（材料学专业论文）染料掺杂的有机电致磷光白光器件研究.pdf

上海大学博士学位论文 摘要 有机电致磷光，自光器件是当前有机发光研究的两大热点。有机电致磷光器 件因其最高可达1 0 0 的内量子效率而引人关注，有机电致白光器件也因其可 能成为新一代全固态照明光源以及背投、液晶显示等背光源而备受瞩目。在本 文工作中，制备了一系列磷光白光器件。从器件结构、发光机理和材料属性等 方面出发，研究磷，f l 光器件中的发光过程、色度稳定性以及发光层之间的能 量关系，论文具体内容为： ( 1 ) 将红色磷光体( b t p ) 2 1 r ( a c a c ) 掺杂到三种不同的发光层基质材料t p b i 、 c b p 和a l q 中，对比研究不同的基质一掺杂剂匹配对磷光器件发光效率、亮度 和色度的影响。 比较分析t ( b t p ) 2 1 r ( a c a c ) 在t p b i 基质与c b p 基质中发光性能的差异及原 因。t p b i 基质与c b p 基质相比，b t p 2 1 r ( a c a c ) 在其中较高的发光效率主要源于 t p b i 对发光层中少子一电子较强的传导能力，使得电子有较多机会为 b t p 2 h ( a c a c ) 分子所俘获，形成激子而高效发光；而c b p 基质不能够很好的传导 电子，造成电子一空穴在c b p 基质内复合发光区域小，生成的c b p 激子少， 而同时c b p 三重态激子扩散长度很大，容易从复合发光区域逸出，从而带走发 光能量，造成m p 2 i r ( a c a c ) 在c b p 基质中发光效率较低。三种基质材料中， b t p 2 h ( a c a c ) 在a l q 中发光效率最低。m m l r ( a c a c ) 掺杂剂和a l q 基质之间缺乏合 适的能级匹配，以及a l q 较短的三线态激子寿命是b t p 2 i r ( a c a c ) 发光效率很低的 两个重要原因。 对于b t p 2 珥a c a c ) 在t p b i 基质中的发光，改变发光层厚度，通过对r o l l - o f f 电流发光层厚度曲线分析，探讨了发光层厚度变化影响器件性能的主要原因。 对于b t p 2 i r ( a c a c ) 在c b p 基质中的发光，由于空穴俘获材料r u b r e n e 的共掺 杂，导致了器件发光效率和亮度下降而色度变好这一现象，从r u b r e n e 的材料 属性和器件发光过程进行了解释。 ( 2 ) 以b c z v b 为蓝色荧光染料、b t p 2 i r ( a c a c ) 为红色磷光染料，共掺杂到 c b p 基质中，通过改变红色磷光染料b t p 2 i r ( a c a c ) 掺杂浓度，实现了器件的白光 发射，从器件发光机理、发光层内的能量关系等方面解释了发光色坐标保持稳 定的原因。 制备的白光器件在驱动电流变化时，发光色坐标始终保持稳定，从器件中 两种染料获取能量的方式和染料本身的发光特性等方面详细讨论了白光器件发 光色坐标保持稳定的原因。白光器件的色度稳定性是由c b p 基质向b t p 2 i r ( a c a e l 掺杂剂完全的能量传递、荧光染料b c z v b 向磷光染料b t p 2 i r ( a e a e ) 不完全的能 量传递和b c z v b 十分有效的俘获载流予、完全堵塞了b t p 2 i r ( a c a c ) 分子通过载 流子俘获来获取能量这一通道等内在物理过程共同决定的。 ( 3 ) 制备了基于红色磷光染料b t p 2 1 r ( a e a c ) 和蓝色磷光染料f i r p i e 的单一发 光层和双发光层两种结构的磷光_ j f l 光器件。在单一发光层结构器件中，研究了 两种磷光染料之间的能量关系。在双发光层结构器件中，将s p a c e r 薄层插入到 红篮两个发光层之间，研究了两个发光层之间的能量关系和s p a c e r 薄层的作用。 b t p ：i r ( a c a c ) 和f i r p i c 共掺杂的单一发光层磷光器件中，f i r p i c 的蓝色磷光 几乎被b t p 2 i r ( a c a c ) 的红色磷光完全猝灭，蓝光能量损失殆尽，说明共掺杂体系 中f i r p i c 三线态激子直接向b t p 2 i r ( a c a c ) 三线态激子存在非常有效的、近乎完全 的能量传递，而且占据主要形式。 双发光层磷光白光器件中，在未插入c b ps p a c e r 薄层以前，红篮两个发 光层之间没有能量传递发生；在插入c b ps p a c e r 薄层后，器件发光色度相对于 原器件发生了明显的红移。这种红移是由于蓝光层中的c b p 激子和f i r p i c 激子， 经由s p a c e r 薄层中的c b p 分子，再向红光层中的c b p 分子和b t p 2 i r ( a c a c ) 分子 发生了两次能量传递所致。 