l y s i sr e a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国石油大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：笠釜哇 日期：诚 f 月 ； 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：铨乏王高 指导导师签名： 融睥 j 日期：狁孑年 f 月；日 日期：矽萨 r 月弓7 日 中国白油人学( 华东) 颇卜学位论文 1 1 选题的意义及背景 第一章前言弟一早月l j 苗 石油被人们誉为工业的血液，但石油资源的有限性和对石油产品需量求的日 趋增加使得炼油工业所面临的形势越来越严峻：一方面，石油资源不足，原油产 量不能满足国民经济发展的需求，原油重质化和劣质化趋势有增无减；另一方面， 市场对轻质油品需求量不断上升而对重燃料油需求量日益下降。现代社会面临着 严重的石油能源危机。因此，这就使得各国炼厂纷纷将目光转向渣油的深度加工， 渣油在二次加工原料中的比例也越来越高。 目前，重油的深度加工已是当务之急，重油轻质化加工工艺一般分为脱碳工 艺和加氢工艺两大类，脱碳工艺如延迟焦化、重油催化裂化、渣油加氢处理及溶 剂脱沥青等。虽然延迟焦化工艺投资少、效益高，但从资源利用角度看，该工艺 将液体的石油转化为固体的石油焦是一种不经济的做法。重油催化裂化工艺由于 受进料中重金属和残炭含量限制，以及环境保护对汽油产品要求，也很难担当起 重油深度加工的主要角色。总之，这些工艺从总体上讲都存在产品质量不高、品 种少、轻质油收率低、加工灵活性差以及不能满足环保法规要求等缺陷。因此， 要解决渣油尤其是劣质渣油的加工问题，应尽快发展加氢处理工艺。 目前，世界上正大力开发悬浮床加氢工艺，悬浮床加氢裂化工艺与固定床加 氢裂化工艺相比，非常适合加工高金属、高残炭、高沥青质和胶质的劣质渣油的 深加工，在处理劣质渣油方面有不可比拟的优越性。悬浮床加氢工艺采用的是高 度分散型的水溶性或油溶性的催化剂，在高温( 4 2 0 4 7 0 ) 、高压( 8 2 0 m p a ) 和较 高空速下使劣质渣油进行加氢裂化反应，一次通过的转化率可达6 肚9 5 。催化 剂的加入量很少( 几十到几百p g - 百1 ) 且在原料油中高度分散，反应后随尾渣排出反 应器，有的可以进行回收和再利用，无需考虑催化剂中毒问题【l 】。但制约渣油悬 浮床加氢技术发展的一个重要问题是生焦。 弄清楚生焦的机理是解决抑制生焦问题的基础。在渣油热加工过程中，生焦 主要有两种途径，其一为渣油中重组分如沥青质、胶质等组分在热的作用下裂解 缩合而生焦；其二为挥发性产物中的烯烃类、芳烃类组分通过缩合脱氢芳构化， 最后生成焦。但是，不管是哪种生焦途径，生焦都是渣油分子发生化学反应一 第一章前高 裂解和缩合反应的最终结果。渣油主要发生自由基反应，抑制沥青质自由基之间 及烯烃类分子自由基之间的缩合，减少分子间或分子内部的脱氢，是防止生焦的 根本途径。 由于石油的组成、结构极其复杂，直接用石油作反应基质研究裂化机理非常 困难，要受多种因素的干扰和分析的制约。为了克服这些困难，从化学反应的角 度揭示石油的裂化本质及各种因素对石油的裂化反应和脱氢反应的影响，利用模 型化合物反应来间接研究它的反应机理，是一种行之有效的研究方法。 1 2 本课题的主要任务 表1 一l 几种常见二芳基烷烃化合物的键能 1 h b l e l lb o n de n e i 。g yo fs e v e r a ld i a r y l a i k a n e sc o m p o u n d s s t l l c t l 玳 b o n de n e r g y 瓜j - m o l 1 萨h 旬 兮c h 2 上h 旬 4 8 0 3 5 0 2 3 5 岔洲山h 噌 由于石油中二芳基烷烃的结构比表1 1 【2 1 中所列物质的结构要复杂得多，因 此连接它们的桥键强度会被进一步削弱，因而更容易裂解。