（材料物理与化学专业论文）聚氨酯泡沫孔结构控制研究.pdf

国防科学技术大学研究生院学位论文 _ 一_ _ _ _ - - _ - - _ - - _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ l _ _ _ _ _ 一 摘要 本论文主要研究聚氨酯泡沫孔结构的控制技术以及作用机理。通过聚氨酯泡沫均 匀成孔合成条件的研究，得出泡沫均匀成孔的实验室条件。在泡沫均匀成孔的基础 上，进行泡沫孔结构的控制研究，重点是孔径控制。从影响泡沫孔径的基本原理出 发，实验得出了泡沫孔径控制的技术途径。 在泡沫均匀成孔合成条件的研究中，探讨了催化体系、水发泡剂、t d i 指数以及 温度对泡沫均匀成孔的影响，得出了聚醚、聚酯多元醇体系较为理想的实验配方与 条件。研究表明：泡沫均匀成孔必须实现发气反应和凝胶发应间的速率平衡，其中 叔胺催化剂与有机锡催化剂问的用量比是影响反应平衡的首要因素。发泡剂水的用 量，t d i 指数以及温度的变化都对凝胶反应与发气反应问的平衡有影响。 通过对泡沫合成中的物理过程系统分析得出：泡沫的孔径大小主要受气泡成核与 气泡生长两阶段的影响。改善空气成核状态，抑制体系中存在的消泡行为可以实现 对泡沫孔径的改善。因而对泡沫孔径的控制研究工作主要从改善空气成核与抑制消 泡而展开。 提高搅拌速度与引入微粉异相成核点可从改善气泡成核的角度来控制泡沫孔径。 研究结果表明：提高搅拌速度可以降低泡沫孔径，改善孔径分布。但微粉的加入对泡 沫孔径改善没有明显效果，反而容易导致泡沫孔径增大。改变有机锡催化剂用量从抑 制消泡行为的角度来控制泡沫孔径，实验结果显示增加有机锡催化剂用量对低粘度的 聚醚体系孔径改善较为有效，对高粘度的聚酯体系效果不明显。有机硅表面活性剂对 气泡成核与抑制消泡都有显著的作用，研究结果表明，特定体系对硅油表面活性剂有 选择性。一定范围内增加l - 6 0 0 用量可明显改善聚醚泡沫孔径，但却导致聚酯泡沫孔 径明显增大。将硅油表面活性剂l 6 0 0 与s e - 2 3 2 复配使用可实现聚酯泡沫孔径在一 定范围内良好控制。发泡处于压力环境，既可抑制气泡的生长，又可提高整个体系中 气泡核数目和均匀性，使用变压发泡工艺得到了孔结构细密均匀的泡沫体。 通过实验研究最终实现了泡沫孔径在1 0 - 6 0 p p i 范围内的良好控制；同时利用变 压发泡工艺可将泡沫孔径提高到i o o p p i 水平，且孔径分布较窄。j 尸 ，少 一 关键词： 聚氯醢泡沫 廷堑堕：i ! 芗气泡成核。碴鎏2 p 第m 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 a b s t r a c t t h eg o a l sf o rt h i sw o r ka r ct og e tab e t t e ru n d e r s t a n d i n go nm e c h a n i s mo fc o n t r o l l i n g c e l l u l a rs t r u c t u r eo fp o l y u r e t h a n ef o a ma n ds t u d y t h ee f f e c t so fs o m e i m p o r t a n tp a r a m e t e r s o nt h ec e l l u l a rs t r u c t u r e t h el a bc o n d i t i o no ff m e l yf o a m i n gh a sb e e ng o tb ye x p e r i m e n t , o n t h eb a s eo fw h i c h , t h ew o r kf o c u s e so nt h ec o n t r o l l i n go f c o l ls t r u c t u r e ，e s p e c i a l l yo nc e l l s i z e t h ec o n t r o l l i n gt e c h n o l o g yh a sb e e nf o u n db ye x p e r i m e n t s f a c t o r s i n c l u d i n gc a t a l y s t ss y s t e m ，w a t e rb l o w i n ga g e n t , t d i i n d e xa sw e l la s t e m p e r a t u r e w h i c ha f f e c tt h ef i n e l yf o a m i n g ，a l es t u d i e d a n dm c l a bc o n d i t i o n so ff i n e l y f o a m i n gf o rp o l y e s t e r f o a ma n dp o l y e t h e rf o a mh a v eb e e ng o t i tw a sc o n c l u d e dt h a t c o n t r o l l i n gt h ee q u i l i b r i u mo fb l o w i n gr e a c t