（化学工程专业论文）超声场光催化氧化无机膜分离集成过程的研究.pdf

超声场一光催化氧化一无机膜分离集成过程的研究 摘要 论文设计、开发了一种超声场强化光催化无机膜分离集成反应器。在此集 成反应器中。分别以t i 0 2 粉体颗粒、聚丙烯酰胺高分子溶液为分离对象，系统 地考察了操作参数与溶液条件等对膜分离性能的影响，并对低浓度甲基橙溶液 的光催化氧化降解脱色过程进行了研究，对集成反应器中膜分离与光催化反应 的机理进行了初步探讨。 设计、开发的连续式、多功能超声一光催化一膜分离集成反应器集中了超 声场、光催化、膜分离技术及反冲的特点，具有中试能力，可使催化剂t i 0 2 的 截留率达9 9 9 ，对低浓度甲基橙溶液的脱色率提高5 - 9 ，解决了光催化效率 低、催化剂回收难的问题。 论文以t i 0 2 超细微粉为对象，研究了超声场强化无机膜微滤超细固体颗粒 的过程。确定了无机膜微滤t i 0 2 微粉颗粒的优化条件：操作压力o 1 0 1 5m p a ， 错流速度o 8m s ，溶液浓度1 0g - l - 1 0 1 5g - l 一，溶液温度2 9 8 k 3 0 3 k ，p h 值 2 0 4 0 之间，超声功率1 0 0 w 。在此条件下，超声场作用使膜通量提高了5 7 。 同时，分析了超声场强化无机膜微滤t i 0 2 微粉的机理。 论文以t i 0 2 光催化氧化降解低浓度甲基橙溶液为研究内容，考察了催化剂 用量、溶液初始浓度、反应温度、超声功率等因素对光催化氧化降解过程的影 响，得到了优化降解条件：p h 值为4 ，反应温度3 0 8 k ，溶液初始浓度1 5 m g l ， 错流速度1 0 m s ，催化剂用量lg l 一，超声波功率4 8w ，光强3 0 w ，在此优 化条件下，超声场可使甲基橙溶液脱色率提高5 ，t i 0 2 颗粒截留率9 9 9 。同 时，论文对超声场强化光催化氧化降解甲基橙溶液的反应机理进行了分析。 以聚丙烯酰胺为代表，研究了超声场强化大分子溶液微滤过程。优化微滤 分离条件：操作压力0 1 0m p a ，错流速度1 0m s ，溶液浓度1 0g l - 1 ，溶液 温度3 0 3 k ，p h 值为1 1 ，超声功率1 0 0 w ，超声场可提高膜通量1 2 1 5 。 关键词：膜分离，光催化，超声，反应器 s t u d yo nt h eu l t r a s o u n d - p h o t o c a t a l y s i s - - i n o r g a n i cm e m b r a n e c o u p l i n gr e a c t o r a b s t r a c t a ni n t e g r a t e dr e a c t o ro fu l t r a s o u n d p h o t o c a t a l y s i s - m e m b r a n ew a sd e s i g n e di n t h i st h e s i s t h em i c r o f i l t r a t i o no ft i 0 2s u s p e n s i o na n do fp o l y a c r y l a m i d es o l u t i o n w a ss t u d i e di nt h i sr e a c t o r , a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft h em e t h y l - o r a n g e s o l u t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nw a si n v e s t i g a t e dt o o t h i sr e a c t o rw a sm u l t i f u n c t i o n a l ，a n di n t e g r a t e dt h ea d v a n t a g e so fu l t r a s o u n d f i e l dw i t ht h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na n dt h em e m b r a n et e c h n o l o g y i tc a nb e a p p l i e df o ra m p l i f i c a t i o np r o c e s s e s w i t ht h ea d d i t i v eo ft h eu l t r a s o u n df i e l d ，t h e r e j e c t i o nr a t eo ft i 0 2p a r t i c l e sr e a c h e dt o9 9 9 a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t