（环境科学专业论文）山东某炼油厂电脱盐废水的处理研究.pdf

青岛科技大学研究生学仿论文 | f i i iiii1 11 1iiii i ii ! i i i y 17 4 0 2 6 6 山东某炼油厂电脱盐废水的处理研究 摘要 本文采用混凝法对山东某炼油厂电脱盐废水进行预处理后，分别采用f e n t o n 试剂法和0 3 h 2 0 2 氧化法进行处理，并对两种方法进行比较，确定合适的方法。 混凝实验中研究了p a c 投加量、p h 值、温度和p a m 种类及投加量对混凝效果 的影响，并对混凝条件进行正交实验优化。结果表明，最佳的混凝条件为：p a c 投量为2 0 0m g l ，阳离子p a m 投量为o 7 5m g l ，p h 值为8 0 0 ，温度为5 0 。在 此最佳混凝条件下，废水的浊度、色度、c o d 、t o c 和n h 3 - n 的去除率分别为 9 6 3 4 、6 2 5 0 、3 3 9 3 、3 2 4 7 和2 8 4 0 。 采用f e n t o n 试剂法处理混凝后的电脱盐废水，研究了p h 值、h 2 0 2 投加量、 f e s 0 4 投加量、反应时间和f e n t o n 试剂投加方式等因素对处理效果的影响，并初 步探讨了f e n t o n 试剂法处理电脱盐废水的反应动力学。结果表明，最佳反应条件 为：p h 值为3 0 0 ，h 2 0 2 投加量为5 0 0 0m m o l l ，f e s 0 4 投加量为5 0 0 m m o l l ， 反应时间1 2 0m i n ，f e n t o n 试剂分5 次投加。在该反应条件下，废水c o d 、t o c 、 n h 3 - n 、浊度和色度的去除率分别为8 7 5 2 、8 8 17 、5 9 5 8 、4 4 4 2 和8 0 9 5 ， 出水水质除p h 值外均达到三级排放标准。动力学研究表明，f e n t o n 试剂法对废 水c o d 的去除符合一级反应动力学模型，反应的速率常数为0 0 1 7 6m i n - 。 、 采用0 3 h 2 0 2 氧化法处理混凝后的电脱盐废水，分别考察了废水的p h 值、0 3 流量、反应时f h j 和h 2 0 2 投加量等因素对处理效果的影响，并对0 3 h 2 0 2 处理电脱 盐废水的反应机制和动力学进行初步探讨。结果表明，最佳条件为：p h 值为9 0 0 ， 0 3 流量为4g h ，反应时间为9 0m i n ，h 2 0 2 投加量为1 5 0 0m m o l l 。在此条件下， 废水c o d 、色度、t o c 、n h 3 n 和浊度的去除率分别达到9 7 8 5 、9 9 0 5 、9 8 1 0 、 9 0 51 和9 0 13 ，出水水质达到一级排放标准。反应机制研究表明，c o d 的去除 主要是体系产生的o h 的贡献。动力学研究表明，0 3 h 2 0 2 氧化法对废水c o d 的去 除符合一级反应动力学模型，反应的速率常数为0 0 4 3 4m i n 一。 对比混凝- f e n t o n 试剂法和混凝一0 3 h 2 0 2 氧化法两种方法，选择出水水质达到 一级排放标准的混凝一0 3 h 2 0 2 氧化法，并为处理该类废水提供一定依据。 关键词：电脱吉羟废水混凝f e n t o n 试剂0 3 h 2 0 2 羟基臼由基 青岛科技人学研究生学位论文 s t u d yo nt h et r e a t m e n to f e l e c t r i cd e s a i j i n g ，a s t e ，a t e r f r o mar e f i n e r yi ns h a n d o n g a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r i cd e s a l t i n gw a s t e w a t e rw a s p r e t r e a t e db yc o a g u l a t i o n ，t h e n t h ew a s t e w a t e rw a st r e a t e d b yf e n t o nr e a g e n ta n d0 3 p d 2 0 2o x i d a t i o np r o c e s s r e s p e c t i v e l y , a n dt h et w om e t h o d sw e r ec o m p a r e dt od e t e r m i n et h es u i t a b l em e t h o d i nt h ec o a g u l a t i o ne x p e r