（材料学专业论文）重质超细碳酸钙改性聚氯乙烯的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 摘要 研究了不同的改性剂及改性工艺对超细重质c a c o ，的表面改性， 超细重质c a c 0 3 与p v c 基体的界面结合，添加不同质量份数超细重 质c a c o ，对p v c 复合材料力学性能的影响，用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了c a c 0 3 p v c 复合材料的微观结构及断面形态。 本文采用了硬酯酸及铝酸酯两种改性剂，分别对不同目数的重质 碳酸钙进行了干法、湿法和复合改性。重点研究了复合改性5 0 0 0 目 碳酸钙的填充量与力学性能、物理性能的关系。 通过硬酯酸干法改性重质碳酸钙，考察了碳酸钙含量与材料力学 性能的关系。随着碳酸钙填充量增大，复合材料的拉伸强度及单缺口 冲击强度均出现峰值；2 5 0 0 目、4 0 0 0 目及5 0 0 0 目的拉伸强度分别 提高了1 4 7 ，1 6 3 和2 4 5 ；单缺口冲击强度分别提高了1 7 2 ， 2 4 0 和2 7 1 。 重质碳酸钙经过铝酸酯湿法改性后，2 5 0 0 目、4 0 0 0 目及5 0 0 0 目 的拉伸强度分别提高了1 4 9 ，1 5 5 和2 6 5 ；单缺口冲击强度分别 提高了1 7 8 ，2 4 8 和2 8 7 。 5 0 0 0 目碳酸钙经复合改性后，其复合材料力学性能较硬酯酸改 性和铝酸酯改性有了很大的提高。拉伸强度较纯p v c 提高了3 8 4 ， 单缺口冲击强度较纯p v c 提高了3 6 4 5 。碳酸钙高份数填充p v c 时 ( 5 0 份) ，其拉伸强度也比纯p v c 提高了1 1 8 ，单缺口冲击强度也 提高了1 9 8 。复合改性对高目数碳酸钙的改性效果良好，能够对复 合材料起到增强增韧的作用。5 0 0 0 目c a c 0 ：；p v c 复合材料的体积电阻 率随着碳酸钙含量的增加而增大，有利于材料的绝缘性性；5 0 0 0 目 c a c o ：；p v c 复合材料的平均线膨胀系数随着随着碳酸钙含量的增大而 降低，这对聚合物的尺寸稳定性十分有利。 关键词：聚氯乙烯，碳酸钙，硬酯酸，铝酸酯，复合改性 目录 s t u d yo nm o d i f i e ds u p e r f i n eg r o u n dc a l c i u mc a r b o n a t e i np v c a b s t r a c t c a c 0 3w a sm o d i f i e db yd i f f e r e n ta g e n ta n dt h em o d i 母i n go f t e c h n o l o g y t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ta g e n t so nt h e m i c r o s t r u c t u r eo f c o m p o s i t e s t h ei n t e r f a c i a lc o h e s i o no fc a c 0 3 p v ca n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s ，w h i c hw e r ee f f e c t e db ya d d i n gt h ed i f f e r e n t m a s so fc a c 0 3 ，w e r es t u d i e d t h em i c r o s t r u c t u r eo fc a c 0 3 p v c c o m p o s i t e sw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h t h e r ew e r et w om o d i f i e r sa ss t e a r i ca c i da n da l u m i n i u ms t e a r a t e t h ed i f f e r e n c ed e g r e eo fc a c 0 3a r em o d i f i e d w i t hs t e a r i ca c i d ， a l u m i n i u ms t e a r a t ea n dc o m p o s i t em o d i f i e r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n a m o u n to f5 0 0 0m i c r o c a c 0 3i np v cm o d i f i e db yc o m p o s i t em o d i f i e r a n dm e c h a n i c s ，p h y s i c a lp e r f o r m a n c ei ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e l a t i o no fm a t e r i a lm e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n df i l l i n ga m o u n t a sm i c r