i o na n dg e l l i n gr e a c t i o ni s c r i t i c a lf o rf m e l y f o a m i n g , a n dt h ed o s a g e r a t i oo f a n l 细咛c a ：i a l y aa n ds t m - l n u l nc a t a l y s tw a s t h ei n s i r lf a c t o r , w h i c hh a sa ni m p a c to nt h ee q u i l i b r i u m t h ec h a n g eo f d o s a g eo f w a t e rb l o w i n ga g e n t , t d i i n d e xo rt e m p e r a t u r ec a n i m p a c t t h ee q u i l i b r i u m a f t e ra n a l y z i n gt h ep h y s i c a lp r o c e s so fp o l y u r e t h a n ef o a mf o r m a t i o n ，s u c hc o n c l u s i o n s c a nb eg o t ：b u b b l en u c l e a t i o na n db u b b l eg r o w t ha f f e c tc e l ls i z ep r i m a r i l y i nt h i ss y s t e m , t o i m p r o v eb u b b l en u c l e a t i n ga n d t oc o n s t r a i nd e f o a m i n gd u r i n gb u b b l eg r o w i n g 啪g e tt h e f o a mw i t hf i n ec e l l s s t i r r i n gs p e e d si n c r e a s ea n da d d i n gm i c r o p o w d e rm a y a f f e c tc e l ls i z eb yi m p r o v i n g b u b b l en u c l e a t i n g i nf a c t , i n c r e a s eo f s t i r r i n gs p e e dh a sd e c r e a s e dc e l ls i z ea n di m p r o v e d c e l ls i z ed i s t r i b u t i o n ；a d d i n gm i c r o p o w d e rh a sn o tp o s i t i v ee f f e c to ni m p r o v i n g c e l ls i z e t h e a m o u n to fo r g a n i cs t a n n u n lc a t a l y s tc a ni m p r o v e dc e l ls i z eb yc o n s t r a i n i n gd e f o a m i n g ， e s p e c i a l l yf o rp o l y c t h e rs y s t e m ，w h i c hh a sl o wv i s c i d i t y o r g a n i cs i l i c o n ew h i c ha c t sa s s u r f a c t a n th a sg r e a ti n f l u e n c en o to n l yo nb u b b l en u c l e a t i n g , b u ta l s oo nb u b b l eg r o w t h ，s oi t c a na f f e c tt h ec e l ls i z er e m a r k a b l y b u tt h e r ei ss e l e c t i v i t yo ns i l i c o n es u r f a c t a n tf o rs p e c i a l s y s t e m l - 6 0 0c 锄m a i 【ep o l y e t h e rf o a m s c e l ls m a l l e rb u tp o l y e s t e rf o a m sc e l lb i g g e r 册l e nl - 6 0 0a n ds e - 2 3 2a r eu s e di np o l y e s t e rf o a ms i m n l l a n e o n s l y , f o a mw i t hc e l ls i z ei n 1 0 - - 6 0 p p ic a nb ec o n t r o l l e do p t i o n a l l yb ya d j u s t i n gt h ed o s a g er a t i o a d d i t i o n a lp r e s s u r en o t o n l yc