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低分子有机酸对油菜吸收土壤锌和镉的影响 摘要 土壤重金属污染破坏土壤的正常生态功能，通过食物链进入人体过量 富集，将对人体造成伤害。植物根在土壤中释放的低分子有机酸对土壤重 金属的迁移性和环境毒性产生重要的影响。本文以油菜为例，研究外源低 分子有机酸和土壤重金属的交互作用对植物吸收金属的影响。研究结果如 下： z n 或c d 胁迫下，适量有机酸能促进重金属在油菜地上部分的积累，抑 制其在地下部分的积累。土壤中z n 或c d 对油菜的毒害作用能被低浓度有机 酸缓解。随有机酸添加量的增加，z n 胁迫下，油菜地上部分z n 含量呈现先 升高后降低的趋势，地下部分z n 含量降低。c d 胁迫下，油菜c d 含量变化较 复杂。非根际土壤b 1 和b 2 态的z n 和c d 的提取量均基本保持稳定，根际土壤 的提取量总体呈增加趋势。 z n 和c d 交互胁迫下，随着有机酸添加量的增加，油菜地下部分z n 含量 呈先增加后减少的趋势，c d 含量则呈上升趋势，地上部分的z n 和c d 含量都 呈下降趋势，各部分z n 和c d 的吸收量普遍低于z n 和c d 单独胁迫下的吸收 量。非根际土壤中b 1 和b 2 态的z n 和c d 的提取量无明显变化，根际土壤中则 各有不同的变化趋势。油菜地上部分的生物量呈现增加趋势，地下部分则 呈先减少后增加再减少的趋势，且明显要高于z n 和c d 单独胁迫下的生物量。 随土壤z n 含量的增加，油菜地上部分和地下部分c d 含量总体呈增加趋 势。随土壤c d 含量的增加，当土壤z n 浓度较低时，油菜地上部分和地下部 分z n 含量先减小后增大；土壤z n 浓度较高时，含量则呈增大趋势，且地上 部分z n 含量有接近地下部分的趋势。非根际区和根际区的b 1 和b 2 态的c d 含 量随土壤z n 含量的增加，有不同的变化趋势。油菜地上部分和地下部分生 物量都随土壤z n 浓度或c d 浓度的增加而普遍呈下降趋势。土壤z n 对油菜的 c d 毒害具有一定缓解作用。 关键词：低分子量有机酸重金属油菜胁迫 i i e f f e c t0 fl o wm o l e c u l a rw e i g h to r g a n i ca c i d so n c da n dz na b s o r p t l 0 no fr a p e a b s t r a c t t h en o r m a lf u n t i o no ft h es o i lc a nb ed a m a g e db yt h eh e a v y - m e t a lp o l l u t i o n ，t h e h e a v y - m e t a lc o u l dd oh a r mt ot h eh e a l t h yo fh u m a nb o d yi ft h e ye n t e rb yt h ef o o d c h a i n t h e l o w - m o l e c u l a r - w e i g h t - o r g a n i c - a c i d s ( l m w o a s ) w h i c h e x u d a t e db yt h er o o to ft h ep l a n tc a r l l a r g l ya f f e c tt h et r a n s f o r m a t i o na n dt h ee n v i r o n m e n t a l - t o x i c i t yo ft h eh e a v y m e t a l s r a p ei s s e l e c t e di nt h i sp a p e rt os t u d yt h ea f f e c t i o no fl m w o a s ，w h i c hi sa d d e dt ot h es o i l ，a n dt h e i n t e r a c t i o no fz n - c do nt h eu p t a k eb yt h er a p e t h er e s u l t ss h o w e db e l o w ： t h ea m o u n t so ft h eh e a v ym e t a li n c r e a s e da n dd e c r e a s e dd u et ot h ep r o p e r - a d d e d l m w o a so nt h es t r e s sc o n d i t i o no fz no rc d ，i nt h es h o o ta n dr o o t ，r e s p e c t i v e l y t h et o x i c i t y t ot h er a p eo ft h eh e a v ym e t a lc a l lb er e l i e v e db yl o wc o n c e n t r a t i o no fl m w o a s t h ea m o u n t o ft