i m e n t ，t h ee f f e c t so fp a c d o s a g e ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ， t h et y p ea n dd o s a g eo fp a mo n c o a g u l a t i o nw e r es t u d i e d t h ec o a g u l a t i o nc o n d i t i o n s w e r eo p t i m i z e dt h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o p t i m u m c o a g u l a t i o nc o n d i t i o n s ：p a cd o s a g ew a s2 0 0 m g l ，c a t i o n i cp a md o s a g ew a s 0 7 5 m g l ，p hv a l u ew a s8 0 0a n dt h et e m p e r a t u r ew a s5 0 u n d e rt h eo p t i m u m c o a g u l a t i o nc o n d i t i o n ，t h er e m o v a lr a t e so ft u r b i d i t y ，c o l o r ，c o d ，t o c ，a n dn h 3 n w e r e9 6 3 4 ，6 2 5 0 ，3 3 9 3 ，3 2 4 7 a n d2 8 4 0 r e s p e c t i v e l y a f t e rc o a g u l a t i o nt r e a t m e n t ，t h ee l e c t r i c d e s a l t i n gw a s t e w a t e rw a st r e a t e db y f e n t o nr e a g e n t t h ee f f e c t so fp hv a l u e ，h 2 0 2d o s a g e ，f e s 0 4d o s a g e ，r e a c t i o nt i m e a n dt h ea d d i n gm e t h o do ff e n t o nr e a g e n tw e r e s t u d i e d ，a n dr e a c t i o nk i n e t i c so n t r e a t m e n to fe l e c t r i cd e s a l t i n gw a s t e w a t e rb yf e n t o nr e a g e n tw a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ：t h e p h = 3 0 0 ，5 0 0 0 m m o l lo fh 2 0 2 d o s a g e l5 o o m m o l lo ff e s 0 4d o s a g e w i t h12 0 m i nr e a c t i o nt i m ea n dt h ef e n t o n r e a g e n ta d d e df o rf i v et i m e s u n d e rt h e s eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t e so f c o d ，t o c ，n h 3 - n ，t u r b i d i t ya n dc o l o rr e a c h e d8 7 5 2 8 8 17 5 9 5 8 4 4 4 2 a n d8 0 9 5 r e s p e c t i v e l y e x c e p tt h ep h v a l u e ，t h ee f f l e n tq u a l i t yr e a c h e dt h et e r t i a r y d i s c h a r g es t a n d a r d s t h ek i n e t i cs t u d ys h o w e dt h a tt h er e m o v a lo fc o db yf e n t o n r e a g e n tw a si na c c o r d a n c ew i t ht h ef i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e l ，a n dt h