关键词：磷光，白光，发光机理，色度稳定性，能量传递 上海大学博士学位论文 a b s t r a c t w h i t eo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ( w o l e d s ) a n dp h o s p h o r e s c e n to r g a n i c l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e 饵h o l e d s ) a r ch i g h l i g h t e dn o w a d a y si nt h er e s e a r c ho f o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ( o l e d s ) p h o l e d sh a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s t s b e c a u s eo f t h e i rh i g h e s ti n t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yu pt o1 0 0 ，a n dw o l e d sh a v e 牡c e l e r a t e dq u i c k l yd u et ot h ep o t e n t i a lt ob e c o m et h en e 7 l ，g e n e r a t i o no fs o l i ds t a t e w h i t el i g h ti l l u m i n a t i o na n dt h e i ru s ea sb a c k l i g h t i n gf o rl c dd i s p l a y s i nt h i s d i s s e r t a t i o n , as e r i e so f p h o l e d sa n dw o l e d s a 1 7 em a n u f a c t u r e d ，d e a l i n gw i t ht h e s t u d yo ft h el u m i n o u sp r o c e s s ，c o l o rp u r i t ys t a b i l i t yo ft h ed e v i c ea n dt h ee n e r g y r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e l i g h t - e m i t t i n g l a y e r s f r o m t h e a s p e c t o f d e v i c es t r u c l r u e , t h e l u m i n o u sm e c h a n i s ma n dt h ep r o p e r t yo f m a t e r i a l s ，e t c i tm a i n l yc o n t a i n s ： ( 1 ) t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm a t r i x d o p a n tm a t c ho nt h ed e v i c ee f f i c i e n c y , l u m i n a n c ea n dc o l o rp u r i t ya r ei n v e s t i g m e db yd o p i n gt h er e dp h o s p h o r e s c e n t m a t e r i a lo f b t p 2 i r ( a c a c ) i n t ot p b i ，c b pa n da l qm a t r i x t h el u m i n o u sd i f f e r e n c e so fb t p 2 l r ( a c a c ) i nt p b ia n dc b pa l es m d i e d c o m p a r e d 谢t hc b pm a t r i x t p b ih a sab e t t e rc o n d u c t i o na b i l i t yf o re l e c t r o n s w h i c h ，i nt h el i g h t - e m i t t i n gl a y e r , i su s u a l l ym i n o r i t i e s ，a n dd e c i d eo nt h e p e r f o r m a n c eo f t h ed e v i c e s oe l e c t r o u sc a nm o v er e l a t i v e l yf r e ei nt p b im a t r i xt h a n i i lc b pm a t r i x a n dh e n c eh a v em o r ec h a n c e so fb e i n gc a p t u r e db yb t p 2 h ( a c a c ) m o l e c u l a r s t h e nt h ee x c