（市政工程专业论文）新型一体化装置处理油田采出水的试验研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 在油气田开发和生产过程中产生了大量的含油废水，如联合站产出水、洗 井回水以及钻井废水等。与此同时，在油气田开发后期，油气井大量出水，地 层能量衰竭。为了保持地层压力，需要大量注水。把油、气井产水经过处理回 注地层，既可以保持地层压力，维持产能，又可以减少污水排放，形成产与注 平衡的良性循环，具有十分重要的工业与环境保护意义。对油田采出水进行处 理后回注不但具有重要的社会意义，而且也具有巨大的经济意义。 本文综述了油田采出水的来源、危害与分类，并介绍了其各种处理方法、 原理及优缺点。在此基础上提出了“混凝沉降一粗粒化一精细过滤”一体化处 理装置的设想。目前，油水分离装置中有5 0 左右采用聚并方法，聚并材料的品 种多样，但是传统的聚并材料的表面性质单一，对不同性质的胶体状态的油滴 的“吸附性”和“脱附性”难以同时达到满意的效果。在实验的基础上，筛选 了极性不同的物质对陶瓷材料作表面改性，并进行了相关研究。针对油田采出 水的过滤处理技术进行了研究，分析了过滤过程机理，并对中试装置精细过滤 单元的过滤过程、滤层厚度进行了实验研究。便于在今后的油田采出水处理装 置设计有一定的依据，为其选择合适的工艺，并对装置的结构和运行参数进行 优化配置。 在实验室条件下，从武汉石化企业和江汉油田采油厂取得高浓度的含油废 水水样进行试验，油份去除率达到9 8 1 ，悬浮物去除效率达到9 5 5 。另外， 通过实验确定采用d 2 型疏油性陶瓷材料作为粗粒化填料，进出水连续运行，气 一水联合反冲洗间歇运行方式；通过破乳混凝剂筛选试验，表明硫酸铝是比较 合适的混凝剂，确定了药剂的最佳投药量和p h 条件等操作参数；采用c 7 型亲 油性陶瓷材料作为滤料，确定了滤层厚度、滤料粒径等参数。 最后，本文对此油田采出水一体化处理装置的综合效益进行了评估，结果 表明此装置具有较高的社会、经济和环境效益。 关键词：油田采出水中试试验陶瓷材料进水含油量 出水含油量 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n s i d e r a b l eo i l ys e w a g ei sp r o d u c e dd u r i n go i l & g a se x p l o i t a t i o na n d d e v e l o p m e n tp h a s e ，s u c ha sp r o d u c e dw a t e r i nm u l t i p u r p o s es t a t i o n ，b a c k w a t e rf r o m f l u s h i n gf l u i d ，a n dd i s c h a r g ew a t e ro u t o fw e l l - d r i l l i n gs oo n i nt h em e a n w h i l e ， s u b s t a n t i a lw a t e ri sp r o d u c e df r o mo i lw e l l sa tl a t e rs t a g eo fo i l f i e l dd e v e l o p m e n t ， t h e r e f o r e ，f o r m a t i o np r e s s u r e d e p l e t e s i nv i e wo fp r e s s u r e - u pk e e p i n g ，p l e n t yo f w a t e rw i l lb ei n j e c t e di n t ow e l l b o r e w a t e rp r o d u c e do u to fo i l & g a sw e l l si sd i s p o s e d a n dt h e ni sr e i n j e c t e di n t op r o d u c t i o nw e l l s o nt h eo n eh a n d ，f o r m a t i o np r e s s u r ew i l l b eu p k e p t ，p r o d u c t i o nr a t e si sm a i n t a i n e d t h eo t h e rh a n d ，t h eq u a l i t yo fs e w a g e d i s c h a r g ew i l ld e c l i n e t h e r ee x i s t st h eb a l a n c eb e t w e e np r o d u c t i o n sa n di n j e c t i o n s i t i so fv i t a li n d u s t r i a la n de n v i r o n m e n t a lc o n s e q u e n c e a sf o r t h eo i l f i e l dp r o d u c e d w a t e rd i s p o s a la n dr