（材料加工工程专业论文）al5ti025c2re对a356和3003铝合金显微组织的影响.pdf

摘要 摘要 a 3 5 6 和3 0 0 3 分别是铸造铝合金和变形铝合金中应用范围最广的两种合金， 但是合金中的粗大晶粒和大块硬质第二相，导致合金力学性能下降，严重限制 了其使用范围。因此，本文以a 3 5 6 和3 0 0 3 铝合金为研究对象，分别在其中加 入自制的a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 中间合金对其进行细化变质处理，并运用光学显微 镜( o m ) 、x 射线衍射仪( x r o ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 及其自带的能谱分析仪 ( e d s ) 等分析手段，对细化变质前后合金的显微组织进行观察分析，以研究 a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 中间合金对具体铸造铝合金和变形铝合金的细化变质效果，并 对其细化工艺参数和作用机理进行分析探讨。 研究结果表明，在a 3 5 6 铝合金中，0 5 w t 的a i 5 t i 0 2 5 c 2 r e 中间合金对 其晶粒细化效果较差。晶粒尺寸随着添加量的增加逐渐减小，当添加量为3 w t 时，a 3 5 6 宏观晶粒由1 2 3 0 9 m 被细化至2 3 0 9 m 。0 5 w t 的a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 对 a 3 5 6 晶粒细化较差，但却可以有效细化其枝晶组织，缩小其二次枝晶间距 ( s d a s ) 。在3 w t 的中间合金添加量下，s d a s 最大缩小量为1 8 8 6 。 a 1 5 t i 一0 2 5 c 2 r e 中间合金能有效变质a 3 5 6 铝合金中硅相和富铁杂质相，将合 金中粗大针状和大块状的共晶硅相和富铁杂质相变质成短棒状和小块状。与 a i 5 t i 0 2 5 c 相比，a l 一5 t i 0 2 5 c 2 r e 对a 3 5 6 具有更佳的细化变质效果。 在3 0 0 3 铝合金中，0 5 w t 的a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 中间合金可将3 0 0 3 合金的 宏观晶粒由1 7 2 9 9 m 细化至1 9 2 i - t m ，增加中间合金添加量，细化效果增加不明显。 a i 5 t i 0 2 5 c 2 r e 中间合金对3 0 0 3 合金具有速效性，当中间合金加入熔体后保 温l m i n 时，3 0 0 3 宏观晶粒被细化至2 9 6 1 x m 。当保温时间为1 5 m i n 时，3 0 0 3 晶 粒被细化至1 5 6 9 m ，细化效果达到最佳。当保温时间为1 2 0 m i n 时，3 0 0 3 晶粒细 化效果出现一定的衰退倾向。a i 5 t i 0 2 5 c 2 r e 中间合金能有效变质3 0 0 3 合金 中共晶相，将合金中细长针状和块状的共晶相变质成细小短杆状和小颗粒状。 a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 中间合金能有效消除3 0 0 3 合金中的m n 偏析现象，并在均匀 化过程中对第二相的球化起到一定促进作用。在同等细化条件下，与 a 1 5 t i 0 2 5 c 相比，a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 对3 0 0 3 合金具有更佳细化效果。r e 元素 在中间合金制备和细化过程中，能促进t i c 活性，改善t i a l 3 相形貌，与熔体反 应生成t i 2 a 1 2 0 c e 相并在细化过程中溶解，向熔体释放t i 原子和r e 原子，保证 摘要 了a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 的细化效果及细化的速效性和长效性。在细化过程中，合 金中微量元素对细化效果会产生重要影响，3 0 0 3 合金中1 0 1 5 的m n 对细化 效果有一定促进作用，a 3 5 6 合金中高含量的s i 则通过与熔体反应生成a 1 t i s i 相，对合金晶粒细化产生阻碍作用。 