（机械制造及其自动化专业论文）无氰镀铜关键技术的研究.pdf

摘要 摘要 本课题的目的是研究出一种在性能上与氰化镀铜液相近，并且能在钢铁基体直接电 镀的环保型无氰镀铜工艺，从而取代氰化镀铜与预镀镍工艺。根据氰化镀铜的技术情况， 要求无氰镀铜工艺中，必须寻找到合适的非氰配体和添加剂，以期在它们的联合作用下， 使铜配位离子的电沉积具有适当的阴极极化度，镀液分散能力及镀层结晶和结合力达到 或超过氰化镀铜的质量要求。无氰镀铜工艺要能符合电镀绿色、环保的发展要求。本文 以电沉积的基本原理为依据，对多种络合体系进行了研究，最终选择了以丙三醇( c 3 h 8 0 3 ) 作为主络合剂。并对以丙三醇为主络合剂的镀铜体系进行了可行性分析，研制出了一个 镀铜工艺方案。 在确定渡液的工艺配方过程中分别对渡液体系进行了阴极极化曲线的测试、赫尔槽 试验、镀层结合性能试验等。对镀液中各成分对镀液性能的影响分别做了细致的研究， 采用正交试验确定了部分工艺参数最佳配比。通过不断的调整和优化最终得到了性能优 良的无氰镀铜液配方。此丙三醇无氰镀铜液既能在铁基表面得到细致、均匀、韧性好、 结合力强的铜镀层而且非常环保。 采用扫描电镜( s e m ) 及能谱仪( e d a x ) 分析了镀层的表面形貌与组成结构，分析了 p h 、电流密度、辅助络合剂对镀层表面形貌的影响。验证了在适宜的工艺条件下镀层具 有良好的外观、较强的结合力和低的孔隙率。 采用c s p m 5 0 0 0 型原子力显微镜对镀层的微观结构进行分析，可以看出镀层的颗粒 非常的小，镀层表面比较平整，分布也非常的均匀，孔隙率非常低，是良好的晶态沉积 层。也进一步从微观的结构上说明了该镀液所得镀层的良好性能。 关键词：电镀；无氰镀铜；电沉积；络合剂 a b s t r a c t a b s t r a c t an e we n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nc o p p e rp l a t i n gb a t hi sp r o p o s e dw h o s e p r o p e r t yi sc l o s e t oc y a n i d ec o p p e rp l a t i n gb a t ha n dw h i c hc a nb eu s e dt oi r o n b a s er e p l a c i n gt h ep r e - n i c k e l p l a t i n gp r o c e s s a c c o r d i n gt ot h ec y a n i d ec o p p e rp l a t i n gt e c h n o l o g y , t h er e q u i r e m e n t so f c y a n i d e - f r e ec o p p e rp l a t i n gp r o c e s s ，m u s tf i n das u i t a b l e n o n - c y a n i d el i g a n d sa n d a d d i t i v e s w i t hav i e wt ot h e i rj o i n tr o l e ，t h ec o p p e rc o m p l e xi o nw i t ht h ea p p r o p r i a t e e l e c t r o d e p o s i t i o nc a t h o d ep o l a r i z a t i o n ，a n dt h ea b i l i t yt os p r e a db a t ha n di n t e g r a t i o no ft h e c r y s t a l l i n ec o a t i n gr e a c h e so re x c e e d st h e q u a l i t yr e q u i r e m e n t so fc o p p e rc y a n i d e c y a n i d e 。f r e ec o p p e rp l a t i n gt e c h n o l o g ys h o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t so fg r e e n , f r i e n d l y e n v i r o n m e n t a ld e v e l o p m e n t t h ei n v e s t i g a t i o ni n t ot h ec o p m p l e xs y s t e mi sc a r r i e do u tb a s e d o ne l e c t r o d ep o s i t i o nf o rc o p p e rp l a t i n g m a i n l yc o m p o s e do fg l y c e r o l ( c 3 h 8 0 3 ) f i r s t l y , t h ep r o c e s sf o r m u l ao ft h eb a t hi si n v e s t i g a t e db yt h ec a t h o d ep o l a r i z a t i o nc u r v e ， h u l lc e l l e x p e r i m e n t s ，c o a t i n gc o m b i n a t i o no fp e r f o r m a n c et e s t s e c o n d l y , e f f e c to f c o m p o s i t i o no np r o p e r t i e so ft h eb a t hi si n v e s t i g a t e da n dt h ep r o c e s sp a r a m e t e r so ft h eb a t hi s s t u d i e db yo r t h o g o n a lt e s t c o n s t a n t l ya d j u s t i n ga n do p t i m i z i n gt h ep e r f o r m a n c eo f c y a n i d e f r e ec o p p e rb a t hu n t i lt h ed a t ew a sg o o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h i sg l y c e r o l c y a n i d e 。f r e ec o p p e rp l a t i n gb a t hi nt h ei r o n - b a s e ds u r f a c ec a nb es m a l l ， u n i f o r m l y ， t o u g h l y ，a n dt h ec o m b i n a t i o no f s t r o n gc o a t i n g 耽i sb a t hi sv e r ye n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n ds p e c t r o m e t e r ( e d a x ) a n a l y z et h e s u r t h c ec o a t i n gc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e ，a n da n a l y z i n gp h ，c u r r e n td e n s i t y ，a u x i l i a r y c o m p l e x i n ga g e n tc o a t i n go nt h es u r f a c eo ft h ei m p a c t u n d e rt h es u i t a b l ec o n d i t i o n st h e c o a t i n gh a sag o o da p p e a r a n c e ，h i g hc o m b i n a t i o na n d1 0 wp o r o s i t y c s p m 5 0 0 0a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e w a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h e c o a t i n g m i c r o 。s t r u c t u r e ，t h e c o a t i n gw i t hv e r ys m a l lp a r t i c l e s ，s m o o t hs u r f a c ea n du n i f o r m d i s t r i b u t i o n , v e r yl o wp o r o s i t y ，i sag o o dc r y s t a l l i n ed e p o s i t i o nl a y e r i ti ss h o w nt h a tt h e c o a t i n gf r o mt h ee l e c t r o p l a t i n gb a t hh a v eg o o dp e r f o r m a n c ef r o mm i s c o s t r u c t u r ep e r s p e c t i v e k e y w o r d s ：e l e c t r o p l a t i n g ；c y a n i d e f r e ec o p p e rp l a t i n g ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；c o m p l e x i n ga g e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 独3 汤 日 期：盘亟 廖夕 - - - _ - - - - - 一- 毛 - - 一 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 。