et ot h em e t h y l o r a n g es o l u t i o nc o u l db ei n c r e a s e db y5 一7 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t o rw a s e f f e c t i v ea n df e a s i b l et oi m p r o v et h es e p a r a t i o np r o c e s s t h ep r o c e s so fm e m b r a n es e p a r a t i o nw i t ht h eu l t r a s o u n dw a si n v e s t i g a t e di n t h es y s t e mo ft i 0 2s u s p e n s i o n t h eo p e r a t i o np a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e dw i t h o p e r a t i o np r e s s u r eo 1 - 0 15m p a ，c r o s s - f l o wv e l o c i t y0 8m s 一，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n 1 0g l q _ 1 5g l a n dp h2 0 4 0 ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fu l t r a s o u n dp o w e r1 0 0w t h ep e r m e a t ef l u xw a si n c r e a s e d5 - 7 w i t ha b o v ec o n d i t i o n s e f f e c t so ft h ep a r a m e t e ro ft h i s i n t e g r a t e dr e a c t o ro nt h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nr a t et ot h em e t h y lo r a n g es o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ec o n d i t i o n o f u l t r a s o u n dp o w e r , g l o s s f l o wv e l o c i t ya n du vl i g h ti n t e n s i t yw a sd i s c u s s e d a n dt h e p a r a m e t e ro fr e a c t i o n ，s u c ha sp hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，t h ed o s a g eo ft i 0 2p a r t i c l e sa n d t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f t h em e t h y lo r a n g es o l u t i o nw a so p t i m i z e d ，w h i c hw a st h a tp h v a l u e4 ，t e m p e r a t u r e3 0 8 k ，t h e1 5 m g l ，4 8w ，1 o m s 一，3 0 w ，a n d1 g l 一u n d e r t h e s ec o n d i t i o n ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h em e t h y lo r a n g es o l u t i o nw i t hu l t r a s o u n d w a si m p r o v e d5 t h a nt h a tw i t h o u tu l t r a s o u n d m e a n w h i l e ，t h ep r o c e s so ft h em e m b r a n es e p a r a t i o np o l y a c r y l a m i d ei nt h e r e a c t o rw a ss t u d i e d a n dt h eo p e r a t i o np a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e dw i t ho p e r a t i n g p