关键词：a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e ；晶粒细化：显微组织；3 0 0 3 合金；a 3 5 6 合金 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a 3 5 6a n d3 0 0 3 ，r e s p e c t i v e l y , t h em o s tw i d e l yu s e do ft h et w oa l l o y si nt h e f o u n d r ya l u m i n u ma l l o ya n dw r o u g h ta l u m i n u ma l l o y h o w e v e r , t h ec o a r s eg r a i n s a n db l o c ks e c o n d a r yp h a s ei nt h ea l l o yc a nd e c r e a s et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n d r e s t r i c tt h eu s i n gf i e l do ft h ea l l o y s i nt h i sp a p e r , a 1 5 t i - 0 2 5 c - 2 r em a s t e ra l l o yi s u s e dt or e f i n ea n dm o d i f ya 3 5 6a n d3 0 0 3a l u m i n u ma l l o y s t h ee f f e c t so f a 1 - 5 t i 一0 2 5 c 一2 r eo na 3 5 6a n d3 0 0 3a l l o y sw e r ea n a l y z e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y ( e d s ) a n do t h e rm e t h o d s t h er e f i n i n gp a r a m e t e r sa n d m e c h a n i s m sw e r ea l s os t u d i e da n dd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a ta 3 5 6w i t ho 5 w t o f a l - 5 t i 一0 2 5 c 一2 r eh a sw e a k r e f i n i n g e f f e c t g r a i ns i z ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em a s t e ra l l o ya d d i t i o nl e v e l ，w h e n t h ea d d i t i o na m o u n to fa 1 - 5 t i - 0 2 5 c - 2 r er e a c h e s3 w t ，t h em a c r o - g r a i n so fa 3 5 6 w e r er e f i n e df r o m12 3 0 i - t mt o2 3 0 i _ t m t h o u g hl i t t l ea 1 - 5 t i 0 2 5 c - 2 r eh a sap o o r r e f i n i n ge f f e c to nt h eg r a i ns i z eo fa 3 5 6 ，i tc a ne f f e c t i v e l yr e f i n et h ed e n d r i t i c s t m c m r ea n dr e d u c et h es e c o n d a r yd e n d r i t ea r n ls p a c i n g ( s d a s ) w h e na d d3 w t o f a 1 - 5 t i - 0 2 5 c - 2 r et om e l to fa 3 5 6 ，t h es d a sc a ng e ta n18 8 6 r e d u c t i o n a 1 5 t i 一0 2 5 c - 2 r ec a ne f f e c t i v e l ym o d i f yt h en e e d l e p l a t el i k ee u t e c t i cs i l i c o na n d i r o n r i c hi m p u r i t yp h a s et os h o r tr o d g r a n u l a rl i k e a 1 5 t i - 0 2 5 c - 2 r ec a ng e tab e t t e r r e f i n i n ge f f e c ti na 3 5 6w h e nc o m p a r e dw i t ha i 一5 t i - 0 2 5 c t h em a c r o - g r a i n so f3 0 0 3w e r er e f i n e df r o m17 2 9 1 x mt o19 2 i t mw i t ho 5 w t a 1 5 t i - 0 2 5 c 一2 r em a s t e ra l l o y i n c r e a s i n gt h ea d d i t i o na m o u n to f a l 5 t i - 0 2 5 c - 2 r e ， t h e r ei sn om o r ea p p a r e n ti m p r o v e m e n to nt h eg