o n s t r a i n t st h eb u b b l eg r o w i n g , b u ta l s o i n c r e a s et h en u m b e ra n dh o m o g e n e i t yo f b u b b l en u c l e a t i o n a sar e s u l t p o l y u r e t h a n e f o a mw i mf i n ec e l l sc a nb e g o tb y t h e t e c h n o l o g yo f f o a m i n g u n d e rv a r i a b l e p r e s s u r e 第页 国防科学技术大学研究生院学位论文 一_ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ l _ - - l _ _ l i _ i _ _ _ _ _ _ _ 一 i nm y s t u d y , p o l y u r e t h a n ef o a m w i t hc e l ls i z ei n1 0 - - 6 0 p p ic a nb ec o n t r o l l e do p t i o n a l ， a tt h es 锄et i m et h ef o a m w i t hc e l ls i z ei ni o o p p ia n dn a l t o w d i s t r i b u t i o na l s oc a nb eg o tb y t h et e c h n o l o g yo f f o a m i n g u n d e rv a r i a b l ep r e s s u r e k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e f o a mc e l ls i z eb u b b l en u c l e a t i o n d e f o a m i n g 第v 页 ； 国防科学技术大学研究生院学位论文 第一章前言 1 1 聚氨醋泡沫塑料的应用与研究进展 1 1 1 聚氨酯泡沫塑料的应用 聚氨酯泡沫塑料从二十世纪中叶问世以来，由于制造配方的多变性和制品性能的 适应性，以及自身优良的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐化学性能，应用十 分广泛，几乎渗透到了国民经济的各个部门。 聚氨酯泡沫合成的基础是聚合物多元醇、水与有机异氰酸酯的反应，因而将聚氨 酯泡沫塑料按照聚合物多元醇原料的种类主要分为了聚酯型和聚醚型两大类。虽然聚 氨酯泡沫塑料是以聚酯多元醇为基础开发出来的，但它是在聚醚多元醇的基础上得以 充分发展的。这是由于聚酯多元醇成本较高、价格较昂贵，工业操作困难，随着价格 更便宜、性能基本相当的聚醚树脂的出现，促进了聚氨酯泡沫的迅速发展。但迄今为 止，聚酯多元醇在聚氨酯泡沫塑料的某些应用领域发挥着不可替代的作用。聚酯多元 醇赋予聚氨酯制品优良的抗张强度、耐磨性，聚酯型软泡具有独特的耐溶剂性和在服 装工业中的耐火性能。目前在美国结构型硬泡业务中，聚酯已全部取代聚醚。在制鞋 业中，聚酯泡沫既可用于制作鞋底，又可制作热塑性弹性体，其产品性能远远优于聚 醚型产品。根据b a y e r 公司提供的数据，整个聚氨酯业务中应用的多元醇约4 0 0 万吨， 其中聚酯多元醇占总量的1 5 ，约6 0 万吨，其中在聚氨酯泡沫领域，聚酯型泡沫约 占聚氨酯泡沫总量的1 0 。 聚氨酯泡沫又可根据硬度的不同分为：软质泡沫、硬质泡沫和半硬质泡沫。制备 不同硬度的泡沫需选用不同结构的多元醇。一般说来，凡硬质泡沫所采用的多元醇大 多是官能团多、羟值高( 每克样品中所含羟基相对应k o h 的毫克当量数) 、分子量较 小的多元醇。其羟基官能团数大约在3 8 ，平均分子量大约在4 0 0 8 0 0 之间，羟值 当量在1 0 0 左右。因而聚氨酯硬泡分子链中交联点间的平均分子量为1 0 0 1 5 0 。而 聚氨酯软泡的特点是具备较好的柔软性和弹性，因而需要交联度小、交联点间的平均 分子量大。合成软泡所采用的多元醇一般为二官能度或三官能度，分子量在2 0 0 0 3 0 0 0 间，羟值在5 6 左右。半硬质泡沫对多元醇的要求介于软泡和硬泡之间。在聚氨酯泡 第l 页 国防科学技术大学研冤生院学位论文 沫合成中，可以使用的有机异氰酸酯种类很多，但必须根据软硬泡的特点加以选择： 硬泡合成常使用粗制的二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和多次甲基多苯基多异氰酸酯 ( p a p i ) ，主要利用多个苯环提高链刚度和尺寸稳定性；软泡合成主要采甲苯二异氰 酸酯( t d i ) 。 厂v 小卜卜 蟛 卜厂乜厂 氨酯软泡交联结构聚氨酯硬泡交联结构 图1 1 聚氨酯泡沫交联结构示意 聚氨酯软泡有着良好的回弹性，广泛作为缓冲材料，用在家具、床具、交通、包 装、纺织品泡沫衬垫、运动器具、家庭用品、过滤材料、医药卫生、建筑绝缘、军事 及国防尖端等方面。硬质泡沫广泛用作保温材料、建筑材料、包装材料等。半硬质聚 氨酯泡沫主要用作防震缓冲材料和装饰材料。 