（环境科学与工程专业论文）蔬菜废物中温单相厌氧消化性能研究.pdf

北京化工大学硕l 学位论文 下运行1 7 0 天，在2 7 5 9 v s l l - d 1 时达到最高的v s 产气率 0 5 4 l g v s - 1 l q d ，甲烷含量稳定在5 1 5 4 之间。2 7 5 和 3 0 9 v s l q d - 1 的v s 去除率最高到6 8 8 6 。氧化还原电位( o r p ) 在 3 2 0 3 4 0 m v ，碱度从4 6 0 0 增加到7 9 0 0 m g c a c 0 3 l 。，氨氮从 8 3 2 m g l 1 增加到18 9 6 m g l 1 ，v f a 含量平均在8 5 8 9 6 3 m g l 1 之间， 乙醇型发酵。最优的有机负荷率为2 7 5 9 v s l - 1 d 1 ，极限负荷率为 3 5 9 v s t 1 d 。 厌氧消化系统的微生物类群丰富，呈高度的多样性，随着负荷提 高菌群结构发生了较大的变化。o l r1 7 5 9 v s t 1 d 。1 主要的优势菌群 分属厚壁菌( f i r m i c u t e s ，3 2 3 ) 、拟杆菌( b a c t e r o i d e t e s ，2 2 6 ) 、 变形菌( p r o t e o b a c t e r i a ，2 2 6 ) f 1 ；o l r2 0g v s l 1 d 。1 优势菌群分 属厚壁菌( f i r m i c u t e s ，2 9 5 ) 、拟杆菌( b a c t e r o i d e t e s ，1 5 9 ) 、 绿弯菌( c h l o r o f l e x i ，1 8 2 ) ；o l r2 5 9 v s l q d 1 优势菌群分属拟 杆菌( b a c t e r o i d e t e s ，3 6 4 ) 、互养菌( s y n e r g i s t e t e s ，11 4 ) 。 关键词：蔬菜废物，厌氧消化，沼气，单相 i i 摘要 v e g e t a b l ew a s t ep e r f o r 【a n c e so f o n e p h a s ea n a e r o b i cd i g es t i o n a b s t r a c t al a r g ea m o u n to fv e g e t a b l ew a s t ep r o d u c e sa n n u a l l yi nc h i n a ， w h i c hi st h em a i ns o u r c eo fd e c a y , o d o ra n dl e a c h a t ed u et ot h e i rh i g h v o l a t i l es o l i d sa n dm o i s t u r ec o n t e n t n o w a d a y s ，t h ep r a c t i c a lt r e a t m e n t s a r e m a i n l yl a n d f i l l ，i n c i n e r a t i o n ，c o m p o s t a n da n a e r o b i c d i g e s t i o n c o m p a r e dt ot h e o t h e rt e c h n o l o g i e s ，a n a e r o b i cd i g e s t i o ni st h em o s t e f f e c t i v et or e d u c et h ea m o u n to f v e g e t a b l ew a s t ea n dp r o d u c eb i o g a sf o r e n e r g yr e c o v e r y t h er e s e a r c ho nd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r so ft h e b i o g a sp r o d u c t i o nf r o mv e g e t a b l ew a s t eb ya n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n i s s i g n i f i c a n t f o rt h er e s o u r c er e c o v e r yo fv e g e t a b l ew a s t e m o r e o v e r , t h e r e s i d u e sp r o d u c e db ya n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nc a nb eu s e dw i t hv a r i o u s p u r p o s e s t h