r a i nr e f i n e m e n t a f t e ra d d i n gt h e a 1 5 t i 0 2 5 c 一2 r et ot h em e l to f3 0 0 3 ，w h e nt h eh o l d i n gt i m er e a c h e slm i n ，g r a i n s w e r er e f i n e dt o2 9 6 i t m ；w h e nt h eh o l d i n gt i m er e a c h e s15 m i n , g r a i n sw e r er e f i n e dt o 15 6 1 a m ；w h e nt h eh o l d i n gt i m er e a c h e s12 0 m i n ，t h er e f i n i n ge f f e c ts h o w sc e r t a i no f f a d i n gt r e n d a 1 5 t i 一0 2 5 c 一2 r ec a nm o d i f yt h en e e d l el i k ee u t e c t i cp h a s et og r a n u l a r l i k e a 1 5 t i - 0 2 5 c 一2 r em a s t e ra l l o yc a ne f f e c t i v e l ye l i m i n a t et h es e g r e g a t i o no fm n i n 3 0 0 3 a l l o y , a n dp r o m o t e t h e s p h e r o i d i z a i t o n o ft h ee u t e c t i c p h a s e i i i a b s t r a c t a i 一5 t i 0 2 5 c - 2 r ec a l lg e tab e t t e rr e f i n i n ge f f e c ti n3 0 0 3a l l o yw h e nc o m p a r e dw i t h a 1 5 t i - 0 2 5 c i nt h ep r e p a r i n ga n dr e f i n i n gp r o c e s s ，r ec a np r o m o t et h ea c t i v i t yo f t i cp a r t i c l e s ；c h a n g et h em o r p h o l o g yo ft i a l 3 ；r e a c tw i t ht h em e l ta n dg e n e r a t e t i 2 a 1 2 0 c e ，a n dt h e nr e l e a s et ia t o m sa n dr ea t o m st ot h em e l t i nt h i sw a y , r e e n s u r e st h er a p i d l ya v a i l a b l ea n dl o n gt i m ee f f i c i e n c yo fa 1 - 5 t i - 0 2 5 c 一2 r em a s t e r a l l o y i nt h er e f i n i n gp r o c e s s ，t r a c ee l e m e n t sc a na f f e c tt h er e f i n i n ge f f e c tg r e a t l y 1 0 - 1 5 o fm ni n3 0 0 3c a np r o m o t et h er e f i n i n ge f f e c to fa 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e t h e i l i g hl e v e lo fs i i na 3 5 6c a nh i n d e rt h er e f i n i n ge f f e c to fa i 一5 t i - 0 2 5 c 2 r eb y r e a c t i n gw i mt h em e l ta n dp r o d u c i n ga 1 - t i s ip h a s e k e yw o r d s ：a i 一5 t i 一0 2 5 c - 2 r e ；g r a i nr e f i n i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；3 0 0 3a l l o y ；, a 3 5 6a l l o y w 1 绪论 1 绪论 1 1 铝及铝合金的性能与应用 铝是具有银白色金属光泽的轻金属，化学符号为a 1 ，原子量为2 6 9 8 1 5 4 ， 属于面心立方晶系，密度为2 7 9 c m 3 ，熔点为6 6 0 ，沸点2 3 2 7 。铝在地壳的 中含量非常丰富，仅次于氧和硅，占地壳总量的8 2 ，比铁的含量要多一倍， 其用量仅次于铁，成为第二大工业生产用金属材料。 