（化学工程专业论文）44二硝基二苯乙烯22二磺酸降解动力学研究.pdf

摘要 在碱性水介质中用空气氧化对硝基甲苯邻磺酸制备4 ，4 一二硝基二苯乙烯一 2 ，2 一二磺酸( d n s ) 是工业上生产染料中间体4 ，4 二氨基二苯乙烯2 ，2 二磺酸 ( d s d ) 的关键步骤。长期以来仅知道d n s 会在一定条件下发生降解反应，但 对其反应动力学和反应机理的研究很不充分。本文从4 ，4 一二硝基二苯乙烯一 2 ，2 一二磺酸降解反应机理及动力学研究和d n s 生产工艺( 空气流量) 优化三个 方面展开论述。 采用自制的4 l 反应釜，对d n s 降解反应过程进行小试研究。采用高压液相 色谱对反应进行动力学跟踪，建立了不同空气流量下的4 ，4 一二硝基二苯乙烯一 2 ，2 一二磺酸降解反应的动力学模型，求取了反应级数、速率常数、反应活化能、 指前因子等动力学参数，并采用数学模型与实验结合的方法分析了降解速率随反 应时间、温度、碱值等的变化规律。 通过考察反应体系中氧气分压对降解速率的影响，推测了4 ，4 一二硝基二苯 乙烯一2 ，2 一二磺酸( d n s ) 降解反应的机理：d n s 在碱性水溶液中发生歧化 反应，该反应是可逆的，氧气的存在会在一定程度上促进逆向反应，抑制正向反 应。氧气的存在在一定程度上会抑制d n s 发生降解反应。 研究了空气流量对降解速率的影响，发现在一定流量范围内可以适当降低空 气流量，从而降低能耗，减少生产成本。 关键词：d n s 降解空气流量动力学机理 a b s t r a c t t h ea i ro x i d a t i o no fp n i 仃d t 0 1 u e n e o s u l f o n i ca c i d ( n t s ) u n d e ra q u e o u sa l k a l l n e c o n d i t i o n st op r e p a r e4 ，4 d i n i 仃o s t i l b e n e 一2 ，2 一d i s u l f o n i ca c i d ( d n s ) ，w h i c h i st h ek e y p r o c e d u r ei nt h es y n t h e s i so f 4 ，4 d i a m i n o s t i l b e n e - 2 ，2 一d i s u l f o n i ca c i d ( d s d ) d s d i 8 av a l u a b l e i n t e n n e d i a t eo f f i n ec h e m i c a l s 脚n o w j u s t l ( n 0 w t h a t 4 4 ，d i n i t r o s t i l b e n e 2 ，2 d i s u l f o n i c a c i dw i l lb r e a k d o w nu n d e rs o m ec o n d l t l o n sa n d l i t c i ek n o wa b o u tk i n e t i c sa n dm e c h a n i s m o f t h ed e g r a d a t i o n t h e r e f 0 代，t h eo b j e c t l v e 8 o ft h i sp a p e ri n c l u d e ：t h ei n v e s t i g a t o no fm e c h a n i s m a n dk i n e t i c so ft h ed e 伊a d a t l o n a n dt h eo p t i m i z a t i o no fc o n v e n t i o n a lp r o c e s s ( a i rf l o w ) t h es m a l is c a l ee x p e r i m e n t so fd n sd e g 陋d a t i o np r o c e s sw e r ep e m r n n e dw i t ha h o m e m a d er e a c t o rw i t ht h ev 0 1 u m eo f4 l b ym o n i t o r i n gt h e r e a c t i o n sw i t hh p l c ， t h ek i n e t i cm o d e l so ft h ed e 旷a d a t i o no f4 ，4 - d i n i t r o s t i l b e n e - 2 ，2 - d i s u l f o n i ca c i du n d e r d i f f e r e m ta i rn o ww e r e e s t a b i i s h e d ，a n dt h er e a c t i o n o r d e r ，r e a c t l o nc o n 8 t a n t ， a