i sr e s e a r c hf o c u s e so nt h er e s e a r c ho nd i f f e r e n tp r o c e s s p a r a m e t e r so ft h eb i o g a sp r o d u c t i o nf r o mv e g e t a b l ew a s t eb ya n a e r o b i c f e r m e n t a t i o n t h em a i nc o n t e n t so ft h ep a p e ra r ea sf o l l o w s ： t h es u b j e c tf i r s ts e l e c t e dt h es c h o o lc a f e t e r i aw a s t ef o ra n a e r o b i c d i g e s t i o ns u i t a b l ea n a l y s i s g e n e r a lc l a s s i f i c a t i o no ft h ev e g e t a b l ew a s t e ， s e l e c t e d i n gr e p r e s e n t a t i v es a m p l e st oa n a l y s i sc o m p o s i t i o n ，i n c l u d i n g m o i s t u r e ，t o t a ls o l i d s ，v o l a t i l es o l i d s ，c e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s e ，l i g n i n ，t o t a l i i i 北京化工大学硕上学位论文 c a r b o n ，t o t a ln i t r o g e n ，c a r b o na n dn i t r o g e nr a t i o ，s o l u b l es u g a r , s t a r c h ，f a t ， t i t r a t a b l ea c i d i t y , t o t a lkt o t a lp t o t a ln a f r u i ta n dv e g e t a b l ed e r i v e d s t e ma n dl e a fv e g e t a b l e si sm o r es u i t a b l ef o ra n a e r o b i cd i g e s t i o n ， c o m p a r e ds u m m e rv e g e t a b l e s ，s p r i n gv e g e t a b l e si sm o r es u i t a b l ef o r a n a e r o b i cd i g e s t i o n t h e nt h i s s t u d yc a r d e do u tb a t c he x p e r i m e n t st o s e l e c tt h e a p p r o p r i a t ei n o c u l u m t h e nv e g e t a b l e sw a s t em i x e dp i gm a n u r ea t35 。c ， i nt h e s i n g l e - p h a s e r e a c t o rf o rs e m i - c o n t i n u o u sa n a e r o b i cd i g e s t i o n e x p e r i m e n t s s t u d y e do r g a n i cl o a d i n gl i m i t ，a n dg a sp r o d u c t i o nu n d e r d i f f e r e n tl o a d i n g s ，d i g e s t i o np e r f o r m a n c e ，s y s t e ms t a b i l i t y , s y s t e me n e r g y c o n s u m p t i o n t h e l i m i to f o r g a n i c l o a dw a s 2 5 9 v s l - 1 d 一，g a s p r o d u c t i o no f1 7 5 9 v s l 1 d 1i st h eb e s tp e r f o r m a n c e t of u r t h e re n h a n c et h eo r g a n i cl o a d ，i m p r o v e dr e a c t o ra n dp r o c e s s c o n d i t i o n s ，t h ev e g e t a b l ew a s t ea n da n a e r o b i cs l u d g ew e r em i x e di n s e m i c o n t i n u o u ss i n g l e p h a s ee x p e r i m e n t sa t35 。