r e s s u r e 0 1m p a ，c r o s s - f l o wv e l o c i t y1 0m s 一，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n1 0 g l ，t e m p e r a t u r e3 0 3 k ，p hv a l u e1 1 ，u l t r a s o u n dp o w e r1 0 0 w t h ei n c r e m e n to f t h ep e r m e a t ef l u xw a s1 2 一1 5 u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：i n o r g a n i cm e m b r a n e ，p h o t o c a t a l y t i cd a g r a d a t i o n ，u l t r a s o u n d ，r e a c t o r 2 插图清单 图1 1 悬浮光催化有机膜分离集成反应器的结构流程示意图8 图1 2 光催化无机膜分离集成反应器的流程示意图8 图2 1 超声场强化膜分离系统 图2 ，2 超声场强化膜分离系统的组件 图2 3 超声场强化光催化反应系统1 2 图2 4 超声场强化光催化系统的组件1 2 图2 5 超声场强化膜分离光催化反应集成反应器流程示意图1 3 图2 6 超声场强化膜分离光催化反应集成反应器1 3 图2 7 截留率随时间的变化1 4 图2 8 渗透通量随时间的变化1 5 图2 9 甲基橙脱色率随时间的变化 图3 1t i 0 2 粒子粒径分布图。1 9 图3 2t i 0 2 粒子x r d 图谱1 9 图3 3t i 0 2 粒子的t e m 图谱。1 9 图3 4 膜孔径对渗透通量的影响2 0 图3 5 膜孔径对截流率的影响2 0 图3 6 操作压力对膜恢复通量的影响2 l 图3 7 超声辐射对膜分离过程的影响2 1 图3 8 操作湿度对膜恢复通量的影响一2 3 图3 9 超声辐射对膜分离过程的影响2 3 图3 1 0 错流速度对膜恢复通量的影响2 4 图3 1 l 超声辐射对膜分离过程的影响 图3 1 2 料液浓度对膜恢复通量过程的影响2 6 图3 1 3p h 值对膜恢复通量过程的影响2 7 图3 1 4 超声辐射对膜分离过程的影响” 图3 1 5 超声功率对膜分离过程的影响2 8 图3 1 6 超声功率对膜通量的影响2 9 图4 1 甲基橙初始浓度对降解率的影响3 2 图4 2 甲基橙初始浓度的l n ( c o c 0 与时间的关系3 2 图4 3p n 值对甲基橙溶液降解率的影响 图4 4 催化剂用量对甲基橙溶液降解率的影响3 4 图4 5 反应温度对甲基橙溶液降解率的影响3 5 图4 6 超声功率对甲基橙溶液降解率的影响 图5 1 聚丙烯酰胺类型对微滤过程的影响3 8 图5 2 分子量大小对微滤通量的影响3 9 图5 3 分子量大小对微滤截留率的影响。3 9 图5 4 超声辐射方式对微滤通量的影响4 0 图5 5 操作压力对微滤通量的影响4 1 图5 6 流体温度对微滤通量的影响4 2 图5 7 错流速度对微滤通量的影响4 3 图5 8 错流速度与膜通量的关系4 3 图5 9 溶液浓度对微滤通量的影响4 4 图5 1 0p h 值对微滤通量的影响4 5 图5 1 1 超声功率对微滤通量的影响4 5 6 表格清单 表3 1 主要仪器1 7 表3 2 主要药品。1 7 表3 3 料液浓度对微滤阻力的影响 表4 _ 1 实验仪器3 0 表4 2 实验药品。3 0 表4 3 催化剂用量对反应速率常数k 的影响3 4 表4 - 4 反应温度对反应速率的影响3 5 表4 5 超声功率对反应速率常数k 的影响。3 6 表5 1 实验药品3 7 表5 2 聚丙烯酰胺的规格、型号3 7 7 符号说明 只操作压力一截面积 p ，一膜进1 3 压力 q 流体流量 毋膜出口压力q 截流液中悬浮粒子含量 v p - 渗透液体积。一渗透液中悬浮粒子含量 p l i g h r 一紫外灯功率 d - 膨笆攀 c l n 0 2 j 0 2 的质量浓度 “i 错流速度 乒膜通量或渗透通量 r 一操作温度 s 膜面积 一流体粘度 c 溶液质量浓度 t 过滤时间 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金a b 王些盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：赵先治 签字日期：2 0 0 7 年6 月8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金g b 王些去堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金目b 工些厶堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：赵先治 签字日期：2 0 0 7 年6 月8 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： i i i 导师签名：崔鹏 签字日期：2 0 0 7年6 月8 日 电话： 邮编： 致谢 本文是在指导老师崔鹏教授的精心指导下完成的。