er e a c t i o nr a t e c o n s t a n tw a so 017 6 m i n a f t e rc o a g u l a t i o nt r e a t m e n t ，t h ee l e c t r i c d e s a l t i n gw a s t e w a t e rw a st r e a t e db y 0 3 h 2 0 2p r o c e s s t h ee f f e c t so fp hv a l u e o z o n ef l o w ，r e a c t i o nt i m ea n dh 2 0 2d o s a g e 山东某炼油厂电脱盐废水的处理研究 _ - - - _ _ - _ - - - - - ，一一 o nt r e a t m e n to fe l e c t r i cd e s a l t i n gw a s t e w a t e rw e r es t u d i e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s m a n dk i n e t i c so nt r e a t m e n to fe l e c t r i c d e s a l t i n gw a s t e w a t e rw e r ea l s od i s c u s s e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：p hw a s9 0 0 o z o n ef l o w w a s4 9 h ，t h er e a c t i o nt i m ew a s9 0 m i na n dh 2 0 2d o s a g ew a s15 0 0 m m o l l u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t e so fc o d ，c o l o r , t o c ，n h 3 - na n dt u r b i d i t yw e r e u pt o9 7 8 5 ，9 9 0 5 ，9 8 10 ，9 0 51 a n d9 0 13 r e s p e c t i v e l y ，t h ee f f l u e n tq u a l i t y r e a c h e dt h ep r i m a r yd i s c h a r g es t a n d a r d s t h er e a c t i o nm e c h a n i s ms u g g e s t e dt h a tt h e r e m o v a lr a t eo fc o dw a sd e c e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h er a d i c a l i n h i b i t o r s c o n c e n t r a t i o n ，t h er e m o v a lo fc o dw a sm a i n l yo w i n gt o h y d r o x y lf r e er a d i c a l p r o d u c e db y0 3 h 2 0 2p r o c e s s t h ek i n e t i cs t u d ys h o w e dt h a tt h er e m o v a lo fc o d w a s i na c c o r d a n c ew i t ht h ef i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e l ，a n dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t 锄t 、v a s o 0 4 3 4 m i n c o m p a r e dt h ec o a g u l a t i o n f e n t o nr e a g e n tw i t ht h e c o a g u l a t i o n 0 3 h 2 0 2 ，t h e l a t t e rb yw h i c ht h ee f f l u e n tq u a l i t yr e a c h e dt h e p r i m a r yd i s c h a r g es t a n d a r d sw a s s e l e c t e d ，t h i sp r o v i d e ds o m eb a s i sf o rt h et r e a t m e n to fs u c hw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：e l e c t r i c d e s a l t i n gw a s t e w a t e r c o a g u l a t i o n f e n t o nr e a g e n t 0 3 h 2 0 2 h y d r o x y lr a d i c a l 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 电脱盐废水的产生。