c a n a l y s i s e dd i f f e r e n t o r g a n i cl o a d i n ge f f e c to nt h ea n a e r o b i cd i g e s t i o np r o c e s s ，a n dt h eg a s p r o d u c t i o np e r f o r m a n c e ，d i g e s t i b i l i t y , m a t e r i a lf l o wc h a n g e s ，t h es y s t e m s t a b i l i t y t h e l i m i to f o r g a n i c l o a dw a s 3 5 9 v s t 1 d ，l o a d 2 7 5 9 v s l 1 d - 1o ft h eb e s tg a sp r o p e r t i e s c o n s t r u c t i o no fm o l e c u l a rb i o l o g ym e t h o d s1 6 sr d n ac l o n el i b r a r y , a n a l y s i so fd i f f e r e n tl o a ds i n g l e - p h a s ea n a e r o b i cd i g e s t i o no fv e g e t a b l e w a s t es y s t e m ，m i c r o b i a lc o m m u n i t ys t r u c t u r ea n ds u c c e s s i o no fd o m i n a n t i v 摘要 b a c t e r i ai nt h e d i g e s t i v es y s t e mo fr u l eb ym i c r o o r g a n i s m r i c h ，h i g h d e g r e eo fd i v e r s i t yw a sw i t ht i m ea n dc h a n g e si no p e r a t i n gc o n d i t i o n s ， f l o r as t r u c t u r eh a sg r e a t l yc h a n g e d o l r1 7 5b a c t e r i ab e l o n g i n gt ot h e m a j o ra d v a n t a g e s o ft h i c k - w a l l e db a c t e r i a ( f i r m i c u t e s ) ，b a c t e r o i d e s ( b a c t e r o i d e t e s ) ，p r o t e u s ( p r o t e o b a c t e r i a ) g a t e ，t h er a t i o w a s3 2 3 ， 2 2 6 ，2 2 6 o l r2 0 d o m i n a n tb a c t e r i a b e l o n g t ot h i c k - w a l l e d b a c t e r i a ( f i r m i c u t e s ) ，b a c t e r o i d e s ( b a c t e r o i d e t e s ) ，g r e e nc u r v e db a c t e r i a ( c h l o r o f l e x i ) g a t e ，t h er a t i oo f2 9 5 ，15 9 ，18 2 o l r2 5d o m i n a n t f l o r a b e l o n g e d t ob a c t e r o i d e s ( b a c t e r o i d e t e s ) ， e a c hb a c t e r i a ( s y n e r g i s t e t e s ) d o o r k e yw o r d s ：v e g e t a b l ew a s t e ；o n e p h a s e ；a n a e r o b i cd i g e s t i o n ；b i o g a s v 北京化t 大学硕七学位论文 符号说明 o l r o r g a n i c l o a d i n gr a t e o l 冲o x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a