耋壹兰兰至 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 电镀工业的发展概况 电镀是对基体表面进行装饰、防护以及获得某些特殊性能的一种表面工程技术。最 先公布的电镀文献是1 8 0 0 年由意大利b r u g - n a t e l l i 教授提出的镀银工艺，1 8 0 5 年他又提 出了镀金工艺；到1 8 4 0 年，英国e l k i n g t o n 提出了氰化镀银的第一个专利，并用于工业 生产，这是电镀工业的开始，他提出的镀银电解液一直沿用至今；同年，j a c o b i 获得了 从酸性溶液中电铸铜的第一个专利；1 8 4 3 年，酸性硫酸铜镀铜用于工业生产，同年 r b 6 t t g e r 提出了镀镍工艺；1 9 1 5 年实现了在钢带表面酸性硫酸盐镀锌，1 9 1 7 年p r o c t o r 提出了氰化物镀锌，1 9 2 3 1 9 2 4 年c g f i n k 和c h e l d r i d g e 提出了镀铬的工业 方法，从而使电镀逐步发展成为完整的电化学工程体系【l 】。 随着科学技术和工业的迅速发展，人们对自身的生存环境提出了更高的要求。1 9 8 9 年联合国环境规划署工业与环境规划中心提出了“清洁生产的概念，电镀作为一种重 污染行业，急需改变落后的工艺，采用符合“清洁生产 的新工艺。美国学者j b k u s h n e r 提出了逆流清洗技术，大大节约了水资源，受到了各国电镀界和环境保护界的普遍重视： 在电镀生产中研发各种低毒、无毒的电镀工艺，如无氰电镀，代六价铬电镀，代镉电镀， 无氟、无铅电镀，从源头上消减了污染严重的电镀工艺；达克罗( d a e r o m e t ) 与交美特技 术( g e o m e t ) 作为表面防腐的新技术在代替电镀z n 、热镀z n 等方面得到了应用，在实现 对钢铁基体保护作用的同时，减少了电镀过程中产生的酸、碱、z n 、c r 等重金属废水及 各种废气的排放。 我国电镀工业的发展是在新中国成立以后。首先，为解决氰化物污染问题，从2 0 世纪7 0 年代丌始无氰电镀的研究工作，陆续使无氰镀锌、镀铜、镀镉、镀金等投人生 产；大型制件镀硬铬、低浓度铬酸镀铬、低铬酸钝化、无氰镀银及防银变色、三价铬盐 镀铬等相继应用于工业生产；并实现了直接从镀液中获得光亮镀层，如镀光亮铜、光亮 镍等，不仅提高了产品质量，也改善了繁重的抛光劳动；在新工艺与设备的研究方面， 出现了双极性电镀、换向电镀、脉冲电镀等；高耐蚀性的双层镍、三层镍、镍铁合金和 减摩镀层亦用于生产；刷镀、真空镀和离子镀也取得了可喜的成果。 电镀是通用性强、使用面广、跨行业、跨部门的重要加工行业。电镀生产遍布国民 经济各个部门。改革丌放之后，我国的电镀工业得到了突飞猛进的发展。尤其是在锌基 合金电镀、复合镀、化学镀镍磷合金、电子电镀、纳米电镀、各种花色电镀、多功能性 电镀及各种代氰、代铬工艺的丌发取得重大进展。2 0 多年来，中国工业高速发展，电镀 工业经历了一个较大的变化和发展的过程，其规模、产量及产值都已经进入世界电镀大 国的行列。但在无氰电镀的研究上相对其他国家还有一定差距1 2 l 。 1 2 镀铜层的特点及应用 铜的相对原子量是6 3 5 4 ，密度8 8 9 9 c r n 3 ，c u + 电化学当量为3 3 1 7 9 ( a h ) ，c u 2 + 电 化学当量为1 1 8 6g ( a h ) ，铜的标准电极电位为6 臼= + 0 5 2 1 v ，6 。2 + 俩= + 0 3 4 0 v 。镀 江南大学硕士学位论文 俐层呈粉红色，质柔软，具有良好的延展性、导电性和导热性，易于抛光，经适当的化学 处理可得古铜色、铜绿色、黑色和本色等装饰色彩。镀铜易在空气中失去光泽，与三氧 化碳或氯化物作用，表面生成一层碱式碳酸铜或氯化铜膜层，受到硫化物的作用会生成棕 色或黑色硫化铜因此，做为装饰性的镀铜层需在表面涂覆有机覆盖层【3 卅。 铜的突出导电性能也使镀铜工艺在电气产品方面获得极为广泛的应用。印刷电路的 生产和线路板小孔的金属化目前大量应用镀铜方法，而信息产业的发展对导电性铜层的 需求和工艺发展推动甚大。目前通过电镀制备纳米材料也已成熟，而用电镀方法进一步 制备铜的非计量比化合物和半导体器件的研究和应用也有所开展。信息产业的需要，促 使电镀技术从传统的防护与装饰逐渐转向发展镀层的功能性应用，并由此研发新的工艺 概念【5 1 。 由于铜的电位比铁和锌的电位正，所以在铁和锌上面的镀铜层属阴极性镀层，电 镀过程中容易形成置换层，使镀层结合强度下降。在大气环境下，如果铜镀层受损伤或 其表面上有孔隙，裸露的基体金属便成为与潮湿的空气形成原电池的阳极，很快被腐蚀。 因此这种铜镀层只具有机械保护作用，而不起电化学保护的作用。 镀铜层一般用作钢铁件、铜合金件、锌压铸件和塑料制品防护装饰电镀的中间镀层。 