表l l 美国聚氨酯泡沫塑料消费分布“j 万吨 1 9 9 7 芷1 9 9 8 焦 床具 1 1 91 3 1 家具 3 5 93 9 4 地毯被衬 1 3 11 3 7 软泡 交通运输 2 5 52 5 7 其它 7 98 8 合计 9 4 31 0 2 5 建筑绝热 3 1 93 5 5 冰箱设备 1 4 21 4 7 工业绝热 4 4 4 8 硬泡包装 4 75 0 交通运输 4 1 4 5 其它 3 53 9 合计6 2 86 8 4 软硬泡合计 1 5 7 11 7 0 9 国防科学技术大学研究生院学位论文 我国的聚氨酯泡沫塑料行业也发展迅速。目前，软质聚氨酯泡沫塑料的年产量估 计为2 6 万吨，硬泡年产量约为1 6 万吨。块状软泡主要用于家具、垫材、复合面材、 服装鞋帽等。模塑软泡主要用于汽车座垫、靠背、头枕、运动器材等。近年来我国汽 车、摩托车工业发展迅猛，为聚氨酯软泡提供了广阔的市场。我国是冰箱生产大国， 聚氨酯硬泡一半以上的产品都用于冰箱、冷柜、冷藏装箱等行业。 1 1 2 聚氨酯泡沫研究进展 近几十年，聚氨酯泡沫塑料工业从无到有，经历了高速发展时期。现在随着技 术水平不断提高，生产工艺日趋完善，新技术、新产品不断涌现，聚氨酯泡沫工业也 进入了新的发展阶段，但也面临着严峻的挑战。当前聚氨酯泡沫行业的技术进展主要 包括：零或低o d p 发泡剂的应用；提高产品性能：原料体系的适应更新；聚氨酯泡沫 使用后的环保问题等。 1 零或低0 d p 发泡剂的应用 不考虑环境因素，一氟三氯甲烷( c f c - 1 1 ) 是聚氨酯软泡和硬泡最理想的发泡 剂，然而c f c 1 l 的替代品需要根据软硬泡分类。在软泡领域，二氯甲烷由于也具有 一定的o d p 值只能是过渡型发泡剂，液态c o ：才是最终理想软泡发泡剂。液态c 0 2 作 为辅助发泡剂研究进展较快，早期存在的泡沫具有较多针孔问题随着新型发泡设备的 出现现己基本克服。我国的液态c o ：发泡工作也取得了长足的进步，北京轻联塑料集 团公司泡沫塑料厂、秦皇岛市第三塑料厂已在试产“ 。目前，聚氨酯硬泡的新一代发 泡剂以环戊烷等烃类化合物和c f c 1 4 1 b 为主。c f c 1 4 1 b 的o d p 值为0 1 5 ，也是一 种过渡型发泡剂。另外h f c 2 4 5 f a 和l ，1 ，l ，3 ，3 ，一五氟丁烷( h f c 3 6 5 ) 被认为是最有 希望的零o d p 发泡剂，目前还存在成本和难以操作的困难。氟代醚类化合物如： c f 3 c h 2 0 c h f 2 和c f 3 c f 3 c h 2 0 c h f ：，作为一种崭新的发泡剂，还处在研究的初级阶 段。 2 提高产品性能方面 不同的用途，对泡沫有着不同的性能要求，如防震能力、真空隔热能力、低密度 泡沫的硬度等。开发新的主原料体系和各类助剂，以及改善发泡工艺，得到具有特 殊性能的泡沫，也就成了热点。如：为提高家具、床垫的舒适性和耐久性，亚太地 区纷纷要求开发出大块的高回弹性软质泡沫。提高聚氨酯硬泡的耐温性，可以提高 其使用范围，e l a s t o g r a n 公司开发出一种耐温等级达1 8 0 c 的硬泡，可用于宇宙飞船 第3 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 燃料储罐绝热材料。建筑用结构硬泡具有广阔的市场，但需要提高其阻燃性，同时 增强其硬度。另外网状聚氨酯泡沫材料发展迅速，它是采用特殊的加工工艺对普通 开孔泡沫材料进行网化而成的。该类泡沫材料具有较高的抗拉和撕裂强度、较好的 柔性和可塑性。 3 原料方面 原料决定泡沫性能。随着对泡沫性能要求的提高，以及新发泡剂的使用，必然需 要开发出新的原料体系与之适应。例如：生产大块的高回弹性软质泡沫需要合成新的 聚合物多元醇；使用不同的发泡剂需要不同作用的表面活性剂：对于h c f c 一1 4 1 b 体 系，表面活性剂的作用重点是提高发泡剂效率：对烷烃类发泡体系，其作用重点是提 高发泡剂在多元醇中的溶解性和乳化性能：对于液态c o ：发泡剂，由于液态c o ：几乎 瞬间气化，因而要求表面活性剂具有很强的成核能力。传统多元醇中都加入了抗氧化 剂2 ，6 一叔丁基一4 一甲基苯酚( b h t ) ，b h t 的存在不但会使泡沫变黄，还会挥发出气味， 因而无b h t 多元醇以及新型抗氧化剂是近几年的研究热点。目前使用的胺类催化剂 虽种类很多，但大部分都易残存在泡沫制品中，对人体和器具不利，现在正在积极寻 求更为理想的胺类催化剂，新的胺类催化剂要么能参与反应，进入聚氨酯链结构，要 么是低挥发性物质b 。 4 聚氨酯泡沫的环保问题 聚氨酯泡沫塑料行业的环保问题除了发泡剂，还涉及废泡沫的回收以及天然资 源的利用等重大课题。美国和德国都在研究以农产品制备生产聚氨酯泡沫的原料， 这种原料制成的泡沫利于资源再生，符合环境保护发展的趋势。现已实现以脱脂大 豆制成多元醇，再用水做发泡剂，制得聚氨酯硬泡。有报道大豆多元醇也能制备软 质泡沫h 】。聚氨酯泡沫塑料超过使用期限后就成为了废品破坏环境。如何回收利用 这些废泡沫引起了国内外广泛的关注。聚氨酯软质泡沫可进行物理和化学方法回收， 前者主要是将泡沫粉碎后再利用粘合等方法加工成新制品；后者是将泡沫醇解得到 可再次使用的多元醇。利用i c l 公司开发的醇解技术，英国建成了回收处理全m d i 型软泡的半连续化生产装置。 