i t e d b t p 2 i r ( a c a e ) m o l e c u l a r sg i v e o u te f f i c i e n t p h o s p h o r e s c e n te m i s s i o n h o w e v e r , c b pm a t r i xc a n n o tc o n d u c td e c t r o n sw e l l ， w h i c hl e a d st of o r m i n gal i t t l ee l e c t r o n - h o l er e c o m b i n a t i o nz o b ea n das m a l ln u m b e r o fc b pe x c i t o n s w h a ti sm o r e , c b pt r i p l e te x c i t o u sp o s s e s sab i ge x c i t o nd i f f u s e l e n g t ha n dc a ne s c a p ef r o me l e c t r o n - h o l er e c o m b i n a t i o nz o n ee a s i l y , t h u st a k i n g a w a yt h ee n e r g yo ft h ee m i s s i o nl a y e r s ot h ee m i s s i o no fb t p 2 i r ( a c a c ) i nt p b ii s r i s t r o n g e r t h a ni nc b et h ee m i s s i o no fb t p 2 1 r ( a c a e ) i na l qh a st h e p o o r e s t p e r f o r m a n c ea m o n g t h r e em a t r i x s l a c ko fa p p r o p r i a t ee n e r g yl e v e lm a t c hb e t w e e n a l qa n db t p 2 i r ( a c a c ) ，a n das h o r tl i f e t i m eo fb t p 2 h - ( a c a c ) t r i p l e te x c i t o n s ，s h o u l db e r e s p o n s i b l ef o rt h ei n e f f i c i e n te m i s s i o n w ec h a n g et h et h i c k n e s so ft h ee m i s s i nl a y e rf o rt p b im a t r i x ，a n dd i s c u s st h e r e a s o nh o wt h ev a r i e t yo f t h ee m i s s i nl a y e ri n f l u e n c e st h ep e r f o r m a n c eo f t h ed e v i c e b ya n a l y s i n gt h er o l l - o f f c u r r e n tv st h et h i c k n e s so f t h ee m i s s i nl a y e re t l r v e w ec o d o p et h eh o l e - t r a p p i n gm a t e r i a lr u b r e n ew i t l lp h o s p h o r e s c e n td y e b l p 2 i r ( a c a e ) i n t oc b pm a t r i x i ti sf o u n dt h a t t h el u m i n o u se f f i c i e n c ya n dl u m i n a n c e o ft h ed e v i c ed e c r e a s e , a n dc o l o rp u r i t yo ft h ed e v i c eb e c o m e sb e t t e rb e c a u s eo f r u b r e n e c o d o p i n g w eg i v et h ee x p l a i n a f i o nf r o mt h ea s p e c to f l u m i n o u sp r o c e s s o f t h ed e v i c ea n dt h em a t e r i a lp r o p e r t yo f r u b r e n e ( 2 ) w ec o d o p eb l u ef l u o r e s c e n td y eo fb c z v ba n dr e dp h o s p h o r e s c e n td y eo f b t p 2 i r ( a c a e ) i n t oc