由于稳定性较差，如果用作表面装饰镀层时，必须经过钝化或着色处理，并涂以有机涂 料。此外镀铜层也用于局部防止渗碳【6 】、增加导电性和润滑性能、电铸以及印刷电路板 孔金属化等【7 1 。 1 3 无氰镀铜研究进展 氰化物镀铜主要是用作铁基体、铜及其合金基体、锌合金基体、锡合金基体上的预 镀铜层，用来提高镀层的结合强度。但由于其毒性大，我国已明令禁止氰化物电镀，所 以急需各种无氰替代工艺。对于无氰镀铜工艺，国内外都进行了相当广泛的研究，并且 也丌发了多种无氰镀铜工艺。这些工艺采用了多种多样的络合剂以求能解决结合力问 题，取代氰化镀铜工艺在实际生产中的应用。 目前，在我国在钢铁基体上无氰镀铜，一直是电镀研究者的研究方向。他们先后采 用了焦磷酸盐体系镀铜、柠檬酸镀铜、氟硼酸镀铜、氨基磺酸镀铜、双络合镀铜等无氰 镀铜工艺，但有不同程度的缺点，难以大量推广使用，如：焦磷酸盐镀铜成本高，而且 焦磷酸盐易水解成正磷酸盐影响沉积速度f 8 】；乙二胺体系镀铜不能在钢铁件上直接电镀， 且镀层结合力不太理想【9 l ；缩二尿镀液稳定性良好，但成本较高，该工艺也没有生产应 用的相关报道【lo 】；h e d p 体系镀铜电流范围小，沉积速度慢，镀层粗糙。其它还有些镀 铜工艺较为复杂，生产周期较长，在实践中也很少应用，与氰化镀铜相比，还有一定的差 距】。王瑞祥、张梅生分别研究了钢铁基体的无氰镀铜，并取得很好的效果，但在生产 中使用效果如何还需实践证吲1 2 13 1 。更为困难的是，至今没有研究出在钢铁基体上能直 接镀得良好铜层的比较稳定的无氰镀液。都必须要进行镀前预镀处理，由于钢铁基体上 镀镍结合力是很好的，在镍基体上直接进行硫酸盐镀铜结合力也十分理想，故这种工艺 组合在机械、轻工等产品上的防护装饰性电镀方面得到了广泛地应用。虽然镍价格昂贵， 但研究其他金属替代的效果却不是太理想。 2 第一章绪论 为了解决这些问题，国内外电镀工作者对无氰电镀直接镀铜工艺进行了大量研究。 近十年来尽管研究又日渐活跃，但研究重点仍集中在寻找络合剂方面，认为只有络合能 力接近氰化物，一切问题才可以解决。例如斯洛文尼亚科技部基金资助的t r o s t 课题组 1 1 4 】进行了以甘油为对象的研究，因氧化亚铜会在铁表面的附着而影响问题的解决。印度 中央化学研究院m k r i s h n a n 博士【l5 】重点报道了e d t a 络合物电解液。还有不少国外无 氰镀铜方面的专利，多使用h e d p 作为络合剂。互联网上也不断有大公司推出类似的无 氰镀铜工艺，如美国的e b r i t eu l t r a - c u 无氰镀铜等。国内的这方面的报道仍然没跳出单 纯性工艺研究的圈子，至今尚无一例找到可与氰化物络合性能相接近的无氰镀铜体系。 国内袁国伟等【1 6 】近期采用开路电位一时间曲线法对六种无氰镀铜络合物溶液进行了研 究，从热力学角度得出了不能单一取代氰化物的结论，并提出在无氰电镀方面应展开系 统的基础研究的观点。商士波、冯绍彬【1 7 】等在原焦磷酸盐直接镀铜工艺基础上进行改进， 得到焦磷酸盐直接镀铜工艺，其镀层结合强度及镀液分散能力方面已接近氰化物工艺， 电流效率及电解液的稳定性方面超过氰化物，但具体在实践中的应用效果不得而知。 现在研究的钢铁基体无氰镀铜一般可以分为两种，一种是一步镀铜，这方面的研究 甚多，但能在实际中很好的应用的却很少。因为多数一步镀铜不能深镀，而且镀层的结 合力也不是太好。高文顺等【1 8 】在“国内钢丝电镀铜工艺评述”一文中提到石家庄市新华 表面技术研究所和集宁卫星焊材公司于1 9 9 3 年成功研究了适合钢丝高速电镀的无氰快 速一步镀铜新工艺，并于1 9 9 4 年通过了河北省省级技术鉴定。但他的深镀能力如何，镀 液稳定性怎么样，并没详细说明。武汉风帆表面工程有限公司的王瑞详，上海航天局8 0 2 研究所的陈春成等【l9 】分别研究的“碱性无氰镀铜”工艺中提到，他们所配备的碱性镀液 可以实现一次镀铜，而且其深镀能力比有氰电镀还好，具有良好的结合力，镀液的稳定 性也不错。但对于其他杂质离子的影响，以及镀液是否易维护等没有做说明。 无氰镀铜的另外一种就是两步镀铜，即先对钢铁基体进行预处理，再进行镀铜，目 前大多数企业用的是这中方式。预处理的目的就是用与钢铁基体结合力好，且易镀上铜 的其他金属材料。目前应用最多的就是预镀镍。由于镍的价格比较高，所以如何能找到 一种比较经济的方式来代替镀镍是大家研究的重点。对于其他材料的预镀也有相关的文 章，主要是预镀铜，方式有焦磷酸哉预镀铜、柠檬酸盐预镀铜、d t i 。预镀铜等，但镀铜 的结合力和深镀能力没有镀镍层好。 国外的研究主要在一步镀铜上。美国o m i 公司在2 0 世纪8 0 年代开发的无氰碱性镀铜 专利技术采用有机膦酸赫作为铜螯合剂，有机膦酸有羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) ，氨基 三亚甲基膦酸( a t m p ) 和乙二胺四亚甲基膦酸( e d t m p ) ，并为两种螯合剂螯合铜的能力优 于单独使用h e d p ；镀液中还加人碳酸盐、硼酸盐或乙酸盐为缓冲剂，氨基磺酸作为添加 剂来提高阳极电流效率和细化镀层晶粒，镀液可以在铁件和锌件上使用，但最好是带电 入槽，以防止镀层与基材结合力不良。