e i n j e c t i o ni n t oo i lw e l l s ，i ti sn o t 0 n l y o fv i t a l l ys o c i a l c o n s e q u e n c e ，b u ta l s oo fg i g a n t i c a l l ye c o n o m i cc o n s e q u e n c e t h es o u r c e ，d a n g e r o u se f f e c t sa n ds o r to ft h eo i l f i e l dp r o d u c e dw a t e ra r e s u m m a r i z e di n t h i sp a p e r v a r i o u st r a d i t i o n a la p p r o a c h e st ot r e a to i l f i e l dp r o d u c e w a t e ra r ed i s c u s s e di nd e t a i l o n t h eb a s eo ft h i s ，c o a g u l a t i o n & p r e c i p i t a t i o n 啪a l e s c e n c 卜f i n ef i l t r a t i o n ” c o m p r e h e n s i v ep r o c e s s i n ge q u i p m e n th a sb e e n b r o u g h tf o r w a r d a tp r e s e n t ，c o a l e s c e r si su s e di na b o u t5 0 o fa p p a r a t u su s e dt o r e m o v eo i lf r o mo i l f i e l dp r o d u c e dw a t e r t h e r ea r em a n yt y p e so fc o a l e s e c e r s b u tt h e s u r f a c e so f c o a l e s c e r sa r eh o m o g e n e o u s i ti sd i f f i c u l tt oa c h i e v et h es a m eh i g h e f f i c i e n c yi nr e m o v i n go i lf r o md i f f e r e n tw a s t e w a t e r b a s e do nn u m b e ro ft e s t s ，s o m e s u b s t a n c ew h i c hw i t hi n h o m o g e n e o u ss u r f a c e sa r es e l e c t e dt op r e p a r ec o a l e s c e r s ，a n d s a t i s f a c t o r yr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d f i l t r a t i o nt r e a t m e n tr e l e v a n tt e c h n o l o g i e so n o i l f i e l dp r o d u c e dw a t e ra r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r f i l t e r i n gp r o c e d u r e sm e c h a n i s m i sd e v e l o p e d f i l t e r i n gp r o c e d u r eo ft h eu n i t ，t h et h i c k n e s so ff i l t e rm e d i u ml a y e ra n d f i l t e rm a t e r i a lr e g e n e r a t i o np r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e di n - h o u s ee x p e r i m e n t s t h e s e r e s u l t sw i l lp r o v i d ec e r t a i nb a s i sf o rt r e a t m e n te q u i p m e n td e s i g n ，s i m u l t a n e o u s l yc a n p r o v i d eo p t i m i z i n gc o n f i g u r a t i o nb e t w e e nd e v i c es t r u c t u r ea n dw o r k i n gp a r a m e t e r s u n d e rt h el a b o r a t o r ys i t u a t i o n ，w eo b t a i nt h eo i l yw a