此外，聚氨酯软质泡沫由于具有规整的三维网络孔结构，既可以利用其孔隙作 为过滤材料。又可利用孔的经络作为填充基体材料。但这对泡沫的孔形貌、孔结构 提出了更高的要求。因而现在对泡沫孔结构形貌的控制研究也是热点之一。 第4 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 1 2 泡沫孔结构控制研究的背景 1 2 1 聚氨酯泡沫孔单元结构 聚氨酯泡沫是一种三维网络结构，孔是泡沫的基本单元。泡沫的所有性能如：力 学性能、声学性能、隔热性能，都不同程度的与孔结构有关。聚氨酯泡沫的孔是由最 初分散存在的单个气泡逐渐生长而成的，当单个气泡的总体积分数达到7 4 时，气泡 连成一片，形成了真正的泡沫。气泡问的相互挤压，导致气泡由球形结构变为多面体 结构吲，见图1 2 。因而固化得到的泡沫，孔结构就以多面体的形式存在。根据受力 平衡和多边形的稳定性，理想的泡沫孔单元都将是由1 2 个五边形组成的多面体。但 由于受力不均，得到的泡沫孔单元常发生变形，组成多面体的平面可能是四边形或六 边形，有时甚至难以看出明显的多面体孔结构。 ( a ) 理想的多面体结构( b ) 非理想多面体结构 图1 3 聚氨酯泡沫孔单元结构 在聚氨酯泡沫行业中，通常将此多面体称之为孔单元( i i ) ，而将构成多面体的多 边形称之为气孔( p o r e ) 。每个气孔又由两部分组成：窗( w i n d o w s 和棱( s u u t ) ，棱 是指由聚氨酯高聚物构成的多边形的边；窗是指棱围起来的部分。在泡沫开孔之前， 第5 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 窗都被聚合物膜覆盖着，泡沫开孔后，一部分窗体上的聚合物膜将破裂。泡沫成型后， 聚合物膜完整存在的窗称为c l o s e dw i n d o w s ：聚合物液膜完全消失的窗叫o p e n w i n d o w s 。 1 2 2 聚氨酯泡沫孔单元结构表征方法 一个泡沫体由许许多多的孔单元组成，泡沫的宏观性能由孔单元的性能决定。孔 单元的性能主要包括：1 棱( 聚氨酯弹性) 的化学特性：2 棱的粗细：3 孑l 单元的大 小；4 窗体上聚合物膜的残存情况；5 孔单元的取向。因而在讨论孔结构时，除了棱 的化学特性由反应原料决定，一般不需要特别的说明，其余的性能都需要进行表征。 因此常用于泡沫孔单元结构表征的参数指标主要有：孔单元大小、孔单元大小分布、 孔单元的取向、开孔率、棱粗细等。孔单元大小通常简称为孔径大小；孔单元大小分 布说明孔的均匀性。孔单元的取向是由于发泡过程中，气体存在一个主要的扩散方向， 导致孔单元在这扩散方向上变长。该现象是不可避免的，良好的工艺只能减弱这种取 向。开孔率是用于描述孔单元的开孔程度，利用聚合物膜破裂气孔的数目占气孔总数 的百分比来表示。开孔率大小可以反映泡沫的气体流动性能、声学性能等。棱的粗细 表征可以直观体现泡沫的力学强度。 由于泡沫的孔单元是三维结构，虽然肉眼可以较好的分析出三维结构，但光学显 微镜、s e m 等检测仪器很难分辨，因而泡沫网络孔结构特征参数的测量，特别是孔 径大小的测量较为困难。并且实际泡沫的孔结构形貌在尺寸上不均匀、在拼按密度上 也不规整，甚至出现孔结构杂乱，这为孔结构的表征更增添了困难。 在孔单元的表征参数中，孔单元大小最为基本。但到目前为止对孔径大小的表征 还没有形成统一的标准。实践中，孔单元大小既可以直接利用孔单元的直径来表示； 也可利用单位长度上孔单元的数目来表示。直接利用孔单元的直径来表示孔径大小采 用的方法是利用光学显微镜或扫描电镜将泡沫的三维孔结构反映成二维图像，然后根 据这二维图像统计相关数据。直接利用孔单元的平均直径来表征其大小，虽然更为直 观，但对孔单元的二维图像进行尺寸测量却有不同的方法1 6 l ，见图1 4 、表1 2 。 对于泡沫孔径大小的表征，测量孔单元直径常用的方法是测量泡沫平面图形的最 大水平截距和标准直径。由于孔单元的直径数值最大在毫米级，且直径数值随孔径的 变化幅度较小，除了科研上利用直径表示孔径大小外，在聚氨酯泡沫工业中，更多的 是采用单位长度上的孔数目来表示。 第6 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 仓囝 f e r e t 直径最大水平截距 水平截距 最大弦长 标准直径 图1 4 平面图形直径的不同测量方法 表1 2 平面图形直径不同的测量方法 参数描述 m a n m 直径实现平面图形面积均分的水平线段的长度 b e r e t 直径平面图形水平最大宽度 最大水平截距平面图形水平最大截距 水平截距平面图形相对于给定直线的截距 最大弦长平面图形上的最大弦长 标准直径与平面图形等面积的圆的直径 利用单位长度上的孔数目来表示孑l 径大小，既可以以s e m 或光学显微镜得到泡 沫样品平面照片为基础，在一定线尺寸上统计出泡沫孔单元的个数：又可以直接利用 实体显微镜，在一定的放大倍数下统计单位长度上的孔单元数目。单位长度通常取为 l i n c h ，因而这样得到的孔径大小单位为：c e l l s i n c h 。由于孔单元是由多个多边形气孔 构成，在泡沫工业中，人们一般不直接统计孔单元的数目，而去统计单位尺寸上气孔 ( p o r e ) 的数目来表征孔径的大小，这样得到的数据单位是p o r e s i n c h ( p p i ) 。