h ez ni nt h es h o o to ft h er a p eh a dt h et e n d e n c yo fi n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s ew h i l e t h ea m o u n t so ft h ez ni nt h er o o td e c r e a s e t h ec h a n g e so fc da m o u n ti n t h es h o o ta n dr o o to f t h er a p ea r eb o t hc o m p l e x z na n dc dw h i c ha r ei nt h eb 1a n db 2f r a c t i o n ss h o wn oo b v i o u s c h a n g ei nt h en o n - r h i z o s p h e r es o i l ，a n dh a v eai n c r e a s et e n d e n c yi nt h er h i z o s p h e r es o i l t h ea m o u n to fz ni nt h er o o to fr a p ei n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s ew h i l ec di n c r e a s e ， a n db o t ho ft w om e t a l sa m o u n t si nt h es h o o ta r ea l ld e c r e a s e ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e l m w o a sc o n c e n t r a t i o ni nt h es o i lu n d e rt h es t r e s sc o n d i t i o no fz n c di n t e r a c t i o n t h e a m o u n t so fz na n dc di nt h es h o o ta n dr o o ta r es m a l l e ru n d e rt h es t r e s sc o n d i t i o no f i n t e r a c t i o nc o m p a r e du n d e rt h es t r e s so fs i n g l em e t a li nt h es o i l z na n dc di nt h eb 1a n db 2 f r a c t i o n ss h o wn oo b v i o u sc h a n g ei nt h en o n - r h i z o s p h e r es o i lw h i l ew h i c hi nt h er h i z o s p h e r e s h o w sd i f f e r e n ta n d o rc o m p l e xc h a n g et e n d e n c y t h es h o o tb i o m a s so ft h er a p eh a da i n c r e a s et e n d e n c yw h i l eb i o m a s so fr o o td e c r e a s ef i r s t l ya n dt h e ni n c r e a s eb u td e c r e a s ef i n a l l y a n db i o m a s so fs h o o ta n dr o o ta r ea l m o s tl a r g e rt h a nw h i c hu n d e rt h es t r e s sc o n d i t i o no f s i n g l em e t a l i i i t h ea m o u n t so fc di nt h es h o o ta n dr o o ti n c r e a s e 、丽t l lt h ei n c r e a s i n go ft h ez n c o n c e n t r a t i o ni nt h es o i l t h ea m o u n t so fz ni nt h es h o o ta n dr o o ti nt h er a p ef i r s t l yd e c r e a s e a n dt h e ni n c m a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no ft h ec di nt h es o i l i nw h i c ht h e c o n c e n t r a t i o no fz ni sl o w , a n di th a dd e c r e a s ec h a n g et e n d e n c yw h e nt h ez nc o n c e n t r