在三年的研究生学习、生活中， 导师不仅在学习与科研方法上给予谆谆教导和大力帮助，还在生活上给予热心关怀和 帮助。使得我顺利完成学习。在此，谨向导师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 论文期间得到魏风玉、刘雪霆、何兵等老师的大力帮助。课题研究中夏颖、孙小 娟、窦焰、姚路路、陈桂娟等同学给予了我许多无私的帮助和热情的鼓励a 作者对上述老师、同学表示最诚挚的谢意l 感谢安徽省自然科学基金委员会对课题研究的资助! i v 第一章文献综述 无机膜分离技术与光催化氧化技术均为近几十年来发展起来的一种新型分 离技术和新型反应技术，并得到了国内外广大学者关注，成为最近一些年来的 研究热点之一与传统分离技术相比，无机膜分离具有分离效率高、能耗低、 操作简单、设备体积小、无二次污染等优点，被广泛的应用于食品、化工、电 子等行业中微米级、亚微米级固液体系的分离。同时，光催化氧化技术对生物 难降解有机废水具有独特的降解作用，有望成为环境污染治理的理想技术。 1 1 无机膜分离技术的特点 无机膜是由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机 高分子等材料制成的半透膜。与有机膜相比，具有以下特点“4 1 ： 1 、化学稳定性好。无机膜耐酸、碱和有机溶剂，适用于较宽的p h 范围。 2 、抗微生物能力强。一般不与微生物发生作用，它本身无毒，不污染被分 离体系，可在生物工程及医学科学等领域中应用； 3 、机械强度大，可承受几十个大气压，并可高压反冲进行再生； 4 、耐高温，一般可在4 0 0 下操作，最高可达8 0 0 以上； 5 、孔径分布范围窄，处理效率高。 无机膜的不足之处在于其造价较高、装填面积较小、运行费用偏高，且无 机材料脆性大，弹性小，给膜的成型加工及组件装配带来一定的困难”1 。 1 2 无机膜的种类 ，_ 厂lp d 膜及p d 合金膜 i 致密的金属膜弋 厂lla g 膜及a g 合金膜 i 致密膜弋l 氧化锆膜 ll 致密的固体电解质膜弋复合固体氧化物膜 无机膜il多孔负载膜 1致密的“液体充实固定化”动态原位形成的致密膜 lr 多孔金属膜，多孔不锈钢膜 i 多孔膜j 多孔n i 膜，多孔a g 膜，多孔p d 膜，多孔t i 膜 l 多孔膜多孔陶瓷膜，包括a 1 2 0 3 膜，s i 0 2 膜，z r 0 2 膜，t i 0 2 膜 、多孔玻璃膜分子筛膜，包括碳分子筛膜 由于膜的种类和功能繁多，其分类方法有如下几种 】：按膜的材料分类可 分为有机膜( 高分子聚合膜) 和无机膜，常用的无机膜包括金属氧化物膜、玻 璃膜、金属膜等。按膜的结构分类主要分为多孔膜、致密膜和分子筛膜。根据 i u p a c 制定的标准，多孔膜一般按孔径范围可分为孔径大于5 0 n m 的粗孔膜，孔 径介于2 5 0 n m 的过渡孔膜和孔径小于2 n m 的微孔膜。按膜分离机理可分为超滤 膜，微滤膜等。 1 3 无机膜分离强化方法 无机膜分离技术在使用过程中存在膜污染与浓差极化现象，膜渗透通量及 截留率等性能发生改变，使用寿命缩短，极大地影响了实际应用效果i s 。因此， 国内外许多专家与学者分析了影响膜污染与浓差极化现象的因素，并采取了相 应的措施，使得膜性能得到部分恢复或完全恢复。 1 3 1 原料液预处理 原料液预处理是指在原料液过滤前向其中加入一种或者几种物质，使原料 液的性质或溶质的特性发生变化。例如，在日常废水处理中，往往先在料液中 加入氢氧化钙、明矾或高分子电解质，能显著降低膜污染；而在高粘度溶液过 滤中，加入适当的试剂可以使溶液粘度急剧下降，提高湍流程度，减薄浓差极 化层厚度，从而减轻膜污染，提高膜通量【9 1 。 1 3 2 膜表面改性 膜表面改性分为物理改性和化学改性。物理改性是指用一种或几种对膜分 离特性不会产生很大影响的小分子化合物，如表面活性剂或可溶性高聚物，将 膜表面具有吸附活性的结构部分覆盖，在膜表面形成一层功能性预涂覆层，防 止膜材料与溶液中某些组分发生反应，提高膜的抗污染性能。但这些物质易被 膜所吸附，造成膜孔径堵塞，为此，可采用化学方法进行改性【9 】：在膜表面引 入亲水或疏水基团；将某些物质加入制膜液中，使其在成膜过程中均匀的分布 在膜内外表面以改变膜性能，提高膜抗污染能力。 1 3 3 改善膜表面的流体力学条件 1 3 3 1 错流微滤 错流微滤是指料液流动方向与过滤界面的压力驱动方向相平行的过滤过 程。