单位尺 寸上气孔数目大，孔单元数目也大，整个泡沫的孔单元就更细密。 无论采用哪种方式表征泡沫孔径大小，都存在三维结构带来的困难。泡沫体由许 许多多的孔单元堆砌而成，上下层的孔单元在平砸图形上将交织在一起，难以分辨。 为尽量消除上下层的干扰，用于检测的样品最好制成薄片该薄片厚度正好与一个孔 单元的直径大小相当。但当泡沫孔径较小时，单孔层的切割是难以实现的。另外即使 第7 页 国一甘 国防科学技术大学研究生院学位论文 泡沫气孔都是五边形结构且大小相当，由于视角的不同，其大小形貌也将发生严重的 变形，如图1 5 。这些诸多因素的作用，导致对泡沫孔径的表征不可能精确，表征结 果因人而异存在一定的误差。企业对泡沫孔径的统计常安排专人进行川。 图1 5 视角对五边形形貌的影响 d a v i dr e e d 经过多年的实践经验总结出：对于均匀成孔的泡沫直接利用孔单元的 直径与利用单位长度上气孔数目来表示孔径具有一定的曲线关系( 8 1 ，如图1 6 。 5 0 0 0r 4 0 0 0 日i 乏3 0 0 0f一 蹬l 删2 0 0 0 - h 1 0 0 0r 0 o 一【。_ j i 一e 一一 o2 04 06 08 01 0 0 1 2 0 p p i 图i 6 两种孔径大小表征方法的关系 1 2 3 泡沫孔结构控制的研究背景 聚氨酯软质泡沫正是由于有着这种被空气大量填充的三维网状结构，才使自身具 有良好的柔软性、回弹性。目前聚氨酯软泡最为广泛的用途是作为缓冲材料。泡沫孔 结构性能的提高，如孔单元细密均匀，孔取向小，开孔率高等必将提高泡沫制品的力 学性能，延长使用寿命，但这些都是聚氨酯软泡的传统用途。目前针对聚氨酯软泡三 维网状孔结构，出现了许多新的应用，这既给聚氨酯泡沫带来了更广阔的市场，但同 时也提出了更高的性能要求。 对聚氨酯泡沫孔结构最早的利用是用于过滤材料。聚氨酯泡沫可以加工成任意形 状，并且具有良好的力学性能。更为重要的是它可根据不同的应用，改变孔径大小从 1 0 p p i 到1 0 0 p p i 不等，因而聚氨酯软泡成了过滤材料最为理想的选择。聚氨酯泡沫过 滤材料已广泛用于肪尘面罩、麦克风和汽车排气管等许多装置和设备。合成出来的聚 第8 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 氨酯泡沫还不能直接用于过滤材料，需要经过一个后处理过程网格化( r e t i c u l a t e ) 1 9 a o a u ，经过网格化处理的泡沫所有气孔上的聚合物膜都破裂并且被除去，所有孔单元 只剩下聚合物的棱。整个泡沫具有9 7 以上的孔隙，流体的流通阻力小。针对不同的 流体，以及不同的过滤物质需选用不同孔径的泡沫，同时过滤效果好坏与孔径均匀性 有着密切的关系。另外在金属铸件浇料时，为提高产品质量也需要对熔融金属过滤， 这里使用的过滤材料虽然是陶瓷过滤材料，但这种陶瓷过滤材料也是以聚氨酯泡沫为 基体，将陶瓷浆成型在聚氨酯泡沫的孔结构上，再经烧结处理而成。 俄罗斯化工技术大学研究者以聚氨酯泡沫为基体制备出了多孔镍固体催化剂，这 种催化剂可以比镍粉末催化剂催化效果更好。为获得这种催化剂，他们先将镍结晶水 合物沉淀到聚氨酯泡沫上，再覆盖一层分散性的氧化铝，然后进行加热处理，氧化镍 在氢气流中还原为金属镍，最终形成多孔结构。在硝基苯还原苯胺的实验中( 异丙醇 为溶剂) 发现，以聚氨酯泡沫为基体的催化剂性能优于传统的粉末催化剂，并且该催 化剂易于从液相反应物中离析出来，使整个反应过程操作简便、费用更低。但在选择 作为基体的聚氨酯泡沫时，泡沫孔结构必须细密均匀，否则催化剂效果不好“。 聚氨酯泡沫的网状孔结构还具有防爆作用。在燃油箱的液面以上空间充满了可燃 性混合气体。当存在火源时，火源会引燃其邻近的混合气体，但混合气体的燃烧不经 限制将急速的扩散，由于点火和火焰传播使得在火焰锋前面会产生递增的压力波，压 力波强烈的压缩未燃混合气体，最终导致油箱爆炸，整个过程只有几毫秒。美国等发 达国家经过多年研究，终于发现聚氨酯泡沫的网状孔单元结构可以起到防爆的作用。 聚氨酯泡沫孔单元的网状结构用于填充燃油箱，充当了三维的防火屏蔽，将点火限制 在点火源附近极小的范围内，从而防止链式反应发生，同时点火源外的泡沫材料缓解 了火焰前锋和压力波，避免了爆炸事故的发生。用于此领域的聚氨酯泡沫除了要有很 高的阻燃性能，对孔径大小还有限制。只有当泡沫孔径大于1 5 c e l l s i n c h 才具有 一定的抑爆性能，当孔径越小，其抑爆性能越好( i 引“。 目前聚氨酯泡沫网状孔结构的最新、最大的用途是用于连续泡沫镍生产的基体材 料。泡沫镍是一种空隙率高、具有三维网状结构的金属材料，主要用作镍一氢电池和 镍一镉电池的电极基板，是二次电池的主要材料之一。据九八年统计 ，全世界泡沫 镍的消耗量为1 9 3 0 万平方米年。另外电动汽车最有使用价值的电池将是镍一氢电池， 这将大大提高对泡沫镍的需求量。泡沫镍按生产方式主要分为两种：连续带状泡沫镍 和间断片式泡沫镍。前者以更优的性能后来居上，越来越受关注，目前已占整个泡沫 第9 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 镍市场的3 0 9 6 以上。