s t e w a t e rw i t hh i g hd e n s i t y i i 武汉理工大学硕士学位论文 f r o mt h ep e t r o c h e m i c a lb u s i n e s se n t e r p r i s ei nw u h a n ，a n dt h eo i lf a c t o r yi nj i a n g h a n o i l f i e l dt od oe x p e r i m e n t s p i l o tt e s ts h o w st h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fo i l ，a n d s u s p e n d e ds o l i d sr e a c h e d9 8 1 ，a n d9 5 5 m o r e o v e r ，f r o mt h ee x p e r i m e n t s ，w e s e l e c tt h eo i l p r o o fc e r a m i c sm a t e r i a ld 2a sc o a l e s c e n tm a t e r i a l b yc o a g u l a t i o n e x p e r i m e n t s ，t h ed o s a g eo ff l o c c u l a n t sa n dp hv a l u eh a v eb e e no p t i m i z e d t h e o i l a d h e r ec e r a m i c sm a t e r i a lc 7h a v eb e e ns e l e c t e da sf i l t r a t i o nm a t e r i a l ，t h i c k n e s so f f i l t e rm e d i u ml a y e ra n dd i a m e t e ro fm a t e r i a lh a v eb e e no p t i m i z e d ，w h i c ha r ef a v o r i t e f o rt h eo p t i m a lo p e r a t i o n f i n a l l y ，t h eb e n e f i t o ft h ec o m p r e h e n s i v et r e a t m e n te q u i p m e r i ti se v a l u a t e d e x p e r i m e n t ss h o wt h a t t h i se q u i p m e n t h a sh i g hs o c i a l ，e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a l v a l u e s k e y w o r d s ：o i l f i e l dp r o d u c e dw a t e r ，p i l o te x p e r i m e n t ，c e r a m i c sm a t e r i a l ，t h eo i li n i n f l u e n t ，t h eo i li ne f f l u e n t 1 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 水是人类的生命之源，地球上所有的动植物都依赖于水而生存，它是不可 替代的宝贵资源。据报道【1 1 ，到2 0 2 5 年，全世界三分之二的人口可能将生活在 水资源紧张的环境中，水资源短缺和目益严重的水污染阻碍了经济和农业的发 展，破坏了生态系统，同时危及世界粮食的供应。在2 0 5 0 年左右，人类将面临 前所未有的严重水资源危机。 水污染主要是以排放的工业废水和生活污水为主，我国每年排放的工业废 水和生活污水量达3 6 0 多亿吨。由于人口的快速增长及社会经济的不断发展， 这就对用水的需求量就大大增加，从而使污水的排放量亦与日俱增，导致人类 面临着更加紧迫的水资源不足问题。保护水环境，关系到每一个人，关系到我 们的子孙万代，关系到人类的未来。 随着工业的发展，含油废水的排放量与日俱增，对环境的危害日趋严重。 含油废水的污染源，近年来也越来越受到人们的重视，并被环境保护部门列入 主要管理的工业污染源之一。国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 中对 油的排放标准也做了明确的规定：一二级标准规定的最高允许排放浓度是1 0 m g l 。 1 1 1 含油废水的来源及性质 在工业生产中，含油废水来源极为广泛【2 1 ，如油田采出水、油品贮运、油轮 事故、金属表面清洗废水、石油化工含油废水、铁路机务段的洗油罐含油废水、 拆船厂的油货轮含油废水、油轮压舱水、洗舱水、金属切削研磨剂废水、钢铁 厂冷轧乳化液废水、食品加工过程含油废水等等。含油废水中的含油量及其特 征，随工业种类不同而异，同一种工业也因生产工艺流程、设备和操作条件等 不同而相差较大。 污水中不同形态的油有着不同的理化性质，在很大程度上决定了相应处理 方法的选择。