纯铝具有密度小，导电导热性强，延展性好，易加工成型，耐腐蚀等优点， 但是由于其强度较低，难以在工业生产中广泛应用。在纯铝里面加入其它金属 和非金属元素，可将纯铝配制成供变形加工和铸造用的铝合金，这些合金不但 保留了纯铝的优良特性，同时其强度和硬度也得到了很大的提高，较大程度的 扩展了铝及其合金的使用范围。目前，铝及铝合金的主要应用可分为如下几类： ( 1 ) 虽然纯铝密度较低，但是加入其它元素后能将其配制成硬铝、超硬铝、 防锈铝、铸铝等。这些合金在航空航天、船舶、火箭、卫星等领域得到了广泛 的使用。例如，目前，一架超音速飞机约7 0 由铝和铝合金构成。船舶也已开 始大量使用铝，用耐蚀铝代替钢材构件，可使船舶重量减轻5 0 以上，且能起 到较好的防腐作用【l 】。 ( 2 ) 铝的导电性强，其导电率仅次于银和铜。虽然铝的导电率只有铜的2 3 ， 但是它的密度只有铜的1 3 ，所以，用铝做导线和导电器件，不但能较大程度降 低能耗，还能在同等情况下增加电的传输量。铝在空气中易氧化，在表面形成 一种氧化膜，这层氧化膜不但能阻止铝的进一步氧化，同时还有一定的绝缘性。 因此，铝在电缆电线行业、电器制造工业以及无线电工业中有非常广阔的应用 前景。 ( 3 ) 铝是良好的导热材料，它的导热能力比铁大三倍。工业上常用铝做各种 热交换器、散热材料和炊具等的原材料。 ( 4 ) 铝具有较强的延展性，在1 0 0 - - - 1 5 0 时，可将其轧制成薄于o o l m m 的铝 箔。铝箔具有无毒、无味、遮光、防腐且美观的特点，在包装材料方面得到了 广泛的应用。 ( 5 ) 铝虽然在空气中容易腐蚀，但其表面易形成一层氧化膜，这层氧化膜能 阻止铝的进一步腐蚀，提高了铝的耐蚀性。工业上利用铝的这个特点，在化工、 l 绪论 医疗以及其它腐蚀性环境中将其作为长期使用的材料。 ( 6 ) 铝粉具有银白色金属光泽，俗称铝银粉或银粉。具有质轻，漂浮力高， 遮盖力强，对光和热的反射性能好的特点。因此，用铝粉做的涂料，不但能保 护易腐蚀的材料不被腐蚀，同时还能美化材料部件。 ( 7 ) 铝在氧气中燃烧能释放大量的热，并发出耀眼光芒，因此，铝还常被用 于制造爆炸混合物、燃烧混合物和照明混合物。 ( 8 ) 把铝粉和三氧化二铁粉末按一定的比例混合均匀后，涂在材料上，用引 燃剂引燃，反应能放出大量的热，将生成的铁( 或其它高熔点金属) 熔化，这 项技术在火箭和导弹工业上得到重要应用。 ( 9 ) 铝及铝合金加工出来的部件表面质量较好，对光和紫外线反射能力强， 铝纯度越高，做出来的部件反射能力越强，因此，铝经常被用来制作高质量的 反射镜。 ( 1 0 ) 铝有很强的吸音性能，音响效果好，所以在一些对音质有特别要求的建 筑物内，常用铝做天花板的材料。 ( 1 1 ) 铝具有较强的耐低温性能。在较低的温度下，铝仍能表现出较高的强度， 因此，铝经常被用作低温装置材料，如冰箱、较冷地区的车辆以及氧化氢的生 产装置。 由于铝及铝合金具有一系列不可比拟的优点，因而其发展相当迅猛，2 0 1 1 年世界原铝产量已达到2 5 6 1 4 万吨。我国是全球铝工业生产大国，同时也是铝 工业消费大国和贸易大国，但是由于技术条件的限制，我国在铝工业方面还存 在很多不足，不能称为铝工业生产强国。为了追求与国际步伐一致，并达到领 先水平，有必要加大对铝工业方面的经济投入和生产研究。 1 2 铝合金的分类 根据加工工艺和化学成分等特点，可将铝合金分为变形铝合金和铸造铝合 金。变形铝合金是指在合金中添加少量的合金元素，形成具有良好变形能力， 适应于变形加工的铝合金。变形铝合金中合金元素含量较少，一般只形成单相 固溶体。铸造铝合金是指在纯铝的基础上，加入相对较多的金属或非金属元素， 生成具有良好综合性能，适用于浇铸成型的铝合金。 2 1 绪论 1 2 1 变形铝合金 变形铝合金通常按热处理特性、合金系及性能用途三种方法分类。我国生 产的变形铝合金，按性能和用途分类可以分为：工业纯铝、防锈铝、硬铝、超 硬铝及锻造铝等。除了工业纯铝外，其它都是铝和一种或几种元素配制而成的 合金。属于防锈铝的有铝镁和铝锰系合金。属于硬铝的有铝铜镁和铝铜锰 系合金。铝锌镁铜系为超硬铝。铝镁硅铜及铝铜镁铁镍系为锻造合金。 这些系列的合金，除工业纯铝和防锈铝不能用于热处理强化外，其它合金均可 用热处理方式达到强化的目的【2 1 。 工业纯铝：虽然以纯铝命名，实际上工业纯铝里面含有一定量的铁、硅等 元素。这些元素在合金中除能形成针状硬脆f e a l 3 和块状硬脆的硅质点外，还能 形成三元化合物。工业纯铝除了具有铝的一般特点外，还具有较好的塑性加工 性能，可加工成板、带和箔，还能挤压成品。工业纯铝不能进行热处理强化， 但是可以通过变性提高其强度。工业纯铝的应用非常广泛，可用作导电导热部 件、电子零件、包装用材料、建筑材料、以及家具、炊具等。 防锈铝：主要是a 1 m n ( 3 x x x 系) 和a 1 m g ( 5 x x x 系) 合金。m n 元素在 铝合金中能通过固溶强化提高合金的强度，m g 在铝合金中的固溶度比m n 大， 且能随着温度变化而变化，故含m g 铝合金的耐蚀性高于含m n 铝合金的耐蚀性。 