o c a c 0 1w h i c hi sm o d i f i e db ys t e a r i ca c i di ss t u d i e d t e n s i l e s t r e n g t ha n ds i n g l eg 即i m p a c ts t r e n g t hh a v eam a xw h e nt h ea m o u n to f m i c r o c a c 0 1i n c r e a s e t h et e n s i l es t r e n g t ho fm a t e r i a l sw i t hg r a i n si n 2 5 0 0 4 0 0 0a n d5 0 0 0h a v ei n c r e a s e1 4 7 ，1 6 3 a n d2 4 5 ；t h es i n g l e g a pi m p a c ts t r e n g t hh a v ei n c r e a s e17 2 ，2 4 0 a n d2 7 1 a f t e rm o d i f y i n gw i t ha l u m i n i u ms t e a r a t e ，t h et e n s i l es t r e n g t ho f m a t e r i a l sw i t hg r a i n si n2 5 0 0 4 0 0 0a n d5 0 0 0h a v ei n c r e a s e14 9 ，15 5 a n d2 6 5 ：t h es i n g l eg a pi m p a c ts t r e n g t hh a v ei n c r e a s e178 ，2 4 8 a n d 2 8 7 t h em e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo fm a t e r i a lw i t h5 0 0 0g r a i n m o d i f i e d b yc o m p o s i t em o d i f i e rh a si n c r e a s el a r g e l y t h e5 0 0 0g r a i nm i c r o c a c 0 3 i sm o d i f i e db yc o m p o s i t em o d i f i e ra n dt h ee f f e c to fm o d i f yi sv e r yw e l l t h ec o m p a t i b l eb e t w e e np v cm a t e r i a la n d5 0 0 0g r a i nm i c r o - c a c 0 3h a s b e e ni m p r o v e d t h et e n s i l es t r e n g t ho fm a t e r i a l sw i t h5 0 0 0g r a i n sh a s i n c r e a s e38 7 ：t h es i n g l eg a pi m p a c ts t r e n g t hh a si n c r e a s e3 6 4 5 t h e r ei sh i g h p e r f o r m a n c e w h e np v ci sf i l l e d i n5 0 0 0 g r a i n m i c r o c a c 0 3w i t h5 0m i c r o c a c 0 3p e r10 0p v c t h e t e n s i l es t r e n g t ho f m a t e r i a lh a si n c r e a s e1 1 8 a n dt h es i n g l eg 印i m p a c ts t r e n g t ho f m a t e r i a lh a si n c r e a s e19 8 t h ee f f e c to fc o m p o s i t em o d i f i c a t i o ni n5 0 0 0 北京化工大学硕士学位论文 g r a i n sm i c r o c a c 0 3i sv e r yg o o d i tc a ni m p r o v e t h ec o m p a t i b l eb e t w e e n p v cm a t e r i a la n dg r a i n sm i c r o c a c 0 3 t h ev o l u m ee l e c t r i cr e s i s t a n c eo f c o m p o s i t em a t e r i a lw i l li n c r e a s ew h e nt h ea m o u n to fm i c r o c a c 0 3i n p v ci n c r e a s e t h ei n s u l a t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a li s b e n e f i tf o r m c o m p o s i t em o d i f i e r t h ea v e r a g el i n ee x p a n d er a t i oo f c o m p o