c t i v a t i o ne n e 耀ya n df r e q u e n c yf a c t o r sw e r eo b t a i n e d 1 na d d i t i o n ，t h ec h a n g e r u l e s o fr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e s ， h y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o n w e r ei n v e s t l g a t e db y c o m b i n i n gt h em a t h e m a t i c a lm o d e l a n de x p e r i m e n 翻d a t a b a s eo nc a r e f u l l yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t so fo x y g e np a n i a l p r e s s u r e o nt h e d e 2 r a d a t i o nr a t i o ，t h ep o s s i b l em e c h a n i s me x p l a i n i n gt h ed e g r a d a t i o n o fd n si s s p e c u l a t e d ：t h ed e 矿a d a t i o no fd n s i sad i s p r o p o n i o n a t i o nr e a c t l o nu n d e 。a q u e o u 8 a l k a li n ec o n d i t i o n sa sw e l la sr e v e r s i b l er e a c t i o n t h eo x y g e nm t h er e a c t l o ns y s t e m w i l lr e p r e s st h ep o s i t i v er e a c t i o n ，b u tp r o m o t e t h en e g 撕v er e a c t i o n b a s eo na n a l y s i st h ee f f e c to fa i rn o wo nt h e r e a c t i o n sr a t e ，d l s c o v e rt h a t a p p r o p r i a t e i y1 0 w e r i n gt h e f l o wo fa i rw i m i nc e r c a i nl i m i t s ，w i l l r e d u c ee n e 。g y c o n s u m d t i o na n dc o s t s k e yw o r d s ：d n s ，d e g r a d a t i o n ，a i rn o w ，k i n e t i c ，m e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：砌叼扩年莎月，移日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名：强砬、 签字同期：矽o g 年6 月，口f 1签字同期：加增年占月jd 日 前言 刖吾 4 ，4 二氨基二苯乙烯2 ，2 二磺酸，简称d s d 酸，是制造直接染料、活性染 料、荧光增白剂和防蛀剂的重要原料。传统上d s d 酸主要用于生产二苯乙烯型 荧光增白剂，在染料生产中用量不大。近年来，联苯胺染料因其毒性大而被多国 政府禁用，促使研究人员寻找新的合成中间体。d s d 酸及用其合成出来的染料 至今未发现对人体有毒害，自然成为代替有致癌毒害中间体的首选之一l l 】。d s d 酸因此受到广泛的重视。以d s d 酸合成的多种替代染料的成功投产，为其工业 应用提供了更加广阔的空间。 d s d 酸生产工艺不管条件如何变化，都是通过4 硝基甲苯( p n t ) 经磺化 生成4 硝基甲苯2 磺酸( n t s ) ，再氧化缩合生成4 ，4 二硝基二苯乙烯2 ，2 二 磺酸( d n s ) ，最后经还原而制得。 其中磺化、还原的机理比较清楚，而且收率均在9 5 以上。氧化缩合的方法 主要有在碱性水介质中的氧化缩合法，在有机溶剂中的氧化缩合法和在水一有机 溶剂混合介质中的氧化缩合法三种。以碱性水溶液为介质进行氧化缩合，因其具 有实用性强、原料易得、操作简单、工艺成熟等诸多可取之处而为国内外大多数 d s d 酸生产厂家所采用。该反应较为复杂，副反应较多，目的产物4 ，4 二硝基二 苯乙烯2 ，2 二磺酸( d n s ) 的收率仅为8 5 左右，严重制约了d s d 酸收率的提高。 因而如何提高d n s 的收率长期以来一直是各国学者的研究热点。