同时根据热解自由 基学说，一部分自由基的生成会引发其它一些化学键的裂解，从而使较强化学 键的裂解速率增加【3 1 。 根据上述理论，本课题选择了一些结构比较简单的二芳基烷烃作为模型化合 2 中困也油大学( 华东) 硕1 ：学位论文 物，主要考察他们在氢气作用下的自由基裂化反应和氢解裂化反应，内容包括： ( 1 ) 二芳基烷烃在只有氢气体系下的加氢裂化反应； ( 2 ) 二芳基烷烃在氢气一溶剂十氢萘体系下的加氢裂化反应； ( 3 ) 二芳基烷烃在氢气溶剂十氢萘供氢剂四氢萘体系下的加氢裂化反应； ( 4 ) 二芳基烷烃在氢气溶剂十氢萘供氢剂四氢萘镍醇催化剂体系下的加 氢裂化反应； ( 5 ) 二芳基烷烃在氢气溶剂十氢萘供氢剂四氢萘镍醇催化剂一硫化剂c s 2 体系下的加氢裂化反应。 第二章文献综述 2 1 前言 第二章文献综述 在当前我国经济快速发展的背景下，能源消耗已经在国民经济中处于举足轻 重的地位。但是我国石油资源有限，据b p 世界能源统计2 0 0 6 的数据表明， 世界石油总储量为1 1 5 万亿桶，以目前的开采速度计算，全球石油储量可供生产 4 0 年。如此严峻的形式，使得资源约束的矛盾将更加突出。解决目前的问题，需 要在搞清楚反应机理前提下，不断改进和完善石油加工工艺。 2 ，2 各种裂化工艺 2 2 1 热裂化工艺 目前，热转化作为渣油加工的重要途径之一，在重油加工工艺中仍占有重要 地位和一定的比例。 ( 1 ) 热裂化工艺概述 在众多的石油加工过程中，热裂化过程出现的最早。热裂化过程是在1 9 1 3 年实现工业化的，在1 9 2 0 至1 9 4 0 年问，随着汽车工业的发展汽油需求量激增，此 过程得到了较大的发展。到4 0 年代，热裂化逐渐被催化裂化所取代。但至今石油 的热加工仍占有重要地位【4 1 。 热裂化是以常压重油、减压馏分油、焦化馏出油等为原料，在高温、较高的 压力、没有催化剂存在的情况下裂化生成裂化汽油、柴油和燃料油的热加工过程 【5 1 。目前实际应用的重油热转化工艺主要有两种：一是减粘裂化工艺：二是延迟 焦化工艺，其主要作用均是重油轻质化：后者还有生产重燃料油产品的目的，提 高裂化深度和延长反应时间。二者均可提高轻油收率，但同时缩合反应亦增加， 造成炉管阻塞和减粘反应器壁生焦，从而缩短生产周期。 烃类高温热解为石油化工业提供了大量富含烯烃的原料，可进一步加工成各 种合成材料。低分子有机化合物的热裂解炭化机理及热解炭化初期的反应过程， 目前尚未阐明清楚。它的研究对于有效利用有机质能源、开发各种新型碳材料( 如 石墨电极、碳纤维、原子反应堆用石墨材料、医学用碳材料以及碳碳复合材料等) 具有重要的意义。 4 中国石油大学( 华东) 硕= l j 学位论文 ( 2 ) 热裂化工艺的反应机理【6 】 目前，一般认为烃类的热反应历程主要是自由基链反应。自由基又称游离基， 烃类自由基是由烃分子中的c c 键均裂而生成的，它具有未成对的电子。烃类热 解的自由基链反应大体有如下三个阶段：链的引发、链的增长和链的终止。 a 链的引发 烃分子分解为自由基是由于c c 键的均裂，而不是c h 键的均裂，因为后者 的键能较大。就链烷烃而言，主要断裂在碳链的中部，如： c 1 6 h 3 4 2 c h 3 ( c h 2 ) 6 c h 2 ( 2 1 ) 对于烯烃或烷基芳烃，则断裂的c c 键的位置主要是在双键或芳香环的b 一位。 b 链的增长 这是由一个自由基转化为另一个自由基，把自由价反复传递使反应能连续进 行的过程。具体通过下列反应： 自由基的夺氢反应( 取代反应) ，其通式为： r ( 2 2 ) r+r h + r h +r ( 2 - 3 ) 自由基分解反应：自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较 少的新自由基，从而使其自由价传递下去。