b pm a t r i x b yc h a n g i n gt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no f b t p 2 i r ( a c a c ) ， t h ew h i t ee m i s s i o ni sr e a l i z e d f u r t h e rm o r e , i ti so b s e r v e dt h a tc o l o rp u r i t yo f w o l e d sk e e p ss t a b l ew i t ht h ei n c r e a s i n ge x c i t e dc u r r e n td e n s i t y t h er e a s o n sa r e g i v e nt oe x p l a i nt h es t a b i l i t yo fc o l o rp u r i t yf r o mt h ea s p e c to ft h el u m i n o u s m e c h a n i s ma n dt h ee n e r g yr e l a t i o n s h i pi nt h el i g h t - e m i t t i n gl a y e r i ti sd e m o n s t r a t e d t h a t , h i g h - e f f i c i e n c ya n dc o m p l e t ee n e r g yt r a n s f e rf r o mh o s tc b pt od o p a n t b t p 2 i r ( a c a c ) ，i n c o m p l e t ee n e r g yt r a n s f e rf r o mb l u ed y eo fb c z v bt or e dd y eo f b t p 2 m a e a c ) ，i na d d i t i o nt ob c z v bm o l e c u l a r s a v a i l a b l yc a p t u r i n ge l e c t r o n sa n d h o l e s ，w h i c hp r e v e n t sb t p 2 1 f ( a c a c ) c a p t u r i n gc a r r i e r , j o i n t l yd e t e r m i n et h es t a b i l i t y o f c o l o rp u r i t yi nw o l e d s ( 3 ) w em a n u f a c t u r eo n e - e m i s s i o n - l a y e ra n dt w o e m i s s i o n - l a y e rp h o l e d s w o l e d sb a s e do np h o s p h o r e s c e n tr e dd y eo fb t p 2 1 r ( a c a c ) a n db l u ed y eo ff i r p i c i n o n e - e m i s s i o n l a y e rp h o l e d s ，t h ee n e r g yr e l a t i o n s h i p b e t w e e nt w o p h o s p h o r e s c e n td y ei ss t u d i e d i nt w o e m i s s i o n - l a y e rp h o l e d s ，as p a c e rl a y e ri s i n s e r t e db e t w e e nt h eb l u e - l i g h t - e m i s s i o nl a y e ra n dt h er e d - l i g h t - e m i s s i o nl a y e r t h e i v 上海大学博士学位论文 e n e r g yr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et w ol a y e ra n dt h ef u n c t i o no fs p a c e rl a y e ra r e s m d i e d i nb t p 2 i r ( a c a c ) a n df i r p i ec o d o p e do n e - e m i s s i o n - l a y e rp h o l e d s ，t h eb l u e e m i s s i o no f f i r p i ei sa l m o s tm m i h i l a t e dc o m p l e t e l yb yb t p 2 i r ( a e a e ) ，w h i c hm e a n si n t h ec o - d o p e ds y s t e m , t h e r ee