1 1 2 电脱盐废水的水质特点l 1 3 电脱盐废水的危害一2 1 4 电脱赫废水的排放标准2 1 5 电脱盐废水的处理方法3 1 5 1 物理法3 1 5 2 化学法5 1 5 3 生物法7 1 6 混凝法概述9 1 6 1 混凝法的概念9 1 6 2 混凝法的机理1o 1 6 3 影响混凝法的主要因素1 0 1 7f e n t o n 试剂法概述12 1 7 1f e n t o n 试剂法原理1 2 1 7 2f e n t o n 试剂法的主要影响因素1 3 1 7 3f e n t o n 试剂法降解有机物的动力学分析1 3 1 80 3 h 2 0 2 氧化法概述15 1 8 10 3 h 2 0 2 氧化法反应机理15 1 8 2 影响0 3 h 2 0 2 氧化法反应的主要因素1 6 1 9 o h 概述17 1 9 1 0 h 的氧化性1 7 1 9 2 o h 的氧化作用机理18 1 9 3 自由基抑制剂对o h 的影响18 1 1 0 研究意义及内容1 8 第二章混凝法对电脱盐废水的处理研究2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验试剂和仪器2 0 山东某炼油厂电脱盐废水的处理研究 2 2 1 实验所用的主要试剂2 0 2 2 2 实验所用的主要仪器2 l 2 3 实验方法2 2 2 4 废水的基本性质2 2 2 5 分析方法。2 3 2 6 实验结果及分析2 3 2 6 1p a c 投加量对电脱盐废水处理效果的影响2 3 2 6 2p h 值对电脱盐废水处理效果的影响2 4 2 6 3 反应温度对电脱盐废水处理效果的影响2 5 2 6 4p a m 投加量对电脱盐废水处理效果的影响2 6 2 6 5 正交试验2 7 2 6 6 验证实验3 0 2 7 经济性分析。3 0 2 8 本章小结31 三章f e n t o n 试剂法对电脱盐废水的处理研究3 3 3 1 引言。3 3 3 2 实验试剂和仪器3 3 3 2 1 实验所用的主要试剂3 3 3 2 2 实验所用的主要仪器3 4 3 3 实验方法- 3 4 3 4 分析方法3 4 3 5 实验结果及分析3 4 3 5 1p h 值对电脱赫废水处理效果的影响3 5 3 5 2h 2 0 2 投加量对电脱盐废水处理效果的影响一3 6 3 5 3f e s 0 4 投加量对电脱盐废水处理效果的影响3 6 3 5 4 反应时问对电脱盐废水处理效果的影响3 7 3 5 5f e n t o n 试剂投加方式对电脱盐废水处理效果的影响3 8 3 6f e n t o n 试剂法处理电脱盐废水的反应动力学研究3 9 3 7f e n t o n 试剂法处理后电脱盐废水水质的变化4 0 3 8 经济性分析4 0 3 9 本章小结4 l 第四章0 3 h 2 0 2 氧化法对电脱盐废水的处理研究4 2 il_-_。 青岛科技人学研究生学位论文 4 1 引言4 2 4 2 实验试剂和仪器装置4 2 4 2 1 实验所用主要试剂4 2 4 2 2 实验所用主要仪器4 3 4 2 3 臭氧发生器装黄图4 3 4 3 实验方法4 4 4 4 分析方法4 4 4 5 实验结果及分析4 5 4 5 1p h 值对电脱盐废水处理效果的影响4 5 4 5 20 3 流量对电脱盐废水处理效果的影响4 6 4 5 3 反应时f b j 对废水c o d 去除率的影响4 7 4 5 4h 2 0 2 投加量对电脱盐废水处理效果的影响4 8 4 6 自由基抑制剂的影响4 9 4 70 3 h 2 0 2 氧化法处理电脱箍废水的反应动力学研究4 9 4 80 3 h 2 0 2 氧化法处理后电脱盐废水水质的变化。5 0 4 9 经济性分析5 1 4 10 本章小结。5l 第五章混凝一f e n t o n 试剂法和混凝一0 3 h 2 0 2 氧化法比较5 3 5 1 处理效果5 3 5 2 处理成本5 3 5 3 本章小结5 4 结论5 5 参考文献5 7 附录6 2 致谢7 1 攻读硕士期间发表的论文7 2 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 电脱盐废水的产生 第一章绪论 石油是重要的能源之一，是国民经济发展的支柱，被喻为工业的血液。