它与传统的终端过滤相比，具有较大表面剪切力的优点，不仅能更有效的 冲刷吸附在膜表面的颗粒，防止滤饼不断积累，减轻膜污染，又能减薄浓差极 化层的厚度，提高膜通量，因此，错流微滤已广泛的应用于膜分离过程中 1 3 3 2 不稳定流体流动 所谓不稳定流体流动是指在流动系统中，各个截面上流体的流速、压强、 密度等有关物理参数不仅随位置的变化而变化，而且也随时间的变化而变化。 2 与稳态流体相比，不稳定流体流动既能在层流状态下起到强化作用，也能在湍 流状态下起到强化作用。利用不稳定流体流动来强化膜分离过程主要有以下三 种方式：( 1 ) 、添加湍流促进器【1 0 m 】；( 2 ) 、脉冲发生器【m 14 】；( 3 ) 、采用旋转 式膜组件以使流体产生t a y l o r 涡流【1 5 ，1 6 】；此三种方式均是以提高流体的剪切力 与剪切速度为原理，从而使膜表面被截留物质向主体流动，以达到强化膜分离 过程的目的。 1 3 3 3 附加场 附加场方法主要是包括添加磁场、电场及超声场。 磁场【l7 】；磁场引入能导致膜面结晶形态的改变，因为磁场改变了膜面上结 垢的形态，降低了垢质与膜面的附着强度和膜面结垢层的疏松程度，从而改善 膜的操作性能。 电场【l8 。2 0 】：在膜分离技术中，加入电场会引起相应电荷粒子向远离膜面方 向迁移，这种“电泳”迁移会防止粒子在膜面的沉积及由此而引起的分离性能的 下降，此外，由于电场的加入对膜面沉积层及滤膜孔隙中所附加的“电渗流”效 应，将迸一步提高膜滤速率。但这种方法适用的物料比较狭窄，要求物料各组 分应具有相同的电性和一致的z e t a 电位，而且物料的导电率要低，否则就需要 加人高压电场，导致大量的电能消耗。此外，附加电场带来的安全问题也不能 忽视。但总体上来说该方法仍具有十分诱人的应用前景。 超声场：超声场强化膜分离效果的机理较为复杂，一般认为是超声场引起 膜表面的振动、超声空化现象以及声流等为强化膜分离过程的主要机理。超声 引起膜表面的震动能使吸附在膜表面的颗粒脱落。超声空化现象是在液体中常 见的一种物理现象，在液体中由于涡流或超声波等物理作用，某些地方形成局 部的暂时负压区，从而引起液体的断裂，形成微小的空泡或气泡。液体中产生 的这些空泡或气泡处于非稳定状态，有初生、发育和随后迅速闭合的过程。当 它们迅速闭合破灭时，会产生微激波，能够除去或削弱层流底层的厚度，同时 空泡还能“钻入”裂缝中做振动，使污层脱落。声流和辐射压是在大振幅波在 媒介中传播时产生的非线性现象。空化气泡在振荡过程中会使液体媒介本身产 生一种环流，即所谓的声流。它可使振动气泡表面处存在很高的速度梯度和粘 滞力，促使膜表面的污物的破坏和脱落，从而达到强化膜分离的目的【2 卜2 引。 1 3 4 膜组件的设计 膜组件设计的是否合理不仅影响着无机膜安装的便利性，也影响着无机膜 的使用寿命及使用性能。因此。在设计膜组件的过程中，设计合理的流道结构， 使被截留的物质及时地被水流带走，同时减小流道截面积，以达到提高流速的 目的，使流体处于稳态湍流状态是至关重要的。例如对于平板膜的膜组件设计， 通常都采用薄层流道法；对于管状膜组件，可设计成套管以促使膜间流体的薄 层化。此外，还应注意减少设备结构中的死角和死空间间隙，以防止截留物无 法排除，而在此变质，扩大膜污染9 1 。 1 3 5 膜清洗1 2 6 1 虽然国内外许多专家与学者虽已采用了许多有效的方法来控制浓差极化和 膜污染，但在实际操作过程中膜污染还是不可避免，因此，为延长膜的寿命， 降低生产成本，定时、有效且稳定的清洗对于无机膜分离技术工业化应用至关 重要。膜清洗方法一般包括物理方法和化学方法。物理方法是指采用高流速水 冲洗，海绵球等机械清洗方法去除污染物；化学方法则是采用对膜材料本身没 有破坏、对污染物有溶解作用或置换作用的化学试剂进行清洗，但在选择清洗 剂、清洗时间以及清洗周期时，应慎重考虑由于膜材料、分离体系、操作条件、 膜污染机理的不同对膜清洗效果的影响。 从以上叙述可知，国内外多专家与学者虽已提出了许多有效的方法来防止 膜污染和浓差极化现象，但由于污染物多种多样，所以如何延长膜的使用寿命 和提高膜的使用性能仍然需要开展更广泛的研究。 1 4 光催化氧化技术 自1 9 7 2 年日本f u j i s h i m a 和h o n d a 2 7 】等发现t i 0 2 单晶电极光分解水以来，半导体多 相光催化反应引起了人们的浓厚兴趣。 1 4 1 光催化氧化机理 光催化氧化技术是利用半导体催化剂吸收外界辐射光能而激发产生导带电子( o 和价带空穴( 1 n ，对废水体系中有机污染物产生脱碳降解，直至完全矿化为c 0 2 、h 2 0 的原理。目前，光催化氧化材料中研究最多的是硫族元素半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、 z n s 、c d s 及p b s 等。由于t i 0 2 的化学稳定性高、耐光腐蚀、人体无毒，且具有较深 的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速等特 点，常用的光催化剂以砸0 2 最多。 