含油废水的油分一般认为以浮油、分散油、乳化油、溶解油和固 体附着油5 种形态存在【3 】。 1 ) 浮油 武汉理工大学硕士学位论文 铺展在污水表面形成油膜或油层，这种油的油滴粒径较大，一般大于1 0 0 # m ， 占中含油量的7 0 一8 0 以上。 2 ) 分散油 以油粒形状分散在污水中，不稳定，经静止一段时间后往往变成浮油，这 种油的粒径在1 0 0 1 m m 。 3 ) 乳化油 在污水中呈乳浊状，细小的油珠外边包着一层水化膜且具有一定量的负电 荷，水中含有一定量的表面活性剂，便乳化物呈稳定状态，油粒径一般在 1 0 0 1 # m ，油粒之间难以合并，长期保持稳定，难以分离。 4 ) 溶解油 油以化学方式溶解于水中，油粒直径在o 1 p m 以下，甚至可小到几纳米， 极难分离。 5 ) 固体附着油 吸附于废水中固体颗粒表面的油。 混入废水中的油类多数以几种状态并存，极少以单一的状态存在。一般需 采用多级处理方法，经分别处理后才能达到排放标准。 1 1 2 含油废水的危害 我国每年产生的含油废水若得不到妥善的处理将会产生严重的后果。含油 废水对环境的污染主要表现在对生态系统及自然环境( 土壤、水体) 的严重影 响。其危害性主要表现在以下几方面1 4 6 】： 1 ) 排入水环境中的浮油，在水体表面形成一层薄膜，能阻止空气中的氧向 水中扩散，也妨碍水生植物的光合作用；而乳化油和溶解油，由于需氧微生物 的作用，在分解过程中消耗水中的溶解氧，进一步使水中的溶解氧减少，致使 水体中浮游生物因缺氧而死亡，并导致鱼、虾和贝类肉中含有油味而不宜食用。 污染严重时甚至造成水体恶化，产生臭味，水生动物死亡。这些油中一些的沸 点芳香烃化合物对水中的生物有直接毒害作用，而多环芳香烃的存在会导致人 类癌症发病率的升高。 2 ) 含油废水流到土壤中，由于土层对油污的吸附和过滤作用，也会在土壤 中形成油膜，使空气难以透入，阻碍土壤微生物的增殖，破坏土层团粒结构； 还可黏附在农作物的根茎部，从而影响农作物对水和养分的吸收，造成减产或 武汉理工大学硕士学位论文 死亡。同时，农作物还可能吸收油中的有毒有害物质，残留或富集在植物体内， 危害人类健康。 3 ) 含油废水排入城市排水管道，对排水设备和城市污水处理厂都会造成影 响，流到生物处理构筑物混合污水的含油浓度大于3 0 5 0 m g l ，将影响生物膜 和活性污泥的正常代谢。 4 ) 油类可以相互聚集成团块，或黏附在水体中固体悬浮物上，形成油疙瘩， 聚集在沿岸、码头、风景区，形成大片黑褐色的固体块，破坏自然景观，而且 水体表面的聚结油还有可能燃烧产生安全问题。 因此，含油废水的治理对于保护水资源，维持生态平衡，促进经济发展都 有重要意义。 1 2 油田采出水的来源和特性 油田开发的过程就是能量消化的过程。油田投入开采后，如果没有相当的 驱油能量补充，油层压力随着开采时间的延长是逐渐下降的。当油层的压力下 降到低于油气的饱和压力之后，溶解在油中的天然气在油层内就会大量的游离 出来，油井产量逐渐下降，油气比上升，地下原油性质发生变化，粘度增加， 流动困难，最终导致大量的脱气原油( 又称死油) 残留在地层中开采不出来，降低 油田的开采效率。为了保持油层压力，延长油井自喷期，匿前采用的主要方法 是向地层中注入流体，以补充己采出的原油在油层中所占的空隙体积。使得油 层压力保持稳定或者上升，达到油井高产稳产、提高最终采收率的目的。注水 采油技术就是现阶段油田用来保持油层压力、高产稳产的主要手段。 我国大部分油田已进入石油开采的中期和后期( 即三次采油) 阶段，采出 液中含水量为7 0 8 0 ，有的油田甚至高达9 0 ，日产污水量相当大。仅1 9 8 8 年全国陆上各油田经地层采出液的油田采出水总量达到3 9 6 亿吨，采出水中含 油量平均为2 0 0 0 - 5 0 0 0 m g l 。1 9 9 6 年、1 9 9 7 年全国石油企业油田采出水产生量 更是分别达到了：6 8 4 亿吨和7 2 8 亿吨；经处理后分别外排：3 6 9 亿吨和3 9 6 亿吨；外排占产水量比例为：5 4 ，5 4 ；外排废水抽查达标率为：3 4 ，2 3 l7 1 。 大量的采出水外排既造成了环境污染，又浪费了宝贵的水资源，全国陆上 各油田平均每年可从采出水中回收原油近4 0 万吨，价值4 0 0 0 多万元，可节约 新鲜永费5 0 0 0 万元。因此，油砸采出水经处理后回注，成为减少环境污染，保 障油田可持续开发，提高油田的经济效益，节约采油成本的一个重要途径。 武汉理工大学硕士学位论文 油田采出水是各油层的产出液经原油脱水工艺处理后的脱出水。它包括油 层中原有的地层水及注入到油井的注入水。油田采出水成分复杂，而且不同油 区采出水的成分也有很大差别。由于采出水在地下时与高温高压的油层接触， 溶进了盐类、原油、悬浮物、有害气体、有机物等，采出原油经脱水工艺处理 时，还要加入破乳剂和漂白剂。因而，油田采出水中般含有一定量的原油， 无机离子，硫化物，有机酚，氰，细菌，固体颗粒以及水站原油处理中所投加 的破乳剂，絮凝剂和杀菌剂等化学药剂。既无法达到采出水回注地层的水质要 求，也不能满足排放水质指标。聚合物的普遍采用使得油田采出水的处理难度 大大加大，因为它使油珠的表面电荷结构更加复杂化，形成水油水相互结合的 多重结构。因此必须对油田采出水进行有效的处理。 