随着 工业的快速发展和人们生活水平的提高，石油的需求量也越来越大。在油田开发 中盐、水几乎成为原油“永远的伴生者”。近年来，我国原油的重质化和劣质化 步伐加快，所加工的原油含盐含水量也不断提高，原油含盐含水的危害主要为 l 卜3 】：原油含水量过多会增加石油运输、加工和储存设备的负荷，增加动力、热 能和冷却水的消耗；原油中的盐类会在管壁上沉积形成盐垢，降低热效率，增大 流动阻力，影响常减压蒸馏的j 下常操作，易引起冲塔、堵塞管路、烧穿管壁等操 作事故；原油中的酸类对原油加工设备有较强的腐蚀作用，缩短开工周期；原油 中的水和盐会毒害催化剂，影响二次加工原料及产品质量。因此，原油开采出来 后，必须先进行脱盐脱水处理。 从油f f l 送往炼油厂的原油往往含盐( 主要是n a c i 、m g c l 2 、c a c l 2 等氯化物) 、 含水( 溶于油或呈乳化状态) ，需在原油进入蒸馏前脱除。常用的办法是加破乳 剂和水，使油中的水集聚，并从油中分出，而盐分溶于水中，再加以高压电场配 合，使形成较大的水滴除去，该过程称为电脱盐f 4 ，5 j 。脱盐和脱水同时进行，经过 电脱盐工艺处理后产生的废水即为电脱盐废水。因而，电脱盐废水中一般含有少 量的原油、无机盐类、硫化物、酚、悬浮颗粒物、各种有机物以及脱盐脱水处理 中所投加的破乳剂等化学药剂，出水不能达到水质排放标准，因此必须对电脱盐 废水进行有效的处理。 1 2 电脱盐废水的水质特点 电脱盐废水成分比较复杂，处理难度较大。由于各油田水质情况不同，而且 同一地区不同区域的水质也有差别，以及原油脱水工艺及处理效率的差异，废水 中的主要指标在不同时期的测定结果变化较大。综合起来，电脱盐废水的特点如 下1 6 9 1 i ( 1 ) 电脱盐废水水量小，占炼油厂总废水量的3 左右。 ( 2 ) 悬浮物含肇高，颗卡矗粒径较小，会造成管道的堵塞。 ( 3 ) 有机物含量高。电脱盐废水巾含有多种有机物，如挥发酚、石油类物质 山东某炼油厂电脱盐废水的处理研究 等，导致c o d 值高、氨氮含量高。 ( 4 ) 含盐量大。含盐量大的水电导率高，会加速电化学反应，使腐蚀速度加 快。电脱盐废水的含盐量( 以氯离子计) 一般为2 0 0 0 , 、- 5 0 0 0m g l ，高的每升可达数 万至数十力j 毫克。 ( 5 ) 温度高。一般水温在4 0 - - - - 6 0 之间。 ( 6 ) p h 值较高。一般在7 5 9 5 之间。 ( 7 ) 溶解氧含量较低。 ( 8 ) 色度高。 ( 9 ) 残余一定数量的破乳剂，乳化程度严重。 1 3 电脱盐废水的危害 电脱盐废水中含有少量的石油类、有机物、悬浮物和盐类等有害物质，水质 很差。电脱盐废水若直接排入水体，会恶化水质，危害水资源，电脱盐废水中所 含的油类物质会在水面上扩散成油膜，隔绝空气，使水中的溶解氧的含量降低， 导致藻类和鱼类等水生生物缺氧死亡，产生恶臭，污染环境。溶解于水中的污染 物被鱼虾等吸收、富集，通过食物链进入人体，最终会危害人类健康。电脱盐废 水中的酚类、氰化物和硫化物等污染物质还可以进入地下水，直接污染地下水， 影响居民用水和土壤灌溉i l 引。电脱盐废水如果排入土壤会影响农作物生长，可能 导致土地赫渍化、土壤板结、肥力下降，从而造成农作物烂根、死苗或减产等。 废水中一些有毒有害物质也可能被农作物吸收，残留或富集在植物体内，最终危 害人体健康。 如果将电脱盐废水直接排入原有污水处理系统，一方面将大大超过原有污水 处理系统的设计负荷，严重影响全厂废水处理效果，导致废水不能达标排放；另 一方面，电脱盐废水中的悬浮物、硫化物等含量高，会直接或间接地引起管道的 堵塞，硫化物还能增强水的腐蚀性，对设备造成危害l l 。此外，电脱盐废水由于 含盐量高，易发生结垢，造成管道堵塞和加速设备腐蚀，从而影响工艺的正常运 行。高的含盐量还会导致生化处理活性污泥的无机成分升高，污泥性能恶化，影 响污水得生化处理效果l i 引。因此，必须对电脱盐废水进行单独处理，使其达标排 放。 1 4 电脱盐废水的排放标准 我幽炼油厂电脱盐废水的污水排放执- j j ：g b8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准 2 青岛科技人学研究生学位论文 中的排放标准。主要指标的排放标准如表1 1 所示【1 3 】。 