s i t em a t e r i a l w i l ld e c r e a s ew h e nt h ea m o u n to fm i c r o c a c 0 3i np v ci n c r e a s e t h e r e w i l lb ev e r ys t a b l ei nm a t e r i a ls i z e k e yw o r d s ：p o l y v i n y lc h l o r i d e ，c a c 0 3 ，s t e a r i ca c i d ， a l u m i n i u ms t e a r a t e ，c o m p o s i t em o d i f y 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：翌卫止玺 日期：土垒呈罗：万 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 作者签名：翌卫丛 聊签名：挪牡 日期：圭! ! ! ：全堕 日期：塑z ：丝 目录 1 1 聚氯乙烯概述 1 1 1 聚氯乙烯的性质 第一章诸论 聚氯乙烯( p v c ) 树脂是最常见的通用树脂之一，其产量和用量仅次于p e ， 位居第二。聚氯乙烯具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良综合性能和价格低 廉、原材料来源广泛、技术成熟的优点，在工农业生产，交通运输，日常生活等 方面都得到了极为广泛的应用，为整个人类的发展作出了极大的贡献。 聚氯乙烯树脂为微黄色半透明状，有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚丙烯，差 于聚苯乙烯，随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘， 硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。化 学稳定性很高，具有良好的可塑性。除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的 盐酸、9 0 以下的硫酸、5 0 6 0 的硝酸及2 0 以下的烧碱，对于盐类亦相当稳 定；p v c 的热稳定性和耐光性较差，在1 4 0 以上即可开始分解并放出氯化氢 ( h c i ) 气体，致使p v c 变色。电绝缘性优良，一般不会燃烧，在火焰上能燃烧并 放出h c i ，但离开火焰即自熄，是一种“自熄性”、“难燃性物质。主要用于 生产透明片、管件、金卡、输血器材、软、硬管、板材、门窗、异型材、薄膜、 电绝缘材料、电缆护套、输血料等。 聚氯乙烯由氯乙烯单体通过自由基聚合而成，聚合度n 一般在5 0 0 2 0 0 0 0 范围内，其分子结构式如下： 一( - - c h 2 一c l h _ ) 一h c l 1 1 2 聚氯乙稀的分类 根据生产方法的不同，p v c 可分为：通用型p v c 树脂、高聚合度p v c 树脂、 交联p v c 树脂。通用型p v c 树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的； 北京化工大学硕士学位论文 高聚合度p v c 树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树 脂；交联p v c 树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚 合而成的树脂。 根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯法和进 ：i ( e d c 、 v c m ) 单体法( 习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法) 。 根据聚合方法，聚氯乙烯可分为四大类：悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、 本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种， 约占p v c 总产量的8 0 左右。下面表1 1 列出这四种聚氯乙烯的基本特性。 表1 - 1 聚氯乙烯的种类 t a b l e1 - 1t h ev a r i t yo fp v c 品种悬浮法乳液法本体法溶液法 不含金属离颗粒较细，含杂质极少含杂质极少 特性子，有良好的电 含杂质较多，电 纯度高。热稳定 纯度高，成本高， 绝缘性及热稳定绝缘性及热稳定性和电绝缘性优价格高。聚合物 性性不及悬浮法 于悬浮法的分子量不高 1 1 3 聚氯乙烯的主要用途 ( 1 ) p v c 一般软制品 利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具， 可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。 ( 2 ) p v c 薄膜 p v c 与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明 或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工 包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大 棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于包装。 ( 3 ) p v c 涂层制品 有衬底的人造革是将p v c 糊涂敷于布上或纸上，然后在1 0 0 摄氏度以上塑 化而成。也可以先将p v c 与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。无衬底的人 造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。人造革可 以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建 筑物的铺地材料。 ( 4 ) p v c 泡沫制品 2 诸论 软质p v c 混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡沫塑料， 可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基础成低发泡 硬p v c 板材和异型材，可替代木材试用，是一种新型的建筑材料。 ( 5 ) p v c 透明片材 p v c 中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的 片材。利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装，是优良的包装材 料和装饰材料一如月饼包装盒。 ( 6 ) p v c 糊树脂 将p v c 分散在液体增塑剂中，使其溶胀塑化而成增塑溶胶，通常用乳液或 微悬浮树脂，还需加稳定剂、填料、着色剂等，经充分搅拌，脱气泡后，配成 p v c 糊，再用进、浸渍、浇铸或搪塑等加工成各种制品。如衣架、工具手柄、 圣诞树等。 ( 7 ) p v c 硬板和板材 p v c 中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径 的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延 好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状， 然后利用p v c 焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。 1 1 4 聚氯乙稀产品的危害 聚氯乙稀产品是由聚氯乙烯树脂、增塑剂和防老剂组成的树脂，本身并无毒 性。但所添加的增塑剂、防老剂等主要辅料有可能存在毒性，日用聚氯乙烯塑料 中的增塑剂，主要使用对苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等，这些化学品都 有毒性，聚氯乙烯的防老剂硬脂酸铅盐也是有毒的。含铅盐防老剂的聚氯乙烯 ( p v c ) $ 1 j 品和乙醇、乙醚及其他溶剂接触会析出铅。含铅盐的聚氯乙烯用作食品 包装与油条、炸糕、炸鱼、熟肉类制品、蛋糕点心类食品相遇，就会使铅分子扩 散到油脂中去，所以不能使用聚氯乙烯塑料袋盛装食品，尤其不能盛装含油类的 食品。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 聚氯乙稀的增韧改性 1 2 1 弹性体增韧改性机理 弹性体能够增韧改性p v c 的理论有许多，主要有下两种理论n ： ( 1 ) “剪切屈服皱纹化”机理 弹性体颗粒形式分布在p v c 中，在增韧体系中发挥两个重要作用。一是作 为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带。是控制银纹的发展并使银纹及时终止， 不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可 以阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，因 而可显著提高材料的冲击强度。 ( 2 ) “网络增韧机理 弹性体形成连续网络结构，将p v c 初级粒子包在内部。当材料受冲击时， 弹性体网络结构可吸收大部分冲击能，而p v c 初级粒子破裂，同样也吸收部分 能量，使材料的韧性得以提高这种类型的弹性体能形成包围p v c 初级粒子的网 络结构为特征其增韧作用也是基于该弹性网络，故称之为“网络增韧”，对此 有些作者认为：受冲击时网络能传递和分散能量，避免局部应力集中产生裂缝， 而且引发基体银纹和剪切带吸收能量： 1 2 2 弹性体增韧c 体系 ( 1 ) p v c a b s 弹性体体系 洪重奎【2 1 研究了a b s 与p v c 的相容性，同时还研究了a b s 含量对合金性能 的影响，以及弹性体种类和用量的选择。p v c 与a b s 中的塑料相s a n 溶解度 参数相近，具有很好的相容性，所以并没有改变a b s 固有的“海岛结构，因 而具有较高的冲击强度。a b s 的用量对p v c a b s 合金的性能影响较大。随着 a b s 含量的增加，合金材料的冲击强度也随之提高，当p v c a b s 的配比达到 7 0 3 0 附近时冲击强度达到最大值。弹性体作为聚合型增韧剂与低分子增塑剂 并用对合金的冲击韧性有很大改善，同时也保持了p v c a b s 合金的较高软化 温度。