x i s t sv e r ye f f i c i e n t ，c o m p l e t ee n e r g yt r a n s f e rf r o mt h e t r i p l e te x e i t o n so ft h eb l u ed y ef i r p i ct ot h et r i p l e te x c i t o n so ft h er e dd y e b t p 2 i r ( a e a c ) i nt h et w o - e m i s s i o n - l a y e rp h o l e d s w o l e d s ，i ti sd e m o n s t r a t e dt h a t ，t h e r e i sn o e n e r g y t r a n s f e rb e t w e e nt h e b l u e - l i g h t - e m i s s i o nl a y e r a n dt h e r e d - l i g h t e m i s s i o nl a y e rb e f o r et h es p a c e rl a y e ri si n s e r t e d h o w e v e r , t h e c h r o m a t i c i t yo f t h ed e v i c er e d s h i f t sd e a r l ya i d e ra2 n ms p a c e rl a y e ri si n s e r t e d t h e r e d s h i f ti nc ：i l r o m a t i c i t yo c c u r sd u et ot h ef o l l o w i n gp r o c e s s ：c b pa n df i r p i c e x c i t o n si nt h eb l u e - l i g h t - e m i s s i o nl a y e rt r a n s f e re n e r g yt ob t p 2 i k a e a e ) e x c i t o n si n t h er e d - l i g h t e m i s s i o nl a y e rv i ac b pe x c i t o n si ns p a c e rl a y e r k e yw o r d s ：p h o s p h o r e s c e n c e , w h i t el i g h t , l u m i n o u sm e c h a n i s m , t h ec h r o m a t i c i t y s t a b i l i t y , e n e r g y t r a n s f e r v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：龌日期：丝2 ：多岁b 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：燃导师签名：趟日期：兰：= = 2 ：! ：三里 上海大学博士学位论文 引言 有机电致发光，因其具有低压驱动、高效发光、色彩丰富、工艺简单、成本 低和选择材料范围宽等特点，而成为一种新型的、极具应用前景的平板显示技术。 与当前常见的主流显示器，如阴极射线管( c r t ) 、液晶显示屏( l c d ) 、等离子显 示器( p d p ) 、无机发光二极管( l e d ) 等显示技术相比，有机电致发光克服了c r t 的笨重和辐射、l c d 的被动发光、响应慢和视角窄、p d p 的高功耗、l e d 像素 尺寸大等技术上的缺点，因而受到科研界和产业界的关注，引发了从功能材料、 器件结构、发光机理、驱动电路等各个方面进行研究的热潮。 在这些研究热潮中，磷光白光器件的研究无疑是两大亮点。磷光器件因其 最高可达1 0 0 的内量子效率而引人关注，但也存在两个主要问题：三线态激子 相互作用的t - t 猝灭和磷光体发光饱和。白光器件因其可能成为新一代全固态照 明光源以及背投、液晶显示等背光源而备受瞩目，但也有发光效率不够高、驱动 电流增大时色度飘移等问题。 而在对磷光白光器件的研究上，主要集中在磷光材料的合成和白光器件性 能的表征，但就磷光器件发光的物理过程以及白光器件发光层内的能量关系研究 较少。本文主要从器件结构、发光机理和材料属性等方面出发，研究磷光白光 器件发光过程以及白光器件色度稳定性和发光层内的能量关系，以期加深对磷光 发光过程的理解和白光器件内各发光层之间关系的认识。 第一章中简要介绍有机发光的历史、发展现状，详细介绍了器件基本结构、 制备工艺和工作过程，并对有机发光的基本理论进行了概述，最后简单介绍了发 光学中能量传递理论。 第二章中通过将磷光染料掺杂于不同的基质材料，对比研究不同的基质一掺 杂剂匹配对器件效率、亮度和色度的影响，详细分析了厚度改变对器件发光性能 的影响及其机理。 第三章中将荧光染料和磷光染料共掺实现了器件的白光发射，从器件中两种 染料获取能量的方式、发光过程和染料本身的发光特性等方面，详细讨论了器件 上海大学博士学位论文 白光发射色度保持稳定的原因。 