表1 1 电脱盐废水的排放标准 t a b 1 - 1t h e d i s c h a r g es t a n d a r d s o fe l e c t r i cd e s a l t i n gw a s t e w a t e r 1 5 电脱盐废水的处理方法 电脱然废水作为一种高浓度有机废水，其处理方法和技术一直得到研究人员 的关注、研究与探讨，其目的是去除水中的油类、悬浮物、有机物、酸碱、硫化 物、氨氮等。目前电脱盐废水的处理方法有物理法、化学法、生物法以及它们的 组合技术等。 1 5 1 物理法 物理法主要是利用物理化学的原理和化工单元操作以去除水中的污染物。它 的处理对象主要是废水中的无机或有机( 难于生物降解的) 溶解性物质或胶体物 质。常用于电脱糠废水处理的物理法主要有混凝法、过滤法、吸附法、气浮法和 膜分离法等1 1 4 j 。 ( 1 ) 混凝法 混凝法是向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中难以自然沉淀的污染物和 一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反应过程，形成具有一定大小的絮凝 体，再在沉淀池中沉淀分离，从而使污染物得以从废水中分离出来的方法i l 引。混 凝法主要除去污水中的悬浮物、乳化油和可溶性污染物质，在废水中投加混凝剂 来削弱分散态油珠的稳定性后，通常采用沉降或是气浮法将分离的油以及悬浮物4 除去。混凝法是废水处理中的一种重要而有效的方法。混凝法可以降低水的浊度、 色度、去除部分可溶性有机及无机物，具有工艺可靠、处理效率高、设备简单、 基建投资少、运行稳定、易管理等优点i l6 1 。 常用的混凝剂主要有无机混凝剂( 如铝能、铁盐等) 和有机混凝剂( 如聚丙 烯酰胺等) 两大类。虽然无机混凝剂的处理速度快、装置小，但是药剂比较贵。 3 山东某炼油厂电脱盐废水的处理研究 目前废水处理用的混凝剂主要向有机类发展。 ( 2 ) 过滤法 过滤是指水体流过有一定厚度( 一般为7 0 0i i l l n 左右) 且多孔的粒状物质的过 滤床，这些粒状物滤床，通常是由石英砂、无烟煤、磁铁矿、石榴石、铝矾土等 组成，并由垫层支撑。杂质被截留在这些介质的孔隙里和介质上，从而使废水得 到净化i l 副。过滤有协同作用、粗粒化作用和截留作用。通过这三种作用在去除水 中的悬浮物和胶体物质的同时，还可以去除油类、细菌、藻类、病毒等物质。 ( 3 ) 吸附法 吸附法是用比表面积较大的多孔性固体物质，使水中的一种或多种污染物质 被吸附在固体孔隙内而分离去除的方法。吸附法主要用于去除溶解性的有机物 质，此外还能去除余氯、微生物、胶体微粒和病毒等，并能脱色、除劐”】。常用 的吸附剂有活性炭和大孔吸附树脂等。吸附剂通常多孔并有巨大的比表面积，因 而具有很强的物理吸附能力，能有效地吸附水中的有机污染物，但吸附剂的吸附 容量有限且成本高，再生困难，故吸附法一般只用于废水的深度处理，以满足同 益严格的废水排放标准。此方法工艺简单、效果好，如果在预处理很好的条件下， 用于回收废水中的有机化合物，。可获经济效益，但同样会遇到吸附剂再生的问题。 ( 4 ) 气浮法 气浮法是利用高度分散度的微小气泡作为载体去黏附水中的悬浮颗粒污染 物，使其随气泡浮升到水面而加以分离去除的一种水处理方法。主要用来分离疏 水性细微颗粒污染物或液体悬浮物质，如细沙、纤维、藻类以及乳化油滴等。气 浮法有加压溶气气浮法、叶轮气浮法、曝气气浮法、射流气浮法和电解气浮法。 气浮法具有以下优点：气浮设备占地少，节省基建投资；处理效果好，可处理那 些很难用沉淀法去除的低浊含藻水和原水中的浮游生物，出水水质好；所需药剂 量少；可以回收利用有用物质l l 引。 ( 5 ) 膜分离技术 膜分离技术就是利用膜的选择透过性进行分离和提纯的技术1 1 7 l 。膜由合成的 高分子材料所形成，它具有形态较整齐的多孔结构，孔径分布均匀。膜法处理可 根据废水中污染物粒径的大小，合理地确定膜截留分子量，且处理过程中一般无 相的变化，常温下操作，有高效、节能、投资少、污染少的特点。近年来，越来 越多的膜分离技术丌始用于废水的处理。常应用于废水处理的膜分离法包括反渗 透( r o ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 、电渗析( e d ) 和纳滤( n f ) 。膜分离法处理废水的主 要存在的问题是，需对废水进行严格的预处理，且膜的清洗也比较麻烦l l 引。 青岛科技大学研究生学位论文 1 5 2 化学法 化学法是通过氧化还原反应，将废水中的有机物分解为小分子有机物以及无 机物的方法。化学氧化法即可作为单独的处理方法，也可与其它处理方法结合联 用，以达到最佳处理效果。目前，针对电脱盐废水处理的新方法不断涌现，其中 尤其以高级氧化技术最为引人入目。 高级氧化技术( a o t ) 是一项新兴的现代水处理技术，在处理水中难生物降解 有毒有机污染物等方面具有广阔的应用前景。