l h r t h y d r o l y t i cr e t e n t i o nt i m e k n k j e l d a h ln i t r o g e n t st o t a l s o l i d v s 、厂o l a t i l es o l i d 嘞v o l a t i l e f a t t ya c i d c o dc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d t c o dt o t a lc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d s c o ds o l u b l ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n d t pt o t a lp h o s p h o u s t o ct o t a lo r g a n i cc a r b o n 有机负荷率 氧化还原电位 水力停留时间 凯氏氮 总固体 挥发性固体 挥发性脂肪酸 化学需氧量 总c o d 可溶性c o d 总磷 总有机碳 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 乏羞羞 日期：丝鱼：笸：2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：幺茎簧 导师签名：垄垒狂 日期：竺! ! 曼! 兰 第一章绪论 1 1 课题的来源和背景 第一章绪论 目前，我国蔬菜的播种面积和产量居世界第一，产生的废弃边角菜数量巨大。 由于蔬菜废物有机质和含水率高，易腐败，处理不当会造成环境污染，其有效妥 善处理问题已经迫在眉睫。 厌氧消化是处理蔬菜废物的有效技术，越来越受到国内外的广泛重视。该技 术不仅可以生产清洁高效的沼气，作为燃料或发电，沼渣还可以生产有机肥料， 既解决环境污染问题，又可缓解能源短缺。同时厌氧消化技术投资和运行成本较 低，管理简便，是适合我国国情的蔬菜废物处理技术。目前该方面的研究较少， 且基本处于试验室阶段。 本研究课题来源于国家8 6 3 重点项目城市生物质垃圾的厌氧消化关键技术 研究，研究确定序批式厌氧消化工艺处理蔬菜废物的最佳工艺参数和微生物特 性，为工程应用提供参考，具有重要的实际应用价值。 1 1 1 蔬菜废物的产生 蔬菜是人们日常生活中不可替代的食品之一，富含维持人体健康所必需的各 种维生素、矿物质和膳食纤维。国内的市场需求持续增长，预计到2 0 1 5 年我国 将新增6 0 0 0 多万人，按每天人均消费0 5 公斤蔬菜计算，将增加蔬菜消费1 0 9 6 万吨。同时加入w t o 以后，我国蔬菜出口量占总产量的1 4 。据海关统计，2 0 0 7 年我国累计出口蔬菜8 1 7 5 9 万吨，与2 0 0 0 年相比增长1 5 5 倍，居农产品之首。 因此我国的蔬菜产业发展十分迅速，生产规模不断扩大。2 0 0 7 年，全国蔬 菜播种面积占农作物总播种面积的1 1 3 ，达到2 6 亿亩，总产量5 6 5 亿吨，人 均占有量4 2 0 多公斤。另据联合国粮农组织( f a o ) 统计，2 0 0 7 年我国蔬菜播 种面积和产量分别占世界的4 3 、4 9 ，均居世界第一【1 1 。 随着人们生活水平的提高，对新鲜蔬菜的品质要求也不断提高。一些地方要 求净菜进城，于是农民对蔬菜做简单处理，将大量陈旧的叶茎根和质量不高的蔬 菜留在田间地头，对农村环境造成很大污染；另外一些地方，农民为了保持蔬菜 的新鲜程度，不作任何的处理，到了菜市场再去除根、茎、叶等，将大量废物留 在了菜市场【z j 。 蔬菜在处理过程中会产生大量的垃圾，每1 0 0 吨毛菜大约会产生2 0 吨废弃 边角菜。以北京为例，几个主要蔬菜和水果等农产品市场日产果蔬垃圾大约在 北京化工大学硕卜学位论文 6 0 0 1 0 0 0 吨，高峰期可达到1 5 0 0 - 2 0 0 0 吨。这些垃圾不仅污染环境，处理时 还要占用大量土地。由于蔬菜废物产生源相对集中，主要在种植田地和蔬菜n - f 交易场所【6 】不易和生活垃圾等混合，可以实现集中分类收集。 1 1 2 蔬菜废物的特点 蔬菜废物的主要特征表现为：( 1 ) 含有大量可降解有机物，通常在6 0 9 0 ，易腐败，处理不当或不及时，会产生恶臭和高浓度污水、滋生蚊蝇、传播 病原菌；( 2 ) 含水率高，通常在8 0 - 9 0 ，粘性大或呈半固体状态，不易脱水； ( 3 ) 产生量大，发生源相对集中。 蔬菜废物主要含有的生物质类型包括糖类、脂肪、蛋白质、纤维素【4 1 。糖类 和半纤维素约占7 5 ，纤维素约占9 ，木质素约占5 【7 1 。表1 1 中列出了一些 果蔬废物的主要成分。 