自由基的分解主要发生在具有未成对 电子的碳的p 一键位置上，这种反应可以连续进行，直至生成甲基或乙基自由基。 例如： c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h c h 3 啼c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 +c h 2 = c h c h 3 ( 2 - 4 ) c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 。- c h 3 c h 2 +c h 2 = c h 2 ( 2 5 ) 自由基加成反应：这是上述自由基分解反应的逆反应，含碳数较少的自由基 可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基，如： r +ch2 = c h r rch2 6hr 。 ( 2 6 ) 5 第二章文献综述 c 链的终止 自由基可相互结合成为稳定的分子而使链反应中断，如： ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 除上述机理外，还有自由基非链反应历程和分子反应历程。有的烃类如环 己烷虽在热反应中也断环均裂为双自由基，但随即分解为稳定的产物，并不形 成链反应。还有的烃类如甲苯，在热反应中虽也生成苯甲基自由基，但它的活 性较小，它主要是相互结合为二苯乙烷，也不形成链反应。还有一些分子并不 是通过形成自由基而反应的，而是遵循分子反应历程进行的。如戊烯的裂解有 人认为是按照分子反应历程，通过生成环状活性配合物的中间过渡态而反应的。 ( 3 ) 热裂化反应的影响因素 热裂化的影响因素主要是反应温度和反应时间。随着反应温度的提高或反应 时间的延长，裂化和缩合反应的转化率都在增大，但它们增大的程度不同【7 1 。 反应温度是影响二芳基烷烃中键裂解的最主要因素。不同强度的键的断裂需 要不同的活化能，所以在较低的反应温度下，那些较弱的键首先断裂，在足够高 的反应温度下，各种不同强度的键才可同时断裂，但裂解速率有很大差异。选择 合适的催化剂可以降低某些较强键断裂的活化能，从而降低反应温度【8 】。 2 2 2 加氢裂化工艺 ( 1 ) 加氢裂化工艺概述 近几年来，随着人们环保意识的日益增强和环保法规的日趋严格，对优质 清洁燃料的需求量越来越大。加氢裂化技术不仅是从重质、劣质原料中生产优 质喷气燃料的唯一技术，也是从重质、劣质原料中生产优质清洁燃料的最主要 技术之一。加氢裂化技术将是2 1 世纪炼油工业的最主要技术【9 】。 1 9 1 5 年，煤的加氢裂化在德国问世，4 0 多年后，美国c h e v r o n 公司首先提 出重油加氢裂化工艺。目前，世界加氢裂化能力逐年上升，已成为重油改质、 生产中间馏分油和制乙烯的优质裂解原料的主要技术，其重要性已越来越受到 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 人们的青睐f 。 加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高且质量好 的特点，己成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一。世界 加氢裂化的生产能力发展很快，从1 9 9 0 年的1 3 0 m 妇发展到19 9 8 年的近2 0 0 m 妇， 八年里增加了约5 4 ，已占世界原油蒸馏总能力的5 。我国的加氢裂化发展也 很快，自从1 9 6 6 年我国第一套现代加氢裂化装置建成投产以来，我国加氢裂化技 术已经取得了长足进步，并在工业上得到了日益广泛的应用。截止1 9 9 8 年末，我 国已有加氢裂化装置2 2 套，全国加氢裂化的总加工能力达到1 3 6 m t a ，占全国原 油蒸馏总能力的5 6 ，超过了世界平均比例。最近将有3 4 1 3 6 8 m t a 的加氢裂化 装置建成投产。