总之，油田采出水是含有多种杂质的废水，一般具有以下特征【1 3 l ： 1 ) 含油量高 一般在1 0 0 0 r a g l 以上，除一部分浮油外，主要是9 0 # m 以下的分散油和乳 化油。由于各类脱水转油站脱水运行条件的不同，产出的油田采出水中油水的 分散度也不同。而且由于目前陆地上油田多是利用油田采出水回注技术进行开 采，因此油田采出水的性质既和原有的性质有关，也和油田注入水的性质有关。 2 ) 水温高 一般废水温度在4 0 7 0 。c 之间。 3 ) 矿化度高 一般在2 0 0 0 0 5 0 0 0 0 m g l ，高的每升可达数十万毫克。 4 ) p h 值偏碱 一般在7 5 8 5 之间。 5 ) 废水中含有细菌 主要是腐生菌( t g b ，1 0 3 0 # m ) 和硫酸盐还原菌( s r b ，5 - 1 咄m ) 。 6 ) 溶解氧d o 和少量的铁。 7 ) 残存一定数量的破乳剂。 另外，采出水中除主要污染物原油外，还含有一些其他杂质，如悬浮物、 泥沙等。从我国陆上及各油田来看，江汉、生理、中原、长庆等油田采出水的 矿化度很高。 我国各主要油田采出水水质指标见表1 1 【1 5 】。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1我国各主要油田采出水水质指标 项目总矿化度硫化物溶解氧油腐生菌硫酸盐还原菌 ( r a g l )( m g l )( r a g l )( r a g l ) ( 个，m l )( 个m l ) 中原油田 8 0 0 0 0o 81 o3 0 01 0 41 0 4 华北油田 1 0o 29 41 0 41 0 4 胜利油田 2 0 0 0 0 4 0 0 0 01 04 0 0 江汉油田 4 0 0 0 0 巧0 0 0 01 52 71 0 21 0 3 辽河油田2 0 ( ) o 80 54 6 9如31 0 2 吐哈油田 8 6 0 0o 28 6 71 0 41 0 6 1 2 1 油田采出水对注水系统的影响嘲 油田采出水对注水系统的不利影响有以下几种： 1 ) 矿化度高，易腐蚀结垢 高矿化度增大了水的导电能力，加剧了水对金属的腐蚀作用。同时成垢离 子含量高，结垢趋势增强，与地层水混合后适应性较差，易发生结垢，堵塞注 水井。 2 ) 硫酸盐还原菌含量高，繁殖快 硫酸盐还原菌是一种厌氧菌，油田采出水中适宜的生长环境和各种有机物 为他提供了极佳的繁殖条件，这些细菌的大量繁殖，增强了电化学过程中的去 极化作用，加速了金属的腐蚀。 3 ) 悬浮物、硫化物以及油的含量高 油田采出水在未经处理之前，水中的悬浮物( 机械杂质) 、硫化物( 硫化氢) 以及含油量与抽取的地下水相比要搞得多。这三项指标都会直接或间接地引起 注水井和地下油层的堵塞，硫化物还能增强水的腐蚀性，对生产设备造成危害。 油田采出水经过处理，达标后回注，也有利采油工艺。主要包括： 1 ) 回注油田采出水，地层吸水量大 由于采出水的水温高( 4 0 - 7 0 。c ) ，与地层温度接近，注水层段的吸水量也 会增大，有利于驱油。 2 ) 有利于提高驱油效率 主要原因有两点：第一，由于采出水中含有环烷酸和一定浓度的表面活性 剂( 原油脱水添加的破乳剂及杀菌处藻剂) ，降低了水的界面张力，增强了洗油 武汉理工大学硕士学位论文 能力；第二，由于采出水粘度高，比重大，降低了油水粘度比，有利于提高驱 油效率。据统计，向油层回注采出水时，其采收率要比回注淡水提高5 - 8 。 3 ) 高矿化度，可提高水的渗透率 油层中的粘土遇到清水后会产生膨胀，降低油层的吸水能力。注入高矿化 度的油田采出水会抑制地渗透率油层粘土颗粒膨胀，有利于地渗透率油层提高 吸水指数。 4 ) 油田采出水回注，可提高环境效益 按照有关标准规定，石油工业废水最高允许排放量不得超过总量的1 0 。 油田采出水经处理达标后，回注地下驱油，不仅可以避免地表水遭受污染，节 约大量淡水，还对石油开采工作具有很好的环境效益和社会效益。 1 2 2 油田采出水的其它污染危害 2 3 1 油田采出水的污染物，除油类外，其他的污染物归纳起来，主要为有机物、 酸、碱、富营养物等。以下就其危害程度分别说明。 1 ) 有机物 油田产出水中含有的有机化合物如酚、氰、胺、醇、有机酸、有机硫、有 机氯等，一般毒性大，有些还有剧毒，危害也较严重，且在水中的溶解度大， 一般难以去除。此外，再生产过程中加入的破乳剂、水质稳定剂、浮选剂、防 腐剂等，都造成水质成分的复杂化，增加了废水治理的难度，其c o d 浓度高， 难被微生物降解，目前许多废水治理合格率低，都是这些污染物所造成的。这 种水会有强烈的异味和臭味。 2 ) 富营养物质 油田采出水所含部分有机物及无机物，如脂肪、蛋白质、氨、磷等，本身 并无多大毒性，可作为水中某些好氧微生物的养分而被生物氧化分解。一般河 流，如水流通畅则影响不大，但在缓慢流动的湖泊、水库、内海等水域，由于 生物营养源的增加，促进了藻类等浮游生物的繁殖，大量繁殖的藻类会在水面 形成密集的“水华”或“赤潮”，藻类死亡或腐化又会引起水中氧的大量减少， 使水质恶化，变黑发臭，鱼类死亡。水体富营养化后，要使它恢复需花相当长 的时间。 3 ) 酸碱 酸碱对人体的皮肤、眼睛有强烈的刺激、灼伤和腐蚀作用。一定浓度的酸 武汉理工大学硕士学位论文 碱物质，一旦进入口腔消化道可造成糜烂、出血伤害。