迄今为止，对氧 化缩合反应的研究大多以改变溶剂、反应物浓度、反应温度等条件以提高产品收 率为直接目标，而对d n s 的降解反应( 包括降解动力学及反应机理) 知之甚少。 本课题以碱性一水介质中4 ，4 二硝基二苯乙烯2 ，2 二磺酸( d n s ) 的降解 动力学及产物的生成机理为研究对象，利用高压液相色谱( h p l c ) 跟踪测定反 应混合物的组成变化，利用液一质联用测定反应产物成分，推测了降解机理；建 立了4 ，4 二硝基二苯乙烯2 ，2 二磺酸( d n s ) 的降解动力学模型，求出了模型 参数，包括反应速率常数、活化能、指前因子，分析了降解速率随反应时间、温 度、碱值等的变化规律，最后，研究了空气流量对d n s 降解速率的影响，以期为 4 ，4 二氨基二苯乙烯2 ，2 二磺酸生产的工艺改进提供指导。 第一章文献综述 第一章文献综述 d s d 酸生产工艺主要是通过4 硝基甲苯( p n t ) 经磺化生成4 一硝基甲苯一2 一 磺酸( n t s ) ，再氧化生成4 ，4 二硝基二苯乙烯2 ，2 二磺酸( d n s ) ，最后经还 原而制得。其中，由n t s 氧化生成d n s 是工业生产d s d 酸的关键步骤，也是 影响d s d 酸产品质量与收率的主要因素。如何高效地生产出优质的d n s 便成为 制约d s d 酸生产工艺的关键，因此，对其工业生产的研究和改进直受到各国 学者的广泛关注。 1 1d s d 酸的性质与用途 1 1 1d s d 酸的性质 4 ，4 二氨基二苯乙烯2 ，2 一二磺酸( 4 ，4 一d i a m i n o s t j j b e n e 2 ，2 d i s u l f o n i ca c i d ) 简 称d s d 酸【2 1 又称苠氏酸，是一种重要的染料中间体，用于合成二苯乙烯型荧 光增白剂( 一种无色的荧光染料) 和芪系直接染料、活性染料。其分子式为 c 。h 。n ：o 。s 2 ，分子量为3 7 0 ( 按1 9 7 9 年国际原子量表) ，结构式如式1 1 。 h 2n h 2 d s d 酸分子基本上是平面结构，含有给电子基团和共轭双键，如图1 1 。其 能被紫外光线( 波长3 0 0 4 0 0 n m ) 激发的价电子吸收紫外光线后，价电子从基态激 发到活泼态，然后在极短时间内又回到基态，这时可放出波长为4 2 0 4 5 0 n m 的 蓝紫色可见荧光，二苯乙烯型荧光增白剂就是利用这种特性。d s d 酸能和三聚氯 氰直接发生缩合反应；分子中的氨基重氮化后，能和众多的芳香族化合物进行偶 合反应。以d s d 酸为原料，可以合成一系列荧光增白剂、直接染料和活性染料。 第一章文献综述 知 图lld s d 酸分子平面结构图 f l g l ls t c t u r e o f d l a m m o s n 怕e n e d j s u n i c a c 试 d s d 酸为浅黄色膏状物或粉末，溶于乙醇和乙醚，不溶于水，易溶于碱溶 液。易氧化成红色，同时具有芳香族酸类及胺的性质。 1 1 2d s d 酸的用途 d s d 酸是制造染料、荧光增白剂和防蛀剂的重要原料，尤其在二苯乙烯系 列荧光增白剂的生产中占有极为重要的地位。早在1 8 s 6 年b e n d e r 就发现了建立 在d s d 酸上的直接染料，】9 3 4 年i c i 公司有了吼该化台物作为纤维增白剂的应 用专利报道，1 9 4 0 年l g 公司开始出售此类产品。由于二苯乙烯衍生物的制造工 艺简单，原料来源方便，对各种纤维的适应性强，并且实验已经证明了其在人体 内不会产生积累，故d s d 酸系列荧光增自齐j 已被j 1 泛应用于合成洗涤剂、纺织、 塑料、照相和造纸等行业。就国外而言，台有d s d 酸结构的荧光增白剂约占总 产量的8 。我国荧光增自剂中也有不少品种是以d s d 酸为原料的如增白剂 v b l 、b s l 、c x t 等，其中增白剂v b l 系全国产量最大的增自剂品种，约占总 产量的6 【肌。 d s d 酸j ；广泛用于直接染料、活性染料的合成。根据染料索引第三版 所发表的结构利用d s d 酸制造的直接染料有7 0 余种，活性染料有5 0 余种。 目前活性染料已发展成为棉用染料的最重要类别之一，根据国外资科介绍，已形 成代用其他棉用染料之势。直接染料以台成简便、成本低廉、应用广泛、方便而 著称所以在棉用染斟的发展中，直接染料仅次于活性染蚪，而且h 外h 蕈在最 近十年中基奉保持恒定，仍是染料丁= 作者关注的娄别之一。 第一章文献综述 1 2d s d 酸的生产现状及发展前景 1 2 1 生产现状 2 0 0 1 年全球d s d 酸的生产能力约为5 5 万t a ，主要生产企业集中在中国、 德国、瑞士、印度和英国等国。随着2 0 世纪末到9 0 年代初全球染料工业中心的 东移，9 0 年代初我国掀起了d s d 酸建设高潮，许多地区新建和扩建生产装置， 使得我国d s d 酸生产能力与生产厂家迅速增加，总生产能力突破4 5 万讹，已 经成为世界d s d 酸的主要生产国与供应国。