第四章将蓝光和和红光两种磷光染料掺杂于同一种基质材料，制备单一发光 层和双发光层结构器件。在单一发光层结构器件中，研究了两种磷光染料之间的 能量关系。在双发光层结构器件中，将s p a c e r 薄层插入到红篮两个发光层之间， 研究了两个发光层之间的能量关系和s p a c e r 薄层的作用。 第五章对本文工作进行了总结，并对本文工作的进一步深入提出了设想。 上海大学博士学位论文 第一章有机薄膜电致发光器件的研究 1 1 有机电致发光发展历史及现状 1 1 1 有机发光的历史回顾 有机电致发光现象的研究可以追溯n - 十世纪五十年代。1 9 5 3 年，法国学 者b e m a n o s e 和v o u a u x 等 1 - 2 首次在蒽衍生物中发现了电致发光现象，这一结果 并未引起学术界的重视。1 9 6 3 年p o p e 掣3 】对1 0 2 0 9 m 厚的葸单晶施加大于4 0 0 v 直流电压时，电流密度仅约1 0 0 i _ t a c m 2 ，能在暗淡的室内见到葸的发光。随后， h e l f i - i c h 、l o h m a n n 4 - 6 等人对蒽单晶的电致发光做了进一步的研究。但由于制 备高质量的有机物单晶较为困难，且单晶有机层厚度通常超过l p m ，因此，早 期的有机e l 器件( o e l d ) 驱动电压很高，一般都要超过1 0 0 v 。总之，早期的有 机e l 电压高，亮度低，研究进展缓慢。 直至1 9 8 7 年美国柯达公司的c w t a n g 和s a v a n s l y k e 7 采用真空蒸发淀积 有机小分子薄膜，把单层有机薄膜的厚度减薄到o 1 t u n 以下，同时采用低功函 数的m g ：a g 合金作阴极，引入d i a m i n e 作空穴传输层和以8 羟基喹啉铝为发光 层组成双层结构的有机e l 器件，在驱动电压低于1 0 v 时，发光亮度超过 1 0 0 0 e d m 2 ，荧光外量子效率约1 ，使有机e l 器件的直流低压驱动成为现实。 这一突破性的工作开创了有机e l 的新里程，在国际上掀起了有机e l 研究的热 潮。1 9 8 9 年cw t a n g 等【8 】使用共蒸发掺杂技术把具有高荧光量子效率的染料掺 杂到基质中，改变了发光颜色，提高了发光效率和器件寿命。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 小组【9 l 首次实现了以共轭导电高聚物 聚对苯撑乙烯( p p v ) 为发光层，以i t o 为阳极，以金属c a 为阴极的单层有机e l 器件，在驱动电压为1 4 v 时，获得了黄绿色的发光，发光的外量子效率约o 0 5 ， 开创了聚合物薄膜电致发光器件的研究。在2 0 0 2 年出版的美国福布斯杂 志上，p l e d 发明人被列为“影响人类未来的十五位发明家”首位，可见这一成 果对于显示行业的重大影响。 至此，有机发光受到学术界和产业界的极大重视，进入了快速发展时期a 1 1 2 有机发光的发展现状 有机发光步入快速发展时期以后，全世界几乎所有知名的电子公司及化学 公司都投入人力与资金进入这一研究领域，进行应用研究和初步产业化。 第一个推向市场的产品是1 9 9 7 年日本先锋公司的2 5 6 x 6 4 像素的绿色无源 有机薄膜平板显示。同年，日本的出光兴产公司【1 0 1 采用c c m ( c o l o r c h a n g e m e d i a ) 技术实现了o e l 器件的彩色化，制作了5 英寸的彩色有机e l 显示屏。1 9 9 9 年 5 月，日本8 p s o n 公司和英国剑桥大学【1 1 1 合作，研制出低温多晶硅薄膜晶体管 ( l tp - s it f t ) 驱动的有源单色聚合物显示屏。他们【1 2 】还用喷墨打印技术实现了 聚合物多色矩阵显示屏。日本先锋公司t 1 3 】采用r g b 选择淀积的方法实现了5 2 英寸的无源驱动全彩o e l 显示屏( 像素：3 2 0 x ( 3 ) x 2 4 0 ，6 4 级灰度，1 4 - v g a ) a 1 9 9 9 年1 0 月，美国柯达公司和日本三洋公司【1 4 】合作，采用l t p - s i t f t 驱动研 制了世界上第一个2 4 英寸有源全彩显示屏( 像素：8 5 2 x 2 2 2 ，像素尺寸： 3 7 m 6 6 岫，视角 1 6 5 0 ) ，2 0 0 0 年5 月，又研制成功5 5 英寸有源全彩显示屏。 2 0 0 1 年2 月，日本s o n y 公司展示了1 3 1 英寸高对比度的彩色o e l 显示器( 像 素：8 0 0 x 6 0 0 ，像素尺寸：0 3 3 m m x o 3 3 r a m ，支持s v g a ) 。同年，韩国三星s d i 公司先后发表了8 4 英寸彩色和t f t 驱动的1 5 1 英寸彩色o e l 显示器( 像素： 1 0 2 4 x 7 6 8 ，像素尺寸：2 6 万色，支持x v g a ) 。