当水体受酸碱污染后， 水中生物生存受到威胁，无法生存。用此水灌溉农田，会导致土壤酸、碱化， 植物难以生长。酸碱中和后生成的盐类。可使水质矿化度增加，土壤盐渍化。 还可腐蚀地下构筑物，影响其使用寿命。 1 3 课题的来源及研究意义 1 3 1 课题的来源 山东铝业公司横向课题。 1 3 2 课题研究的意义 对油田采出水的处理，国内外传统的处理方法仍停留在隔油一混凝沉淀一生 物处理等工艺上，使得处理效果不稳定，并且排放超标的问题长期都没有得到 有效地解决。近年来国内不少厂家纷纷引进超滤法处理工艺。这虽能取得较好 的处理结果，但由于膜成本高、管理水平有限，使得处理成本居高不下；加之 膜质量不过关及现场水质波动较大等原因，常常造成设备堵塞，无法保证生产 正常运行。 虽然在工业废水的处理中，混凝一气浮一过滤是常见的处理工艺，但对于乳 化液含量较高且排放量大的油田采出水，以混凝一气浮一过滤工艺处理的较少采 用。这主要是由于传统的加压溶气气浮法处理装置由空气压缩机、加压溶气罐、 减压释放设备、气浮池、机械刮渣排渣设备构成，设备较多，流程长，体积大， 不宜做成一体化设备；另外，由于浮渣质轻、量大，刮渣过程中受大风天气影 响时，极易造成泡沫对环境的二次污染。 针对现有油田采出水处理技术的种种弊端，武汉理工大学研究出了一种新 型的油田采出水一体化处理装置。该试验研究的目的，是基于破乳混凝一精细 过滤工艺的良好处理效果，探讨将之与粗粒化工艺结合。利用武汉理工大学研 制的拥有自主知识产权的新型环保陶瓷净水材料设计一套粗粒化除油装置，作 为油田采出水预处理设备；并设计了装填该种陶瓷净水材料的精细过滤装置作 后序处理，来保证出水水质达到排放标准：从而形成了“粗粒化一破乳混凝一 精细过滤”组合处理工艺。通过模型装置，在实验室条件下研究取得相关技术 的开发应用研究的参数，应用到油田采出水处理中，从而解决油田采出水排放 武汉理工大学硕士学位论文 超标这一环保难题，探寻一种简便、经济的油田采出水的处理新方法及新工艺。 有鉴于此，武汉理工大学与山东铝业公司正协力开发此新型体化处理装置。 1 4 本文研究的主要内容 综合评述油田采出水处理技术目前一般应用的方法和不同处理工艺流程， 重点对现在油田采出水处理技术的现状和发展进行评价。采用武汉理工大学研 制的拥有自主知识产权的新型环保陶瓷净水材料设计一套新型的一体化处理装 置。根据油田采出水处理后回注地层的标准，本课题将进行实验室条件下的小 试试验和中试装置试验。 拟进行如下的研究： 1 ) 考察粗粒化装置处理油田采出水时，填料层厚度、填料粒径、填料表面 极性等因素对处理效果的影响，分析不同条件下处理后出水水质的变化规律。 2 ) 考察破乳混凝剂处理油田采出水的试验，研究乳混凝剂种类、原水含油 浓度、废水矿化度、p h 值、温度等对处理效果的影响。 3 ) 考察多级精细过滤装置处理效果，其滤层厚度、滤速、原水含油浓度、 滤料级配以及前置处理单元对过滤效果的影响。 论文拟通过以上试验研究，预期达到以下目标： 1 ) 通过本课题的试验，探讨油田采出水粗粒化过程机理，找出合适的粗粒 化装置运行参数，以指导该种采用新型环保陶瓷材料的粗粒化装置在实际工程 中的运用。 2 ) 选定破乳混凝剂的品种，确定其最佳投药量以及p h 值等运行参数。 3 ) 研究新型滤料过滤处理含油废水的作用机理。并确定其滤层厚度、滤料 级配以及滤速等运行参数。 4 ) 对该新型一体化含油废水处理装置的处理效果和经济效益进行全面综合 的评估，为今后的大规模生产应用提供很好的参考依据。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章油田采出水处理的现状及进展 油田采出水处理在我国是一个量大面广危害大的环境问题。与其他种类废 水相比，油田采出水不仅富含石油类物质，还有固体悬浮物及化学药剂等多种 形式的污染物。我国从6 0 年代末建立第一座油田采出水处理回注站投产至今， 开展了大量的研究和具体实践，其间油田采出水处理工艺有很大的改进，现已 形成一套较为完善和成熟的水处理体系。现阶段，大多数采出水处理技术以隔 油一混凝( 气浮) 一过滤工艺处理的“老三套”为基础，再根据各油田的渗透性 和原始地下水质的特点，有针对性地进行改进和发展。 但是，随着油田开发时间的延长，采出水总量的不断增加，部分油田开采 方式的不断改进，采出水的水质也越来越复杂，我国采出水处理技术目前尚不 能完全适应国内油田开发的需要，同国外相比差距仍很大。 2 1 油田采出水处理技术现状 2 1 1 物理法 物理处理法的重点是去除废水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。 物理处理法包括重力分离、过滤、离心分离、粗粒化和蒸发等方法。 1 ) 重力分离技术 依靠油水比重差进行重力分离是油田采出水治理的关键。从油水分离的试 验结果看，沉淀时间越长，从水中分离浮油的效果越好。自然沉降除油罐、重 力沉降罐( 平流式隔油池和斜板式隔油池) 作为采出水治理的基本手段，已被各 油田广泛使用。 江汉油田采油一厂和胜利油田辛一废水处理站一级除油均采用自然沉降除 油罐。油嗣采出水在进入沉降罐之前，可根据水质的酸碱性，调节其p h 值。在 此过程中，大颗粒泥沙和一些悬浮颗粒也逐渐脱离混合体，沉到罐底。