国内d s d 酸消费中8 5 用于合成二 苯乙烯型荧光增白剂，这些荧光增白剂主要用于造纸、洗涤剂和纺织印染工业中； 另外1 5 用于合成二苯乙烯系直接染料和活性染料等。 1 2 2 发展前景 首先，d s d 酸是生产环保型染料的重要中间体，而d s d 酸及用其合成的染 料至今尚未发现对人体有致癌嫌疑，不在已公布的禁用染料之列，成为代替有致 癌危害中间体的首选之一，世界各国都在不断致力于用d s d 酸开发出更多环保 型染料，在这方面西方一些传统的染料强国起步较早，目前已经开发出多种色谱、 多品种的以d s d 酸为原料的芪系染料，国外有关专家预计在今后5 年内，世界 芪系直接染料和活性染料的需求量将保持年均1 0 左右的高速度增长，这样无疑 会增加对d s d 酸的需求。 其次，相关产业链的拉动将成为市场对d s d 酸需求量增加的重要因素。在 今后几十年里全球人口将保持相当的增长速度，作为人类基本消费必需品，纸张、 洗涤剂、纺织品的需求量也将逐年递增，为这些轻纺工业品配套的染料需求量也 随之逐年递增，在这些相关产业的拉动下，作为合成环保染料和荧光增白剂的重 要中间体d s d 酸的需求也必将逐年增加。 第三，作为目前世界主要的d s d 酸生产国和出口国，我国具有很多发展优 势与机遇。我国加入w t o ，极大的促进了荧光增白剂和染料的出口，近年来d s d 酸的出口量逐年递增；我国的d s d 酸在内在质量方面已基本能满足国外绝大多 数客户的要求，而我国的工资水平相对较低，因而d s d 酸的生产成本相对也低， 在世界d s d 酸市场上具有价格优势，这将使我国的d s d 酸在国际市场上赢得更 多的市场份额，因此具有较强的市场竞争力。 第一章文献综述 1 3d s d 酸合成工艺 d s d 酸的合成一般由磺化、氧化缩合、还原三大步骤组成：首先由对硝基 甲苯( p n l ) 磺化生成对硝基甲苯邻磺酸( n t s ) ；其次是n t s 在碱性介质中氧化 缩合得到4 ，4 二硝基二苯乙烯2 ，2 - 二磺酸( d n s ) ；最后d n s 中的硝基经全部还 原即得到d s d 酸。其反应方程式如下所示： 1 磺化 2 氧化 2 n 0 2 3 还原 0 2 n s 0 3 h + 0 2 0 2 n 3 h h 2 n s 0 3 h + h 2 s 0 4 n 0 2 ( 1 2 ) 3 h 3 h 现将磺化、氧化、还原技术进展做简要介绍。 1 3 1 磺化 n h 2 n 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 一、发烟硫酸磺化 ， 这是生产n t s 的传统方法【3 】o 二、在溶剂中用s 0 3 磺化 m u l l e r 等4 1 采用二氯乙烷作反应溶剂，向二氯乙烷中加入s 0 3 和p n t ，升温 至7 5 8 0 ，4 5 m i n 后再加入s 0 3 ，然后在7 5 8 0 保温搅拌7 5 m i n 。该发明不仅 第章文献综述 磺化收率高，而且降低了爆炸危险性。 o n i s h c h e n k o 等【5 】则以液态s 0 2 做溶剂，将p n t 和液态s 0 2 以质量比l ：( 5 7 ) 混合，加到反应器内。在1 0 5 下，用s 0 3 s 0 2 混合气体进行磺化。废气用液 态s 0 2 吸收后循环利用。 三、用惰性气体稀释s 0 3 进行磺化 江野一仁等1 6 】报道：在8 5 9 0 ，向13 7 0 份p n t 和2 5 份质量分数为9 8 的硫酸中鼓泡通入9 ( s 0 3 ) = 8 的气体3 h ，接着升温至ll o ，保温反应6 5 h 。然 后通入妒( s 0 3 ) = 4 的气体7 9 h ，继续搅拌3 0 m i n 。产物收率为9 6 3 ，w ( 硫 酸) = 4 4 。 s u z u k i 掣介绍：先用含s 0 3 的混合气体磺化p n t ，然后将反应混合物在 1 0 0 1 3 0 下熟化以减少残余p n t ，接着用水蒸汽蒸馏。所得产物不含p n t ，并 且没有废酸产生。 宋东明等1 8 j 的方法是：在9 0 、l h 内向熔融p n t 中通入s 0 3 小2 ，其中 m ( s 0 3 ) ：m ( p n t ) = 1 1 ：1 o ，然后在1 2 5 保温2 0 m i n ，小心加水，于9 0 水解3 0 m i n ， 过滤除砜，得到n t s 溶液。主产物质量分数达9 8 ，产品收率为9 6 9 7 。 1 3 2 氧化 资料表明，迄今为止，d n s 均是通过n t s 氧化缩合得到。一般认为，n t s 氧化缩合制备d n s 是一个分步反应：n t s 在碱性介质中首先通过自身缩合生成 4 ，4 二硝基二苯乙烷2 ，2 二磺酸或其盐( 简称d n d ) ，后者进一步脱氢生成d n s 。 反应方程式如下： c h 。卫n 0 2 s 0 3 h n 0 2 0 3 s h h c = c s 0 3 h 0 2 n h 0 3 s 0 2 n ( 1 5 ) n t s 氧化缩合制备d n s 工艺根据所用介质、碱、氧化剂和催化剂的不同可 有多种分类方法。