2 0 0 1 年4 月，美国e m a g i n 公司 展示了硅基上的0 6 2 英寸全彩色微显示器( 像素：8 5 2 x ( 3 ) x 6 0 0 ) ，外围电路和显 示屏集成在同一硅片上，便于驱动和集约化设计，可用于头盔显示等。2 0 0 2 年 4 月，东芝松下显示技术公司展示了喷墨打印的1 7 英寸全彩聚合物显示器( 像素： 1 2 8 0 x 7 6 8 ，2 6 万色，对比度 2 0 0 ：1 ，支持x o a ) 。2 0 0 2 年1 0 月，柯达和s a n y o 宣布试制成功了1 5 英寸的有机e l 显示器( 像素：1 2 8 0 x 7 2 0 ，显示面积： 3 2 6 4 x 1 8 3 6 啪，支持h d t v ) ，并于1 0 月日本电子展2 0 0 2 上展示。该显示器 2 上海大学博士学位论文 融合了三洋公司与美国柯达共同开发的白色o e l 技术、三洋公司开发的l tp - s i t f t 技术以及在液晶显示器中采用的彩色滤光膜。2 0 0 3 年3 月，柯达和三洋公 司宣布联合开发的2 2 英寸全彩有源显示屏作为第一款有源o e l d 显示器的正 式产品用作柯达e a s y s h a r el s 6 3 3 变焦数码相机的显示屏。2 0 0 3 年，台湾奇美 电子与日本m m 共同投资的国际显示器科技公司推出2 0 英寸o l e d 显示器。 2 0 0 4 年，s o n y 公司研制出利用p s io l e d 显示器阵列组合而成的2 4 英寸显 示屏。2 0 0 4 年5 月，s e i k oe p s o n 发表了采用喷墨打印工艺制作的4 0 英寸的有 机电致发光显示器。2 0 0 5 年，s a m s u n g 与l g 合作开发出具有1 9 2 0 x 1 2 0 0 的高 分辨率，亮度高达1 0 0 0 c d m 2 ，对比度甚至达到了5 0 0 0 ：1 的4 0 英寸的a o s i 有 机电致发光显示器原型机。 国内方面，进行有机发光有特色的单位有清华大学、华南理工大学、吉林 大学、上海大学、香港城市大学、长春光机所、北京化学所、北京维信诺公司、 上海广电电子集团、广东信利公司、t c l 集团和五粮液集团等。其中，清华大 学技术入股的大陆首条有机发光显示生产线已于2 0 0 5 年1 1 月6 日落户昆 山，相关的产业化工作正在进行之中。 1 2 有机电致发光的材料、结构及制备 1 2 1 有机发光器件所用材料 根据用途不同，有机电致发光材料主要有：发光材料、载流子传输材料和 电极材料。 ( 1 ) 发光材料 发光材料是有机电致发光器件中最重要的材料，发光材料的选择对提高器 件的发光效率、改善器件的寿命起着至关重要的作用。选择发光材料必须满足 下列要求： 好的成膜性。 高的荧光量子效率。 好的热稳定性和化学稳定性。 发光材料主要有两类：小分子有机化合物和分子聚合物。小分子有机化合 物又可分为有机小分子化合物和金属配合物两类。有机小分子化合物的分子量 为5 0 0 - 2 0 0 0 ，能够用真空蒸镀的方法成膜，其化学结构易于调整，可以通过引 入双键、苯环等不饱和基团、以及各种生色团来改变共轭程度，从而改变材料 的发光波长，有机小分子化合物的发光波长可以覆盖整个可见光范围。用于电 致发光器件研究的有机小分子还具有易于提纯、荧光量子效率高等特点。由于 大多数有机染料在固态时存在浓度淬灭等闯题，导致发射峰变宽、光谱红移、 荧光量子效率下降。所以，一般将它们以低浓度的方式掺杂在具有某种载流子 特性母体材料中。 金属配合物介于有机物与无机物之间，被认为是最有应用前景的一类发光 材料。这类化合物是内络盐类，配合物为电中性，配合数达到饱和。其基本结 构是：1 , 2 。3 价金属离子形成的金属有机物，这种类型的发光属于配体发光； 1 ，3 二羰基化合物与稀土金属离子t b 3 + 、e u 3 + 、p ，等形成的配合物，这种类 型的发光主要来自稀土金属离子。第一类金属配合物，一般都具有较高的荧光 效率、较好的成膜性和高的玻璃化温度，这类配合物通常都有很好的电子传输 特性，是有机电致发光中较理想的材料。常用的金属离子有周期表中第1 i 主族 元素如b e 、z n 和第主族元素如a 1 、g a 、i n 以及稀土元素如t b 、e u 、g d 。 8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 是柯达公司最早提出的用做有机电致发光的材料， 具有较好的发光效率；较高的电子迁移率；较好的热稳定性，是一种性能优良 的发光材料，a l q 3 为配体发光材料的突出代表。人们在它的基础上作了进一步 的修饰和改变，希望获得性能更好或同等性能的其他颜色的器件。改变中心金 属离子获得了g a 、b e 、z n 、i n 、p t 的8 羟基喹啉配合物，其中g a q 具有更 高的电致发光效率，随着原子序数的增加，发射波长向长波方向移动。为改善 发光性能，除改变中心金属离子外，还可通过改变配位数引入第二配体或非8 - 羟基喹啉配体等手段，实施颜色调控，提高传输能力和发光效率。第二类稀土 配合物的发光主要是由稀土离子的d 电子和f 电子跃迁产生的，发光波长取 决于稀土离子，受配体的影响较小。这类配合物发光光谱比较窄，色度更纯 些。 