在p v c a b s = 6 0 4 0 体系中加入1 6 份弹性体时，其缺口冲击强度比i w c 提高8 0 ，断裂伸长率提高8 倍，但维卡软化点降低较大，因此从综台性能方 面考虑弹性体用量不应过多，8 一1 0 份为宜。 4 诸论 刘军等人p j 对高分子量p v c a b s 体系进行了研究，发现当高分子量p v c a b s 的比例为7 0 3 0 时，共聚物的冲击性能得到极大的改善，而当其比例为 5 0 5 0 时，共混物拉伸强度高于其加和计算值，体现出协同效应。高分子量p v c a b s 与n b r 、p e - c 、a c r 及增塑剂三元共聚物共混时共混物的塑性和韧性 增强，而强度下降。通过优化设计，得到综合性能较好的共混材料，其拉伸强度 为2 2 6 2m p a ，断裂伸长率为2 4 6 ，撕裂强度为了7 0 2k n m 。 ( 2 ) p v c n b r 弹性体体系 n b r 是增韧p v c 最早商品化的改性剂，因其耐油、耐老化、耐腐蚀且与p v c 相容性好等优点而倍受关注。m a n o h i 等发现p v c 与n b r 在1 5 0 。c 下进行机械共 混时，两相之间具有较好的相容性，体系交联结构存在使体系具有良好的综合力 学性能。随着n b r 含量的增大，体系的断裂伸长率迅速增大，但拉伸强度有所 下降。在p v c n b r ( 质量比) 为7 5 2 5 时，体系的拉伸强度为3 2 m p a ，断裂伸 长率达到1 7 5 ，表现出较好的韧性。l i uzh 等【5 缶1 将n b r 相呈准网络态分布于 p v c 中，其增韧效果要优于简单共混。i s h i a k u 7 】等将n b r 加入p v c n r 共混物 中，既可增韧，又可改善共混物的抗氧老化性能。 ( 3 ) p v c c p e 弹性体体系 c p e 是通过在p e 分子链上引入氯原子得到的一种韧性高分子聚合物，含氯 量小于3 6 的c p e 体系，结晶度高，相容性差；而含氯量高于4 2 的c p e 体系， 弹性差。w h i t t l eaj 1 8 j 等研究了不同含量的c p e 对p v c 的韧性影响，在他们的测 试范围内，复合材料的韧性与c p e 的含量几乎成线性关系。王士才【9 j 等采用c p e 增韧p v c 时发现增韧效果主要与氯含量和制备条件有关，摩尔质量影响不大。 用含氯量3 6 的c p e 7 1 5 份( 占体系质量份数) 时增韧效果突出，综合性能最 佳。 1 2 3 刚性增韧改性机理 刚性有机填料增韧改性技术，为一项正在研究开发中的新技术、其新颖之处 在于它不同于传统的弹性体增韧改性，能在提高树脂基体抗冲击能力的同时，保 持刚性和拉伸强度不受损失且也有改善，加工流动性和耐热变形性得到提高，为 材料进一步高性能化开拓了新路。 多数作者认为刚性有机粒子的增韧机理就是习惯上所称的“冷拉机理 。刚 性有机粒子加入到基体中后，由于两者之间的拉伸弹性模量和泊松比存在很大差 别从而在分散相的界面周围产生一种较高的静压强，在这种高静压强的作用下， 北京化工大学硕士学位论文 作为分散相的刚性有机粒子易发生屈服而产生冷拉伸，引起大的塑性变形吸收 大量的冲击能量，从而达到增韧的目的。 也有作者认为分散相粒子通过塑性冷拉形变吸收能量只是使冲击强度增加 的一个方面，另一方面是由于刚性体分散相可像弹性体分散相那样作为应力集中 剂，通过引发基体产生银纹和剪切屈服使共混合金的韧性提高。 1 2 4 刚性无机增韧体系 ( 1 ) 纳米碳酸钙增韧改性p v c 纳米碳酸钙是最早开发的无机纳米材料之一，因其价格低廉、来源广泛以及 无毒无污染等特性，作为一种优质填料和白色颜料，已在化工、医药等许多领域得 到广泛的应用。 a 、纳米碳酸钙的性能特点 纳米碳酸钙是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种新型超细固体材料，其粒度介 于o 0 1 o 1 l am 之间。由于纳米碳酸钙的纳米级尺寸，使得其具有碳酸钙原来 所缺乏的一些特点：( 1 ) 粒径小，平均粒径约4 0 n m ；( 2 ) 比表面积大，约比普 通轻质碳酸钙大近8 倍；( 3 ) 粒子晶形为立方体状，部分连结成链状，具有类结 构性，与纺缍状的轻质碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同；( 4 ) 表面经活化后， 活化率高；( 5 ) 白度高，适于作浅色制品。此外，碳酸钙还具有材料来源容易、 价格较低、毒性低、污染小、填充量大及混炼加工性能好等特点。 纳米碳酸钙作为橡胶、塑料制品的填料，可以提高制品的耐热性、耐磨性、 尺寸稳定性、刚度及可加工性，并降低成本。纳米碳酸钙直接用于有机介质中存 在两个缺点：一是分子间力、静电作用、氢键等引起碳酸钙粉体的团聚。纳米碳 酸钙的比表面积大，易吸附气体、介质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导致 粘连与团聚，或因其表面能极高和接触界面较大，使晶粒生长的速度加快；另外因 纳米碳酸钙的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使其发生相互作 用和因固相反应而团聚。二是纳米碳酸钙为亲水性无机化合物，其表面有亲水性 较强的羟基，呈强碱性，使其与有机高聚物的亲和性变差，易形成聚集体，造成在高 聚物中分散不均匀，导致两材料间界面缺陷，直接应用效果不好。