其中根据反应介质不同可分为三类：在碱性水介质中的氧化缩 合法，在有机溶剂中的氧化缩合法和在水一有机溶剂混合介质中的氧化缩合法， 三种方法各具特色，现分述如下。 6 第一章文献综述 1 3 2 1n t s 在碱性水介质中的氧化缩合法 这是制备d n s 最早采用并长期沿用的方法。多年来，人们从未停止对该工 艺的改进研究。 上世纪六、七十年代，前苏联、民主德国和保加利亚等国学者发表了多篇关 于n t s 在碱性水介质中用空气氧化制备d n s 的专利，但产品收率低于7 0 。八 十年代初期，日本住友公司对该法进行了改进，他们使用钼、钡、铁、镍、钴化 合物与硫酸锰混合物作催化剂，使氧化缩合产品的收率提高到8 0 8 2 ，而且缩 短了反应时间。日本化药公司采用锂离子( 如l i o h ) 作催化剂进行上述氧化缩合， 使产品收率达到8 6 5 。 上世纪八十年代后期，对该类氧化缩合的研究有了进一步发展。拜耳公司一j 利用d n d 在水介质中进行氧化缩合，制备d n s 。例如：将1 1 7 1 9d n d 于6 8 滴加到1 2 5 3 99 9 氢氧化钠水溶液中，通氧气氧化6 h ，通氧量为6 0 l h ，伴随 氧化过程，滴加1 7 5 m l 、1 2 4 氢氧化钾溶液，产品以钾盐形式得以分离，收率 可达9 4 7 。w o l t e rg e r h a r d 等【i o 采用n t s 在碱性水介质中分步空气氧化工艺( 2 步) 制备d n s 。第一步于5 0 6 0 进行，物料中氢氧化钠含量控制在o 1 5 0 9 l ， n t s 含量在8 0 2 0 0 9 l ，反应先生成d n d 中间体。第二步于6 0 8 5 进行，物 料中氢氧化钠含量控制在2 0 3 5 9 l ，反应物含量在4 5 9 0 9 l ，反应生成d n s 产 品，反应总时间少于1 0 h ，产品收率达8 0 8 5 。w o l t e rg e r h a r d 掣还研究开发 了n t s 在碱性水介质中进行泡沫相氧化，合成d n s 的工艺方法。反应物中加入 适量表面活性剂，借助于其自然发泡作用，使物料在泡沫相中进行反应。通过泡 沫相与液相物质的不断交换，泡沫相物质不断更新，使反应持续进行。据称该反 应的收率较高。 上世纪九十年代，n t s 在碱性水介质中的氧化缩合进一步向反应定量化、 精密化发展。i m b i e r o w i c zm i r o s l a w 等【1 2 ，1 3 1 研究了该类氧化缩合反应的传质动力 学，测定了上述反应中，随着空气量的变化，其氧化体系传质系数由反应初期的 k a = 0 0 l 一0 1 s 一递减为反应末期的k a = o 0 0 l 0 0 l s 。1 的规律，指出在催化剂存 在下，在碱性介质中进行上述氧化缩合，为保持反应体系具有足够的氧，混合物 的氧化还原电势不应小于3 0 0 m v 。 本世纪初，n t s 在碱性水介质中的氧化仍然是研究的重点，研究方向主要 集中在基于n t s 氧化过程分步进行的机理，根据各步反应所需的不同条件以及 动力学对反应进一步优化。 在对空气和氧气作氧化剂进行研究的同时，人们还在碱性水介质条件下对其 他氧化剂如次氯酸钠、氯气等进行了尝试。上世纪七十年代，捷克专利介绍了 n t s 在氢氧化钠水溶液中，用次氯酸钠氧化缩合的制备方法。氧化剂采用 7 第一章文献综述 1 4 0 1 7 0 9 l 的次氯酸钠溶液，反应过程用电位计或极谱分析法控制氧化剂量， 有效避免了有色氧化缩合副产物的生成，使产品收率提高到8 5 。八十年代中， 捷克专利【1 4 】对该方法作了进一步改进，将反应介质中氢氧化钠用量减小，并控制 在o 1 0 9 m o 儿，于8 2 下，用次氯酸钠进行上述氧化反应，产品收率达8 6 。 由于反应介质中氢氧化钠含量降低，减少了氢氧化钠消耗，且使废液中无机盐含 量显著降低。另有捷克专利【15 】将连续化工艺引入上述合成方法，将7 的n t s 溶液和2 2 5 氢氧化钠溶液分别按7 4 4 份m i n 和1 2 7 份m i n 的速度同时加入 三釜串联反应器中，釜温分别控制在8 2 、8 7 和8 9 。然后将浓度为15 0 9 l 的次氯酸钠溶液以1 4 2 份m i n 的速度加入反应器中，保持反应体系中n a o c l 浓度在( 1 6 ) l o - 3 m o l l 。流出物用盐酸中和并冷却至1 0 ，过滤后得到d n s 的膏状产品，每分钟得产品o 7 0 7 5 份，实现了连续化制备。 c l a v t o na n i l i n e 公司【1 6 】的专利报道了用氯气作氧化剂替代次氯酸钠进行上述 氧化缩合的工艺。该公司声称，在催化剂作用下，用氯气氧化，反应速率快，可 以大大缩短生产周期，可以避免次氯酸钠溶液氧化法存在的溶液浓度低、用量大、 氧化剂活性不稳定、处理和贮存困难等问题。该法可在水溶液中，于8 0 9 0 下， 用氯气或液氯直接氧化n t s ，而不须采用其钠盐，简化了操作，同时，氧化速 率得到提高。 