该公司2 0 0 0 年还提出在锌压铸件镀碱铜液中加人 卤素离子作为添加剂，能对镀液阴极扩散层中的c u 起稳定作用，更有利于提高沉积铜 层与基体的结合力。 美国l e a r o n a l 公司1 2 0 1 申请了一价铜无氰电镀的专利，认为一价铜电镀所需总电流 江南大学硕士学位论文 是二价铜的一半，体系采用琥珀酰亚胺或乙内酰脲为配位剂，亚硫酸盐或羟胺为还原剂， 加入导电盐或有机胺等。该镀液能在钢铁件、铜件和锌压铸件上直接电镀，镀层光亮， 结合力好，有一定的发展前途。但是一价铜在空气中容易氧化致使该工艺镀液的维护 成本高。 而我国对两步镀铜的预镀处理研究的相对比较多。目前我国工业生产中用到镀铜溶 液的种类很多，常用的无氟镀铜工艺有酸性硫酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜、柠檬酸酒石 酸盐镀铜、h e d p 镀铜以及缩二脲镀铜等，他们的具体配方以及镀液的优缺点将在下面 分别介绍。 1 3 1 硫酸盐镀铜 酸性镀铜始于1 8 1 0 年 2 1 】，在1 8 4 3 年后的数十年中，酸性镀铜主要是向扩大其特殊应 用方面发展。铜的许多酸盐都能用来酸性镀铜，而生产上主要是硫酸盐镀铜和氟硼酸盐 镀铜。多年来，人们对酸性硫酸盐镀铜进行了大量的研究并取得了很大的进展，某些添 加剂的使用可镀得镜面光泽的铜镀层，镀液的分散能力也有所提高，镀层的韧性、孔隙 率等质量有所改善已形成成熟的体系，主要包括整平剂、延展剂、润湿剂、光亮剂等。 酸性硫酸赫镀铜的优点是成分简单，价格便宜，镀液稳定，易于控制，在一定的条 件下，允许使用较高的阴极电流密度。其缺点是，镀层的结晶组织比氰化镀铜获得的镀 层粗大，不能直接在钢铁件上镀铜，对于管状零件由于管内壁有铁的化学析出而影响 质量。一般用作多层电镀中加厚的过渡镀层，特别是用作塑料件电镀的中洲镀层 2 2 捌l 。 1 3 1 1 硫酸盐镀铜工艺配方及规范 硫酸赫镀铜溶液分为两利z 类型：一种是用于零件电镀的“高铜低酸”镀液，这种镀 液所得镀层高整平、镜【叮光亮、韧性好：另一种是印制板电镀的“高酸低铜”镀液，这 种镀液具有良好的分散能力和覆盖力，很适合穿孔电镀，镀层均匀细致、韧性好。表卜i 是酸性光亮镀铜的儿个工艺配方。 t a m1 b n 曲t a c i dc o p p e rp l a t i n gp r o e m 含虽( 班) 第一章绪论 ：n艺0 0 0 0 2 一一 一0 0 0 0 2 - - 霎毳o o 0 0 7 o 0 0 1 葚霭二 二：加2 ：。笼 i 聚乙二醇( 6 0 0 0 分子l0 0 3 0 0 5 - - 0 10 00 0 5 0 0 5 i 量)秀 i 聚乙烯亚胺烷基盐p n20 0 4 0 0 40 0 40 0 4 一 t l i 氯根c i ”l0 0 2 - - 0 0 8 0 0 2 0 0 2 o 0 80 0 2 - - 0 0 80 0 2 ，- - - 0 0 8 注：1 表中1 、2 、3 、4 、5 分别表示的为5 中不同的酸性镀铜配方。缩写英文符号分别表 示为：s p - 聚二硫二丙烷磺酸钠；s h l l 0 噻哗啉基二硫代丙烷磺酸钠；h 1 四氢噻唑硫酮； m 2 疏基苯骈咪唑；n 乙撑硫脲；a e s s 一脂肪胺乙氧基磺化物；g i s s 聚乙烯亚胺烷基 化合物。2 电镀过程中需要空气搅拌或者阴极移动。 1 3 1 2 镀液中各成份的作用 1 ) 硫酸铜硫酸铜是镀液的主盐，供给电沉积所必需的c u 2 + ，硫酸铜浓度过低，将 降低电流密度上限，降低沉积速度，影响镀层的光亮度；浓度过低会降低镀液的分散能 力，同时因硫酸铜溶解度的限制会析出硫酸铜结晶，以1 8 0 2 2 0 9 l 为宜。 2 ) 硫酸硫酸其主要作用是提高镀液的导电度。若镀液中硫酸浓度过低，将导致阳 极铜的不完全氧化，生成c u ：o ，使镀层产生“铜粉”或毛刺，同时使镀液分散能力降低。 硫酸浓度适当，镀液电流密度范围宽，镀层光亮、整平能力达到最佳效果。硫酸浓度过 高，影响镀层的光亮度和整平度。 3 ) 氯离子氯离子是阳极活化剂，它可以帮助阳极正常溶解，抑n c u + 的产生，提高 镀层光亮、整平能力和降低镀层内应力。c l 一浓度过低，导致出现树枝状镀层，高电流区 易烧焦，镀层易出现麻沙点或针空。c l 。浓度过高，导致阳极表面出现白色胶状膜层，无 论添加多少光亮剂，镀层都不会光亮。c l 一浓度以4 0 1 0 0 m g l 为宜。 4 ) 添加剂优秀的组合添加剂会产生镀液稳定、产品合格率高、工作效率高的效果。 当前添加剂及其材料多已商品化，无论是自己配制添加剂还是购买商品添加剂都需要首 先搞清楚自己所镀产品的要求。不同要求的镀层对添加剂的要求也有区别。镀铜添加剂 主要由载体、光亮剂、整平剂和湿润剂四部分组成。 1 3 2 焦磷酸盐镀铜 焦磷酸盐镀铜液是一种近中性溶液，对于锌压铸彳牛、铝上的浸锌层或塑料上的化学 镀层无侵蚀作用。焦磷酸盐镀铜镀液的主要成分是供给铜离子的焦磷酸铜和作为络合剂 的焦磷酸钾，此两者能作用生成络盐焦磷酸铜钾。