随着纳米碳酸 钙用量的增大，这些缺点更加明显，过量填充甚至会使制品无法使用1 3j 。因此，需 要对纳米碳酸钙进行表面改性，使其表面能减小，分散性提高，表面呈亲油性，从 而增大纳米碳酸钙与高聚物的亲和性。 b 、纳米碳酸钙的应用 6 诸论 1 9 8 7 年黄锐等【lo j 发现2 5 0 0 目的c a c 0 3 经过良好的表面处理后加入s p v c 中，在适当的添加范围内，填充后的s p v c 的拉伸强度提高了3 0 。近年来，将纳 米c a c 0 3 用于p v c 增韧改性一直是材料科学研究的热点。 曾晓飞等【l i j 研究了纳米c a c 0 3 的用量对p v c 复合材料结构形态与性能的 影响，结果表明：在p v c 共混体系中加入纳米c a c 0 3 可明显地提高材料的韧性， 而不降低材料的强度。当共混体系中纳米c a c 0 3 的用量为8 份( 质量) 时，复合 材料的缺口冲击强度达到8 1 1 k j m 2 ，是未加纳米c a c 0 3 的7 1 3 倍。同时，纳 米c a c 0 3 的加入使共混体系的加工流动性能变差，但加入流动改性剂可以改善 共混体系的流变性能。 应建波等2 j 研究了二种不同形态的纳米c a c 0 3 粒子和一种普通c a c 0 3 粒子 填充的p v c 复合材料的性能。结果表明，加入一定量c a c 0 3 可以提高p v c 复合 材料的力学性能，纳米级c a c 0 3 填充的p v c 复合材料性能优于普通轻质c a c 0 3 体系；立方状纳米c a c 0 3 填充的p v c 复合材料的综合性能稍优于片状纳米 c a c 0 3 填充的p v c 复合材料，而且，纳米c a c 0 3 填充的p v c 复合材料的塑化时 间比普通轻质c a c 0 3 体系短。 付志敏等【l 列以界面力学、电子力学和橡胶结构理论为基础，探讨了纳米复合 p v c u 塑料增强、增韧机理，认为在纳米复合p v c u 塑料中，两个线型大分 子之间存在着一定数量的“纳米桥键，类似于橡胶结构，添加纳米碳酸钙可以提 高p v c u 塑料的韧性。 纳米c a c 0 3 由于粒径小、比表面大，因此极容易团聚。纳米c a c 0 3 在p v c 基体中的分散状况对复合材料的性能有至关重要的影响；另外，纳米c a c 0 3 与 p v c 基体的界面结构及粘接强度也影响复合材料的性能。因此，为了提高材料 的使用性能，必须对纳米c a c 0 3 进行表面改性。高琪君等【1 4 】合成了系列表面改 性剂a d d p ，并将其用于改性纳米c a c 0 3 ，研究了改性纳米c a c 0 3 填充改性软 质p v c 的效果，结果发现，经a d d p 改性后的纳米c a c 0 3 与p v c 树脂的相容 性大为改善。刘俊康等5 j 研究发现以a d d p 改性的纳米碳酸钙填充于软p v c 塑 料中，可显著改善p v c 的力学性能和加工性能，且塑料的白度也得到一定程度 的提高。 陈小萍等【l6 j 研究了十四烷基磷酸单酯等9 种磷酸酯表面活性剂对纳米的表 面改性，将改性后的纳米c a c 0 3 填充于软聚氯乙烯塑料，测定了塑料的加工性 能和力学性能，结果表明，改性后的纳米c a c 0 3 对软质p v c 的加工性能和力学 性能都有比较明显的改善，并且在大多数参数中，单酯的改性效果优于双酯。 张立锋等1 1 7 j 用硬脂酸、铝酸酯等表面处理剂对纳米c a c 0 3 进行表面改性处 理，然后在5 l 高压釜中采用悬浮法进行氯乙烯纳米c a c 0 3 粒子的原位聚合， 7 北京化工大学硕士学位论文 制备了p v c 纳米c a c 0 3 复合建材专用树脂，研究了纳米c a c 0 3 对产物性能的 影响。结果表明，原位聚合中由于加入了纳米填料，树脂的玻璃化温度变化不大， 但热稳定性增加，p v c 的相对分子质量及分布指数均略有增加，树脂的粒径及 分布变化较小，增塑剂吸收量上升。加入纳米c a c 0 3 原位聚合后的树脂冲击性 能是纯p v c 的2 倍，断裂伸长率由纯p v c 的3 8 上升到5 8 5 4 。 目前纳米c a c 0 3 对p v c 的增韧改性一般是先对纳米碳酸钙粒子进行表面改 性，再填充到p v c 塑料中。最近，出现了先通过对p v c 处理，而后进行增韧增 强改性的研究报道。熊传溪等人i l8 j 首先利用混合溶剂将p v c 粉料溶胀，同时带 入发泡剂偶氮二异丁腈，在1 1 2 下进行固相微发泡。利用已发泡的p v c ，采用 原位生成法制备了纳米c a c o f l p v c 复合母粒，再用来填充改性p v c 塑料。通过 扫描电镜观察，发现已发泡p v c 颗粒表面布满微孔，纳米级c a c 0 3 填充在p v c 孔洞里。p v c 纳米c a c 0 3 复合母粒同时起到了增韧增强的作用，利用刚性粒子 增韧p v c 可以获得增韧与增强双重效应。但是，当刚性粒子加入量超过一定比 例时，随着加入量的增加，材料的冲击强度反而会下降。人们研究发现，当材料基 体具有一定的韧性时，用刚性粒子增韧效果会更好，即提高基体韧性有利于共混 增韧。所以，人们开始采用弹性体预增韧p v c ，使基体实现脆韧转变，然后再 加入刚性粒子进行共混增韧，从而获得更好的增韧效剽w j 。严海彪等【2 0 j 研究了纳 米c a c 0 3 增韧p v c c p e 复合材料的力学性能和流变性能。