4 上海大学博士学位论文 总体上说，小分子电致发光器件的工艺较为成熟，也易于实现产业化。目 前小分子材料的开发仍方兴未艾，随着材料和工艺两方面的进步，小分子材料 的器件性能会进一步提高； ( 2 ) 载流子传输材料 载流子传输材料除了具有良好的成膜性和稳定性外，他们还必须具备以下 条件：高的玻璃化温度t g ；良好的载流子传输特性；不与发光层形成激 基复合物；材料的离子化能( i p ) 和电子亲合能( e a ) 要与电极的功函数及发光层 的匹配，要有利于载流子从电极注入和阻挡另一种。载流子从发光层流出。载 流子传输材料按照所承担的功能又可分为空穴传输材料和电子传输材料。空穴 传输材料均具有强的给电子特性，常用的有机小分子空穴传输材料有t p d 、 n p b 等。电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系，即具有较高的电子附 加能，容易生成较为稳定的负离子。常用的有机小分子电子传输材料有a l q 3 、 o x d - 7 、t p b i 、b m b 一3 t 、含硅类化合物，全氟代的芳香化合物等。 近年来还出现了一些其他功能的材料，如为了改善有机材料和电极之间的 势垒，增强载流子注入而引入的载流子注入材料，包括空穴注入和电子注入材 料。理论和实验的分析表明，在器件的使用过程中，载流子的浓度是不匹配的， 一般说来，空穴的浓度较高为“多子”，电子的浓度相对较少为“少子”，提高器 件发光效率的一个重要方式，就是尽量使两种载流子的注入达到均衡。通过提 高电子和空穴的注入效果，将大大提高器件的性能。 ( 3 ) 电极材料 电极材料的选择对有机电发光器件的性能起着至关重要的作用，电极，有机 层间的势垒高度决定载流子的注入机制和注入效率。为了提高载流子的注入效 率，阳极和阴极材料的选择很重要。一般情况下，阳极材料的功函数越高越好， 阴极材料的功函数越低越好。但由于低功函数的金属化学性质活泼，在空气中 易于氧化，一般采用合金阴极如m g ：a g ，“：m 等，也有采用层状电极如l i f a i ， a 1 2 0 d a l 以及掺杂复合型电极如a l q a l q ：l i a l 等来提高电子的注入效率。 5 1 2 2 有机发光器件的三种基本结构 有机e l 器件的基本结构见图1 1 。电极一般由无机材料组成，阳极透明导 电，以便光从器件透出，通常所用材料为掺杂s n 0 2 的t n ：0 3 ，即i t o 。阴极通 常由金属组成。按夹在电极间的有机材料层数，有机e l 器件的基本结构可分 为单层、双层和三层器件。 单层器件为在两电极间夹着有机发光层( e m i s s i v el a y e r , e m l ) ，发光层为一种 或数种物质的组成的均匀混合物，通常用于聚合物e l 器件。由于绝大多数有机 材料是单极性的，往往只能传输一种类型的载流子。大多数聚合物材料是空穴传 输特性的，所以单组份器件中载流子浓度不平衡。另外，由于有机材料单极性的 传输特性，载流子复合区靠近金属电极，容易发生猝灭，降低发光效率。所以单 层器件发光效率相对较低。小分子器件通过电极界面修饰，改善少数载流子的注 入，可以改善器件特性。聚合物器件可以通过把不同传输特性的聚合物或小分子 材料混入发光材料中旋澍1 5 6 1 ，改善少数载流子的注入和传输，同时使载流子复 合区远离金属电极，从而提高器件性能。 圈1 1 有机e l 器件的三种基本结构 为了平衡载流子浓度，提高发光效率，cw 1 姐一刀首先引入了空穴传输层， 组成小分子双层器件结构。根据载流子传输层的传输特性，可分为电子传输层 ( e l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r , e t l ) 和空穴传输层0 1 0 l et r a n s p o r tl a y e r , r r r l ) 。因而有两 种基本结构。一种载流子在e t l 中复合发光，e t l 起到传输注入电子和发光层 6 上海大学博士学位论文 ( e m l ) 的作用，这种结构( d l - a ) 删2 柯达公司发明【刀。另一种( d l b ) 为h t l 中实现传输注入空穴和发光层( e m l ) 的作用，为a d a c h i t l 刀首先采用。以聚合物 p p v 为空穴传输和发光层，以具有高电子亲和势的聚合物为电子传输层的所组 成的双层聚合物器件中，器件功率效率比单层器件提高近一个数量级，选择具 有高玻璃转变温度的材料还可以增加器件寿命【1 8 1 。双层器件通常比单层器件效 率高的原因之一是可以分别独自优化一种类型的载流子注入和传输层，及激子 形成和复合区远离有机层金属界面，避免金属电极猝灭【1 9 1 。 为了增加载流子注入、平衡载流子浓度和提高载流子复合几率，a d a e h i 在 双层器件中引入e t l 构成三层结构 2 0 - 2 2 。一种结构为在e t l 和h t l 中间夹着 e m l ( t l - c ) ，发光层可以薄到像l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜一样，只有二层有机染料 ( c y a n i n e - d y e - o c d