这两类铝合金亦不能通过热处理强化，锻造退火后，合金内部是单相固溶体， 故此类合金抗蚀性较强。防锈铝除了抗蚀性强外，兼具塑性好，焊接性能优良， 强度高等特点，故此类合金在大气、海水、汽油和其它腐蚀性强的环境中得到 了广泛的应用。 硬铝：主要为a 1 c u m g 系合金，含铜、镁量较低的硬铝合金硬度低而塑性 好，含铜、镁量高的硬铝合金强度高而塑性差。加入一定量的m n 有固溶强化和 抑制再结晶的作用。硬铝合金具有较强的时效强化作用，经过时效处理之后， 其硬度、强度均能达到较高值。这类合金耐热性强，但塑性、韧性及耐蚀性差， 被广泛应用于飞机、轮船、汽车、火车等制造行业，同时在航空航天等领域也 得到广泛应用。 超硬铝：属于a i m g - z n c u 系合金，锌和镁是合盒中主要的强化元素，加 入铜是为了提高合金的应力腐蚀倾向，同时铜还能在一定程度上提高合金的强 度。但是锌、镁总量大于8 9 时，会导致合金塑性变差，不利于压力加工，同 时降低合金的耐应力腐蚀性能。超硬铝合金在变形合金中硬度最高，最大可达 3 1 绪论 6 0 0 - - - 7 0 0 m p a ，同时还具有良好的工艺性能，是飞机制造工业中不可或缺的结构 材料。 锻铝：以a 1 一m g - s i 系合金为基础，在合金中加入c u 元素和m n 元素，提高 了合金的抗蚀性和强度，并可通过时效处理达到强化作用。这类合金强度中等， 抗蚀性好，同时具有较好的热塑性，适宜于外形复杂的零部件加工。 1 2 2 铸造铝合金 铸造铝合金作为传统金属材料，具有密度小，强度高，铸造性能好等特点， 在航空航天、汽车、机械等行业得到了广泛的应用【3 j 。随着现代化技术发展，工 业生产对铸造铝合金的需求量逐年增大。目前，尽管全球各地在不断开发新型 的铸铝合金，且有不同的命名，但是按成分分类，铸造铝合金主要可以分为如 下五类 4 1 ： a 1 s i 系为基的铸造铝合金：s i 含量在5 1 3 ，属于亚共晶和共晶合金。具 有高强度、低热膨胀系数、良好的铸造工艺性能和气密性，适于砂型、金属型 和压力铸造，被广泛应用于制造活塞、汽车发动机零部件、汽车轮毂和曲轴箱 等铸件，是目前应用最广的铸造铝合金。 a 1 c u 系为基的铸造铝合金：这类合金可分为a 1 c u 二元合金和a i c u s i 、 a 1 c u m g 多元合金。含c u 量5 左右的合金可进行热处理强化，其主要强化相 为c u a l 2 相。a 1 c u 合金在室温和高温下都具有较高的机械性能，是发展高强度、 高热强性的铸造铝合金基础。以a i c u 为基的铸造铝合金具有良好的机械加工、 阳极化、电镀和抛光等工艺性能。它的主要缺点是铸造工艺性能、抗腐蚀性能 和气密性较差，导致它的应用受到很大限制。 a 1 m g 系为基的铸造铝合金：该系合金按化学成分又可分为a 1 一m g 二元合 金，a 1 一m g z n 、a i m g - s i 三元系合金。该系合金具有良好的抗腐蚀性能、抛光、 电镀性能及易切削加工性。因而，在船舶、化工、食品等工业领域得到了广泛 的应用。 a 1 z n 系为基的铸造铝合金：该系合金在工业中应用的主要有a 1 z n s i m g 和a 1 z n m g 系合金。这类合金的一个突出特点是无需退火，铸造后经过人工时 效或自然时效，即可实现有效强化，获得良好的机械性能。这主要是因为z n 元 素和m g 元素在凝固过程中已经固溶在基体中。这种合金无淬火应力，铸件变形 小，适用于制造工艺复杂、尺寸稳定性要求高的零部件。 4 1 绪论 a 1 r e ( 富铈混合稀土金属) 为基的铸造铝合金：该系合金除了含有较高量 的稀土外，还含有一定量的c u 、s i 、m n 、n i 、m g 、z r 等元素。这类合金的特 点是耐热性好，可在高温下长期使用，工作温度可达4 0 0 。由于该类合金具有 良好的铸造工艺性能和较高的气密性，可用于铸造形状复杂的零部件。其主要 缺点是成分复杂，常温下机械性能较差。 铸造铝合金应用前景广阔，但是在其研究与应用领域也面临着严峻的挑战。 首先，随着科技的飞速发展，工业生产等领域对铝合金铸件的稳定性和可靠性 提出了更高的要求。其次，新材料在某些领域开始取代传统材料，对铸造铝合 金提出了新的挑战。因此，如何提高传统铸造铝合金的综合性能、开发出满足 各个行业需要的新合金，如何使传统铸造铝合金在工业生产领域继续保持领先， 是摆在我们面前的重要课题，值得我们深入研究。 1 3 铝及铝合金晶粒细化的意义和方法 1 3 1 铝晶粒细化的意义 虽然铝及铝合金在工业生产及高新技术领域得到了广泛的应用，但是未经 细化和变质处理的铝合金晶粒和枝晶组织粗大，且容易产生成分偏析、裂纹、 缩孔等缺陷，所得合金的力学性能和表面质量较差【5 ，6 1 。 根据h a l l p e t c h 公式： ! 盯i = 仃o + k d 2 ( 1 1 ) 式中：风为材料屈服强度，咖和k 为材料本身特定常数，d 为晶粒尺寸。因此， 晶粒细化能提高材料的屈服强度，并在一定程度上提高材料的韧性。晶粒细化 后，晶粒内部和晶界附近应变差变小，内部应力集中倾向变弱，因此，细化晶 粒能有效提高材料的抗拉强度和伸长率，同时会提高成品铸件的力学性能和压 延性。 