a t i o ni n t h es o i li sh i g h e r , t h eh i g h e rt h ez nc o n c e n t r a t i o nc h a n g i n g ，t h ec l o s e rt h ez na m o u n t si nt h e r o o ta n dw h i c hi nt h es h o o t t h ec di nb1a n db 2f r a c t i o n si i lt h er h i z o s p h e r ea n d n o n - r h i z o s p h e r ea r eb o t hh a dd i f f e r e n tc h a n g et e n d e n c y t h eb i o m a s so fs h o o ta n dr o o t d e c r e a s e 、 ，i t l lt h ei n c r e a s i n go fz no rc dc o n c e n t r a t i o ni nt h es o i l t h et o x i c i t yo fc dt ot h e r a p ec a nb er e l i e v e db yl i m i t e dc o n c e n t r a t i o no fz n i nt h es o i l k e y w o r d s ：l o w - - m o l e c u l a r - w e i g h t - o r g a n i c - a c i d s ；h e a v ym e t a l ；r a p e ； s t r e s s i v 广西大学司e 士学位论文低分子有机酸对油菜吸j i 尖土壤锌和镉的影响 1 1 研究背景 第一章前言 1 1 1 土壤的基本功能和性质 土壤是绝大部分生产者( 尤其是绿色植物) 生长的必要条件，是分解者生长的场所 之一，所以，土壤也是人类和其它各级别消费者赖以生存的物质基础。食物链是生态系 统物质循环的基本途径，土壤中的各种物质通过食物链传递到生态系统的各个环节，这 些物质除水分、无机盐和众多有机物外，还有一类就是重金属。 土壤是一种由固、液、气相组成的多相疏松多孔体系。当污染物的总浓度不太高时， 土壤在自然因素下能够通过自身作用，减少污染物的数量，降低污染物的浓度，缓解污 染物的毒性，降低其活性。在一定污染物浓度范围内，土壤具有恢复自身正常的生态功 能的能力，即自净能力。这种自净能力是通过物理、化学、生物的复杂变化实现的，能 够阻止污染物进入土壤，或通过一定机制将污染物排放到空气中，或是通过交换吸附使 得污染物浓度降低，或是使污染物转化为更加稳定的物质，或是降解、分解为无毒物质 等。而重金属由于不能被降解，容易在土壤中积累，有一些重金属还会与土壤中的螯合 物等物质作用，或是经微生物作用生成毒性更大的物质，再通过食物链进入体内。 从土壤的形成过程和基本构成来看，土壤是由岩石圈的表面风化形成的疏松表层， 由固相、液相、气相组成的不匀质体系，其中以固相为主，包括矿物质( 一般占固相总 重的9 0 左右) 和有机质( 占固相总重的1 一1 0 ) 。矿物质土壤液相即为土壤中的水 分，来源主要为降水和农业灌溉，还有少部分的地下水。水分溶有矿物质中的可溶解成 分，和从外界带入的可溶性盐，有机质中的可溶部分，其中主要包括氨基酸、腐殖质、 低分子有机酸等小分子，这些都是土壤溶质的主要成分。 1 1 2 重金属对动植物的危害 重金属一般指密度大于5 始m 。3 的金属。重金属多属于动植物必须的微量元素，动 植物体内新陈代谢的很多环节都要由含有这些微量元素的化合物来完成。 ( 1 ) 重金属对人体的作用和伤害 例如，f e 是构成血红蛋白的必要元素，参与体液中氧的运转和交换供组织呼吸；z n 是数十种代谢酶的基本物质；m n 是某些过氧化物和焦葡萄酸盐羟基酶的组分，参与糖 广西大掌硕士学位论文低分子有机酸对油菜吸收土壤锌和镉的影响 代谢；c r 有加强胰岛素对糖的和脂类的作用等。而从环境污染的观点来看，重金属特指 h g 、c d 、p b 、c r 等生物毒性显著的若干种重金属。但是，重金属虽多为生命体不可缺 少的微量元素，但过量的重金属会造成生命体的生命活动的混乱，如头痛、头晕、失眠、 健忘、神经错乱、关节疼痛、结石及一系列癌症等，尤其对消化系统、泌尿系统细胞、 脏器、皮肤、骨骼、神经的破坏极其严重。如过量f e 会损伤体细胞的脂肪酸、蛋白质、 核酸等基本成分，扰乱c a 、m g 等其它微量元素的收支平衡，过量z n 导致锌热病，过量 的m n 易引起甲状腺机能亢进，过量的c r 造成四肢麻木，精神异常等。且重金属很难被 排出人体，故过量的重金属对机体危害常常是不可逆转的。 ( 2 ) 重金属对动物的毒害及产生的耐受性 过量重金属对大型高等动物的毒害与人类似。重金属对土壤动物生存的微土壤环境 的有明显的作用，土壤的重金属污染会对土壤动物和土壤微生物的种群、群落产生消极 影响，具体表现在数量和物种多样性降低等。大多数观点都认为，动物的个体数量和种 群数会随土壤重金属污染的加重呈下降趋势。