焦磷酸钾除了与铜生成络盐外，还有 江南大学硕士学位论文 部分游离焦磷酸钾，它可以使络盐稳定并可提高镀液均镀能力和深镀能力。除此以外 镀液中往往还添加一些辅助络合剂，如柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸等，以改善镀液性能。 当镀液中添加某些光亮剂后，还可以获得光亮的铜镀层。焦磷酸盐镀铜是无氰镀铜技术 中研究比较早，而且相对比较成熟的技术。 焦磷酸盐镀铜工艺成分简单、镀液稳定、电流效率高、均镀能力和深镀能力较好、 镀层结晶细致，并能获得较厚的镀层。电镀过程没有刺激性气体逸出，一般可不用通风 设备但对于钢铁零件镀铜时，要进行预镀或预处理以改善镀层和基体的结合能力。焦 磷酸盐镀铜的主要缺点是配制时成本较高，由于焦磷酸盐水解而产生的正磷酸根会在镀 波中积累起来一般在几年之内，使沉积速度显著下降，因而得不到广泛的使用【3 q 。 1 3 2 1 焦磷酸盐镀铜的镀液配方度工艺规范 焦磷酸盐镀铜一般都含有氨水或者铵盐。按有无光亮剂可分为普通镀铜和光亮镀 铜。具体镀铜配方见下表l2 。 t a b l2p y r o p h o s p h a t oc o p p e r p l a t i n g p r o c e s s 成份 宣堡! 吐1 12345 焦磷酸铜( c u ：p 2 0 7 ) 6 0 7 06 0 7 06 0 7 07 0 9 0 5 0 6 5 焦磷酸钾( k g p 2 0 t 3 h 2 0 ) 2 8 0 3 2 02 8 0 3 2 02 8 0 3 0 0 3 8 03 5 0 4 0 0 3 2 0 柠檬酸钾( k ch o r h ，o ) - - l o 1 5 柠檬酸铵f ( n h 4 ) 2 h c 6 h5 0 7 】 2 0 2 5 - l o 1 5 一 洒4 i 酸钾钠( k n a c d i i o c 4 h 2 0 ) * 3 0 4 01 5 2 0 - 一 氩! 乙酸( n ( c h 2 c o o h ) 】) - - 1 5 2 0 - 一 磷酸毓钠( n a ，h p 吼) 一 3 0 4 0 一一 硝酸钾( k n o t ) 一 1 5 2 0 + 一 氨水( n h 4 0 h ) ，m l | 2 3 2 3 一 2 3 氧化硒( s c o ，) 一 - 一 0 0 0 8 0 0 0 8 0 0 20 0 2 2 一筑蕈苹骈咪唑 一 - 00 0 2 0 0 0 4 2 一巯基苯肼嚷唑 p h 傧 温世( ) 电流密度( a d i n 2 1 刚搬移动 一一0002 0 0 0 4 82 88 82 8882 8882 8882 88 3 0 5 0 o5 1 需要 3 0 4 0 o3 o8 需要需要需要滚镀 镀 泣：配方1 、配方2 、配方3 适用于普通镀制：配方4 、适用 光亮镀铜；配方5 用于滚 第一章绪论 1 3 2 2 镀液中各成份的作用 1 ) 焦磷酸铜焦磷酸铜是镀液的主盐，供给铜离子。它的含量对电解液性能有较大 的影响，它主要影响电解液的阴极极化作用和工作电流密度范围。其含量须控制在一定 范围之内，如果铜含量过低，不但镀层的光亮度和整平性差，而且使用的电流密度范围 变窄；若铜含量过高，极化作用降低，镀层粗糙，此时要获得良好镀层须相应提高焦磷 酸钾的含量，从而会使电解液的粘度增加，导电能力下降，而且也受焦磷酸钾溶解度的 限制。镀液中的铜与焦磷酸钾的含量应维持在一定比例。 2 ) 焦磷酸钾焦磷酸钾是主要络合剂，其作用是使络合物稳定，防止沉淀，改善镀 层结晶，提高镀液分散能力和覆盖能力，促使阳极溶解。焦磷酸钾溶解度较大，所以能 相应的提高镀液中金属铜的含量，从而提高允许的工作电流密度和生产效率，而且可以 获得结晶细致的镀层。焦磷酸钾除了与铜形成络盐外，尚有一部分游离的焦磷酸钾，其 作用能使络盐更加稳定，防止焦磷酸铜沉淀，提高镀液均镀能力，改善镀层结晶和阳极 溶解。为了掌握镀液的变化，一般情况下分析控制焦磷酸钾的总含量，并控制焦磷酸根 与金属铜之比，即所谓p 。踢卜与c u 2 + 之比，一般情况下，在p h 为8 3 8 8 时，这个比例最 好是( 7 8 ) ：l ，所以镀液中总有过量的焦磷酸根，如果高于8 5 ：l ，则镀液易产生 正磷酸盐，严重时将缩小铜镀层的光亮范围，降低阴极电流效率。低于7 ：1 时，会使镀 铜层表面粗糙或产生条纹和阳极溶解性差。 3 ) 柠檬酸盐、酒石酸盐和氨三乙酸这些物质与铜也起络合作用，是辅助络合剂， 所以能提高镀液均镀能力，改善阳极溶解性能，增大允许的阴极电流密度，增强镀液缓 冲作用和提高镀层光亮程度。其中以柠檬酸盐效果较好，其含量低于l o g l 时，效果不 明显，但含量过高，在光亮镀铜时，会产生雾状镀层。若用酒石酸盐或氨三乙酸其效果 基本相似，但其整平性和光亮度稍差。 4 ) 铵离子铵离子的作用能改善镀层外观，改善阳极溶解性能，通常采用氢氧化铵， 柠檬酸铵形式加入，在含有硝酸根的溶液中，也可加入硝酸铵。铵离子过低镀层粗糙色 泽变暗，若铵离子浓度过高镀层颜色深红，镀层有脆性。由于氨较易挥发，在生产过程 中应注意调整。 