经过一 级沉降罐治理后的出水，其含油颗粒粒径和悬浮颗粒粒径趋于细小，已无法自 然分离。 平流式隔油池完全靠重力作用进行油水分离，能去除浮油和大粒径的分散 油。斜板式隔油池将浅池层沉降原理应用于工程实际，沿水流方向安装斜板， 武汉理工大学硕士学位论文 增加有效分离面积，提高整流效果，使油在斜板下表面聚集成较大的油珠，可 去除粒径大于6 0 # m 的分散油，增强了隔油效果。斜板式隔油池占地面积小，停 留时间不超过3 0 分钟。 2 ) 离心分离技术 离心分离是使装有废水的容器高速旋转，形成离心力场，因颗粒和污水的 质量不同，受到的离心力也不同。质量大的受到较大离心力作用被甩向外侧， 质量小的废水则留在内侧，各自通过不同的出口排出，达到分离污染物的目的。 含油废水经离心分离后，油集中在中心部位，而废水则集中在靠外侧的器壁上， 这样就达到了油水分离的目的。 离心分离设备可按照离心力产生的方式，将其分为水力旋流分离器和离心 机。水力旋流分离器的结构见图2 1 。其工作原理是高压含油水切向进入圆筒涡 旋段，并沿旋流管轴向螺旋流动。独特的两锥体设计在同心缩径段狭窄的横截 面区将液体加速到3 x 1 0 4 r m i n ，分离因数( 离心加速度与重力加速度之比) 可达 2 0 0 0 。较轻的油相汇集在中心，形成低压油芯。外层水环穿过平行尾段经净水 出口排出。由于回压作用在下游出口上，低压油芯与水流星逆向流动，并经进 口端后壁中心处的油出口排出。油水在旋流器内的分离过程不超过2 秒钟。 绌西 。，忭紊熹譬r 一一黼出。 当狄| 。蠹。 lf i l ，0 暂径艘 耆油废木 切口辨向 图2 - i 水力旋流分离器的结构 水力旋流法是7 0 年代问世的一项油水分离技术。液一液水力旋流器是用于 油田采出水处理系统的新型设备，它具有体积小、重量轻、分离性能好、运行 安全可靠等优点。目前在世界各地的油田，如北海、非洲、西欧、东南亚、中 东、南美洲、北美洲、澳大利亚等国家和地区的海上和陆地油田都有应用，倍 受人们重视。据不完全统计，v o r t o i l 水力旋流器从1 9 8 4 1 9 9 0 年己安装投运的 有7 0 个油田，其日设计采出水处理量己达1 1 1 万m 3 1 5 】。近几年来，我国也陆续 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 从国外引进了数套v o r t o i l 水力旋流器，在采出水处理上取得了良好的效果。 3 ) 粗粒化 粗粒化法，又称聚结，是分离含油废水中分散油的物理化学方法，3 0 年代 开始了工业运用，在运行中，用填充粗粒化材料的床层改善含油废水的分离性 能。采用粗粒化的方法具有设备简单、投资少、粗粒化材料使用周期较长、不 需用电和外加添加剂等优点。 粗粒化材料一般分为4 类：粉状、纤维状、粒状和烧结状。粗粒化法促使 分散相聚结的主要机理大体上分为“润湿聚结”和“碰撞聚结”两类。 “润湿聚结”理论建立在亲油性粗粒化材料的基础上。当含油废水流经由 亲油性粗粒化材料组成的粗粒化床时，分散油珠便在材料表面润湿附着，这样 材料表面被油包住，再随废水流经的油珠更容易润湿附着在上面，因而附着的 油珠不断聚结扩大并形成油膜。由于浮力和反向水流冲击作用，油膜开始脱落， 于是材料表面得到一定更新。脱落的油膜在水相中仍然形成油珠，此时的油珠 粒径比聚结前的油珠粒径更大，从而达到粗粒化的目的。 “碰撞聚结”理论建立在疏油性粗粒化材料的基础上。无论由颗粒或纤维 状的疏油性粗粒化材料组成的粗粒化床，其空隙均构成相互联系的通道，犹如 无数根直径很小弯曲交错的微管，当含油废水流经粗粒化床时，由于粗粒化材 料是疏油的，两个或多个油珠有可能同时与管壁碰撞或相互之间碰撞，其冲量 足以使它们合并成一个较大的油珠，从而达到粗粒化的目的。 根据s t o k e s 公式，对温度一定的一种含油废水，油珠的上浮速度与油珠粒 径平方成正比。采用粗粒化法使含油废水中油珠粒径增大，可大大提高油珠上 浮速度，进而使含油废水在沉降过程中向下流速增大，提高油水分离效率。 目前常用的粗粒化材料除了石英砂、无烟煤、蛇纹石、陶粒等四种材料外， 树脂也是近年新开发的一种粗粒化滤料。树脂经过表面活性剂处理之后，不仅 具有亲油性，而且具有反复可用性。粗粒化设备能去除太于2 0 # m 的油粒，同时， 该方法也可去除乳化油。 4 ) 过滤( 精细过滤) 技术 采出水经过沉降、水力旋流等前处理后，大部分悬浮物及油已被去除，但 其中悬浮物指标仍不能满足回注标准，因此采出水必须进行过滤。 采出水过滤时，有以下三种作用：一是协同作用，油与悬浮物粘成一体，在 悬浮物被去除的同时，附着的油也随之除去：二是糯粒化作用，滤料使油珠变 i i 武汉理工大学硕士学位论文 大吸附在悬浮物上：三是滤料本身对油具有一定的截留吸附作用。经过一段时 间的过滤后，一部分原油会残留在过滤层中，这时可以利用反冲洗使滤层再生， 使其重新恢复过滤能力。 采出水所用的过滤器有压力式和重力式两种。目前我国油田普遍采用的是 压力式，有石英砂过滤器、核桃壳过滤器、双层滤料过滤器、多层滤料过滤器 等。尤其是核桃壳过滤器，由于滤料亲油性能好、截污能力大、质地较轻、反 冲洗能耗小等优点而得到广泛应用。但是，过滤器由于粒度小，反冲洗易流失， 尤其是核桃壳滤料具有亲油性，反洗时必须采用清洗剂，增加了反洗水的处理 负担。 