表1 - 1 几种蔬菜水果废物的主要组成 单位：g k 9 1 t a b l e1 - 1c o m p o s i t i o no fd i f f f f e n tf r u i ta n dv e g e t a b l ew a s t e s 1 1 3 蔬菜废物的处理方法 由于蔬菜废物的特殊性质，处理不当或不及时，会产生恶臭和高浓度污水、 滋生蚊蝇、传播病原菌。目前已经成熟应用的垃圾填埋、焚烧等技术不十分适合 处理蔬菜废物。 ( 1 ) 在填埋处理过程中，收集和运输时，易产生臭气和大量的渗滤液，造 成空气和地下水的污染。填埋压实困难，并产生大量高浓度、难降解渗滤液，加 2 第一章绪论 重了填埋设施的负担。导致严重的二次污染问题，产生大量温室气体：并且填埋 会占用大量土地，虽然运行费用低，但是已经越来越不适应我国国情。欧洲很多 国家都采取了限制填埋的政策。 焚烧对垃圾热值有一定的要求( 8 0 0 k c a l k g 垃圾1 ) 【1 6 】，蔬菜废物的高含水率 导致混合垃圾热值低，需要辅助燃料，显著增加焚烧成本，还会带来二嗯英等污 染物产生的风险。 好氧堆肥要求固体含量在5 5 6 0 【1 5 1 。蔬菜废物的高含水率，使堆肥过程 需要添加大量调节剂，来增加孔隙率，调节含水率，防止发生厌氧状态。增加成 本且处理效率低。高有机物含量使得堆肥过程产生恶臭气体和高浓度渗滤液。 v a l l i n i 等在意大利佛罗伦萨，设立了动态好氧堆肥沟装型1 7 , 1 8 】，用于处理蔬菜废 物，处理能力为每日5 吨，认为达到较理想的堆肥效果，需要添加1 5 的木屑和 5 的堆肥产品。e 1 一h a g g a r 等提出了小型好氧堆肥处理装置，适用于热带地区【i 州。 在堆肥物料中添加4 0 的干草作为调节剂【2 0 】。在反应机理方面，h u a n g 等研究了 动力学经验模型【2 。 家庭厨余垃圾 约6 5 0 0 万t a 餐厨垃圾 约1 5 0 0 万t a 集市果蔬垃圾u 约1 2 0 0 万t a l i 城市粪便 约3 8 0 0 万t a 直扭物璺坠曼坠 含水率2 0 - - - 4 0 混 厶 口 处 理 焚烧 底渣 填埋量大，新建填埋场征地困难 渗滤液量大，污染土壤、地下水 重要的温室气体( c h 4 ) 排放源 热值低，需添加辅助燃料 焚烧工况不稳定，二嗯英问题 恶臭，高浓度渗滤液，肥效低 污水处理厂 直接还田 处理费用高 处理能力不足 肥效低，面源污染 少量堆肥 勰黧面源污染l 大量堆置 图1 1 我国城市垃圾处理处置面临的困难 f i g 1 - 1t h ed i f f i c u l t yo ft r e a t m e n to nm u n i c i p a lw a s t e s 正是由于蔬菜废物的这些特殊理化特征和工程处理特性，给传统的填埋、焚 烧和堆肥处理处置，带来诸多困难。因此，需要针对其特殊的物料性质，研究新 型高效处理与利用技术。 机鳖胡有艘m 解匕酗 降v i 旧然 城市生活垃圾 - -；-i l l 北京化- t 大学硕上学位论文 厌氧消化是一种利用微生物作用的能量转化技术【1 3 1 ，尤其适合于高含水率、 易降解有机物的处理，蔬菜废物符合一般厌氧处理的固体含量要求( 1 0 左右) 【2 2 1 。 以厌氧消化技术为核心，形成的生物质垃圾高效生物处理与高值产品利用技术， 可将蔬菜类生物质垃圾转化为清洁可再生能源，缓解我国能源紧张的局面，同时 沼渣可生产有机肥料，具有良好的经济效益和环境效益【1 2 】，实现比较完全的废物 稳定化和能源回收利用，从投资和运行成本的角度来看更为经济【1 4 1 。近年来，受 到世界各国的普遍重视。 w d l a n d 等分别设计了单相和两相厌氧消化中试装置，用于处理甜菜废物【2 3 1 。 采用机械搅拌的c s t r 反应器，单相装置体积为6 m 3 ，两相的第一个反应器用于 水解和酸化，然后连接一个甲烷化反应器，体积分别为2 5 m 3 和l m 3 。研究结果 表明单相和两相的产气率相近，但当原料的c n 锄io 6 5 一举i3 2 l 0 第四章蔬菜废物与猪粪联合消化的单相半连续实验 1 7 5 9 v s l 。! - d 1 ，随后4 8 h 日产气量从2 6 5 下降至2 4 0 l ，之后一周开始回升，说 明这时厌氧消化系统稳定性已经有所提高，产气量波动不明显。到第3 7 天，产 气量继续提升并稳定在2 8 - - 3 4 l2 f s j 。第6 1 天提高进料负荷至2 0 9 v s l 1 d ， 产气量稳定阶段维持在3 0 3 5 l 之间。图4 - 6 产气率图表明反应器单位容积的产 气量，也有类似的变化规律。 4 0 0 3 5 0 3 0 0 喜2 5 。 