原因大多为重金属通过与酶等土壤动物体 内重要物质发生作用，干扰其正常的生理活动，或是对其基因表达过程产生影响。 白义等人【l 】对台州市路桥区对土壤动物群落结构的调查中发现，土壤动物多样性随 着综合污染指数减小而逐渐增大，土壤动物数量变化与综合污染指数具有极显著负相关 性。杜习乐等人【2 】认为，开封市化肥污灌区土壤与对照土壤中土壤动物数量有显著差异， 重金属污染严重的样点，土壤动物的表聚性较低，土壤动物密度种群指数随重金属综 合污染指数的增大而降低。而某些土壤生物可能对土壤的重金属污染较为敏感，可以作 为土壤环境监测的指示种，为土壤重金属毒性评价和环境风险提供提供依据。李涛等人 【3 】分析发现，1 0 4 国道浙江上虞段周围农田重金属含量明显高于对照和土壤背景值，随着 采样距1 0 4 国道的距离的减小，土壤动物的类群数和个体数呈现减少的趋势。说明重金 属对污染样带土壤动物群落结构具有一定影响。杨再超等人 4 1 认为，一些种类的藓类附 生原生动物对重金属污染十分敏感，藓类附生原生动物群落可用来监测矿区生态系统的 重金属污染。 此外，一些土壤动物还能通过某些解毒策略，或选择相应的栖息环境来避开重金属 的毒害，对土壤重金属产生耐受性。 杨元根等人【5 】调查发现，贵州省赫章县妈姑镇新关寨附近的土法炼锌使得土壤中的 p b 、z n 、c d 含量大大超过了当地的土壤背景值，且与微生物的生物量有显著的负相关 关系，但由于土壤的金属固定能力，抵御了重金属对土壤生物的进一步毒害，土壤微生 2 广西大学硕士掌位论文低分子有机酸对油菜吸j i 矢土壤碉q 睁镉的影响 物群落结构并未改变，其基因也未发现损伤。c h a b i c o v s k y 等【6 】发现蜗牛( h e l i xp o m a t i o 体内的c d 主要富集在肝胰腺和肠处，并与金属硫蛋白( m t ) 结合后，毒性显著降低。 z i d a r 等人【7 】发现等足类的土壤( p s c a b e r ) 能够选择c u 含量低的食物来避免有毒物的 侵害。 ( 3 ) 重金属对植物的毒害及产生的耐受性 和动物相同，重金属对植物造成毒害，也是重金属干扰了植物的正常生理活动造成 的。以高等植物为例，重金属对植物的毒害表现出生物量显著下降，长势矮小，叶片发 黄，根系欠发达且功能退化等不良症状。倪才英等人【8 】利用透射电镜( t e m ) 观察了重金 属c u 、z n 、p b 污染下的紫云英的体细胞，发现重金属c u 、z n 、p b 的混合污染能够破坏 紫云英人叶绿体、线粒体、细胞核等细胞器的超微结构，使它们的形态发生变化，功能 受到破坏。胡韧等人【明通过急性毒害水培法研究发现，在c ，51m g l 。1 时，对狐尾藻不 定根的生长表现为促进作用，不定根的数量和长度均增加；但相同浓度下的c r 6 + 及两者复 合处埋对狐尾藻的不定根却表现出强烈的抑制作用，在高浓度时甚至使其生长停止。徐勤 松等人【1 0 】对重金属c d 、z n 单一及复合污染对水车前叶绿素含量和活性氧清除系统影响 的研究发现，c d 处理浓度 0 1m g l d 时，超氧化物歧化酶( s o d ) 、过氧化物酶( p o d ) 、 过氧化氢酶( c a t ) 的活性及叶绿素含量都随培养浓度的增加而下降，在复合污染中z n 显 示出协同作用的趋势。同样，植物也能凭借对重金属耐受性，避免或减轻重金属的毒害， 通常情况下，在受到重金属胁迫时，植物的正常代谢转变为防御代谢。例如，植物体内 产生修复蛋白、运载蛋白和螯合蛋白，这些蛋白能对重金属胁迫造成的伤害起到修复和 解毒的作用，还产生某些物质用以维持细胞的正常渗透压。s r i d l l a r 等人【1 1 】认为，印度芥 菜可能由于对c d 的胁迫产生耐性，其根部变细，侧根增多。邱晨曦等人【1 2 】发现，浑河沈 阳段达n v 级重度污染，且严重富营养化，浑河水使玉米对c d 的耐受性增强，吸收c d 的绝对量增加，这是由于浑河水能诱导玉米细胞内的超氧化物歧化酶( s o d ) 、过氧化 物酶( p o d ) 和过氧化氢酶( c a t ) 活性。植物对重金属的耐性仅在土壤重金属处于一 定范围内体现。孙健等人【1 3 】通过盆栽实验发现，在土壤环境质量低浓度范围内，灯心草 三种保护酶p o d 、s o d 、c a t 对抵御c u 、c d 、p b 、z n 、a s 五种重金属单一胁迫造成的 膜伤害有较好的协同效应，都有较强的自我调节能力；高浓度处理水平时，三种酶活性呈 现不同的变化趋势。 3 低分子有机酸对油菜吸坩。匕壤锌和镉的影响 1 2 土壤中的重金属 1 2 1 土壤重金属的来源 土壤重金属的来源分布很广泛，但大致可分为两个部分。一部分为土壤本身所含有： 从土壤的形成原理来看，各种岩石受到不同程度的物理风化成为原生矿物质，原生矿物 质释放出供植物吸收的元素，包括n 、p 、k 三大营养元素和一些动植物所需的微量元素。 原生矿物质经过化学风化，形成新的次生矿物，风化的过程和产物都会释放出微量元素， 还有一部分是由地壳变迁、火山爆发等地质运动带入，这些过程都与人类的活动干涉和 影响无关，一般被称为土壤重金属的自然来源。 另一部分为人类大规模生产和活动排放。工农业产品、废料和人类生活排放的“三 废”中含有的重金属都有大量迁移至土壤的可能。 ( 1 ) 工业生产中，金属加工产品及废料、废旧电池处理、电子产品制造和电子垃 圾、皮革制品的生产加工、印染业、矿区采矿、金属冶炼等产业排放的“三废”，都会 将重金属排放到附近的土壤中。李玉文等人【1 4 】在对东北老工业基地主要城市土地的重金 属进行了分析，发现土壤重金属积累已比较严重，个别金属还有向农林用地大量迁移的 风险。据统计，截至2 0 0 5 年，我国1 4 0 0 多家电池企业每年生产电池1 4 0 亿节，而由于回 收技术落后和监管不善，在进行旧电池填埋时，有大量的m n 、h g 、z n 、c r 等重金属进 入土壤。如果重金属的迁移能力很强，那么位于工业用地周围的农林业用地等非工业用 地将受到严重威胁。 ( 2 ) 农业生产中，施用农药和化肥，为节约水资源采用污水灌溉等，是重金属向 土壤转移的重要因素，也是最直接的来源。刘文勇等人【1 5 】发现，鸡西市对农田长期施用 锌肥，是造成当地土地的z n 含量增加的重要因素之一，经迁移会对周围其他类型土壤产 生威胁。胡文等人【1 6 】对北京市凉水河污灌区的调查发现，凉水河污灌区土壤中重金属 的质量分数均高于背景值，其中c u 、p b 分别是背景值的3 4 7 和4 5 3 倍，其余被调查重金 属也有明显的积累，且相关分析表明，污灌是重金属在此处积累的主要因素。韩晋仙等 人【1 7 】发现，污灌导致开封市化肥河污灌区土壤的c d 、a s 累积远超背景值。 ( 3 ) 其它方面，机动车的轮胎磨损和尾气排放中的重金属通过自然沉降或是降水 进入土壤圈，生活垃圾在垃圾填埋场的填埋，所含重金属随着垃圾渗滤液进入土壤，焚 烧产生的飞灰中也含大量重金属，通过沉降进入土壤，另外，农业固体废弃物中的重金 属肥料化后，随肥料进入土壤。钱鹏等人【1 8 】推测，汽车尾气和轮胎摩擦碎屑的产生是31 2 4 广西大掌硕士学位论文低分子有机酸对油菜吸收土壤饲巾镉的影响 国道沿线表层土壤重金属p b 、z n 、c u 、m n 污染的主要因素之一。胡建等人【1 9 】认为，贵 阳市降水中重金属的主要来源之一是汽车尾气。不过，也有研究认为，生活垃圾填埋渗 滤液中所含重金属的迁移性不强，对周围土壤影响不大。 1 2 2 土壤重金属污染现状 土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性，且不能被降解【2 0 】。如今，随着工 农业发展和生产的现代化，经济发展和生活水平的持续提高，土壤重金属污染问题已经 日益严重。过去的五十多年中，全球通过各种途径排放到环境中的c d 为2 2 0 0 0 吨，c u 为 9 3 9 0 0 0 吨，p b 为7 8 3 0 0 0 吨，z n 为1 3 5 0 0 0 吨【2 1 1 。其中有相当一部分通过水循环或大气循环 等途径进入土壤，并在土壤中富集。据统计【2 2 】，在我国，利用污水灌溉的区域在9 0 年代 中期就超过t 3 0 0 万k m 2 ，从2 0 世纪6 0 年代至9 0 年代中期，污水灌溉农田的面积迅速增加， 进入2 l 世纪后，由于农业灌溉水质要求提高，污灌的发展才趋于理性。 重金属进入农业用地造成污染，农业作物生长容易吸收土壤中的重金属，使得重金 属在粮食、蔬菜等农业产品中富集。据估计，目前我国已有超过2 0 0 0 万1 1 1 1 1 2 的耕地受到 重金属污染，每年出产粮食约1 2 0 0 万t 被重金属污染，由此造成了超过2 5 亿美元的经济 损失。除粮食外，我国其它农产品重金属污染呈逐年上升趋势，李秀兰等人团】发现，2 0 0 3 年至2 0 0 4 年，上海市蔬菜受到重金属污染中以p b 、c d 最为严重，超标程度较上世纪9 0 年代明显提高。许月英等人【2 4 】贝0 发现，2 0 0 3 年至2 0 0 5 年间，乌鲁木齐“菜篮子”基地土 壤重金属含量有增加趋势，且p b 、c u 及类金属a s 尤为严重，p b 含量比1 9 8 9 年增长了3 5 8 倍。刘洪莲等人【2 5 】对江苏省太湖地区某冶炼厂周围的稻田、菜地土壤进行重金属进行采 样分析发现，除p b 、c d 等元素污染很严重外，通常作为营养元素的s e 也出现了明显的污 染积累。 我国人口众多，属于经济迅速发展的新兴国家，城市化率稳定而快速地增加，2 0 2 0 年之前预期超过5 0 ，城镇人口也将增加。然而，城市非农用土壤重金属污染也相当严 重，其主要来源是含有大量重金属元素的“三废”、机动车尾气和生活垃圾等，通过呼 吸系统或是皮肤等途径进入人体造成伤害。有资料显示【2 6 】，p b 、c d 、h g 是我国各大城 市土壤的主要重金属污染元素，且城市土壤中大部分金属含量普遍高于郊区或农村土 壤，明显受到人为富集的影响。吴新民等人【2 7 1 检测到，南京某汽车维修厂附近土壤表层 的p b 含量高达9 0 0m g k g - 1 ，在不同功能区之间或同一功能区内部，重金属含量差异较为 明显。刘重苋等人调查表明，工业污染和生活垃圾的大量排放使得h g 在成都人口密 5 广西大掌硕士学位论文低分子有机酸对油菜吸j i ，o 匕壤锌和镉的影响 集区含量远高于郊区，其值超出背景值达1 0 倍左右。余世清等人口明发现，杭州市市区内 土壤中p b 、z n 、c u 、m n 等金属在土壤中积累较为明显，且对环境的毒性较大，在工业 区和商业区的污染较为严重。