锐钛矿型t i 0 2 带隙能为3 2e v ，相当于波长为3 8 7 5n m 光子能量，当它 受到波长小于3 8 7 5n m 的光照射时，价带电子跃迁到导带上，从而产生电子一 空穴对。h + 是强氧化剂，可以将吸附在t i 0 2 表面上的o h - 和h 2 0 氧化 成o h 。o h 自由基是氧化能力仅次于氟的强氧化剂，能够将周围有机物氧化。 1 4 2 光催化氧化过程影响因素 影响光催化效率的因素较多，如光源与光强、光催化剂的性质、光催化剂 的用量、有机废水的性质、温度、p h 值、外加氧化剂、外加场及光催化器的种 类等。其中光催化器作为光催化氧化技术的作为光催化反应的主体设备，决定 了催化试活性的发挥和对光源利用率等问题，而这两个因素直接决定了光催化 4 反应的效率2 8 1 ，因此，开发新型的反应器以光催化效率已引起人们的关注。 1 4 3 光催化反应器 光催化反应器的设计远比传统化学反应器复杂，除了涉及质量传递与混合、 反应物与催化剂的接触、流体流动方式、反应动力学、催化剂的安装与分布、 温度控制等问题外，还须考虑光辐射这一重要因素及催化剂对光子的吸收与激 活、催化剂的吸附与脱附等因素【2 9 3 0 】。因此，光催化反应器的研究中，催化剂 的存在状态、反应器的几何形状及尺寸和光系统三方面的问题是需要重点考虑 的 3 h 。 目前对光催化反应器尚无明确分类【3 2 1 ，按照t i 0 2 光催化剂的存在形式，可 将反应器分为悬浮型和负载型两大类。负载型光催化反应器按其床层状态，又 可分为固定床型和流化床型两种。前者为具有较大连续表面积的载体，将催化 剂负载其上，流动相流过表面发生反应。后者多适合于颗粒状载体，负载后仍 能随流动相发生翻滚、迁移等，但载体颗粒较t i 0 2 纳米粒子大得多，易与反应 物分离而实现连续化处理。 按光源的照射方式不同，光反应器也可以分为聚光式和非聚光式两类。按 照光催化反应器的应用，可分为以机理研究为目的的和以实用化研究为目的的 多相光催化反应器【3 ”。以机理研究为目的的反应器目前主要有油水界面光反应 器、泰勒涡旋光反应器、涡流反应器；以实用化研究为目的的反应器目前主要 有双薄层、管式、平板型、浅池型、光学纤维束和t u b el i g h t 光反应器等。 1 4 3 1 微粉悬浮型光催化反应器 早期在实验室中光催化氧化有机废水的研究中多采用环形反应器。研究者 多采用微粉型t i 0 2 作为光催化剂进行间歇式降解性能研究。由于催化剂颗粒与 反应液完全接触，光源可充分利用，且环形光催化反应器有着如反应速率高、 反应器设计简单、操作方便等优点，相关的设计、光学扩散、质量与热量传递 过程等理论研究也已比较成熟，故其在实验室研究中具有很大的市场。 目前应用较为广泛的该类反应器是一种间歇式圆柱型反应器，已形成产品， 西班牙的应用光物理有限公司和南京长宁无线电厂都在生产【3 1 1 。但是，由于悬 浮液中催化剂的光反射和光折射作用，紫外光的穿透能力较低，且催化剂无法 连续使用，后期处理必须通过过滤、离心、絮凝等方法将其分离并回收，使得 该反应器难以工业应用。 1 4 3 2 负载型光催化反应器 1 固定床光催化反应器 固定床光催化反应器是目前研究较多的负载型光反应器，其类型主要有平 板式、浅池式、环形固定膜式、管式和光化学纤维束式等几种。 ( 1 ) 平板式光催化反应器主要是利用太阳能。将光催化剂负载于平板上， 其性能与平板上液体体积、水膜厚度、平板倾角及液体循环流量有关。该类反 应器具有较高的太阳光利用率，结构简单，不需要太阳光跟踪系统，适合不同 的气候条件，对材质无特殊要求，易于放大或工业推广，具有良好的应用前景， 但其水力负荷较低，很难应用于大流量污水的处理。 典型实例有：w y n e s s 3 2 等利用这种反应器成功氧化降解了四氯苯酚，张彭 义等 3 3 】将t i 0 2 固定于平板上，对1 3 种苯甲酸类化合物的光催化降解效果良好。 ( 2 ) 浅池式光催化反应器可以分为室内、室外两种，室内反应器一般体积 较小，仅用作实验室研究【3 孓拍】。典型的室外浅池式光催化反应器是由w y n e s s 等 研制开发的【”j ，其规模比室内反应器大得多。 浅池式光催化反应器催化性能与比表面积( a v ) 有关。与平板型反应器相 比，浅池式反应器的水力负荷要大得多，加上结构简单，建造方便，故更有可 能应用于工业污水的处理，有着广泛的应用前景。但由于光的透射能力有限， 使得反应液的深度不能太大。 ( 3 ) 环形固定膜式光催化反应器，这种反应器形状为环形套管式，一般分 为内、外两套管，光源置于内管内。催化剂为一层膜，负载于内管外表面或外 管内表面，处理水在套管间流动，与催化剂表面接触，在光照条件下被降解。 由于膜的稳定性好，机械强度高，适合在工业废水处理中应用，这类反应器越 来越受到人们的重视。见诸报道的典型的有j s a b a t e a s 、张桂兰【3 9 1 等设计的该 类反应器。 ( 4 ) 管式光催化反应器，这是应用类型最多的一种反应器，其反应都是在 透光性能较好的材料制成的玻璃管或塑料管中进行。t i 0 2 催化剂或者负载于硅 胶、玻璃珠、沙石、玻璃纤维等载体上，然后填充于管中；或者直接将催化剂 负载于管壁上。典型实例有c r i t t e n d e n 等【4 0 4 l 】利用太阳光净化地下水取得了较 好的效果。 ( 5 ) 光学纤维式光催化反应器，这是一种专门为光催化反应而设计的反应 器【4 2 郴】，可以看作是固定床光催化反应器的进一步改进。这类反应器应用光导 纤维作为向t i 0 2 传递光能的媒介。t i 0 2 通过适当方法负载在光导纤维外层，紫 外光从光纤一端导入，在光纤内发生折射从而照射t i 0 2 层使催化剂激活。 这种反应器有其独特的优点：( 1 ) 光直接传导至催化剂，减少了反应器和反 应液对光的吸收和散射，提高了光的量子产率；( 2 ) 可远程传递处理环境中的 有毒物质；( 3 ) 单位体积反应液内可被照射的催化剂面积大；( 4 ) 包覆纤维使反应 器内的催化剂分散更好，减少了传质的限制。 但这种反应器目前还很不完善，导致实际应用上的困难。 2 流化床光催化反应器 流化床反应器很好地解决了催化剂与反应液的接触问题，其类型主要有流 6 固相、气固相和三相流化床光催化反应器等几种。 ( 1 ) 液固相流化床光催化反应器，该类反应器是在典型流化床反应器的基 础上加一光辐射装置，通常被安装在圆筒型反应器的中心。这种反应器的结构 符合高比表面积与体积比率的需要，更好地利用了光能，使反应液转化条件得 到改善。江立文等已用该类反应器降解有机工业废水【4 4 1 。 ( 2 ) 气固相流化床光催化反应器，对该类反应器研究的不多，l a d i b b l e 等人设计了一种小型平板流化床用于净化空气中的三氯乙烯【4 5 】。 ( 3 ) 三相流化床光催化反应器，同时含有气、液两相流体的流化床称为三 相流化床，气、液、固三相流化床反应器很好地解决了载体的流化问题。与传 统的光催化反应器相比，三相流化床光催化反应器有以下优点【4 6 】：( 1 ) 固相催化 剂易于分离；( 2 ) 它的结构适合于光催化反应所要求的高比表面积与体积的比率 ( a v ) ，而这一比率在固定床反应器中较低；( 3 ) 光源利用率高；( 4 ) 转化条件易 于控制和改善，适合于工业规模应用。 该类反应器的不足之处主要在于由于负载催化剂长期承受气流与水流的强 力冲击而引起的催化剂的磨损与消耗。 1 4 4 光催化一膜分离集成反应器研究进展 通过以上所述可知，无论是微粉悬浮型光催化反应器还是负载型光催化反 应器均有其不可避免的缺点，因此，开发一种新型的光催化反应器以克服微粉 悬浮型与负载型光催化反应器的缺点具有重要的意义。 目前，研究人员为解决微粉悬浮型与负载型光催化反应器的缺点，将光催 化氧化技术与膜分离技术相结合，设计开了一系列的光催化膜分离集成反应 器，以提高催化剂与光源的利用率，从而推进光催化氧化技术的发展。 膜分离与光催化反应可进行普通或高级耦合。根据光催化氧化技术与不同 膜技术相结合，可分为光催化有机膜分离集成反应器与光催化无机膜分离集 成反应器。 1 4 4 1 光催化有机膜分离集成反应器 黄霞【4 7 】等将有机膜分离技术与光催化氧化技术相结合，设计、开发了一种 悬浮光催化有机膜分离集成反应器，其结构流程示意图见图1 1 。该反应器长 5 0 5 m m ，宽3 0 0 m m ，高9 0 0 m m ，采用有机玻璃制造，中间由隔板分隔成两部 分：一部分设置紫外灯管：另一部分设置膜分离设备。研究者以t i 0 2 为催化剂， 对4 氯苯甲酸钠溶液进行降解研究。结果显示：悬浮光催化有机膜分离集成反 应器在连续运行中催化剂的活性有所降低。导致催化剂活性降低的主要原因为 在此集成反应器中由于催化剂的堆积而产生的粒径变化、有机物附着和无机物 沉积等原因。 7 泵阀组件 出水箱 图1 1 悬浮光催化有机膜分离集成反应器的结构流程示意图 1 4 4 2 光催化氧化无机膜分离集成反应器 徐南平【48 4 9 】等将无机膜分离技术引入到光催化氧化技术中，以解决光催化 剂回收难的问题。图1 2 为其设计的光催化一无机膜分离集成反应器的流程示意 图。徐南平【48 4 9 】等在此集成反应器中，以t i 0 2 为光催化剂，以甲基蓝为降解 对象，考察了此反应器对光催化过程的影响。结果显示，此集成反映其能有效 的提高光催化的效率，但因反应器中存在一些小的死区和沟流，造成了此反应 器与全混流模型有所偏差。 废水进口 图1 2 光催化无机膜分离集成反应器的流程示意图 当前，已开发出的典型的光催化膜分离反应器还有： z o u i t i 等人”0 】通过将光催化剂t i 0 2 颗粒负载在陶瓷管内壁设计了固定式膜 分离一光催化反应器。紫外灯固定在该反应器中心，在紫外灯照射下，他们比较 了几种不同粒径的膜光催化降解有机废水的效果。研究表明陶瓷膜既能有效截 留有机物，又直接参与光催化氧化过程。