5 ) 硝酸盐硝酸根具有提高工作电流密度上限的作用，能减少镀层针孔，降低镀液 操作温度，提高均镀能力等效果，硝酸盐在光亮镀铜镀液中对整平作用和阴极效率略有 降低。硝酸根通常以硝酸钾或硝酸铵形式加入。 6 ) 正磷酸盐焦磷酸盐镀铜镀液中的j 下磷酸盐，除了在配制过程中添加外，还会有 焦磷酸钾逐渐水解而生成，在温度高、p h 值低以及焦磷酸根与铜的比值高的情况下，会 加速焦磷酸钾的水解。镀液中少量正磷酸盐的存在是有利于阳极溶解的，并对镀液p h 值 的缓冲起到良好作用。当j 下磷酸盐超过l o o g l 时，会使阴极效率下降，镀层光亮范围缩 小。用化学法去除正磷酸盐较为困难，所以在生产过程中，要控制适当的工艺规范，以 减少焦磷酸钾的水解。 7 ) 光亮剂焦磷酸盐镀铜光亮剂的类型较多，其中对于含有巯基杂环化合物有一定 效果，但多数的巯基化合物在镀液中易于分解，而2 一巯基苯骈咪哗或2 一巯基苯骈噻哗的 7 江南人学硕十学位论文 效果较好，它不但使镀层光亮，还具有一些整平作用，并能提高工作电流密度。其用量 通常在0 o o l o0 0 5 9 l 之间，含量低时光亮度好，但整平性较差，含量高时则整平性 好，而光亮度较差，所以一般都采用中间浓度。为了获得较好的光亮度，可以添加亚硒 酸钠、亚硒酸钾、二氧化硒或其它亚硒酸盐作辅助光亮剂。其添加量以二氧化硒计为 0 0 0 6 00 2 9 l ，含量低，光亮度低效果不好，含量过高，则形成暗红色雾状镀层。经 过双氧水处理过的镀液，亚硒酸盐被氧化，应重新调整亚硒酸盐含量才能获得良好的 光亮镀层。 1 3 3 三乙醇胺垃铜 三乙醇胺碱性镀铜工艺维护简便，镀液分散能力好和深镀能力较好，阴极允许的电 流密度较高，镀层沉积速度快特别适合于管状零件的镀铜。早期曾有人采用低氰的三 乙醇胺镀铜溶液，但目前已有完全无氰的三乙醇胺镀铜工艺p ”。镀液的缺点是适用的阴 极电流密度范围太狭窄，在高电流区容易烧焦，不适宜镀复杂工件口”。 1 3 3 1 三乙醇胺镀铜的镀液配方及工艺规范 三乙醇胺镀铜的镀液配方及工艺参数如表13 口”。 t a b l3 t r i e t h a n o l a m i n ec o p p e rp l a t i n g p r o c e s s 份t 垫与一 12 1 3 3 2 镀液中主要成份的作用 1 ) 铜、硫酸铜铜、硫酸铜主要为镀液中提供c u “。配方l 中的铜以氧化铜的方式加 入，它的浓度影响电镀时的电流密度、络合剂的添加量、镀液的分散能力及镀层的光亮 度，适当补加氧化铜。配方2 中的硫酸铜是镀液的主盐，硫酸铜浓度过低，将降低电流 密度上限，降低沉积速度，影响镀层的光亮度。 2 ) 三乙醇胺三乙醇胺为主络合剂，跟其他络合剂相同，他主要是络合c u “，提高它 的含量，可以促进阳极的溶解，提高阳极电流效率，增大阴极极化，使镀层结晶细致。 但含量过高将会导致阴极电流密度下降。 第一章绪论 3 ) 柠檬酸钠柠檬酸钠是辅助络合剂，能提高镀液均镀能力，改善阳极溶解性能， 增大允许的阴极电流密度，增强镀液缓冲作用和提高镀层光亮程度。 1 3 a i t e d p ( 羟基亚乙基二辟酸) 棱铜 h e d p 具有彘好的络合能力，合成简单，原料丰富。h e d p 镀铜液有良好的分散能力， 如加强工艺控制可直接在钢铁上镀覆，无需预镀工序就可以获得结合力良好的细致半光 亮镀层，镀液成分简单稳定、操作维护方便，深镀能力优于氰化工艺，其缺点是允许阴 极电流密度范围较窄( 小于1 s d m ) ，整平性能不如氰化工艺。此外由于镀液中含有磷， 使得其污水处理的费用和难易程度并不比氰化物电镀的低，它对环境造成的污染也不容 , g 视t 4 0 l 。 1 3 a 1h e d p 镀铜谴注配方度工艺规范 h e d p 镀铜盼镀液配方及工艺规范如表14 。 t a b l4 h e d pc o p p e r # a t i n gp r o c e s s 1 3 4 2 镀泣中主要成份的作用 1 ) 铜盐铜盐可以是碱式碳酸铜( c u ( o h ) 2 c u c 0 3 ) 或硫酸铜( c u s 0 4 ) 。c u ”的浓度与 允许电流密度及分散能力有关，为了使允许电流密度，分散能力和沉积速度等性能均达 到实用要求，铜含量在8 1 2 9 l 范围为宜。c u ”浓度过低，光亮范围缩小，允许电流密 度下降：c u2 + 浓度过高，分散能力降低。 2 ) h e d ph e d p ( 以h 5 l 表示) 是镀液* c u 2 + 的主络合剂，在镀液所确定的工艺范围内主 要生成h e d p c u ”物质的量比值为2 的络阴离子( c u ( h l ) 2 。) ，其组成和结构已经研究测定。 为保证镀液中h e d p 与c u 充分络合还必须有一定量的h e d p 呈游离状态。当镀液中 h e d p c u 2 + 物质含量分子比在( 3 4 ) ：1 范围内、o h 值在9 0 范围内，所获得铜镀层与 钢铁基体结合力好外观细致半光亮。h e d p c u 2 + 物质含量分子比值太低，镀层光亮范 围变窄，分散能力降低，结合力不良，阳极易钝化。