以中国石化抚顺石油化工研究院( f r i p p ) 的研究最为突出，在激 烈的国际竞争中，该研究院先后开发了高压加氢裂化、中压加氢裂化、缓和加氢 裂化、中压加氢改质、加氢尾油异构脱蜡、柴油临氢降凝、柴油加氢降凝、柴油 加氢改质降凝等工艺技术，国内市场占有率达9 0 以上。 加氢裂化是指原料在一定的温度和较高的氢气分压作用下，在催化剂表面 进行裂解和加氢反应，把重质馏分油转化成优质的轻质产品以达到产品规格要 求，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应1 1 】。它实质上是加氢和 催化裂化过程的有机结合，一方面能够使重质油品通过催化裂化反应生成汽油、 煤油和柴油等轻质油品，另一方面又可以防止生成大量的焦炭，而且还可以将 原料中的硫、氮、氧等杂质脱除，使烯烃饱和。 ( 2 ) 加氢裂化工艺的反应机理f 1 2 】 加氢裂化采用具有裂化和加氢两种作用的双功能催化剂。裂化活性由无定 型硅铝或沸石载体提供，加氢功能由结合在载体上的金属( w 、m o 、n i ) 提供。 烃类的加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，都遵 循正碳离子反应机理。主要发生的反应类型包括裂化、加氢、异构化、环化、 脱硫、脱氮以及脱金属等。 a 烷烃的加氢裂化反应 在加氢裂化条件下，烷烃主要发生c c 键的断裂反应，以及生成的不饱和 分子碎片的加氢反应，此外还可以发生异构化反应。 b 环烷烃的加氢裂化反应 第二章文献综述 加氢裂化过程中，环烷烃发生的反应受环数的多少、侧链的长度以及催化 剂性质等因素的影响。单环烷烃一般发生异构化、断链和脱烷基侧链等反应： 双环环烷烃和多环环烷烃首先异构化成五元环衍生物，然后再断链。 c 烯烃的加氢裂化反应 加氢裂化条件下，烯烃很容易加氢变成饱和烃，此外还会进行聚合和环化 等反应。 d 芳香烃的加氢裂化反应 对于侧链有三个以上碳原子的芳香烃，首先会发生断侧链反应生成相应的 芳香烃和烷烃，少部分芳香烃也可能加氢饱和生成环烷烃。双环、多环芳香烃 加氢裂化是分步进行的，首先是一个芳香环加氢成为环烷芳香烃，接着环烷环 断裂生成烷基芳香烃，然后再继续反应。 e 非烃化合物的加氢裂化反应 在加氢裂化条件下，含硫、氮、氧杂原子的非烃化合物进行加氢反应生成 相应的烃类以及硫化氢、氨和水。 以烷烃在双功能催化剂上裂解反应的图示为例表示反应历程如图2 1 。 n ( f r ：i lh 【h 二 l l t l - c 。“ 以- ， “ i l - ( k l ； rl ；a 蟊 裂化岛 i 四氢萘 萘。并认为，导致这种现象的 原因是由于芳环的缩合环数越多对催化剂表面的吸附作用越强，从而对芳烃的 加氢反应阻碍作用越大。 一般认为，硫对加氢有毒害作用，但硫也可以作为催化剂催化加氢裂化反 应【2 5 】。 s + h 2 一h s + h ( z 1 3 ) h s + h 2 _ h 2 s + h ( 2 1 4 ) b a b i e r 等1 2 6 1 研究了硫在催化加氢反应中的作用。他们认为，金属催化剂硫 化后，其吸附氢的能力降低。同时，金属硫化物可以使吸附氢的结合能降低。 石斌等人以两种油溶性催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼( m o d t c ，钼的质 量分数为4 9 ) 和环烷酸铁( f e n a p h ，铁的质量分数为5 7 ) 为分散型催化剂，在 妙油 ， 中围石油大学( 牛东，硕：i ：学位论文 无搅拌的高压静态反应器中分别进行二苯甲烷的临氢催化反应。结果表明，催化 剂对促进二苯甲烷的裂化非常有效，且前者活性高于后者；与临氢热裂化相比， 催化剂活化气相氢，从而使裂化强化。 小川等【2 8 】研究了h 2 s ，f e l - x s 和f e s 2 对d p m 氢化裂解的作用。