路远发【3 0 】对杭州土壤中p b 污染研究得出结论：铅污染程度 从农村、远郊、近郊、公路旁、城区有明显的增高趋势，汽车尾气排放的铅是主要来源。 1 2 3 土壤重金属污染的评价与修复 由于土壤污染的复杂性，量化标准难以得到统一，评价临界值采用的标准也不尽相 同。为研究农用地和非农用地重金属污染状况，研究者采用了多种方法和标准评价重金 属对土壤的污染程度。土壤污染的监测可以通过测量土壤的磁性实现，还有富集系数法、 内梅罗综合指数法、单因子污染指数法、土壤污染指数法等也是学者们常用的方法，也 有学者将不同的评价方法进行过对比。 土壤重金属污染对人畜健康形成了重大威胁，因此，对修复被重金属污染的土壤， 实现污染土壤的复垦是非常重要的。目前，国际上对土壤修复技术的研究已经有一定的 成果，按修复原理来看，大致可划分为物理方法、化学方法和生物方法。物理方法包括 混土、换土等，化学方法包括电动修复、化学试剂修复等，而生物方法包括近年来成为 研究热点的植物修复，几种方法都各有优缺点。 国外对重金属的修复已经有成功的实例，但国内在这一领域的实际运用运用很少， 此产业大部分还停留在理论阶段。 1 2 4 土壤中重金属不同形态的形成及相互转化 利用各类技术手段测定土壤中重金属的总含量，可得知某地土壤受重金属污染的基 本情况。但是，土壤污染重金属污染程度的主要因素，并不是重金属在土壤中的总量， 而是重金属在土壤中的化学形态f 3 。这是由于土壤中重金属被动植物吸收并对动植物产 生毒性的能力通常与重金属化学形态密切相关。 重金属元素多属于过渡元素，其电子轨道排布使得它们性质较为活泼。有些存在多 种氧化态，有些能形成结构复杂的小分子。所以，重金属进入土壤后，一些与有机质中 的有机胶体发生吸附一解吸反应，与有机质中有络合能力的低分子有机酸形成稳定性较 强的络合物。此外，重金属阳离子也将可溶矿物质中的金属离子置换出来，也能影响溶 液中的溶解平衡。土壤中这些有关重金属的一系列反应，使得重金属形成各种不同的化 学形态。 根据】m m 的定义【3 2 1 ，所谓化学形态是指某元素在环境以某种离子或分子存在的形 6 广西大掌硕士掌位论文低分子有机酸对油菜吸m o 匕壤钢巾镉的影呼i 式。我国学者汤鸿霄则认为3 3 1 ，重金属在环境中有不同的价态、化合态、结合态和结构 态。不同化学形态的重金属，对环境产生影响的能力有显著的区别。 为测定重金属这些化学形态在土壤中的分布，研究者通常用特定的化学试剂处理土 壤样品，将对应化学形态的重金属按照一定的顺序分步从土壤中提取出来，这样的方法 称作分级连续提取法。 到目前为止，多级连续提取法仍然没有统一的标准。使用较为普遍的方法为t e s t i e r 于1 9 7 9 年提出的五步提取法【3 4 1 ，将重金属划分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物 结合态、有机物结合态、残渣态；f o r s t n e r 于1 9 8 6 年提出的六步提取法【3 5 】，和欧共体标 准物质局1 9 9 2 年提出的三级4 步提取法( 即b c r 法) ，将重金属划分为水溶态( b 1 态) 、 可还原态( b 2 态) 、可氧化态( b 3 态) 、残渣态( b 4 态) 四种形态，一些学者还对这些 方法进行了改造，如b c r 法在提取条件、试剂选择上有所改进【3 6 1 ，或使用比较多的t e s s i e r 修正法【3 7 1 ，将重金属划分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、 弱有机态、强有机态、残渣态；也有学者试图使提取法实现标准化【3 8 1 。 虽然经常采用的各类连续提取法对金属的划分标准不相同，使用的试剂不相同，但 都遵循重金属的环境毒性从强到弱的提取顺序，在这些方法中，按照重金属在土壤中能 活化，被生物吸收的难易程度，能将重金属大致分为三个部分，不经过化学变化，能够 直接被吸收的部分，和改变土壤环境条件后可被活化吸收的部分，以及难以被活化吸收 的部分。 简单重金属阳离子易与粘土、腐殖质及土壤中其它成分发生吸附一解吸反应，这部 分金属可以用某些一价盐或二价盐直接提取出来，故被称为可交换态。未发生吸附反应， 和解吸出来的那部分金属离子，维持简单金属阳离子或水合离子形式，这一部分的重金 属形态被称为水溶态，由于可交换态和水溶态不易区分，所以人们常将水溶态合并到可 交换态中。 当土壤的p h 值、e h 值，或有机质的含量满足一定条件时，部分没有活化的重金属 就会转化为活化的状态。例如，一些重金属会与土壤中的碳酸盐矿物形成沉淀或共沉淀， 即转化为碳酸盐结合态，这部分重金属随p h 值减小而趋于更容易释放到环境中；杨忠平 3 9 1 等人认为，由于土壤的p h 值改变可以影响土壤中的无机碳含量，进而影响碳酸盐的 形成和溶解，故长春市城区土壤中的碳酸盐结合态的z n 、c d 、c u 占全量的比例随土壤 p h 值的升高而升高或呈升高趋势，对重金属存在形态的影响与金属的种类有关。