扩2 0 0 定 聚1 5 0 磺l o o 5 0 o ll l2 l3 l4 l 5 l 6 l 7 l8 l9 11 0 1 l l l 1 2 l 1 3 l 时间( d ) 图描不同有机负荷下累积产气量随时间的变化 f i g 4 - 5t o t a lg a sp r o d u c t i o nu n d e rd i f f e r e n to r g a n i cl o a d 11 12 l3 l4 l5 l6 l7 l8 l9 11 0 1 1 l l 1 2 1 1 3 l 时间( d ) 图拍不同有机负荷下容积产气率随时间的变化 f i g 4 - 6c a p a c i t yb i o g a sp r o d u c t i o nr a t eu n d e rd i f f e r e n to r g a n i cl o a d i n g 从图4 7 负荷产气率图可以看出，有机负荷从1 5 提高到1 7 5 后，稳定阶段 产气率提高了3 4 ，这是因为进料量增加后，生物可利用的有机质增加，厌氧 菌消化分解更多底物从而产生更多的生物气。当负荷提高到2 0 9 v s 1 - 1 d d 后产气 率下降，平均比1 5 9 v s u 1 d - 1 下降了6 2 。说明此时每日加入系统的有机物量 3 3 pjs龇畜o 6 5 - 4 - 3 2 l o 北京化工人学硕士学位论文 已经超过了微生物的消化能力，部分有机物没有转化成生物气，继续提高负荷有 使系统酸化的风险；当负荷提高到2 5 9 v s l - 1 d 1 时，第5 天产气量和p h 开始下 降，之后降低负荷、加碱调节p h 和不加料都没能使系统恢复正常状态。 ll l2 l3 l4 15 l6 l 7 l8 l9 11 0 1 l l l 1 2 1 1 3 1 ： 时间( d ) 图纠不同有机负荷下负荷产气率随时间的变化 f i g 4 - 7v a r i a t i o no fg a sp r o d u c t i o nu n d e rd i f f e r e n to r g a n i cl o a d i n gr a t e 4 2 1 2 甲烷含量的变化 沼气是厌氧环境中有机物降解的最终产物，它的主要成分是c h 4 和c 0 2 及 微量的h 2 ，h 2 s ，0 2 ，n 2 等，这些成分的多少及相对比例，可以反映出厌氧消 化状况以及工艺条件的好坏。正常运行的厌氧消化系统，甲烷的产量和产气率均 是较高的，因此，测定沼气中产出的气体组分及其含量，是衡量厌氧消化工艺优 劣的直接指标。 图4 - 8 为生物气中甲烷体积分数随时间的变化，在实验开始的一周，主要起 作用的是产酸菌群。这一时期主要是生成产甲烷菌易于利用的乙酸和二氧化碳等 物质，所以此阶段生物气中的甲烷体积分数较低，基本在3 0 - 4 0 之间，而相应 的n 2 、c 0 2 体积分数较高。随着系统的运行及原料的加入，甲烷菌不断生长繁 殖，c h 4 体积分数逐渐上升，1 2 天后系统经过较长时间的运行已具备了较强的 抗冲击能力，所以甲烷体积分数维持在5 3 - - - 5 6 之间。负荷2 0 时的甲烷含量 从负荷1 5 和1 7 5 时的5 3 左右下降到5 1 。当负荷提高到2 5 时，甲烷含量下 降到5 0 以下。 8 7 6 5 4 3 2 l o o o o 0 o o o o 一p。1勃印1)褂f址 第四章蔬菜废物与猪粪联合消化的单相半连续实验 勺 口二 一 o 乙 乞 一 面二 扩 忆龉 器矿 饰k l l l2 l3 l 4 l5 l6 l7 l8 l9 11 0 1 1 1 l 1 2 1 1 3 1 时间( d ) 图铀不同有机负荷下甲烷含量随时间的变化 f i g 4 - 8m e t h a n ec o n t e n tc h a n g eu n d e rd i f f e r e n to r g a n i cl o a d i n g 述 籁 求 器 肇 骐 壬 图似不同负荷率下的产气量、产气率和甲烷含量 f i g 4 9b i o g a sp r o d u c t i o n g a sp r o d u c t i o nr a t ea n dm e t l l a n ec o n t e n tc h a n g e 不同负荷率下稳定运行时期的的产气量、产气率及甲烷含量如图4 9 所示。 当负荷率从1 5g v s l - i d 1 提高到2 0 9 v s l - i d j 时，日产气量有所提高，平均为 2 6 4 、3 1 9 、3 3 3 l ，但是产气率并没有随着负荷的提高而增加，平均为o 5 9 、0 6 1 、 0 5 5 l g v s - 1 l - k d 1 ，负荷2 0 9 v s l q d 以的产气率反而最低，说明这时每日加入系 统的有机物的量已经超过了微生物的消化能力，部分有机物没有转化成生物气， 继续提高负荷有使系统酸化不产气的风险，所以当负荷提高到2 5 9 v s l l - d 1 时， 产气量和出料液p h 值都明显下降，这里不再赘述。负荷2 0 时的甲烷含量也从 一p一s哥一o 6 5 4 3 2 l o 加 如 加 m o 摹v 寸甲6 北京化工大学硕十学位论文 负荷1 5 和1 7 5 时的5 3 左右下降到5 1 。说明负荷1 7 5 9 v s l l - d - 1 时系统的产 气性能最好。 