他们的结果表 明在h 2 压力下，f e s 2 对煤液化的促进作用优于f e i x s ，且由f e l x s 形成的f e s 2 的量 随h 2 s 压力的增加而增加。 石斌等2 9 1 人选用四种油溶性分散型催化剂，分别为二烷基二硫代氨基甲酸钼 ( m o d t c ，钼剂) 、环烷酸钴( c o n a p h ，钴剂，自制) 、环烷酸镍( n i n a p h ，镍剂， 自制) 、环烷酸铁( f e n a p h ，铁剂，自制) ，催化剂的添加量为渣油的2 0 0 p g 百1 ； 供氢剂，四氢萘( t h n ) 、二氢蒽( d h a ) ；供氢剂前身物，1 一甲基萘( 1 - m n ) 、葸( a n ) ； 溶剂，十氢萘( d h n ) 。考察了复合使用不同供氢剂与不同的分散型催化剂对劣质 减压渣油加氢裂化的协同作用，以改善渣油的深度加工。试验结果表明，与相同 的油溶性分散型催化剂复合使用不同的供氢剂，供氢剂的供氢活性较高，在高转 化率下，对渣油缩合反应的抑制作用较大，在相同供氢剂下复合使用的分散型催 化剂加氢活性越高，对渣油的缩合反应有更大的抑制作用。添加供氢剂前身物也 可以起到与供氢剂类似或相同的作用，说明掺炼这两类物质是劣质渣油深度加工 的有效方法。 2 。4 氢转移反应及供氢剂的研究 2 4 1 氢转移反应以及催化剂在其中的作用 氢转移反应是石油渣油热裂化和加氢裂化等裂化加工轻质化工艺中的重要 反应，在催化裂化反应中起着双重作用，常常与体系中生成较轻目的产物的裂化 反应、以及生成较重产物和固体焦的缩合反应密切相关1 3 例。除饱和分以外，芳香 分、胶质和沥青质等渣油亚组分中含有类似于供氢剂四氢萘环系的氢化芳烃结 构。当渣油进行热裂化时，存于这些氢化芳烃中的丰富可供氢f 3 1 。3 1 可被热裂化得 到的烷烃自由基夺取。由此可以认为，如果渣油中饱和烃夺取氢的数量或夺氢能 力越大，那么反应体系内部可转移氢用于封闭沥青质大分子自由基的几率就越 小，而由沥青质自由基缩合生焦的几率理应增大。因此，有效利用渣油中氢化芳 烃可转移氢，对于深入认识渣油热加工化学本质具有一定理论意义。有关烷烃大 第_ 二章文献综述 分子( n c 1l + ) 尤其是n c 1 6 的热裂化研究较多，其重点在于氢转移机理对于烷烃裂 化产物分布的影响【3 4 35 1 。高压反应条件对双分子夺氢反应有利，而高温则对较高 活化能的单分子自由基分解反应有利p 4 1 。后者使饱和烃分子分解为大量的小自由 基、增大饱和烃的热裂化夺氢能力。通过同位素示踪法使用含有放射性同位素原 子的反应物可以追踪氢转移反应的进行。k a b e 等 3 6 】使用3 h 标记的t h n 作为溶剂， 并使用少量c 标记的萘进行反应。他们的研究结果表明，在n i a 1 2 0 3 存在下由 溶剂转移至模型化合物中的氢含量减少，由气态氢转移至液相中的氢含量增加。 s h i 等【3 刀以t h n 为供氢剂，在临氮和临氢体系中应用氘代t h n 考察供氢溶剂向二 十烷和菲的氢转移反应，发现t h n 抑制烷烃的裂化，其作用是通过脱氢湮灭自由 基来抑制裂化反应，而且稳定同位素的方法表明氘代t h n 可以向菲和菲的氢化产 物转移更多的氘。 催化剂在氢转移过程中起着极其重要的作用，也是影响反应成本的关键因素 之一。由于价廉易得，铁基催化剂己广泛用于工业生产。因此许多学者对铁及硫 化铁在模型化合物反应中的催化作用给予了极大关注。 不同的催化剂其转移机理不同，常用的催化剂有三大类：铁类、过渡金属类 和卤化物类。硫化铁类催化剂能更有效地从液相供氢溶剂转移氢，n i m o a 1 2 0 3 能更有效地利用气相氢，m o s 2 对四氢萘非常有效的脱氢表明它可以促进溶剂转 移氢。 大多数研究者认为铁琉体系中的活性物质是磁黄铁矿( f e l x s ) 。h 2 s 本身也 促进加氢裂解反应【3 8 】。支持这一观点的“证据 是多数恢复的催化剂经检测为 f e l 吨s 而非初始催化剂f e s 2 。