结果表明，纳米c a c 0 3 对p v c c p e 复合材料有明显的增韧作用，出现单峰最大值分布，并与c p e 产生 协同增韧效应，p v c c p e 复合材料的拉伸强度随纳米c a c 0 3 和c p e 用量的增 加而稍有下降。随着纳米c a c 0 3 用量的增加，p v c 熔体的塑化时间延迟了5 倍， 凝胶速率提高了2 倍，平衡粘度增加，操作范围变窄，加工难度增加。 最近也有研究者发现，先将c p e 等弹性体和纳米c a c 0 3 制成母粒，然后再 与p v c 进行混合，可获得更佳的改性效果。武德珍等人1 2 l j 采用纳米c a c 0 3 和 c p e ，共同对p v c 进行改性，着重研究加工工艺和组成对复合体系力学性能的 影响。研究表明：如果先将c p e 等弹性体和纳米c a c 0 3 制成母粒，然后再与p v c 进行混合，有利于纳米粒子在基体中的分散，在复合体系中，纳米c a c 0 3 和c p e 达到了协同增韧p v c 的作用，同时，纳米c a c 0 3 具有补强作用，且当母粒的组 成为c p e 纳米c a c 0 3 为1 ：2 时，对p v c 的改性效果最佳。 另外，胡圣飞【2 2 i 等采用橡胶类弹性体s b s 与p v c 共混，而后加入纳米c a c 0 3 的方法，使p v c 的冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率同时得到提高，且当纳米 c a c 0 3 的用量为2 - - - 1 0 时对体系的综合力学性能贡献较大。徐国永等1 2 3 1 研究 了纳米碳酸钙复合丙烯酸酯橡胶( a c r ) 对r p v c 的增韧增强效果及纳米碳酸钙 复合a c r 和c p e 的协同改性效果。实验结果表明，采用纳米碳酸钙复合a c r 对 8 诸论 r p v c 的增强增韧效果显著，且在其与c p e 的复合改性体系中，纳米碳酸钙复 合a c r 与c p e 产生了协同效应。通过扫描电镜显示，在此复合改性体系中，出现 了拉丝及网化结构，使低温韧性大幅度提高。 ( 2 ) 纳米s i 0 2 增韧改性p v c 纳米级s i 0 2 是纳米材料中的重要一员，它在p v c 的改性中有着重要的应用， 纳米s i 0 2 对塑料不仅具有增强增韧作用，而且具有许多新的特性，利用s i 0 2 透光、 粒度小的特性，可使塑料变得更加致密，使塑料薄膜的透明度、强度、韧性和防 水性能大大提高。山东蓬莱正业发展有限公司通过在普通聚氯乙烯塑料中添加少 量纳米s i 0 2 后，生产出来的塑钢门窗硬度、光洁度和老化性能均大幅度提高，综 合性能达到国内先进水平。 田满红等l z 4 j 采用超声波、振磨等方法对纳米s i 0 2 粒子进行表面处理，通过 熔融共混的方法制备了p v c s i 0 2 纳米复合材料；研究了纳米粒子对p v c 的增 强、增韧效果；并找出了最佳的工艺条件。研究结果表明：通过超声波、振磨等 方法对纳米粒子进行表面处理，可以促进纳米粒子在基体中的均匀分散，大幅度 提高复合材料的强度和韧性；纳米s i 0 2 的添加量为3 时，复合材料的综合力学 性能最好，其拉伸强度、冲击强度和杨氏模量均有较大的提高。 陈兴明1 2 5 1 等研究了纳米s i 0 2 对p v c c p e 复合材料力学性能的影响，结果 表明：纳米级s i 0 2 对p v c c p e 复合体系有增韧、增强作用，且s i 0 2 用量为6 1 2 时体系综合性能最佳。 王锐兰等【2 6 】采用纳米s i 0 2 粒子作为种子进行聚丙烯酸酯的原位乳液聚合。， 并用此种聚丙烯酸酯复合物和p v c 树脂共混，结果表明：此种复合物比纯聚丙 烯酸酯与p v c 树脂共混的材料有更好的增强增韧效果，且当纳米s i 0 2 含量为 1 0 时，材料的力学性能最好。采用纳米级s i 0 2 填充p v c ，可以在材料的补强、 增韧、阻隔等改性中获得良好的效果，也可用于调节聚合物流体的流变性能及其 存放性能 2 7 1 。 长期以来，p v c 电性能的改进仅停留在p v c 中加碳黑和抗静电剂上，该 方法处理的p v c 材料表面电阻在1 0 8q 范围，对于有着抗静电特殊要求的领域 是远远不够的。董秀洁等【2 8 1 采用纳米级s i 0 2 添加剂与树脂搅拌混合、固化成型 技术，研制出p v c 基纳米s i 0 2 复合材料，表面电阻达到1 0 6 q 范围，彻底解决 了特殊场合所用材料，同时材料的拉伸强度也有显著的提高。张景昌等【2 9 】将纳米 s i 0 2 加入p v c 材料中，使其电学性能和力学性能都得到明显的改善，并且利用 能带理论解释了纳米s i 0 2 在p v c 中导电的微观机制。 ( 3 ) 炭黑增韧改性p v c 硬质聚氯乙烯综合力学性能良好，阻燃性能优良，成本较低。赋予其抗静电 9 北京化工大学硕士学位论文 性。对扩大其在煤矿、石油、化工、纺织等领域的应用具有重要意义。导电炭黑 是一种永久性抗静电剂，添加后材料不会因水洗、磨损等原因在长期使用中丧失 抗静电性能。炭黑还具有高的比表面积和高的表面能，能吸收润滑剂，与p v c 界 面结合良好，炭黑的填充还能使p v c 的熔体粘度大大提高。 陈克正、张言波等【3 0 j 研究了纳米导电纤维( n a n o f ) 和华光炭黑( h g c b ) 填充 硬质p v c 复合材料的电性能以及温度对复合材料体积电阻率的影响及伏安特 性，发现随填料用量的增加，材料的电阻率逐渐降低。