4 2 2 消化性能分析 在厌氧消化过程中，水解酸化细菌最主要利用的基质是淀粉、纤维素、脂肪 和蛋白质。微生物对不同的有机组分利用的难易程度、代谢途径都不同，导致有 机物的降解率和产气效果不同，为了进一步说明不同有机负荷率下的消化性能、 产气率和生物质降解规律之间的关系，对不同负荷下出料液的生物质组成和含量 进行了分析，见表4 3 和表4 - 4 。 表4 3 不同进料负荷的出料性质分析 t a b l e4 - 3a n a l y s i so nc h a r a c t e r i s t i c so fo u t f l o w u n d e rd i f f e r e n to l r 表“不同进料负荷的生物质降解率 t a b l e4 - 4o r g a n i cm a s sd e g r a d a t i o nu n d e rd i f f e r e n to r g a n i cl o a d i n g 易生物降解的成分如糖类、淀粉的降解率最高，基本达到9 0 以上，此类物 质有较高的水解酸化速率，若不能快速进行甲烷化将导致有机酸的积累和p h 的 降低，从而对产甲烷细菌的活动产生抑制作用。所以有文献指出果蔬废物厌氧消 化的限速步骤是产甲烷的反应过程【3 1 。负荷提高到2 0 9 v s l - 1 d - 1 时，与 1 7 5 9 v s l - l - d j 相比，出料液中粗淀粉的含量降低但是可溶性糖的含量增加，更 第四章蔬菜废物与猪粪联合消化的单相半连续实验 多的多糖水解为单糖或双糖，为产酸阶段提供了更多的底物生成更多的有机酸， 但是此时系统的甲烷化速率降低，有机酸积累不能迅速地转化成生物气，造成产 气率和甲烷含量都有所下降。可溶性糖降解率o l r l 7 5 2 0 1 5 ，粗淀粉降解率 o l r 2 0 1 5 1 7 5 。出料液中蛋白质和脂肪的含量和降解率也有类似的规律，此 类物质较难降解，本实验降解率只能达到3 0 左右。粗蛋白降解率 o l r l 7 5 1 5 2 0 ，粗脂肪降解率o l r l 7 5 1 5 2 0 。粗纤维包括纤维素、半纤维 素和木质素是蔬菜废物最难降解的成分，约占蔬菜干重的1 3 。降解率 o l r l 5 1 7 5 2 0 ，随着有机负荷的提高和运行时间的增加，虽然每日排出一定 体积的料液，还是无法避免没有降解的纤维素类成分在反应器中不断累积，也是 造成负荷提高到2 o 后，降解率和产气率下降的原因之一。 综合来看，1 7 5 负荷的消化性能最好，有机物的降解率要高于1 5 负荷和2 o 负荷，与产气结果一致。 4 2 3 系统稳定性分析 4 2 3 1p h 的变化 固体有机物厌氧消化过程是经过大分子有机物、小分子有机物、短链脂肪酸 最终转化成c h 4 和c 0 2 的过程。尽管消化过程非常复杂，但外在主要表现为消 化系统酸碱性的规律性变化。因此，p h 值可以用来描述消化过程的进行情况。 一般来说，反应器的p h 值应维持在6 5 7 8 ，最佳范围为6 8 7 2 左右。超出这 个范围，会因过酸或过碱而延长产气时间，并导致产气量减少，甚至不产气。 图4 - 1 0 是蔬菜废物厌氧消化过程p h 的变化。从图可以看出，进料第二天 p h 下降到7 以下，一周内p h 都较低，在6 8 到7 o 之间，这是因为蔬菜废物容 易自然酸化，酸性很大，p h 在4 2 左右，实验开始时系统中产酸菌占主体，导 致p h 值低，同时抑制了产气。但随着厌氧消化的进行产甲烷菌不断增殖，p h 值逐渐升高并稳定在7 2 7 5 之间。这是因为在厌氧消化过程中有机物质在水解、 酸化和产氢产乙酸菌的作用下，系统的p h 值会下降，而产甲烷菌分解有机酸时 产生的重碳酸盐使得系统的p h 有所升高。有资料表明，通常p h 低峰值一般出 现在产气量增加的前期，这是因为v f a 的积累造成p h 降低，但它为甲烷菌的 生长提供了充足的底物，促进了甲烷菌的生长，随着v f a 不断被甲烷菌分解为 甲烷，p h 又开始升高。总的来说，后期相对稳定。这说明经过一段时间的运行， 虽然原料不断加入并提高了负荷，系统本身的碱度对挥发性酸的积累有一定的缓 冲能力，反应过程中多种细菌间能相互协同发展，代谢产物不易积累，使整个反 3 7 北京化工大学硕七学位论文 应过程中的菌群代谢活性都能够充分发挥出来。 8 7 8 7 6 7 4 7 2 暑7 6 8 6 6 6 4 6 2 6 ll l2 l3 l4 l 5 l6 l7 l8 l9 11 0 1 l l l 1 2 11 3 l 时间( d ) 图4 - 1 0 不同有机负荷下p h 随时间的变化 f i 暑4 - 1 0v a r i a t i o no f p hu n d e rd i f f e r e n to r g a n i cl o a d i n g 4 2 3 2 碱度的变化 图4 1 l 是蔬菜废物厌氧消化碱度的变化。碱度是衡量发酵体系缓冲能力的 尺度。