但该“证据”明显存在着不足，并没有实现在线检 测证明催化剂的工作态为f e l x s ，因为恢复态和工作态很可能有差别。 w e i 等【3 9 】的研究却表明f e l x s 在所研究的铁基催化剂中催化c 缸c a l k 键断裂的 活性最低。f e s 2 分解产生包括活性硫在内的自由基，h 进攻二芳基甲烷( d a m s ) 分子中芳环i p s o 位导致c 犷c a l k 键断裂。在4 0 0 以下，h 2 s 本身不能促进加氢和加 氢裂解反应，而f e s 2 却能在3 0 0 的低温下高选择性、高效催化d a m s 加氢裂解。 w e i 等和n i 等【3 9 4 0 1 进一步的研究表明硫的加入抑制了铁催化芳环的加氢反 应，但促进了d a m s 的加氢裂解反应。他们认为铁催化双原子氢转移到芳环的非 取代位使芳环加氢，而f e s 2 和f e s 催化单原子氢转移到d a m s 中芳环的取代位促 1 4 中目石油人学( 华东) 颀l 学位论文 使c 缸ca l k 键断裂。硫的作用在于使金属硫化，降低了h 2 的吸附能和氢键的键能， 促进了h 的生成。 最近，周仕禄等研究了f e 和n i 及它们的硫化物对9 ，1 0 二苯基蒽( 9 ，1 0 d p a ) 加氢反应的影响。结果表明在3 0 0 以下，以f e 和n i 做催化剂，主要生成9 ，l o d p a 四氢和八氢衍生物，但它们的硫化物催化9 ，1 0 d p a 加氢主要生成反9 ，1 0 二氢 9 ，1 0 二苯基葸。结果证明金属主要催化双原子氢转移，而它们的硫化物催化单 原子氢转移到9 ，1 0 d p a 分子中的蒽环。 0 v i a _ w e 等4 2 1 在惰性气氛下裂解苯基苄基醚( b p e ) 后认为，z n c l 2 是以离子机理 来进行催化裂解，磁黄铁矿是以自由基和离子两种机理低温裂解b p e ，黄铁矿裂 解活性不如磁黄铁矿，但是低温下，黄铁矿的加氢活性高于磁黄铁矿。在氢气氛 中导入硫时，硫可以与二氢萘和氢气竞争反应，在磁黄铁矿表面，s h 键削弱， 产生活性吸附h 2 s + ，而后通过下面路线发生氢转移： r + h 2 s _ r h + 。s h ( 2 1 5 ) 。s h + h 2 _ h ，s + - h ( 2 1 6 ) 生成的h + 可以稳定最活泼的四氢萘基自由基。 2 4 2 有关供氢剂的研究 一般认为供氢剂在反应过程中可以提供活泼的氢自由基，或者说是原位的 氢。实际上几乎所有的烃类，都可以在反应过程中提供活泼氢自由基，也就是发 生烃类的氢转移反应。不同的是有的烃类在提供出氢自由基后，自己变成惰性的 不易结焦的烃类，如四氢萘；而有的烃类在提供出氢自由基后，自己可以继续裂 化或缩合结焦。需要强调的是，没有氢自由基的受体，供氢剂并不会主动提供氢 自由基，只有外界的自由基向其夺取时，它才提供。如纯四氢萘单独热裂化时， 是很难生成萘的。 供氢剂的供氢效果因结构而异【4 3 】，过氢芘、过氢菲等具有好的供氢能力【删， 而十氢萘( 萘满) 的供氢能力就很差，甚至还不如甲基萘，在有甲基萘的反应系统 中氢从气相通过甲基萘到模型化合物的交换转移是很快的，而且是按照自由基链 机理进行的【4 5 j 。同时含有芳香环和环烷环结构的化合物( 例如四氢萘) 就是良好的 第一二苹文献综述 供氢剂，它在与渣油的热反应中具有供氢作用，能提供出环烷环中的活泼氢自由 基。四氢萘抑制自由基诱导反应，但不能抑制c c 键均裂【4 6 】。除四氢萘外，二氢 葸和二氢菲是研究的较多的化合物。k i d e n a 等发现二氢蒽比二氢菲更易促进均 裂反应，而二氢菲比二氢葸更易促进i p s o 位置的裂解。 很多模型化合物的实验表明，系统中过量的供氢能力会抑制桥键的裂解，有 的归因于桥键化合物自由基吸收了活性氢而进一步稳定，从而减慢了裂解速度 【4 8 】；有的归因于模型化合物和氢供体溶剂在催化剂表面竞争吸附一9 1 ，氢供体占 据了大量的活性吸附位。 