大量的研究表明，该工艺过程中起 主要作用的是羟基自由基( o h ) 。o h 是除氟元素外，氧化性最强的氧化剂，且o h 在较宽的p h 范围内有良好的稳定性。有o h 参加的高级化学氧化处理过程可使污 水中大分子难降解有机物氧化成低毒的易生物降解的中问产物或无毒的小分子 物质，甚至彻底分解为c 0 2 、h 2 0 ，接近完全矿化，是近年来同益受重视的污染 治理新技术1 1 9 j 。高级氧化技术具有反应速度快、处理完全、无公害、适用范围广 等优点。高级氧化法即可单独作为处理法，或与其它处理法协同作用，从而大大 降低处理成本，提高处理效果。 目前被公认为比较突出的高级氧化法有：f e n t o n 试剂法、0 3 氧化法、h 2 0 2 氧 化法、超声波氧化法及它们的组合等。主要介绍如下： ( 1 ) f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试荆是铁离子和过氧化氧的组合，通常使用这种试剂的反应称为 f e n t o n 反应。f e n t o n 试剂氧化法的优点在于过氧化氢分解速度快，因而氧化速率 也较高。f e n t o n 试剂法广泛用于各种工业废水处理中，以去除c o d 、色度和泡沫 等。f e n t o n 试剂法可单独作为一种处理方法氧化降解有机废水，亦可与其它处理 方法如混凝法、活性炭吸附法、生物法等联合使用，将其用于废水的预处理或最 终深度处理中。该方法的优点足反应物f e 2 + 来源广泛，价格便宜，反应易于操作。 缺点是f e 2 + 和h 2 0 2 需要量较大；需要控制较低的p h 值，通常在3 左右，这样对 设备的腐蚀较大；并且产生大量的f e ( o h ) ，污泥；同时处理后的水色度不能达标 1 2 0 2 1 1 o ( 2 ) 0 3 氧化法 0 3 是种强氧化剂，可以使难生物降解的长链有机分子部分断裂，大分子有机 物降解为小分子有机物，改变高分子污染物的分子结构，降低出水中的c o d ，增 加可生物降解物质的量，从而使废水用传统的生化方法易于处理。这种方法主要 用。丁：废水的预处理或最终的深度处理，单独用此方法处理效果不明硅l z 己巧j 。 臭氧氧化处理难降解有机废水有以下特点1 1 9 1 ：氧化能力强，对除臭、脱色、 杀菌、去除有机物都订明显的效果；处理后绂水| l l 的0 3 易分解，不产生二次污 山东某炼油厂电脱盐废水的处理研究 染；制备0 3 的空气和电不必贮存和运输，操作管理也较方便；处理过程中一般 不产生污泥。 ( 3 ) h 2 0 2 氧化法 过氧化氢，俗称双氧水，分子式h 2 0 2 ，h 2 0 2 的结构特征是有一个o o 共价 键，它所有的性质都和这个共价键直接相关。h 2 0 2 化学性质不稳定，一般以3 0 或6 0 的水溶液形式存放。h 2 0 2 是一种多用途、高效的强氧化剂，它可以作为活 性氧的来源，有关h 2 0 2 的反应有以下五种类型1 5 1 ： 分解反应： 2h202_2h20+02(1-1) 分子附加反应： h 2 0 2 + y _ y h 2 0 2( 1 - 2 ) 取代反应： h 2 0 2 + r x r o o h + h x ( 1 3 ) h 2 0 2 作为还原剂： h 2 0 2 + z - z h 2 + 0 2 ( 1 4 ) h 2 0 2 作为氧化剂： h 2 0 2 + w _ w o + h 2 0( 1 5 ) 在这些反应中，h 2 0 2 可直接以分子形式反应，或离子化后再反应，也可以离 解为自由基后再反应。实际反应中h 2 0 2 的反应机理是非常复杂的，并取决于很多 条件。对于那些在废水的生物处理中对微生物具有抑制或者毒性作用的有机物， 可以采用h 2 0 2 来处理，促进这类有机物的生物降解性，同时可以降低有机物的毒 性【2 4 l 。 ( 4 ) 超声氧化法 近年来，超声氧化法作为一种新的有机污染物高效处理方法在化学化工领域 中得到广泛的应用研究。超声降解有机物的机理主要是：液体在超声波的作用下 产生空化气泡，这些空化气泡寿命约为o 1 s ，在爆炸的瞬间可以产生大约4 0 0 0k 和1 0 0m p a 的局部高温高压环境1 2 5 1 。在空化气泡内发生热分解反应，将有机物汽 化，打断难断裂的化学键，同时进入空化气泡中水分子可发生分解反应产生具有 较高活性的h 和o h ，可将有机物氧化。另外，在空化气泡表面，温度和压力都 超过了临界条件，废水中所含的有机物在临界状态下被分解成h 2 0 、c 0 2 等简单 无害的小分子物质1 2 6 2 7 1 。 ( 5 ) 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法是在高温( 1 2 5 - - - - 3 2 0 ) 和高妪( o 5 - - 2 0m p a ) 的条件下，在液 相中用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解念或悬浮态的高分子有机物直接氧 6 青岛科技人学研究生学位论文 化降解为无机物或小分子有机物的一种方法【2 引。湿式空气氧化法去除有机物所发 生的氧化反应主要是自由基反应。湿式空气氧化法可以有效地处理各类高浓度有 机废水，特别适合于难以用常规方法处理的废水如农药废水、染料废水、制药废 水、煤气洗涤废水和造纸废水等。 ( 6 ) 光化学氧化法 光化学氧化法作为一种水处理的方法的原理是当t i 0 2 、z n o 等半导体材料受 到大于禁带宽度的能量( 约为3 2e v ) 激发时，其价带上的电子被激发越过禁带进 入导带，同时半导体材料的表面形成相应的电子空穴对，可夺取水分子的电子生 成氧化能力很强的o h ，将吸附于颗粒表面的有机物氧化1 2 9 l 。 ( 刀超临界水氧化法 超临界水氧化技术是湿式空气氧化技术的强化和改进，它是利用超临界水作 为介质来氧化分解有机物【3 0 1 。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和 氧气都是极好的溶剂，形成均相氧化体系，反应不会因相问转移而受限制。同时 高温高压也加快了反应速度，在几秒钟内即可实现对有机物的高度破坏，被氧化 为c 0 2 、h 2 0 、n 2 及其它无害小分子物质l 引j 。 ( 8 ) 组合的高级氧化技术 除了上述这些基本的高级氧化技术，这些基本高级氧化技术的组合也都可 产生羟基自由基，如0 3 f e n t o n 试剂法、0 3 h 2 0 2 法、超声波f e n t o n 试剂法、超 声波h 2 0 2 法、u v f e n t o n 试剂法等，在处理特定的废水时，这些高级氧化过程都 有着各自的特点。 1 5 3 生物法 生物处理法是利用微生物的生物化学作用，使废水中的有机物转化为微生 物体内的有机成分或增殖成新的微生物，剩余部分则被微生物氧化分解为简单的 无机或有机物质，从而使废水得以净化的一种方法。根据氧气的供应与否，可分 为好氧和厌氧生物处理两种。 ( 1 ) 好氧生物处理法 废水的好氧处理是在提供游离氧的情况下，以好氧微生物为主，使废水中的 有机物分解为c 0 2 、h 2 0 、n h 3 、n 0 3 等物质，从而使废水得到净化的过程。微 生物利用废水中的有机污染物作为营养源进行好氧代谢。高能位的有机物经过一 系列生化反应，逐级释放能量，最终以低能位的无机物形式稳定下来，达到无害 化的要求【3 2 l 。t 要处理方法包括活性污泥法( 传统法、加速法、延时法、纯氧法等) 、 ，上物膜法( 生物滤池、生物转盘、尘物接触氧化法、f i 物流化床等) 和氧化塘法等。 山东某炼油厂电脱盐废水的处理研究 种应用最广泛的废水好氧生物处理技术，主要用于处理要求 。其主要由曝气池、二次沉淀池、曝气系统以及污泥回流系 是由活性微生物、微生物残留物、附着的不能降解的有机物 褐色絮凝体，由大量的细菌、真菌、原生动物和后生动物组 水经初次沉淀以后与二次沉淀池底部回流的活性污泥同时进 ，活性污泥呈悬浮状态，并与废水充分混匀接触。废水中的 被活性污泥吸附，而废水中的可溶性有机物被活性污泥中的 进入细胞原生质内，用于自身生长繁殖的营养，并在细胞内 分解成为最终产物( 主要是c 0 2 和h 2 0 ) 。非溶解性有机物需 物，而后才被代谢和利用，废水由此得到净化1 3 3 1 。净化后废 沉淀池内进行分离，上层出水排放；分离浓缩后的污泥一部 证曝气池内保持一定的活性污泥，其余为剩余污泥，由系统 与好氧活性污泥法并列的另外一种好氧生物处理法，其主要 物中设置供微生物聚集的载体。在充氧的条件下，由微生物 载体上，将废水中的有机污染物吸附、分解、合成，最后氧 微生物在这个过程中得到繁殖，生物膜随之增厚。当生物膜 向生物膜内扩散的氧受到一定限制，生物膜开始分层：表面 是好氧生物膜；内层由于缺氧，形成厌氧生物膜或兼性细菌组成的生物膜。当氧 的供应受到限制时，营养物仍可供应到膜的内层，在新形成的厌氧层内，好氧菌 死亡并被分解，变成适合于继续生存的兼性菌和厌氧菌的营养原料，直到贮存在 生物膜内层的营养耗尽，才促使附着于载体表面的厌氧微生物大量死亡和分解； 当生物膜内层不能支撑其表面的生物碎片时，在水流和气体的冲刷下，从载体上 脱落下来，载体表面又会形成新的生物膜。脱落的生物膜被水流带到沉淀池中进 行泥水分离，从而使废水得到净化【3 4 , 3 5 j 。 氧化塘法 氧化塘亦称生物稳定塘，是一种水深较浅，具有围堤和防渗层的废水处理塘。