连续化带状泡沫镍是以软质聚氨酯泡沫塑料为基体，经过预处理、 电镀和烧结还原而成n 5 1 。九八年全世界对连续化带状泡沫镍的需求量是5 8 0 万平方 米，对作为基体的聚氨酯泡沫材料的需求也就更大。世界上拥有连续化带状泡沫镍生 产能力的国家不多，只有美国、法国、日本和中国。 带状泡沫镍的广泛使用既给聚氨酯泡沫带来了新的应用领域，同时也带来了技术 上的挑战。影响泡沫镍质量的因素除了生产工艺，就是作为载体的聚氨酯泡沫的质量， 主要包括力学性能、泡沫孔结构。其中泡沫孔结构中的孔径大小与孔径均匀性既决定 泡沫镍的质量，同时又是聚氨酯泡沫生产的控制难点。虽然目前国际社会仍没有给出 生产泡沫镍用聚氨酯泡沫的企业标准，但每个厂家对聚氨酯泡沫基体的质量要求都很 高，如在泡沫的均匀性上。有报道有孔径在7 5 p p i 水平上，超过3 p p i 的孔都将影响 泡沫镍以及电池的性能1 9 】。表1 3 是湖南力元公司生产带状泡沫镍用，日本 b 刚d g e s t o n e 公司产的聚氨酯泡沫的关键技术指标： 表1 3 日本产带状泡沫镍用聚氨酯泡沫的关键指标 系列一系列二 孔径 1 1 0 p p i9 0 p p i 密度 2 9 0 3k e g m 32 l 0 5k e g m 拉伸强度 1 9 0 k p a 1 5 0 k p a 伸长率 3 0 0 2 5 0 厚度2 0 0 1 5 m m 宽度 1 0 0 0 + 3 0 m m 通孔( 直径：由) 由 1 5 m m：0 个，d m 2 1 5 m m 一 由l m m ：1 5 个d m 2 国际上能提供此种聚氨酯泡沫的企业不多，主要的供货商有日本的b r i d g e s t o n e 公 司，美国的f o a m e x 、s c o t f o a m 、c r e s t 公司，英国的v i m c 公司，德国的b a y e r 等。 目前国内湖南力元公司，建成了全球最大的连续带状泡沫镍生产基地，生产能力 达到3 0 0 万平方米。加上甘肃金川公司正在建的一条年产1 0 0 万平方米的连续带状泡 沫镍的生产线，以及江苏索普在建生产线。预计5 年内，国内带状泡沫镍的生产能力 将达5 0 0 万平方米年。我国虽然作为带状泡沫镍的生产大国，但存在一个严重的原 料瓶颈问题，国内还不能自行生产出合格的聚氮酯泡沫基体。国产聚氨酯泡沫不能应 第l o 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 用于此领域，最主要原因是孔径大、孔径均匀性差。 聚氨酯泡沫用作过滤材料或基体材料都主要是利用它的网络孔结构，并且对网络 孔结构提出了更高的要求，需要泡沫孔结构根据用途的不同而变化。这就要求实现对 泡沫孔结构的控制，其中最主要的是实现孔径的大小和孔径均匀性的控制。国内生产 聚氨酯软泡的企业虽然有近i 0 0 0 家，但技术含量都不高，产品主要是利用泡沫的轻 质量、柔软性和回弹性等常规物理性质，用在家具、床具和运输业上，作为缓冲材料。 国标为软质聚氨酯泡沫塑料产品做出了规定 1 ，其中对孔结构的要求仅仅为：优等品 和一等品不允许有尺寸大于3 唧的对穿孔和不大于6 咖的气孔。这远远不能满足新应 用对聚氨酯泡沫孔结构提出的要求。 到目前为止，国内生产企业以及科研机构还没有对聚氨酯泡沫的孔结构进行系统 的探讨，研究工作还主要集中在对传统泡沫生产工艺的改进方面，对泡沫孔结构的控 制研究还处于空白阶段。虽然国内已经将聚氨酯软泡应用于普通过滤材料，但都是对 现有软泡进行网格化处理而成，该种过滤材料由于孔径大小基本一致，使用范围受到 很大的限制。虽然国外几家大的公司已经拥有了对泡沫孔结构的调节控制技术，但该 技术属于工业机密，在此方面公开的研究报道较少。 1 3 本课题主要研究内容 聚氨酯软质泡沫孔形貌与孔结构的控制是聚氨酯泡沫工业精细化、功能化的必然 趋势。但由于聚氨酯泡沫合成中涉及到物理、化学以及化工过程，又涉及到气、液两 相混合以及气液两相向气固两相的相转变过程，影响因素较多，系统研究的难度较大， 试验结果中不确定性较多。 本课题以带状泡沫镍生产用聚氨酯泡沫基体材料为主要研究背景，针对国内软泡 产品存在的孔径过大、孔径分布较宽等孔结构问题，主要探讨在聚氨酯泡沫合成过 程中化学、物理和化工因素对泡沫孔结构的影响情况，力图得出在实验室条件下影 响聚氨酯泡沫孔结构的主要因素或关键步骤。并通过深入分析各个影响因素的微观 机理，探索实现对泡沫孔结构控制的技术可能性。其中主要工作是探讨孔径大小的 控制技术以及作用机理。本论文的研究工作主要包括以下几个方面： 第1 l 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 ( 一)聚氨酯泡沫均匀成孔合成条件的研究 由于聚氨酯软质泡沫的原料组分很多，各自又有很多种类，如：多元醇、催化剂、 有机硅表面活性剂等，因而需要根据产品特点选择合理的原料体系。原料体系及工艺 的变化，必然对泡沫合成产生较大的影响，可能导致泡沫不能均匀成孔，出现泡沫收 缩或塌泡等现象。本论文根据未来主攻产品的性能要求以及国内工业原料的来源基 础，选用合理的原料体系，探索实验室条件下配方体系与发泡环境对泡沫均匀成孔的 影响，得出泡沫均匀成孔的基本工艺条件范围。 ( 二)聚氨酯泡沫孔结构控制研究 在泡沫均匀成孔的基本工艺条件范围内，进一步研究不同体系下，配方与工艺 条件等因素对泡沫孔径大小的影响。