近年来，随着纤维材料的应用和发展，以纤维材料为滤料发展起来的深床 高精度纤维球过滤器，在食品、制药、酿造等工业领域应用较多。其滤料纤维 细密，过滤时可以形成上大下小的理想滤料空隙分布，纳污能力大，去除悬浮 物的效果高于石英砂、核桃壳滤料，而且反洗时不会出现滤料流失的现象。 国内赵东风【9 l 对低渗透油田注水特性进行了研究，结合宝浪油田的实际情 况，在压力过滤预处理的基础上，采用核桃壳滤料精细过滤技术，开发出一套 采油废水处理组合工艺。这一技术在宝浪低渗透油田已有应用，先将含油污水 经粗粒化罐和压力沉降除油罐初步除油后，进入二级核桃壳过滤器( 预滤器) ， 在正常操作条件下，可以滤除9 5 9 8 的悬浮物和9 0 9 5 的未溶解的石油类 物质，然后再进入中心滤芯过滤装置( 精滤器) ，滤芯采用聚丙烯纤维制成。试 验证明，经此装置滤掉的最小悬浮颗粒粒径为o 钆m ，可以满足宝浪油田宝北 区块低渗透油藏的注水要求，采油废水的回注率可以控制在9 8 。 5 ) 膜过滤法 膜过滤法是s s o u r i r a j a n 所开拓并在近2 0 多年迅速发展起来的分离技 术。 膜过滤法除油是利用微孔膜拦截油粒，它主要用于去除乳化油和溶解油。 滤膜又可分为超滤膜、反渗透膜和混合滤膜。超滤膜的孔径一般为 0 0 0 5 0 0 1 “m ，i ：i s 孚l 化油粒要小的多。反渗透膜的孔径比超滤膜的还要小。因 此，在受压情况下含油废水中的油粒无法通过滤膜而被截留下来。这两种膜常 被制成空心纤维管过滤器，以增大膜的过滤面积。混合过滤膜的孔径在1 肚m 以 上，是由亲水膜和亲油膜组成的。亲水膜是一种经化学处理的尼龙超细无纺布， 它只允许水通过。亲油膜为聚丙烯超细无纺布，它只能让油粒通过。因此，利 武汉理工大学硕士学位论文 用混合膜过滤器便可达到水油分离的目的。 用超滤法处理油田采出水以及结合盐析用反渗透法处理乳状液废水的研究 已有不少报道。若采用反渗透和超滤联合处理，则在除油的同时还可降低c o d 和b o d 。膜过滤法处理废水正从实验室研究转向实际应用阶段。它具有不需加 入其它试剂、不产生含油污泥、浓缩液可烧，处理、设备费用低等优点。它存 在的问题是，处理量较小，大规模废水处理时，需对废水进行严格的预处理， 且膜的清洗也较麻烦。 国内外已经大量开发了超滤膜技术处理油田采出水的工艺。据日本报导【”， 用高分子超滤膜处理后的水几乎不含油份，可达到工业回用水的标准。用无机 超滤膜处理含油乳化剂，可把油份浓缩到2 5 以上，再用酸处理可进一步浓缩 到7 0 ，膜的截油能力达到9 9 5 以上，处理后出水含油量在8 m g l 以下。 2 1 2 化学法 油田采出水的化学处理方法主要用于处理废水中不能单独用物理方法或生 物方法去除的一部分胶体和溶解性物质，特别是采出水中的乳化油。所采用的 化学处理方法主要有：混凝沉淀、化学氧化和中和法。 ( 1 ) 混凝沉淀法 混凝沉淀法是借助混凝剂对胶体粒子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶 体粒子脱稳，在絮凝剂的作用下，发生絮凝沉淀以去除污水中的悬浮物和可溶 解性污染物质。 在混凝过程中投加铝盐、铁盐混凝剂后发生了金属离子水解和聚合反应， 以其水解和聚合产物与水体颗粒或胶体污染物进行电中和脱稳、压缩双电层、 吸附架桥或粘附卷扫和沉淀物网捕等作用，而生成粗大絮凝体加以分离去除。 混凝机理主要有以下四种： 1 ) 压缩双电层作用 带同号电荷的胶粒之间总是存在着由心电位引起的静电斥力，与此同时， 胶粒之间又总是存在着范德华引力。在稳定胶体中，胶粒互相接近的动力主要 来源于布朗运动的动能，它远远小于排斥势能，这就是胶体长期稳定、久置不 沉的根本原因。向胶体溶液中投加电解质，增大了溶液主体中的离子强度，使 胶团的扩散层受压变薄，电位降低，当排斥势能低至不能阻碍胶粒互相聚集 时，胶体就处于脱稳状态；扩散层极端压缩时，在开始产生排斥的距离上，范德 武汉理工大学硕士学位论文 华引力己大到足以同它抗衡，至全部距离上吸引力都占了优势，此时胶粒每次 碰撞都能促成凝聚。 2 ) 吸附和电荷中和作用 当投加的化学药剂为铁盐和铝盐时，能在一定条件下水解，生成类似于双 亲分子的络离子和多核络离子，这些离子进入液固界面，被电位离子牢固地吸 附并中和心电位，从而使胶体脱稳。但是，如果投加量过多，同样会造成胶粒 电号反逆而出现再稳。 3 ) 网捕作用 当被投加的含金属离子的化学药剂如铁盐水解而迅速产生沉淀时，水中的 胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。显然， 在此过程中，胶粒并不定脱稳。废水中的胶体多带负电荷，所以沉淀物带正 电荷，更能加快网捕速度。 4 ) 吸附、架桥作用 作为混凝剂的高分子物质如聚铁、聚铝高聚物，均具有线性结构。胶体微 粒对这类高分子物质具有强烈的吸附作用，高聚物线型长度较大，它可以在相 距较远的两胶粒之间进行吸附、架桥。当它的一端吸附某一胶粒后，另一端伸 入水中又吸附另一胶粒，形成微粒一高分子一微粒的结构。最后，各个高分子 再互相搭接，形成大的絮凝体而沉降。在微粒与高分子形成的絮凝体中，微粒 之间并未直接接触，而是通过高分子的长链作为桥梁将其连接在一起的。 油田采出水中的乳化油通常占含油量的1 0 ，它是一种水包油型乳化油。 并且在石油