晶粒细化不但能给合金带来均匀细小的晶粒，还能有效对第二相形貌、尺 寸、数量进行改善，使组织更加均匀，降低合金的偏析性7 1 。细小晶粒之间彼此 镶嵌，结合非常牢固，在热加工的过程中不易断裂。同时，晶粒细化还能改善 铸锭。g 工, 4 - 台月匕v , 的方向性【8 】。合金经过晶粒细化，在一定程度上扩展了其应用范围，改 变了原材料应用范围窄的现状，甚至能使原来不能加工和应用的合金得到应用。 5 1 绪论 因此，铝及铝合金晶粒细化对合金力学性能及加工性能的提高有非常重要 的意义，它是提高铝及其合金应用价值的最有效途径。 1 3 2 铝及铝合金晶粒细化的方法 铝合金的细化方式分为内生法和外生法，内生法是通过外加机械振动、电 磁搅拌、对流和超声波处理等方法，使熔体内部产生大量的形核因子，促使合 金晶粒细化的方法。但是控制冷却速度或借助外来能源等方法均对设备和工艺 有较高的要求，且在实际操作过程中不易控制。另外，利用内生法对熔体处理 的过程中，还要受生产条件、合金物性等因素的限制，其作用非常有限，因此， 内生法在实际工业生产过程中难以实现【9 】。外生法就是通过在熔体中加入细化变 质剂，获取巨大数量的有效形核核心，促进晶粒形核或阻碍晶核长大，达到细 化晶粒的作用。工业生产中要综合考虑方法的可行性和经济效益性，经过研究 发现，在合金中加入细化剂具有效果稳、作用快、操作简便、适应性强等优点， 是一种最为经济、有效、实用的晶粒细化方法【1 0 】。 1 4 铝及铝合金晶粒细化剂的发展 铝合金晶粒细化剂的发展经历了一个从简单到复杂，从低级到高级的过程。 国外在2 0 世纪4 0 年代就已经开始对铝合金细化技术开始研究。国内早期把细 化剂的研究作为“六五”课题，在2 0 世纪8 0 年代术加快了对铝合金细化剂的 研究速度和力度，到9 0 年代，晶粒细化剂已在我国铝工业中得到广泛使用【9 】。 从发展到成熟，细化剂主要经历了盐类、a 1 t i 、a 1 t i b 、a 1 t i c 及新一代铝合 金细化剂几个过程。 盐类细化剂：在2 0 世纪四五十年代，人们发现金属t i 元素和非金属b 元 素能有效对铝及铝合金进行细化。起初人们把t i 和b 以盐类( k 2 t i f 6 和k b f 4 ) 的形式加入到铝合金，这些盐类与熔体铝发生反应，生成t i a l 3 和t i b 2 粒子，对 铝晶粒产生细化作用【l 。虽然这种方法能在一定程度上细化铝合金晶粒，但是 由于t i 和b 的实收率比较低，细化效果不均匀，反应过程难以控制，无法对细 化效果进行预测，且在细化的过程中生成对环境有害的氟气，因此，这种方法 目前已基本被淘汰。 a 1 t i 中间合金：2 0 世纪6 0 年代，无芯感应炉的使用给中间合金的开发带 6 1 绪论 来了很大发展空间。a 1 t i 合金是最早开发出来的中间合金细化剂，该细化剂具 有比盐类更好的细化效果，而且具有价廉、便于储藏和运输、使用方法简单等 优点。但是由于细化的长效型和稳定性较差，该合金不久便被新型砧t i b 细化 剂取代。 a l - t i b 中间合金：2 0 世纪7 0 年代，人们研究发现在a 1 t i 合金中加入b 元素，不但能保持原合金的细化效果，还能大大提高其细化效果的稳定性和长 效性。7 0 年代中期，a 1 t i b 丝的出现是铝合金细化剂研究的一个重要发展。 a 1 t i b 喂丝机可将丝状t i b 连续不断的加入流槽内的铝合金溶液中，这种 方法不但能大大提高合金的细化效果，还能在同等细化效果下减少约5 0 的中 间合金消耗量。由于a l - t i b 的优良细化效果，它在铝细化剂的研究中受到了很 大关注，目前已研究开发出了a i 5 t i b 、a i 5 t i 0 5 b 、a 1 5 t i 0 1 b 、a i 3 t i b 、 a 1 3 t i 0 5 b 和a 1 3 t i 0 1 b 。其中a 1 5 t i b 是细化效果最好且应用范围最广的中 间合金细化剂。虽然a l t i b 细化剂在铝及铝合金的细化过程中取得了良好的细 化效果，但是在细化过程中t i b 2 粒子容易偏聚而沉淀，且容易受铝合金中z r 、 c r 、m n 等元素的“毒化而失去形核作用【1 2 1 4 】。 a 1 t i c 中间合金：2 0 世纪5 0 年代，c i b u l a 提出了“碳化物”理论1 1 5 】。c i b u l a 做了大量的实验，但是由于c 源与熔体的润湿性非常差，最终未能成功将碳源 引入铝熔液，致使原位反应制备舢t i c 细化剂的工作中止。1 9 8 6 年，德国柏林 大学的b a n e r j i 和r e i n f f l 6 】利用特殊的工艺，将石墨粉成功引入到铝溶液中，并 制备了含碳量达1 的a 1 t i c 中间合金细化剂。b a n e r j i 和r d n f 的成功经验给 a 1 t i c 细化剂的研究带来了新一轮的热潮。