主要研究了催化剂、表面活性剂、搅拌、微粉异 相成核以及变压发泡工艺等在气泡成核与气泡生长期对泡沫孔径的影响程度，并对各 自的作用机理进行较深入的分析。 第1 2 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 _ _ - - _ - _ _ l _ - _ - _ 一i i i i i i _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ - l _ _ _ _ _ _ _ _ - i _ - - _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ - 第二章实验部分 2 1 1 主要实验药品及规格 2 1 药品与设备 品名或牌号规格产地 v o r a n o l3 0 1 0 f o m r e z 2 c 7 6 t d i 8 0 s i l i c o n en i a xs e - 2 3 2 s i l i c o n en i a xl - 5 3 2 s i l i c o n en i a xl - 6 0 0 d a b c o3 3 - 【 d a b c o b l - 1 7 n 己基吗啡啉 n i a x1 - 9 吐温8 0 二丁基二月桂酸锡 碳酸钙微粉 淀粉 膨润土 聚环氧丙烷( p p g ) 聚醚多元醇， 分子量：3 0 0 0 ；羟值：5 6 己二酸一缩乙二醇型聚酯多元 醇，官能度：3 ；羟值：4 8 己二酸型聚酯聚醚多元醇， 能度：3 ；羟值：5 9 工业品 工业品 工业品 工业品 工业品 工业品 化学纯 辛酸亚锡，工业品 药用级 化学纯 商业品 商业品 商业品 美国陶氏化学品公司 台湾日胜化工股份公司 官美国威科公司 美国陶氏化学品公司 美国威科公司 美国威科公司 美国威科公司 美国气体化学品公司 美国气体化学品公司 北京化学厂 美国威科公司 浙江省温州清明化工厂 北京中联试剂厂 上海卓越纳米新材料股份有限公司 长沙市中远淀粉厂 上海卓越纳米新材料股份有限公司 第1 3 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 2 2 实验过程 2 2 1 实验工作整体流程 本研究的实验工作主要由两部分组成，即：均匀成孔泡沫的合成和泡沫孔结构控制。 图2 1 实验工作流程图 第1 4 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 2 2 2 发泡工艺过程 2 2 1 1 一般发泡工艺过程 本论文合成聚氨酯软泡全部采用一步法发泡。发泡的基本工艺过程是：在塑料杯 中，依次按配比精确加入聚酯或聚醚多元醇、表面活性剂( 硅油) 、去离子水和叔胺 催化剂，搅拌均匀。再加入有机锡催化剂，剧烈搅拌，利用时间继电器，控制搅拌时 间为6 0 s 。在第5 3 s 时，迅速加入称量好的t d i 。搅拌停止后，迅速将混合物平稳的 转移到发泡箱( 自制：2 0 2 0 x 2 5 c m ) 中。可观察到整个发泡过程经历了体系发白、 大量气泡出现、泡沫上升，最后是泡沫表层开孔，整个过程在几分钟内结束。在l o 分钟后，将泡沫连同发泡箱置于烘箱中熟化。在此之前不能震动发泡箱，特别是泡沫 上升过程中。泡沫在1 0 0 下熟化3 0 m i n ，取出切割，进行观察和表征。在没作特别 说明的条件下，控制原料温度为2 5 ，搅拌速度为1 5 0 0 r p m 。 图2 2 一步法般发泡工艺 2 2 1 2 变压发泡工艺 按一般发泡工艺，当加入t d i 搅拌停止后，迅速将混合体系转移到置于可加压容 器( 自制) 内的发泡箱中，关闭加压容器，并立即施加一定压力，恒压一定时间后卸 压，最后取出发泡箱并在1 0 0 ( 2 熟化3 0 m i n 。实验中改变压力大小和恒压时间。 2 2 3 分析与表征 分析与表征是对实验工作的检验，本论文的实验工作主要包括：均匀成孔泡沫的 合成以及泡沫孔结构的控制。分析表征也就围绕这两部分工作展开。但对于任何实验 结果都需要分析其产生原因，因而除了对泡沫产物进行表征，还需要对原料体系以及 中间过程进行分析表征。主要的分析表征包括以下几点： 第1 5 贞 国防科学技术大学研究生院学位论文 1 多元醇原料粘度的测定 为了研究温度对泡沫均匀成孔以及孔结构影响的作用机理，需要从温度对体系粘 度的影响入手，因而需要分析测量不同种类多元醇在不同温度下的粘度。 仪器：n d j 1 型旋转粘度计，上海天平仪器厂生产： 根据粘度大小，选择合适的转子型号和转速，分别测量聚醚多元醇v 3 0 1 0 和聚酯 多元醇2 c 7 6 在不同温度下的粘度情况。 2 。表面张力的测试 研究有机硅表面活性剂对泡沫孔径的影响机理时，首先将考虑到表面活性剂对多 元醇体系表面张力的影响。因而根据讨论的需要，测量不同体系加入不同量表面活性 剂后的表面张力。 仪器：界面张力仪j z h y l 1 8 0 ，河北省承德市材料实验机厂： 该仪器是利用拉起液膜法，测定液体表面张力。在1 0 0 9 多元醇中加入一定的表面 活性剂，充分搅拌均匀后转移到试剂皿中静置，当搅拌产生的气泡完全消失后( 2 4 t l 以后) ，测量其表面张力。 3 搅拌空气泡的形态