1 3 2 2 在有机溶剂中的氧化缩合法 上世纪八十年代初，c i b a g e ig ) ，公司【1 。7 】研究了在对质子呈惰性的有机溶剂介 质中，在碱性条件下，n t s 进行空气氧化缩合制备d n s 的合成方法。由于有机 溶剂的采用，使氧化时间缩短为5 h ，从而大大缩短了反应时间，同时产品收率 达9 2 ，为该产品的制备提供了新的途径。 八十年代末，g u g l i e i m e t t il | 1 8 】研究了在二甲基甲酰胺介质中进行上述氧化缩 合的方法。将n t s 的二甲基甲酰胺溶液，逐步加入到由二甲基甲酰胺、过渡金 属盐催化剂和不少于1 当量的碱( 碱金属氢氧化物或烷氧化物) 配制成的冷混合物 料中。与此同时，通入空气或氧气进行氧化。物料滴加完毕，继续通空气或氧气 氧化数小时，制得产品d n s ，产品收率达9 3 9 5 6 。该法制得的产品收率高， 但耗用碱和催化剂量较大，特别是所用溶剂二甲基甲酰胺降解严重，回收困难。 同时，由于二甲基甲酰胺对中枢神经有毒害作用，且易造成实验性畸胎症，不宜 用于工业生产。 为克服上述问题，l u n dr i c h a r db 等【1 9 j 改用二甲基亚砜( 简称d m s o ) 作溶剂 进行上述氧化缩合。将n t s 溶解在d m s o 中，通空气使其被氧饱和，加入醋酸 锰，滴加氢氧化钠的混醇溶液( 乙醇：甲醇：异丙醇：水= 8 3 7 ：4 5 ：4 9 ：6 9 ) 第一章文献综述 制得d n s ，收率可达9 6 9 。该反应在少量过渡金属催化下和催化剂量的碱金属 氢氧化物或烷氧化物作用下即可完成，降低了原料消耗。d m s o 比二甲基甲酰 胺更安全，基本上没有降解，能够实现有效回收。 g u g l i e l m e n t t i “2 0 】还利用液氨( 胺) 或其与水的混合物作反应介质，在强碱存 在下进行n t s 的氧化缩合，制备了d n s 。将n t s 的钠盐、醋酸锰溶于液氨中， 于3 3 3 5 ，压力4 b a r 下，通氧气反应4 h ，滴加3 0 甲醇钠甲醇混合物2 0 m i n 以上，物料于5 通氧气l 。6 h 后升温至3 0 ，制得d n s 的二钠盐，产品收率 9 4 1 。该法缺点是需要较高的反应压力和深冷，工业化难度大。 j a v a ds a f a e i g h o m i 等报道了用二乙基乙二醇作为溶剂进行d n s 合成的 工艺。将含有5 9 n t s 的3 0 m l 二乙基乙二醇溶液加热到4 0 4 5 ，缓慢加入5 0 m l 次氯酸钠溶液、6 9 n a o h 与8 m l 水的溶液，搅拌并加热到8 5 ，1 0 分钟后完成， 冷却过滤后得到5 6 9 n t s 钠盐。 1 3 2 3 在水一有机溶剂混合介质中的氧化缩合法 这是近年出现的新型合成工艺。拜耳公司s c h n a n e ra 等1 2 2 j 首先报道了在水 和醇、酯、醚及缩醛混合介质( 如水一甲醇乙二醇二甲醚混合物) 中，n t s 氧化缩 合的方法，高收率的制备了d n s 产品。据称该法的设备生产能力很高。 s c h o m a e c k e rr 等【2 3 】贝0 采用5 0 7 0 水和3 0 5 0 低聚乙二醇单烷基醚混合液 作介质，于3 0 8 0 进行n t s 的空气氧化缩合，所用低聚乙二醇单烷基醚为二 乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等。由于采用混合介质，使产物易于分离，产品收率 提高。例如在阶式反应器中，将n t s 加入到含有氢氧化钠的二乙二醇乙醚和二 乙二醇丁醚混合液中，于5 5 用空气连续氧化，产物经过酸化结晶分离，溶液 抽提回收，制得的d n s 收率可达9 5 以上。 后来，s c h o m a e c k e rr 等【2 4 j 又采用6 0 8 0 水、2 0 4 0 有机溶剂( 例如异十二 烷) 和1 l o 表面活性剂的混合液作介质，研究了n t s 的氧化缩合，制备了d n s ， 进一步简化了物料后处理过程。例如将n t s 溶于含有氢氧化钠、硫酸锰的水、 聚乙二醇十二烷基醚和异十二烷混合液中，于6 0 通空气氧化缩合，物料经酸 化，产品d n s 直接从水相中结晶析出，产品收率达9 1 以上。含有表面活性剂 的有机相易于分离，并可循环使用。 1 3 2 4 其他氧化方法 高文涛等【2 5 】发现在水介质中以廉价易得的模拟酶为催化剂，在其最佳用量 功( n t s ) = 1 、c ( n a 0 h ) = 1 o m o l l 、c ( n t s ) = 0 3 8 m o l l 时，6 0 下反应18 h ， 可以获得8 1 8 的粗品收率，其质量分数可达9 6 7 。 9 第一章文献综述 美国专利【2 6 】研究了一种电化学氧化合成d n s 的方法，收率令人满意，而且 反应材料可以循环利用。 