比值太高电流效率降低，镀液成 本也上升】。 3 ) 碳酸钾碳酸钟是导电盐，能提高镀液电导和分散能力，它的古量一般在4 0 6 0 9 l 为宜，含量太高会缩小镀层光亮区范田。 江南大学硕士学位论文 1 3 5 柠檬酸一酒石酸盐镀铜 柠檬酸和酒石酸盐都是铜的良好络合剂，在碱性溶液中形成稳定的混合配合物，在 电极上都有较强的吸附作用，对电极表面有活化作用。当两者配合使用时效果更为明显。 可在钢铁基体直接镀铜，能得到光亮度高、结合力好、孔隙率低的铜镀层，而且电流效 率较高沉积速度较快，稳定性也较好，作为中问镀层可以不再镀酸铜而直接镀光亮镍或 其它镀层。其缺点是：在口h 值偏低、零件未带电上槽的情况下，钢铁零件在镀液中，表 面会有置换铜层生成，影响镀层的结合力；另外，镀液久置不用时，镀液表面会有霉菌 生成，镀液成本也较高。 1 3 5 1 柠檬酸一酒石酸盐镀铜镀洼配方厦工艺规范 柠檬酸一酒石酸盐镀铜按加入碱的不同分为钟盐型和钠盐型，钾盐型优于钠盐型。 表15 h 柠檬酸一酒石酸盐镀铜镀液配方及工艺规范。 t a b l5 c i t r i ca c i d t a r t a r i ca c i dc o p p e r p l a t i n g p i _ 0 c e $ s 1 3 5 0 镀液中主要成份的作用 1 ) 碱式碳酸铜通过试验发现s 吼、n 0 ；对镀液体系影响较大，含量过多将使镀层的 结合力下降，放主盐不能使用硫酸铜或者硝酸铜。实际使用中直接采用碱式碳酸铜。 2 ) 柠檬酸柠檬酸含有三个梭基和一个羟基的有机酸，无毒可食用。它是铜离子的主 要络合剂，在碱性溶液中能与铜形成稳定的混合配体络合物，它在阴极放电时有较大的 阴极极化作用。 柠檬酸的含量和镀液的p h 值直接影响络离子的稳定性，含量过低，基体与镀层的结 合力差：含量过高，电解液粘度增加，影响电解液的导电能力【4 2 l 。 3 ) 酒石酸钾酒石酸钾舍有两个梭基，在镀液中起到辅助络合的作用。酒石酸钾的 加入，可以大丈增加光亮区和电流密度范围，和二氧化硒配合使用，可获得较为光亮的 镀层。酒石酸钾还有利于阳极的溶解。 4 ) 氢氧化钾和氢氧化钠提供体系混合配体所需的o h 。配体。k + 或者n a + 可以提高镀 第一章绪论 液的导电性。氢氧化钾比氢氧化钠有更好的导电性，能使结晶更为细致，并且有更宽的 光亮范围。 5 ) 碳酸氢钠碳酸氢钠镀液的缓冲剂。在电镀过程中由于阴极析氢的作用，如果不搅 拌，阴极附近的p h 值迅速升高，镀液的p h 值也会缓慢升高。碳酸氢钠的加入能在一定 范围内稳定镀液的p h 值。 6 ) 二氧化硒二氧化硒是一种无机光亮剂，它能和电极表面金属形成稳定的配位键， 置换金属表面的硬性配体，使得还原所需的活化能较高，从而得到光亮镀层。 7 ) 防霉剂在湿热气温下，溶液不再使用时，放置后镀液表面会有霉菌生成。适当的 防霉剂可以有效阻止霉菌的生成m 】。 1 36 缩二脲搜铜 缩二尿碱性无氰镀铜具有镀液稳定性好，可在铁基零件上直接镀得有良好的结合力 镀铜层、镀液成本低等优点。其缺点是电流范围窄，电流效率低 4 4 ) 。 1 3 6 1 缩二脲镀钢锭液配方厦工艺规范 缩二脲镀铜镀液配方厦工艺规范如表16 。 t a bi6 b i u r e tc o p p e r p l a t i n gp m c 髂s 1 3 6 2 , 镀液中主要点份的作用 i ) 硫酸铜硫酸铜( 以氢氧化铜的形式加入镀液) 的含量与络合剂的含量有关。含量 太低，沉淀速度慢，镀层色暗：含量太高，会有棕黑色氧化铜生成，影响镀层性能和镀 层质量。 2 ) 缩二脲缩二脲是络合卉蛩，与昕和c u 。形成双络台型的络合物。 3 ) 氢氧化钠一部分作为辅助络合剂，一部分以游离状态存在，起着增加导电性和 稳定电解液的作用。含量太低，电流密度范围窄，阳极易钝化，而且络合物不稳定，镀 层结合力不好，含量太高电流效率降低。 4 ) 甘油甘油为阳极去极化剂，能帮助阳极溶解。 江南大学硕士学位论文 5 ) 硝酸钾能使镀层色泽鲜艳，同时可减少边缘效应，提高电流密度范围。低于 3 0 9 l 效果变差，但含量过多会使电流效率降低。 6 ) 柠檬酸三钠辅助络合剂，主要作用是改善镀液的分散能力，使镀层结晶细致， 同时也有帮助阳极溶解的作用，含量太低效果不大。 1 4 课题主要研究内容 镀铜是钢铁件表面处理的主要工艺之一，在金属制品行业中的用量仅次于镀锌而居 第二位，但其使用目的和所具功能却比镀锌更为广泛和重要。它除了和镀锌一样具有防 蚀和装饰功能之外，有时是为了提高钢铁件的导电性能，有时是为了增加钢铁件和橡胶 的结合强度，还有时是为了在其上更便于实施镀锡和镀银等，随着科学技术和现代工业 的迅速发展，钢铁件镀铜技术近年来也获得了迅速发展。但由于n a c n 具有很强的络合 能力，较好的分散能力和覆盖能力，镀层结晶细致，镀液呈碱性，有去油能力，所以氰化 镀铜工艺一直以来在电镀行业中使用。随着人们对环境的的重视，以及国家对电镀行业 的的要求，现在绝大多少数企业都用无氰镀铜来代替有氰镀铜，但前期都必须用昂贵的 镍来打底。如何用其他比较经济的金属来代替镍的打底，一直是人们研究探索的。本课 题在前人研究的