重金属 与土壤中的铁锰氧化物反应，生成结核体，或是包裹在土壤沉积物的颗粒表面，在还原 7 广西大掌硕士学位论文低分子有机酸对油菜吸收土壤碉曙口镉的影响 性条件下，形成的结核体就容易重新分解，包裹在沉积物上的重金属会从其表面脱离， 也会使得重金属释放到环境中，有的提取法称这一部分为可还原态；重金属还会与土壤 中腐殖质、低分子有机酸等有机物络合，转化为有机结合态，在碱性或氧化条件下易被 重新活化，有的提取法称这一部分为可氧化态。陈守莉等人【4 0 】研究发现，污灌区土壤中 可还原态和可氧化态c u 含量均与土壤p h 值呈显著负相关。 1 2 5 土壤中重金属不同形态的生物有效性 重金属被生物吸收和对生物产生毒性的性状的能力，称为重金属的生物有效性 ( b i o a v a i l a b i l i t y ) 。 土壤中的重金属的化学形态对它们的生物有效性有极大的影响。可溶态、可交换态 或酸溶态的重金属活性最强，它们一般由与无机配位体络合的重金属盐构成，而这些配 位体对土壤的p h 值和e h 值没有明显的影响，稳定性较低，故具有良好的生物有效性， 形成这些配位体的重金属我们称之为有效态的重金属。而一些重金属与具有螯合能力或 是具有对土壤p h 值和e h 值有较大影响的配位体结合成为稳定的络合物，增加了它们的 稳定性，当土壤p h 值和e h 值发生变化时，这些重金属才能被释放出来，被植物体吸收， 这些重金属我们称之为具有潜在的有效态金属。重金属易与一些小分子或无机阴离子形 成沉淀或共沉淀，且在土壤的物理化学性质的变化中保持相对稳定，我们称之为不可利 用态。李丹等人【4 l 】运用生态毒理学的方法研究了我国8 种典型类型土壤中铜的生物可 利用性，认为土壤的酸碱性和土壤对铜的吸附都能影响铜的生物可利用性。汪霞等人【4 2 j 利用p e a r s o n 相关系数分析了干旱区土壤油菜体系中c d 、p b 、z n 和n i 生物有效性，结论 认为，在土壤中非残渣态的n i 更易被生物吸收利用；油菜根部，z n 的质量分数与土壤中 z n 的碳酸盐结合态分布系数显著的正相关性；油菜各部位c d 和p b 的质量分数与土壤中c d 和p b 的各形态分布系数之间无显著相关关系。 可交换态重金属是土壤重金属污染的主要来源，也是危害生物体的主要给源，生物 活性较好。水溶态和可交换态的金属最容易被生物吸收。但是，这种形态的金属往往会 与溶液中的络合剂发生络合反应，在络合剂的影响下，重金属的可吸收性会受到的影响， 真正没有和络合剂发生反应的只有很小一部分。残渣态的重金属主要存在于硅酸盐、原 生和次生矿物等土壤晶格中，在正常条件下不易被活化，难以被生物所利用。但是，重 金属的生物有效性 8 低分子有机酸对油菜吸出。匕壤锌和钼i 的影响 1 3 植物根与土壤的相互作用 1 3 1 植物根在土壤中的基本行为 根是植物在长期进化过程中适应陆地生活发展起来的器官。植物种子萌发后，首先 出现的器官是胚根，其后依次是胚芽、胚轴等。胚轴向土壤深处伸长并生长成根，胚芽、 胚轴则分别发育成茎、叶。 根在发育和生长过程中，能够固定幼苗，有助于植物在茎、叶生长后保持直立。更 重要的是，植物生长和发育，是依靠根吸收土壤中的水分和含有n 、p 、k 等营养元素的 化合物实现的。 植物为了将水分和有机物质送达植物的各个器官，散失多余的热量，更有效率地同 化c 0 2 ，需要进行蒸腾作用。土壤中的水分需要通过根凭借蒸腾作用产生的向上的拉力 进入叶片：这是由于蒸腾作用通过叶片散失水分，由此产生植物叶片处与根细胞的水压 差，使得根部的水分被由此产生的压强差拉到叶处，促使根吸收土壤中的水分，将其中 溶解的矿质营养合成有机物质，通过根细胞的运输功能，带到植物的各器官。此外，根 系生理活动产生根压，使得液流从根部上升，将周围水分压入根系中，少部分水与c 0 2 经过光合作用合成植物可利用的营养物质。 到目前为止，已发现的植物必须元素至少有1 7 种，它们对植物的生理功能都有很重 要的作用：参与原生质、细胞膜等的组成；调节植物的生命活动；为植物体内的氧化还 原反应作为电子载体提供电子；参与植物体内的电化作用等。除c 、h 、o 外，必须元素 都需要根吸收土壤中的矿物质或动植物残体的分解产物得来，缺乏这些矿质元素，植物 会患上相应的缺乏症。根呼吸产生的c 0 2 与水结合的电离产物h 和h c 0 3 与土壤中的阴阳 离子进行交换，将交换需要得到的离子吸附在根表面，再通过共质体和质外体进入木质 部导管。土壤温度、土壤的通气情况、土壤溶液中相关离子的浓度、离子间的相互作用 等因素都会对根吸收矿物质产生影响。 同地上部分一样，根部也有一系列有机化合物的合成与转化的机制，其产物包括氨 基酸，如谷氨酸、天门冬氨酸和脯氨酸等，还可以合成各类植物激素，如龙根生、乙酸、 细胞分裂素类，以及少量的乙烯等，这些有机物合成后，借助蒸腾作用的运输机制，被 运送到植物的各个器官。 在土壤中吸收水分、矿物质的同时，根也向土壤中分泌代谢物质，其中包括糖类、 氨基酸、固醇、酚类等生长物质及核苷酸、酶，还包括主要由多糖形成的黏液等。这些 9 广西大掌司n b 掌位论文低分子有机酸对油菜吸坩。匕壤锌和镉的影响 代谢物质具有不同的功能，主要包括减少根生长过程中与土壤的摩擦、形成促进吸收某 种物质的表面、刺激其它植物生长或毒害其它植物、免受有有毒物质的毒害等。根际分 泌物有能源物质，也有一些物质具有生长激素的性质，微生物依靠这些能源物质和生长 激素大量繁殖，大量有机物质和微生物的存在使得原生动物、线虫、弹尾虫、线蚓等土 壤动物也在根附近的土壤中富集。