该反应器也存在不足之处：光催化氧 化降解速率较慢；膜面一旦被有机物污染，降解速率快速下降。 8 w e n m i n 【5 l 】同样将光催化反应装置和膜分离系统这两种设备进行串联而 开发了膜分离一光催化普通反应器，只是研究中使用有机膜。同样系统没有实现 反应一分离的有效耦合，增加了投资成本，操作费用增大。此外，有机膜不适合 使用反冲技术来控制膜污染，导致膜更换频繁，增加了操作成本。 s o p a r e e i s 2 等人将间歇一循环光反应器与中空纤维膜超滤单元串联组合设计 了膜分离一光催化普通反应器。以t i 0 2 超细粒子催化氧化降解亚甲基蓝溶液为 研究背景，通过分析催化剂浓度、错流速度、溶液体积和溶液p h 等因素的影 响，考察了光催化一膜分离的组合效应。反应器解决了催化剂分离回收难的问题， 但实验中无法实现连续操作，同时中空纤维膜污染严重，膜清洗困难。 e n r i c o 5 3 1 等人将连续一循环光反应器与中空纤维膜超滤单元串联组合设计 了膜分离一光催化普通反应器。以t i 0 2 超细粒子催化氧化降解4 一硝基苯酚溶液 为研究背景，通过分析了催化剂浓度、错流速度、过滤压力、溶液温度和溶液 p h 等因素的影响，考察了光催化一膜分离的组合效应。反应器解决了催化剂分 离回收难的问题，但中空纤维膜污染严重，膜清洗困难。 以上的这些集成过程与装置虽然解决了光催化剂回收难的问题，但同时也带来了 膜污染以及浓差极化现象，限制了膜分离技术在光催化氧化技术中的应用。 1 5 本课题的来源、研究目的与意义 本课题来源于导师承担的安徽省自然科学基金项且“光催化膜分离集成技 术的应用基础研究”( 0 3 0 4 4 3 0 2 ) 、“膜分离催化氧化超声强化集成系统过程与 机理研究”( 0 7 0 4 1 4 1 6 6 ) 的子课题。本文针对膜污染、浓差极化现象、光催化 效率低、反应速率慢及催化剂回收难的问题，将超声场、膜分离技术、光催化 氧化技术相结合，设计、开发超声场强化光催化膜分离集成反应器，并研究其 对粉体颗粒、粘稠高分子溶液的分离及低浓度甲基橙溶液的光催化氧化降解过 程。研究内容在促进光催化膜分离集成技术的工程化应用、保护生态环境等方 面具有重要的意义和价值。 主要研究内容如下： ( 1 ) 开发设计新型高效超声光催化反应一膜分离集成反应器； ( 2 ) 在超声强化光催化反应一膜分离集成反应器中对超声强化光催化氧化 降解低浓度甲基橙溶液过程的研究； ( 3 ) 在超声强化光催化反应一膜分离集成反应器中，分别研究超声强化膜分 离粉体颗粒t i 0 2 及聚丙烯酰胺大分子溶液过程。 9 第二章超声场一光催化氧化一无机膜分离集成系统 的开发与设计 本章将超声场、无机膜分离技术、光催化氧化技术相结合，设计、开发超 声场强化光催化膜分离集成反应器，以期实现真正意义上的光催化氧化技术、 无机膜分离技术与超声强化分离技术的集成。 2 1 超声强化光催化反应膜分离集成反应器的开发 2 1 1 光催化反应器的设计要求1 4 卅 设计光催化膜分离集成反应器时，不仅要从传统流体力学与反应工程角度考虑， 还要考虑反应器的几何形状及尺寸、催化剂存在形态、光源透过距离及分布等问题。 因此，在设计时应重点考虑以下几个方面： a 反应器的主体结构与内部构件； b 液体的性质：流体的形态，分布均匀性，稳定性，浓度及流体流经反应器的 分布与压降； c 液固两相之间的传质与强化； d 催化剂性质及光催化剂对反应介质的吸附与解吸； e 光源的性质：光源的种类，光波长与光的传递、吸收及光的折射性等； 光源的设置与光分布；液固两相对光源透光性能的影响； 吕反应动力学及其它问题； h 易于放大及工业化应用，操作简单、经济实用。 多相催化反应过程中，同时存在液固相际的传质、圃相内传质及催化剂表面反应， 是一种比较复杂的传质一反应交互进行的过程。 新加坡国立大学的a k r a y t d p u v a r a j 等卿】的研究结果表明，紫外光对t i 0 2 半导体 激发产生光生电子与光生空穴的最小光强为lw m 之( 以3 6 5n l n 为测试对象) ，因此在 已知紫外灯初始光强与反应物浓度的情况下，可对光催化反应器进行有效的设计。 2 1 2 超声强化光催化反应膜分离集成反应器的结构设计 超声场强化光催化反应膜分离集成反应器采用悬浮式反应器的基本模式， 根据其功能不同，可分为两部分组成：超声场强化膜分离系统及超声场强化光 催化反应系统。 2 1 2 1 超声场强化膜分离系统 超声场强化膜分离系统，是由超声波发射器、电源、无机膜膜管及膜组件 组成，其结构见图2 1 ，组件见图2 2 。超声发射器是由不锈钢制作而成，外径 1 0 2 8 m m ，长5 0 0 m m ，其工作频率为2 1 k h z ，功率在0 1 5 0 w 的范围内通过调节 电流任意可调，超声波的传播方向是以超声发射器为中心向四周发射，通过螺 纹与膜组件密封连接；电源作用将2 2 0 v 电压转化成3 0 0 v 高压，超声波发射器 的功率计算就是将转化后的电压剩