（物理化学专业论文）氧化钙基固体碱的制备及其在合成生物柴油中的应用研究.pdf

摘要 摘要 本文以大豆油酯交换反应为研究对象，系统地研究了氧化钙系列固体碱在生 物柴油合成中的催化作用。在改善催化剂性能方面，优选最佳的催化剂前体方式 和负载量，并考察了催化剂的重复使用性能以及影响重复使用性能的因素。 在酯交换工艺改进上详细考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、原料酸 价、醇油比、乳化技术应用和共溶剂等多种因素的影响，最终得出最佳工艺组合。 结合x r d 、r a m a n 、b e t 、s e m 、t g 、c 0 2 t p d 等分析手段，考察了氧化 钙系列固体碱的催化活性和晶型、比表面积、热稳定性及碱性强度之间的关系， 揭示出氧化钙系列固体碱的酯交换活性机理和空气毒化的成因。 最后将固体酸、碱催化两步法进行联用。测试了大豆油、棕榈油、大豆油一 脂肪酸混合油、地沟油和废油脂等多种原料，以评价该方法对复杂原料的适用性。 本文主要结论如下： 催化剂催化活性和碱性强度由强到弱的排序：c a l n a r a - n c a o n ；当 l i c a o 负载型催化剂负载量为1 2 5 时催化活性最强，并且可以重复使用7 次。 氧化钙在酯交换反应后期与副产的甘油生成甘油钙，可起到均相催化作用。 得到大豆油酯交换反应的工艺优化条件为：原料酸价 l m g k o h g ，催化剂投 料量占油重1 ，反应温度6 5 c ，醇油摩尔比6 ：1 ，高速剪切乳化机转速6 0 0 0 r m i n ， 加入5 的甲酯作为共溶剂。 c a l - n 受空气毒化后，在催化剂外层形成大量的c a ( o h ) 2 和一定量的无定形 碳酸钙，因而催化活性得以部分保持；a r a - n 受毒化后，表面形成结构致密的方 解石晶相能够阻碍内层氧化钙在酯交换反应介质中暴露，因而催化活性迅速丧 失。 注：c a i - n ，a r a - n 和c a o n 分别是指方解石、文石和氧化钙在氮气流中8 0 0 煅烧2h 得到的样品。 关键词：生物柴油；酯交换反应；氧化钙 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fc a l c i u mo x i d e si nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no f m e t h a n o la n dr e f i n e ds o y b e a no i lh a v eb e e ne v a l u a t e di n t h i ss t u d y t h es p e c i e so f p r e c u r s o r sa n dt h el o a d i n ga m o u n to fs o l i db a s ec a t a l y s t sw e r es t u d i e dt oo b t a i nt h e b e s tc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dr e u s a b i l i t y t h et r a n s e s t e r if i c a t i o nr e a c t i o np a r a m e t e r sw e r ei n v e s t i g a t e dt oa s s e s st h eb e s tf a m e y i e l d ，i n c l u d i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m e ，m a s so fc a t a l y s t ，a c i d v a l u eo fr a wm a t e r i a l ，m o l a rr a t i oo fm e t h a n o la n do i l ，t h ee m u l s i f i c a t i o na n d c o s o l v e n te f f e c t b e s i d e s ，s o m ei n s t r u m e n t a lm e t h o d s ，s u c ha sx r d ，r a m a n ，b e t , s e m ，t g c 0 2 一t p dw e r eu s e dt or e v e a lt h em a t r i xs t r u c t u r e ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , t h e t h e r m os t a b i l i t ya n dt h eb a s es t r e n g t ho fc a t a l y s t s b o t ht h ep o i s o n i n gm e c h a n i s mi n t h ea i ra t m o s p h e r ea n dt h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mi nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no f c a l c i u mo x i d e sc a t a l y s t sw o r ea l s od e t a i l e d l yi n v e s t i g a t e dt os t u d yt h ep o i s o ne f f e c t f i n a l l y , t h es o l i d a c i dc a t a l y z e de s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na n dt h es o l i d - b a s ec a t a l y z e d t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw e r ec o m b i n e dt o g e t h e ra saw h o l ep r o c e s s a n das e r i e s o fr a wm a t e r i a l s ，i n c l u d i n gs