在有机溶剂介质中进行氧化缩合，反应选择性好，产品收率高，同时反应条 件温和，碱及催化剂用量较少，设备生产能力大，溶剂可回收，无废水污染，但 其最大缺点是溶剂回收损耗较大，且溶剂价格较贵，生产中溶剂损耗增加了生产 成本。以水一有机溶剂混合物为介质进行氧化缩合反应，由于该法具有反应条件 温和，产品易于分离纯化，收率较高，溶剂易于循环利用等优点引起了广泛重视， 但是此法出现较晚，因而工艺尚不成熟，难以广泛应用。而以碱性水溶液为介质 进行氧化缩合虽然副反应较多，收率不高，“三废量”大等，但其仍因具有实用 性强、原料易得、操作简单、工艺成熟等诸多优点而为国内外大多数d s d 酸生产 厂家所采用。 根据制备过程中所用的氧化剂不同，以碱性水溶液为介质进行氧化缩合又可 分为次氯酸钠氧化法，氯气氧化法，空气氧化法三种。次氯酸钠氧化法反应时间 较短，设备利用率高，能耗低：但由于次氯酸钠具有较强的腐蚀性，对设备材质 要求高，反应速度过快不易控制且收率较低，因而国内未见有工业化生产的报道。 用氯气氧化，反应速度快，可以大大缩短生产周期，可以避免次氯酸钠溶液氧化 法存在的溶液浓度低、用量大、氧化剂活性不稳定、处理和贮存困难等问题，简 化了操作，同时氧化速度得到了提高。但是其工艺过程采用的氧化剂具有较强的 毒性与腐蚀性，所以工业应用困难。空气氧化法由于具有反应平稳易于控制，成 本低廉，操作简单等优点，因此工业上应用得最多。 综上所述，在碱性水介质中用空气氧化n t s 制各d n s 仍因实用性强等诸多优 点，而为国内外众多生产厂家广泛采用。以该法生产的d s d 酸的产量非常可观， 而且这一状况不会在短期内有很大改变，因而对于该法的进一步研究仍然具有重 要的实际意义和应用价值。 1 3 。3 还原 1 3 3 1f e 粉还原法 这是经典的还原方法，亦称b e c h a m p 硝基芳烃还原法，是硝基芳烃化合物 很有效的还原方法之一。其原理是将硝基芳烃用铁及氯化亚铁及稀酸还原成相应 的芳香胺。在具体操作时，将铁粉、水和少量的盐酸和硝基化合物共热，反应结 束后除去生成的固体铁氧化物，得到含有芳胺化合物的溶液或熔体。由于该法简 单适用，成本低，操作易控制，目前工业上大部分硝基化合物的还原都采用此法。 虽然铁粉法有产物中苄基物含量低及生产操作稳定等优点，但含氨废水和大量铁 第一章文献综述 泥难于治理，劳动强度大，所得到的d s d 酸中混有一定量的铁化合物而使其质 量不高，这些都使d s d 酸的生产和使用受到限制。 1 3 3 2 催化加氢法 随着人类对环境要求的提高，催化加氢法还原硝基化合物的技术越来越受到 人们的重视，催化加氢具有无污染、三废少、操作简单、劳动强度小等优点。随 着研究者们对催化剂不断改进，加氢成本不断降低，催化加氢法必将逐步取代铁 粉法。 工业上实现加氢还原有两种不同的方法，即气相加氢法和液相加氢法。气相 加氢法是首先将硝基化合物汽化后再与过量的氢气通入装有催化剂的反应器中 反应，它具有气一固反应的特征；液相加氢法则是将硝基物溶于溶剂中或将它与 溶剂混合后与气相的氢气通入装有催化剂的反应器中反应，它具有气一液一固三 相反应的特征。气相加氢法适用于沸点较低、容易汽化的硝基化合物的还原，而 液相加氢法则不受硝基物沸点的限制，其适用范围很广，鉴于气相加氢法的局限 性，我们主要讨论液相加氢。 一、镍催化氢化进展 住友公司专利1 2 疆酬是采用兰尼镍催化剂在酸类介质中，在3 0 1 7 0 ，l 7 k c m 2 压力下进行还原，专利强调在加氢反应开始前反应系统内的水必须控制 在3 0 以下，否则生成大量的苄基物。由于本专利的方法能有效地控制苄基物和 红色副产物的生成，因而使d s d 酸的收率可达到9 8 ，纯度可达到9 9 。 r e j c h t 掣2 9 】采用6 5 0 3 号r a n e yn i 作催化剂，向环形反应器加入7 l ，8 0 9 l 的d n s 溶液和5 0 9 r a n e yn i ，调节氢气压力0 5 m p a ，在6 0 下，将1 0 l ，1 0 0 9 l 的d n s 二钠盐通过反应器还原，得到收率为9 8 的d s d 酸。 村上靖夫等例声称：控制p h 为6 4 ，氢压为o 8 0 9 m p a ，温度为7 8 8 2 ，将 d n s 二钠盐加到水、n a h 2 p 0 4 、n a 2 h p 0 4 和催化剂的混合物中，用氢气还原，可 得到收率为9 9 3 9 的d s d 酸二钠盐。其中催化剂为钝化r a n e yn i ，制备方法为： 将r a n e yn i 悬浮液与n h 4 h s 0 3 水溶液混合，在室温下搅拌3 0m i n 即可。 英国一专利【3 l j 采用r a n e yn i 做催化剂，用甲醇作反应介质，控制反应温度 4 0 5 0 ，氢气压力0 1 o 7 m p a ，还原d n s 二钠盐，收率达9 9 4 ，纯度达9 9 8 ， 该方法不产生红色副产物和二苄基衍生物。 日本化药公司一篇专利【3 2 j 是将d n s 在水溶液介质中，用兰尼镍催化剂进行还 原，在加氢过程中加入o 5 5 0 双氰胺，反应在5 0 1 2 0 ，6 l l k g c m 2 氢压下进 行，收率可达9 8 。