到8 0 年代末，美国k b a 公司和英 国a b 公司等开始了对a 1 t i c 的研究，但是由于技术条件的限制，在当时制备 的a 1 t i c 中的碳的质量分数很低或t i c 比值非常高，例如：k b i 公司生产的 k b x 2 2 ，碳的质量分数在0 0 1 0 1 范围内，英国a b 公司开发的a 1 6 t i 0 0 2 c 中t i c 为3 0 0 ：1 1 1 7 l 引。但是，随着研究的深入，人们已通过熔铸原位反应法、 s h s 铸造法、x d 法、v l s 法接触反应法等成功制备出了高碳含量和低t i c 比 的a 1 t i c 中间合金细化剂。通过大量的研究表明，a 1 t i c 是一种比a 1 t i b 具 有更加优异细化效果的铝合金晶粒细化剂。一般认为a 1 t i c 是通过其t i c 和 t i a l 3 两种粒子形核的，其中t i c 是一种高熔点的形核粒子，它尺寸小，形核效 率高，且不会像t i b 2 粒子那样容易偏聚，不受z r 、c r 、m n 等元素的影响。因 此，a l - t i c 被认为是比a 1 t i b 具有更广阔应用前景的铝合金细化剂。 7 1 绪论 新型细化剂：近几年来，在a 1 t i c 和a 1 t i b 的基础上，国内外又相继开 发出了一些新型的细化剂，如a 1 t i b r e 1 9 , 2 0 ，a l t icr e 2 i , 2 2 】，舢t i c b 2 3 , 2 4 】， a 1 t i c 8 1 2 5 , 2 6 】等。这些新型细化剂不但能克服原中间合金细化剂的缺陷，而且 都有自己独特的优点。例如，国内研究者开发出来的高效a 1 t i b r e 中间合金， 不但具有比a 1 t i b 具有更好的细化效果，还能有效抑制t i b 2 的沉淀现象【1 9 2 0 1 。 hz h a o 等开发出来的a l t ics r 中间合金，不但对1 1 a 1 具有较好的细化效果， 还能有效变质a 1 s i 合金中的硅相，具有细化和变质的双重效果【2 引。但是这些新 型合金的细化效果及其稳定性还缺乏深入研究，其细化机理也待进一步深入探 讨。目前这些新型中间合金细化剂的应用范围还非常有限，因此，有必要投入 更多精力对这些新型细化剂进行全面研究，将其应用于实际工业生产。 1 5 铝及铝合金晶粒细化的机理 随着人们对铝晶粒细化剂的研究不断深入，针对其细化机理有不同的认识 和争论。目前关于铝细化机理的理论主要有：粒子理论、相图理论、t i c 粒子团 理论、超形核理论、溶质抑制晶粒生长理论和双重形核理论等。 粒子理论：形核粒子理论在1 9 4 9 年由c i b u l a 1 5 】第一次提出，该理论得到很 多学者支持。c i b u l a 通过研究发现t i c 与o 【a 1 具有相近的晶体结构和晶格常数， 因此，t i c 在形核过程中可以作为a a l 的有效形核核心。虽然这种理论被广泛 接受，但是还存在一定的争议，m o h a n t y t 2 7 】等通过实验证明，t i c 在熔液中会与 熔液发生反应，生成a 1 4 c 3 和t 3 a i c ，它们与c t a l 的晶格错配度较大，因此难 以对a 捌有效形核，致使t i c 失去形核能力。有学者通过研究发现，t i a j 3 会对 a a 1 的形核起到促进作用，当合金中存在过剩的t i 原子时，合金会表现出更加 优异的细化效剁2 引。目前，也有学者通过研究发现t i a l 3 能作为0 【一a 1 的形核核 心，它与a a i 的位相关系及晶格错配度非常相近，所以，t i a l 3 也可作为0 【a 1 的有效形核核心【2 9 3 0 】。因此，单独的形核粒子理论并不成熟，相图理论的发展 将能更好的解释t i a l 3 对形核粒子的促进作用。 相图理论：c r o s s l e y l 3 l 】根据a 1 t i 合金二元相图理论提出了包晶理论，他认 为细化剂能为熔液中引入t i a l 3 相，它在熔液中会发生分解，释放出游离的t i 原子，t i 原子很容易在t i c 粒子表面形成偏聚，使其表面t i 浓度达到包晶反应 条件，如图1 1 所示( t i 浓度：0 1 5 ，温度6 6 5 ，反应方程式为l + t i a l 3 - * - a - a 1 ) 。 8 1 绪论 00 20 , 4瞄1 j1 4 鼻 j2 懈t i 图1 1 a 1 t i 二元相图 f i g 1 1b i n a r yp h a s ed i a g r a mo f a i - t i 通过包晶反应，新生成的0 【a i 可以作为熔液结晶的形核核心，促进合金的 晶粒细化。国内学者王振卿【3 2 】和马洪涛【3 3 】等也认为，a 1 t i c 对0 【a i 的细化是 通过其t i a l 3 的溶解，然后t i 原子偏聚在t i c 粒子表面形成的t i a l 3 与熔液发生 包晶反应，致使晶粒细化。随着保温时间的延长，细化效果衰退的现象是由于 富集在t i c 表面的t i 原子在保温的过程中重新溶解到熔液里面，致使细化效果 出现衰退。但是，到目前为止，尚未有科学表征t i c 粒子表面含有的t i a l 3 微区 或薄层，微区对t i c 粒子形核的驱动作用目前也尚不清楚，因此，关于包晶理 论有待进一步深入研究。 