当n a n o f 、h g c b 的填 充量分别达到2 0 、1 0 份时，电阻率急剧下降。这说明此时导电填料在p v c 基 体中已基本形成导电网络，填充量继续增加电阻率下降不大。n a n o f 填充p v c 复合材料特性曲线均呈直线性，即其伏安特性为欧姆性，而h g c b 填充p v c 复 合材料特性曲线偏离欧姆性。 ( 4 ) 纳米粘土增韧改性p v c 戈明亮1 3 i j 对聚氯乙烯钠基蒙脱土和聚氯乙烯有机蒙脱土( 纳米粘土) 的研 究结果表明，复合材料的拉伸强度随蒙脱土含量的增加而急剧上升，聚氯乙烯钠 基蒙脱土复合材料在钠基蒙脱土含量为3 份时达到最大值，为5 5 1 7 m p a ，而 聚氯乙烯有机蒙脱土在有机蒙脱土含量为1 份时达到最大值为5 9 16 m p a ，它们 分别比纯聚氯乙烯提高1 6 8 6 和2 5 3 1 。 万超瑛、乔秀颖、张勇等1 3 2 j 采用共混的方法，用一种甲基丙烯酸甲酯2 丙 烯腈2 丁二烯2 苯乙烯四元共聚物( b l e n d e x ) 对聚氯乙烯有机蒙脱土 ( p v c o m m t ) 复合材料进行增韧改性。研究发现，p v c o m m t 复合材料的拉 伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度随着o m m t 用量的增加均呈现先增大后减 小的规律。在p v c 基体加入b l e n d e x 后，p v c 复合材料的拉伸强度有所降低， 但是其韧性显著增大。当o m m t 用量为1 份时，p v c b l e n d e x o m m t 复合材 料的断裂伸长率提高了3 7 倍。加入3 0 份b l e n d e x 后，p v c b l e n d e x 二元复合 材料的冲击韧性大幅度提高，是原p v c 体系的3 3 2 倍。 ( 5 ) 凹凸棒土增韧改性p v c 凹凸棒土是一种具有特殊纤维状晶体型态的层链状结构的含镁铝硅酸软矿 物。张启卫、章永化【3 3 】等用硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 对凹凸棒土( a t ) 进行表面接枝改性，并以改性的凹凸棒 土填充硬质聚氯乙烯。在凹土填充量1 5 之前复合材料的拉伸强度、缺口冲击 强度随改性凹土填充量的增加而增大：当填充量超过1 5 时，材料的拉伸强度、 缺口冲击强度有所下降。材料的断裂伸长率在凹土填充量小于4 时，随凹土含 量的增加略有增加，然后随凹土填充量的增加而显著降低，体现了短纤维增强的 特性。随着试样中凹土含量的增加，复合材料的弯曲强度和弯曲模量随之增大， l o 诸论 尤其是弯曲模量有十分显著的提高。这表明凹土的短纤维结构对复合材料具有明 显的补强作用。改性凹凸棒土的填充可使p v c 复合材料的拉伸强度、缺口冲击 强度、弯曲强度、弯曲模量和热稳定性等均有所提高。 ( 6 ) 其它纳米材料增韧改性p v c 金属锌具有良好的导电性能，可将其用于p v c 改性。徐斌等1 3 4 】采用球磨法 制备了一种理想的纳米锌聚氯乙烯复合粒子，分析测试表明：无机粒子被直接 包埋在高聚物中，聚氯乙烯的纳米锌粒表面包覆良好，复合粒径分布均匀，但未 对复合材料最终的性能进行测试。任白皋等1 3 5 】将纳米稀土氧化物l a 2 0 3 和n d 2 0 3 用于p v c 的改性，制备了p v c 纳米稀土氧化物复合材料，并进行了相应的性 能测试。结果表明，加入适量的纳米稀土氧化物l a 2 0 3 和n d 2 0 3 时，复合材料的 性能较原来都有较大的提高，且在l a 2 0 3 和n d 2 0 3 含量均达到0 9 时，p v c 的 拉伸强度达到最大，比原来分别提高了1 1 8 5 和1 1 3 7 ；在l a 2 0 3 含量为3 时，复合材料的缺口冲击强度达到最大，比原来提高了4 4 。但加入纳米n d 2 0 3 ， 它不但不能提高p v c 材料的缺口冲击强度，反而使其缺口冲击强度有所降低。 加入适量稀土氧化物纳米粉的p v c ，其耐热温度较原来有较大的提高，随着 l a 2 0 3 和n d 2 0 3 纳米粉含量的增加，p v c 纳米稀土氧化物复合材料的维卡软化温 度逐渐提高，当加入量都达到9 时，p v c 纳米l a 2 0 3 复合材料和p v c 纳米 n d 2 0 3 的维卡软化温度分别升高了4 1 2 和4 1 5 ，这使得改性后的塑料有更广 泛的使用范围；研究还发现稀土氧化物的含量和加工温度对复合材料的性能影响 较大，并得出最佳工艺条件为：反应温度为1 3 0 ，稀土氧化物含量在o 3 _ 3 。 另外，利用纳米氢氧化镁改性可提高聚氯乙烯的阻燃性能；使用a g 、c u 等 具有抗菌性的纳米粉体，采用特殊的方法将其嵌在沸石分子中，得到抗菌剂，将 具有不同特性的纳米复合抗菌剂加入到p v c 树脂中，可得到不同功能特性的 p v c 复合材料i j 酬。 1 。2 碳酸钙表面改性 碳酸钙作为橡胶、塑料制品的填料，可以提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸 稳定性、刚度及可加工性，并降低成本。碳酸钙直接用于有机介质中存在两个缺 点：一是分子间力、静电作用、氢键等引起碳酸钙粉体的团聚。碳酸钙的比表面 积大，易吸附气体、介质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导致粘连与团 聚