化药公司另一篇专利【3 3 】是用亚硫酸氢钠做钝化处理的兰尼镍 催化剂，控制反应温度7 6 8 0 ，氢气压力0 1 m p a ，反应1 7 m i n ，得d s d 酸收率 第一章文献综述 为9 8 。 二、p d 伊t 催化还原进展 c i b a g e i g y 公司的一篇专利【3 4 】报道，采用p d 催化剂在反应器中加入d n s 二钠 盐2 8 3 9 ，1 0 的a c o h 溶液1 l ，p d 催化剂1 0 9 ，将其加热至6 0 ，通入氢气，搅拌 3 0 m i n ，得到的d s d 酸的纯度可达9 8 ，收率为9 5 。 p a 哆i c z a k 等【3 5 j 以p d s i 0 2 作催化剂，在温度8 0 、压力5 6 6 5 6 18 k p a 的条件 下，以醇( 例如甲醇) 为介质，加氢还原d n s ，载体与催化剂的质量比为( 5 1 0 ) ： 1 。该方法产品收率和纯度都较高，例如在8 0 、5 6 6 5 k p a 条件下加氢，d s d 酸 收率为9 7 3 8 。 宋东明等【3 6 j 采用p t c 催化剂，以水为介质，用质量为d i n s 的2 的p t c 催化剂 ( 占活性炭质量的0 8 ) ，在p h3 4 、温度5 0 、氢压0 6 m p a 条件下，加氢还原制 备d s d 酸，收率达9 8 。其催化剂重复使用至第8 次，收率仍维持在9 8 左右。 村上靖夫等人1 3 7 采用p t c 做催化剂，控制p h 5 8 ，氢压 o 1 m p a 、反应温度 5 0 1 5 0 ，连续加入d n s ( 或其钠盐) 的水溶液( 或悬浮液) 。该方法可以重复使用 催化剂，不产生红色副产物。 1 3 3 3 电化学还原法 b a n d l i s h 等介绍了一种间接电解还原法：首先电化学还原t i ( i v ) 氧盐得到 t i ( 1 1 1 ) 氧盐，接着用t i ( i i i ) 氧盐处理d n s 得到d s d 酸。该方法反应时间短、收率高。 国内有研列”】以铜板为阴极，电解液由t i ( s 0 4 ) 2 和硫酸配制，t i ( s 0 4 ) 2 浓度为 o 3 m o l l ；以铅板为阳极，电解液为5 m 0 1 l 的硫酸溶液：中间用素烧陶瓷管隔离。 控制温度为5 0 1 ，搅拌l h 后过滤。产物干品总氨基值可达9 3 5 ，t i 4 + 的回收 率为9 9 5 。 电化学还原法三废量小且产品质量和纯度高，是一种很有发展前途的还原方 法，其不足之处是设备投资大，电极材料要求严格，更重要的是能源消耗很大， 需大量的直流电，所以电化学还原生产d s d 酸的技术在我国推广有一定的困难， 尚待时日。 1 3 3 4 铁粉还原新方法 p r a c h e n s k y 等【4 0 研究了一种铁粉还原新方法：将5 6 9 、w ( 铁素体) = 5 的铁粉 和8 4 9 的n 地c i 加到水中，加热沸腾i h 。然后在2 h 内逐渐加入质量浓度为2 8 7 的d n s 水溶液3 0 0 9 ，d n s 的转化率为1 0 0 。 汪复等【4 。1 研究了相似的方法：用更活泼的电解质n 心c l 代替亚铁盐进行反 应，此法较后者的收率显著增加，达到9 7 4 ，产品品质得到改善，设备腐蚀也 第一章文献综述 大大减轻。 几种还原方法比较见下表。 表1 1 几种还原方法的比较 t a b 1 1c o m p a r eo fs e v e r a 】r e d u c t i q nm e t h o d s 墨竺竺二亟墨竺兰 时间 3 4 ( h ) 温度( ) 8 0 一1 0 0 收率( ) 9 0 9 6 质量 较差 设备要求耐酸 劳动强度大 安全性大 成本低 优点 霎萎霎主 缺点嚣要 2 4 6 0 8 0 9 5 9 8 好 耐低压 小 较大 稍高 三废少、操作简 单、劳动强度小 催化剂易中毒 易产生副产物 l 2 4 0 6 0 9 4 9 9 好 耐低压 小 较大 较高 三废少、操作简 单、劳动强度小 活性高、选择性差 易生成苄基物 从上述文献和表1 1 中可以看出，铁粉还原法虽然简单适用，经济实惠，适 用于工业化生产，但其存在产品质量差、污染严重等弊端，随着人类对环境要求 的提高，必将被淘汰。电化学还原具有不污染环境，三废量小且产品质量和纯度 高等优点，其不足之处是设备投资大，电极材料要求严格，更重要的是能耗很大， 需大量的直流电，所以电化学还原生产d s d 酸的技术在我国推广有一定的困难。 催化加氢制备d s d 酸是比较有前途的一种方法，它克服了铁粉还原法的产率低、 污染严重等弊端，但此法尚有许多问题需要解决。与廉价的铁粉还原法相比较， 催化加氢法对催化剂的活性和选择性以及加氢条件要求较高，尤其在使用贵金属 时更是如此。 1 4 氧化副产物生成机理 日本化学会志【4 2 】介绍了氧化反应动力学，认为n t s 氧化反应机理为式1 6 ： 姗一好撇小大高一一一一 第一章文献综述 l o c b