m c m i l l e n 等【5 0 】以二苯醚( d p e ) 和二苯甲烷( d p m ) 等作模型化合物，考察了 4 0 0 下由供氢溶剂向这些化合物的氢转移反应，提出自由基氢转移( r h t ) 机 理，即供氢溶剂可以向芳环的取代位( i p s o ) 供氢，促使c c 或c o 桥键断裂。 他们的结果表明，在四氢萘( n n ) 中即使反应2 0 h ，d p m 的转化率也小于0 1 。 根据m i m i l l e n 等提出的在4 0 0 下9 ，1 0 二氢葸( d h a ) 和9 ，1 0 一二氢菲( d h p ) 中 d p m 分解的一级反应速率常数，在1 h 内，在d h a 和d h p 中d p m 的转化率 小于0 1 5 。这表明供氢溶剂对这些化合物作用甚微。 v e m o n 等【5 l 】比较了分子氢和供氢溶剂四氢萘( t h n ) 对1 ，2 二( 1 萘) 乙烷 ( d n e ) 分解的作用，发现分子氢与d n e 分解产生的1 萘甲基自由基( 1 - n p c h 2 ) 作用可以产生导致d n e 中c 犷c a l k 断裂的h ，而t h n 通过稳定l - n p c h 2 抑制 d 1 咂中c 犷c a i k 键的断裂。 w e i 等通过详细考察分子氢和供氢溶剂在d n e 、1 ，3 一二苯丙烷( d p p ) 氢转移 反应中的作用1 5 2 彤j ，发现分子氢促进了d n e 、d p p 的加氢裂解，供氢溶剂的供 氢能力越强，对d n e 、d p p 催化加氢裂解的阻碍作用越大。供氢溶剂的阻碍作 用不仅是因为它们在催化剂表面的强吸附，而且供氢溶剂还消除由催化反应产 生的活性氢h ，从而抑制了f e s 2 作催化剂催化二芳基甲烷的加氢裂解过程。近 来a r t o k 掣5 4 j 研究了9 ，1 0 二氢菲( d h p ) 和十氢萘对二( 2 萘) 醚和二苯乙烷( d p e ) 氢转移反应的影响。根据实验结果他们认为，供氢溶剂因与催化剂的强烈作用 和清除氢原子的作用而降低催化剂对加氢裂解反应的活性。即证实了上述观点。 虽然，这些研究结果在一定程度上揭示了溶剂对氢转移的影响，但仍缺乏 足够证据，并且上述理论仅是对部分模型化合物研究的结果。研究供氢溶剂对 中国油人学( o f ；东) 坝 二学位论文 模型化合物氢转移的作用机理，寻找不干扰催化氢转移的溶剂是研究的目标f 5 5 1 。 第三章实验概述 3 1 模型化合物的选择 第三章实验概述弟二早头叛僦迎 芳香环极为稳定，在热裂化反应条件下一般不会发生芳香环断裂，但在较高 温度下会进行脱氢缩合反应。带烷基侧链的芳香烃在受热条件下主要是发生侧链 断裂或脱烷基反应，由于侧链所在位置不同或者结构不同，这些芳烃在裂化反应 过程中存在着一定的差异。 芳香环在加氢条件下可以生成六元环烷烃，然后再进行进一步的裂化反应。 芳烃上有烷基侧链存在时，会使芳烃加氢变得困难。在压力不是很高时，烷基芳 烃在加氢裂化条件下主要发生脱烷基反应。短烷基侧链比较稳定，长烷基侧链的 芳烃除了进行脱烷基外，还进行侧链本身的裂解反应。 基于芳香烃所具有的上述特点，在考察芳香烃的热反应和加氢反应时，可以 不考虑芳香环的裂化反应，凡能在反应中能够反映出侧链断裂、脱烷基反应和芳 香环之间的桥键断裂的化合物，都可以作为本研究的模型化合物。 本课题从桥键桥中原子的个数逐渐增加来选择的，即：无桥键碳原子的联 苯型二芳基烷烃和一个桥键碳原子的二苯甲烷型二芳基烷烃。下述化合物被用 作本研究的模型化合物。 ( 1 ) 4 正己基联苯( ( ) 一) ，分子中有一个联苯基团和一个长的烷基 侧链。在热反应过程中长烷基侧链容易发生自由基裂化反应；在氢气存在的情况 下，烷基侧链所发生的自由基裂化反应会受到抑制。 ( 2 ) 4 ，4 二叔丁基联苯( 叫至卜o + ) ，分子中有一个联苯基团和两个叔丁 基侧链。