从图上可以看出，整个消化过程中碱度基本保持在5 0 0 0 到 6 0 0 0 m g c a c 0 3 l - 1 之间，随着负荷的提高和运行时间的增加，碱度逐渐提高，有 资料表明，总碱度在3 0 0 0 - - 8 5 0 0 m g - l 1 时，其厌氧消化产气较稳定。说明本系统 有较强的缓冲能力。通过碱度的测定，对于监测厌氧消化的正常进行和提高生物 气产量有直接意义。 ll l2 13 l4 l5 16 l7 l8 l9 11 0 1 l l l 1 2 1 1 3 l 时间( d ) 图4 - 1 1 不同有机负荷下碱度的变化 f i g 4 - 1 1a l k a l i n i t yc h a n g e su n d e rd i f f e r e n to r g a n i cl o a d i n g 3 8 一ptp孑_o 6 5 4 3 2 l o o o 0 o 0 0 0 o 0 o o o o o o 0 0 0 0 o 0 o 7 6 5 4 3 2 l l-1co嘻g暑v趟簿 第四章蔬菜废物与猪粪联合消化的单相半连续实验 4 2 4 能量平衡分析 式 净能e p ( k j d a y1 ) 为该厌氧消化系统产生的能量和消耗能量的差值。用计算 e p = e a 一( e b + e c + e d )( 4 1 ) 表示。式中e a 表示系统每日产生的能量d a y 1 ) ，与产生的生物气中的甲烷量 有 e a = ( m p ) ( l h v o fm e t h a n e ) ( 4 2 ) 关。其中m p 为每日甲烷产_ 量( l c h 4 d - 1 ) ，l h v 为甲烷的低热值3 5 8 1 0 l - 1 c i - h 。 e b ( k j d a y - 1 ) 代表加热流入的原料和维持系统温度所需的能量，本实验中热能由电 热毯提供，电表记录每日的用电量平均为0 4 2 k w h ( 15 2 5 2 6 k j d a y - 1 ) 。e c 表示系统 搅拌所需的机械能，同样由电表记录每日的用电量平均 0 0 5 9 k w h ( 2 1 1 7 1 k j d a y - 1 ) 。e d ( k j d a y 1 ) 代表反应器的能量损失，主要由反应器温 度( t i ) 和周围环境温度( t e ) 的差异造成，由下式计算得到： e d = k s ( t i t e )( 禾3 ) 式中k 表示( w m 2 。1 ) 传热系数，s ( m 2 ) 为传热面积。而k - 1 = h i 一1 + e l - 1 + h e - 1 此式中h i 和h e ( w m - 2 1 ) 分别代表内外部对流系数，e 为壁厚， x ( w m - l , 。1 ) 为壁的导热系数。由此计算得到系统运行1 3 5 天的总净能和平均每 日的净能见表4 5 。 表4 - 5 能量平衡分析 t a b l e4 - 5e n e r g yb a l a n c ea n a l y s i s 说明该反应器的有效容积作为实验室研究产能较小，耗能较大，如果工业化 应用需要设计比较大的容积和较长的运行时间，生产更多的生物气，并且选择耗 电量小的加热方式，才能创造经济效益。 3 9 北京化工大学硕上学位论文 t 4 3 本章小结 蔬菜废物与猪粪、消化液混合消化，有效容积3 l ，h r t l 5 天的实验结果总 结如下： 1 实验在3 5 ，有机负荷率1 5 、1 7 5 、2 0 、2 5 9 v s l - 1 d o 下运行了1 3 5 天， 随着负荷率从1 s g v s l - i d - 1 、1 7 5 9 v s l - 1 d 1 、2 o g v s l - 1 d - 1 提高，日产气量 有所提高，平均为o 8 8 、1 0 6 、1 i l l l - 1 d - 1 ，v s 产气率没有随着负荷的提高 而增加，平均为0 5 9 、0 6 1 、0 5 5 l g v s - t l - l d o ，甲烷含量维持在5 0 一5 5 之间。从产气性能看，1 7 5 9 v s l d 1 的有机负荷率最好。当负荷提高到 2 5 9 v s l - 1 d j 时的第五天产气量明显下降无法恢复。 2 不同负荷下可溶性糖、粗淀粉的降解率基本在9 0 ，粗蛋白和粗脂肪的降解 率在3 0 左右，粗纤维的降解率随着负荷提高而下降，2 0 9 v s l - i d - 1 时仅有 1 8 9 o 。1 7 5 9 v s l - i d - 1 负荷的消化性能最好，有机物的降解率高于 1 5 9 v s l 一d 1 和2 o g v s l - i d ，与产气结果一致。 3 1 5 9 v s l - i d 一、1 7 5 9 v s - l - 1 d 1 、2 0 9 v s l - 1 d - 1 三个负荷下系统运行较稳定， p h 稳定在7 2 7 5 之间，碱度在5 0 0 0 6 0 0 0 m g c a c 0 3 l 1 之间。当负荷提高到 2 5 9 v s l l - d 一时