氨基酸、酚类、有机酸对矿质或重金属有明显的活化 作用，这种活化作用通常由氧化还原反应、改变p h 值、形成螯合物等机制来实现。 1 3 2 植物的根际效应 根际的概念最早由德国微生物学家l o r e n zh i l t n c r 提出【4 3 j ，认为根际是指由根系活动 影响的根表土壤区域，是根系周围0 1 4i i l r n 左右的区域。从目前较普遍的观点来看， 植物根系活动影响，使得植物根系周围形成了这样的土壤微域：它的物理、化学和生物 学性质方面不同于原土体。在根际范围内，微生物的大量繁殖，养分、p h 等因子均存在 一定的梯度，于是根际土就有本体土壤所不具备的特性，含有的各类物质的变化也比本 体土壤复杂。李俊华等人畔】认为，棉花根际土壤过氧化氢酶、蔗糖酶、磷酸酶、脲酶、 纤维素酶活性高于非根际。 由于植物的根生长在土壤中，无法直接用肉眼观察，取样难度大，也没有固定的界 面，根系生长环境因素也有很大的变异性，所以根际测定方法的发展一度也较为困难， 一般用模拟的方法，如根际箱法( r h i z o b o x ) 加以研究【4 5 硼。不过，如三维根测定方法 等较为先进和精确的方法也已经发展起来。 根际环境与原体土壤产生差异的原因有两个方面，一方面是植物生理生化过程，如 植物根系的生长、对水和营养物质的吸收、根的呼吸作用等，另一方面是由根分泌物引 起的微生物生态变化，如微生物的活性、群落结构和功能的变化等。k i m 等人【4 8 】认为， 根系的分泌作用能大大促进微生物的活性，对其群落结构和活动也能产生影响。安韶山 等人【4 9 】认为，宁南山区9 种典型植物的根际土壤的微生物活性、微生物多样性指数和微 生物均匀度指数普遍高于非根际土壤。根际环境与原土体的差异首先表现在养分的浓度 上。根际土壤中某种离子的浓度取决于三个因素，即离子在土壤溶液中的浓度、离子向 根表面的迁移速率及根系对离子的吸收速率。营养元素被根系吸收后，会出现根际土壤 中该元素的亏缺现象。元素亏缺使得根际土壤与原土体中形成该元素的浓度差，由于扩 散效应，元素从原土体转移至根际土壤。不过，当离子的供应速率高于根的吸收速率时， 该离子就会在根际处累积，也会使得根际土壤的该元素浓度高于原土体。 1 0 低分子有机酸对油菜吸m o 匕壤锌和镉的影响 根际环境与原土体的差异还表现在p h 值上，有时可以相差2 个单位。李俊华m 】等人 认为，棉花根际土壤p h 低于非根际土壤。董兆佳等人【5 0 】认为，海南巴西蕉3 种母质的根 际土壤n 养分含量普遍显著高于非根际土壤，土壤p h 平均低0 0 6 个单位。造成一现象的 主要因素是根系对土壤中阴阳离子的吸收不平衡，使得根系旷和h c 0 3 的释放不平衡。 根分泌物中的有机酸也会使得旷的量增加。另外，由于根系会向土壤中分泌有机碳，供 根际和根系的微生物进行代谢，代谢产物中的有机酸和c 0 2 也会对p h 造成影响。根际分 泌物的种类和分泌物的量除与植物的种类有关外，还与植物所在土壤的营养胁迫有关。 同种植物间，营养的吸收效率不同，其根系分泌物的量也有差别。也就是说，土壤养分 的胁迫会反作用于根系分泌物：不同种类的植物对不同的土壤养分胁迫会产生不同适应 性变化机制，这种变化机制表现在根系形态和生理生化的适应性上，具体来说就是根际 分泌物的动态变化，这种能够实现增加或减少对某种元素的吸收，适应所生长的土壤环 境。 有些植物的根际表现出较强的氧化作用，使得根际能够保持较高的氧化还原电位， 防止根系的矿质养分因为氧化还原电位的下降导致溶解度改变，不再适应植物的生长， 还能够阻止有害物质在根际的富集。 植物光合作用的产物有一部分以有机碳的形式被释放到根际土壤中，这个过程称为 根际淀积作用( r h i z o d e p o s i t i o n ) ，在逆境下，淀积作用会被强化。根际沉积物和根系分 泌物都有低分子量有机酸，能够活化土壤养分。此外，根际积淀作用的产物还有黏胶物 质及脱落的细胞组织，它们经微生物作用后的产物也会对土壤矿物的活化起到作用。黏 液能够对根尖起到保护作用不受伤害，能够改善根系与土壤的接触。 由于根系分泌的有机酸可适当降低p h 值，因而能在一定程度上提高这些养分的有效 性。但是，关于根系分泌的有机酸对根际p h 值的影响程度大小尚有很多争论。由于一些 有机酸能作为异养微生物的能源物质，被微生物分解成简单的无机物，根际中的有机酸 浓度可能并不高。在缓冲能力很强的石灰性土壤中，这些有机酸也可能不足以引起根际 土壤酸度的显著变化。根系分泌物对土壤e h 的作用是被普遍认定的。根系释放的有机质 为根际微生物提供了丰富的能源，促进了微生物的生理活动，加剧根际氧的消耗，因此 使旱作物的根际氧化还原电位低于非根际土壤。氧化还原状况的变化对根际中铁和锰尤 其是锰的有效性提高有明显的影响。 微生物生长需要碳源，植物根系的沉积作用和根际分泌作用释放到土壤中的各种有 机物质给微生物提供了绝大部分的碳源，故微生物在根际的密度远高于原土体。相对的， 广西大等炙士等盘论文 低分子有栅。| 茛对油菜吸坩。匕壤锌和镉的影呵气 微生物也会反作用于根际养分的变化，影响根系的生长和生理。 1 3 3 植物根系分泌物的行为 研究者普遍接受根系分泌物的定义来自