t i c 粒子团理论：姜文辉【3 4 】等通过实验分析，提出t i c 粒子团才有可能是真 正的有效形核核心。粒子团由大量的t i c 粒子团聚在一起，它的表面平均曲率 小于单个的t i c 粒子，同时在粒子团的表面分布着凹凸不平的小坑，这些小坑 的存在进一步促进了a a 1 的形核。在粒子团表面的凹陷处，t i 原子极易富集在 其中，富t i 层不但具有较高的凝固温度，同时它还与t i c 有良好的共格关系。 在冷却的过程中，铝液会优先在t i c 粒子团表面结晶形核，合金晶粒得到细化。 虽然t i c 粒子团可以有效的解释合金晶粒的细化行为，但是缺乏科学的动力学 和热力学分析，因此，t i c 粒子团形核理论有待进一步深化。 超形核理论：j o n e s ”3 6 】对a 1 t i b 的细化剂机理研究时提出，t i b 2 粒子与 9 啪 精 瞒 科 豫 哪 锻 2 2i暑t霉暑 1 绪论 熔液之间存在活度梯度，因此，t i 在熔液中会向t i b 2 粒子表面偏聚，使得t i b 2 和液相之间t i 浓度增加。根据热力学计算，t i 浓度最大可达2 。以“超形核” 命名是因为在高于铝液相线温度是，熔液内部就已经出现形核的现象。李建国 等【明研究发现，在溶液中同时存在t i c 和t i a l 3 时，纯铝晶粒具有较好的细化效 果，并且能在较长的保温时间后仍不出现衰退的倾向。当合金中只有t i c 而没 有t i a l 3 时，纯铝晶粒细化效果明显变差，并且细化衰退现象非常明显。因此， “超形核理论也适用于a 1 t i c 中间合金。该理论的主要缺陷是到目前为止， 还没有充分的实验对该理论进行证明。 溶质抑制晶粒生长理论：日本的大野笃判3 8 】首先提出溶质抑制晶粒生长理 论。大野笃美提出，合金熔液在凝固的过程中，非常容易偏聚在枝晶的间隙位 置，产生强烈的成分过冷，抑制枝晶的生长，并在枝晶的根部形成缩颈，将其 熔断，形成新的形核核心，进而细化晶粒。该理论提出溶质元素的偏析程度可 以用1 1 硒i 来表示，其中硒是溶质的平衡分配系数。经过计算，t i 元素的偏 析系数可达到7 ，远远大于其它元素在铝合金熔液中的偏析系数，因此，含t i 细化剂对铝合金有较好的细化效果。 双重形核理论：在众多的形核理论中，双重形核理论是目前最新且最具影 响力的一种晶粒细化理论。它最先由m o h a n t y l 2 7 ，3 9 , 4 0 提出，后来又得到了 s c h u m a c h e r 和g - r e e 4 4 3 】的验证。m o h a n t y 向合金中加入了直径为5 岬的t i b 2 粒子，当合金中没有剩余的溶质t i 时，发现t i b 2 粒子形核效果较差，而且t i b 2 多分布在晶界处。当熔液中存在较多的t i 时，t i b 2 粒子细化效果明显增加，而 且t i b 2 多分布在晶粒内部。通过对晶粒内部t i b 2 粒子进行观察，发现其表面形 成一层t i a l 3 相，在m 1 3 相表面包裹着0 a 1 相。m o h a n t y 认为t i b 2 粒子首先 对t i a l 3 相进行形核，然后c 【a i 间接的在t i a l 3 相表面形核，因此，将其称之为 “双重形核理论 。s c h u m a c h e r 和o r e e r t 4 1 4 3 】后来经过实验也发现了这种现象， 并计算了t i b 2 、t i a l 3 和仅a i 之间的位相关系，通过这种位相关系，进一步对该 理论进行了验证。t i b 2 、t i a l 3 和0 【a 1 之间的位相关系如表1 1 ： 表1 1t i b 2 ，t i a l 3 和a - a l 位相关系 t a b l e1 1t h eo r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt i b 2 ，t i a l 3 ，a n d a i n u m b e r t i b 2 t i a l 30 【a l 1 o 0 0 1 ) 1 1 2 ) 1 1 1 ) 2 o 0 0 1 j f 1 1 2 l f 1 1 1 ， 1 0 l 绪论 虽然双效形核理论得到了很多学者的认可，但是该理论到目前为止尚不完 整。在铸造铝合金中，当合金中只存在t i b 2 或a i b 2 ，而没有过剩的t i 元素时， 铸造铝合金也能达到较好的细化效果，m o h a n t y 及后来支持该理论的学者对此都 无法做出解释。因此，该理论有待进一步完善。 1 6 课题的提出 综上所述，细化变质剂不但能细化合金晶粒，改善合金组织，还能提高合 金机械性能，改善合金表面质量，对铝及铝合金有非常重要的意义。a 3 5 6 和3 0 0 3 分别是铸造a 1 s i 系合金和变形3 x x x 系铝合金中最有代表性和应用范围最广的 合金。a 3 5 6 铝合金由于具有良好的铸造性能，热处理性能，加工性能，抗疲劳 性能以及较高的强度、硬度，被广泛应用于航空航天、车辆、轮船、建筑等领 域。3 0 0 3 铝合金具有良好的成形性能，高的抗蚀性和优良的可焊接性，常被用 于加工成各种半成品，如板、带、箔等，同时还在包装、储存和