由于侧链上的氢均为伯碳氢，在热反应过程中叔丁基很难发生自由基裂 化反应；在氢气存在的情况下，烷基侧链可以发生脱烷基反应，即氢解裂化反应。 通过比较4 ，4 二叔丁基联苯和4 正己基联苯在不同反应条件下的反应，可以得到 不同分子类型的反应物的裂化反应规律。 纩飞飞 ( 3 ) 二苯甲烷( = = 甘) ，分子中无取代基，具有简单的烷基桥链结构，是 二苯甲烷型二芳基烷烃化合物当中结构最简单的物质。尽管烷基桥链较短，在渣 油的结构中不多见，但其c 旷c a i k 键能较高，在裂化反应中具有一定代表性，在二 中困石油人学( 华东) 坝l ：学位论义 苯甲烷的裂化规律的基础上去研究更复杂一些的物质具有一定的指导意义。 ( 4 ) 2 ，2 二苯基丙烷( 卅9 ) ，分子在热反应过程中很难发生自由基裂 化反应：在氢气存在的情况下，可以发生氢解裂化反应。通过研究2 ，2 一二苯基丙 烷的热反应和加氢反应，可以得出具有取代基的二苯甲烷型二芳基烷烃化合物在 热反应和加氢反应中的反应规律。 八 ( 5 ) 十氢萘( 人) ，萘的完全加氢产物。在实验条件下较难发生环烷环的裂 化反应和脱氢反应，认为在反应中不发生反应，用作溶剂来溶解上述模型化合物。 蕊八 ( 6 ) 四氢萘( 弋刈) ，萘部分加氢的产物。四氢萘在有效的发生热反应的温 度下，一旦失去一个氢自由基后，它就有失去其余三个氢，变成共轭体系的倾向， 自身变成更稳定的萘。即环烷环上的四个氢原子容易被脱出而生成萘( 剁) 。 2 3 2 实验原理 3 2 1 联苯型二芳基烷烃 ( 1 ) 易于发生自由基裂化反应的4 正己基联苯 由于长烷基侧链的存在，该化合物可以发生部分侧链断裂的自由基热裂化反 应。同时，该化合物在氢气作用下，还可以发生整个烷基侧链脱除的脱烷基反应 和联苯环断裂的氢解裂化反应。整个烷基侧链脱除的脱烷基反应也属于氢解裂化 反应。 1 9 第三章实验概述 ( 3 - 1 ) ( 2 ) 不易发生自由基裂化反应的4 ，4 - 二叔丁基联苯 该反应物很难发生自由基热裂化反应，但在氢气作用下可以发生脱叔丁基、 联苯环断裂等氢解裂化反应。 ( 3 - 2 ) 3 2 2 二苯甲烷型二芳基烷烃 ( 1 ) 桥键碳上无取代基的二苯甲烷 选择结构简单的二苯甲烷作为模型化合物。该化合物含有c 犷c a i k 键，其键 能为3 7 5 k j - m 0 1 - 1 ，通常温度难以断裂，但在高温比如4 4 0 可以发生裂化反应， 兮一泸蕤 中国铂油人学( 毕东) 坝t 学位论义 产物为苯和甲苯1 2 6 1 。 ( 3 3 ) ( 2 ) 桥键碳上具有取代基的2 ，2 一二苯基丙烷 选择2 ，2 二苯基丙烷作为模型化合物。该化合物很难直接发生自由基热裂 化反应。在氢气作用下，2 ，2 二苯基丙烷可以发生脱甲基反应、桥键断裂等氢解 裂化反应，桥键异构后比较容易发生自由基裂化反应。 3 3 实验仪器 兮 一睁 上 ( 3 _ 4 ) 实验是在自行设计的高压反应釜中完成的，反应釜内径6 n l l t i ，反应器的内 部衬有外径5 3 5 5 n h n 、内径3 3 3 5 玎1 1 的普通硅酸钠玻璃管( 图3 1 ) 。反应器 的有效长度为5 5 0 i m i l ，反应时仅加热反应器底部的1 0 0 姗，这样可以防止反应 物和产物溢流到玻璃管的外侧。 其余的仪器还有玻璃管( 外径为0 7 c m ，内径为o 5 c m ) ，烘箱，电子天平，微 量进样器( 5 0 0 “1 ) ，微量进样器( 1 山) ，气相色谱仪，锥形瓶( 5 0 m 1 ) ，秒表，加热炉， 三角支架。详见下表3 1 。 第三章实验概述 表3 - l 所用仪器一览表 t a b l e 3 - 1 l a b o 豫t d r yi n s t i m 蛐t sl i s t 圈3 - l 徽型反应釜示意图 静ls c h 蜘曲t i cd 蛔g 阳mo fm i c r o - r c t o r 棒 中国石油人学