o y b c a no i l ，p a l mo i l ，s o y b e a no i l - f a t t ya c i dm i x t u r ea n d w a s t ec o o k i n go i l ，w o r et e s t e dt oe v a l u a t et h er e l i a b i l i t ya n ds t a b i l i t yo ft h ep r o c e s s t h em a i nr e s u l t sa n do b s e r v a t i o n sf i o mt h e s es t u d i e sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： t h ec a t a l y t i ct r a n s e s t e r i f i c a t i o na c t i v i t i e sa n dt h eb a s es t r e n g t hb o t hi n c r e a s ei nt h e o r d e rc a o - n s 0 4 2 z 内2 h u s y - 2 0 ( 沸石类) h b e t a 1 2 5 ( 沸石类) h m o r 4 5 ( 沸 石类) n b 2 0 5 h z s m 5 一1 2 5 ( 沸石类) 。a n t o n 等【1 7 】用乙基己醇、丙醇、甲醇 厦门大学理学硕士论文 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 分别与十二酸( 月桂酸) 酯化反应模拟生物柴油脱酸的过程，考察了多种固体酸 如沸石、离子交换树脂、金属氧化物等作为酯化催化的效果，认为s 0 4 2 - z r 0 2 固 体酸具有最好的发展前景。 2 3 碱催化酯交换技术 2 3 1 均相碱催化剂的研究进展 均相碱催化酯交换反应的催化剂是能溶于甲醇的碱，如n a o h ，k o h ，甲醇 钠，甲醇钾等。氢氧化钠和甲醇反应能生成少量的水，引起碱催化剂中毒【l8 1 ，所 以甲醇钠要比氢氧化钠的活性高，但是，n a o h 价格较低，在工业生产中应用较 普遍。为了达到好的催化效果，反应前要确保催化剂完全溶于甲醇中。反应后要 用水洗去产品中的碱催化剂。 原料中水分和游离脂肪酸，醇油比，催化剂种类，催化剂用量，反应温度等 都会影响均相碱催化酯交换反应。经过大量的研究【1 9 - 2 2 1 得出了均相酯交换反应最 优反应条件为：在无水和低酸值下反应。因为水和游离脂肪酸都能使催化剂中毒， 刘寿长等网认为酸值应小于1 ，w r i g h te ta l 1 9 1 也得出了相似的结论。酯交换反应 理论醇油比是3 ：1 ，为了增加植物油的转化率，适当提高醇油比是必要的，大多 数的研究者认为醇油比为6 ：1 比较合适。催化剂种类可以有多种选择，k o h ， n a o h ，甲醇钠等都见有报道，主要根据经济和具体条件选择合适的催化剂。催 化剂用量根据催化剂种类而定，当用k o h 和n a o h 为催化剂时，催化剂用量为 油重的1 左右比较合适。反应温度可以影响反应速度，由于受到油的凝固点和 甲醇沸点的影响，大部分的研究者都把反应温度定在2 5 6 8 c ，d d a m o k o 和 m u n i rc h e r y a n 2 3 1 认为随着温度的升高反应速度是增加的，但是增加的幅度不大， 邬国划2 4 瞎认为4 5 c 是反应的最佳温度。 均相碱催化酯交换反应有一个特点：在反应开始时，甲醇和植物油不互溶， 反应物分成两相，反应结束时产物甘油和脂肪酸甲酯也不互溶的，产物也分成两 相，反应过程中由于甘单酯和甘二酯的乳化作用，反应体系形成准一相。这个特 点既给反应带来了阻力也给反应提供了好的条件，反应开始时的两相增加了传质 阻力，使反应速度减慢，而反应结束时产物的两相给产物分离带来了方便。d a v i d g 【2 5 】在反应体系中加入四氢呋喃，将反应开始时的两相变为一相，降低了传质阻 厦门大学理学硕士论文 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 力，提高了反应速度。v j o f d a n 【2 6 1 将反应分为两步，中间排出产物甘油，提高了 植物油的转化率。 综上所述，均相酯交换反应技术成熟，反应条件温和，常温常压下就可以反 应，反应速度快，6 0 下反应2 0 分钟就基本达到平衡，产物脂肪酸甲酯收率高。 缺点是产物分离困难，需要大量水洗涤作为催化剂的碱，会产生大量废水。 2 3 2 模型机理 均相碱催化酯交换反应是分步反应，s c h w a be ta 1 1 2 7 i 和f r e e d m a ne ta l f 2 8 1 分别 提出了如下反应方程式。 t r i g l y c e r i d e s + c h 3o h 与d i g l y c e r i d e s + r ic o o c h 3 d i g l y c e f i d e s + c h s o h 与m o n o g l y c e r i d e s + r 2 c o o c h 3 m o n o g l y c e r i d e s + c h 3 o hs g l y c e r i n e + r 3c o o c h 3 e c k e y 2 9 1 和s r i d h a r a n ，r f 3 0 1 提出了如下的反应机理【3 1 1 ： pf0 - s t e p ：0h 。+ r 0h 拉r o + h2 0o f n 矗or 。镶冷r 。o + n 毫 a t ep1 。 r00cri + r 0 。霹燃 b i o d i e s e l 0 r r 0h + ii 。 s t e p 2 ri - - c l 一。+ h 。r 喃r i - - c i 一。+ 。r or 。 or r oh + i s t ep3 rl c o 。嘲曲r icoor + hor i d d a m o k oa n dm u n i rc h e r y a n 用间歇反应器研究了均相碱催化酯交换反应 的动力学问题。在刚开始反应时，脂肪酸甲酯的生成速率是非常快的，随着时间 的增长，速率越来越慢，在6 0 分钟时达到平衡。因为是分步反应，只有在最后 一步才生成甘油，所以甘油的增长速度并不是和脂肪酸甲酯同步的。对于每一步 厦门大学理学硕士论文 o r o ；c 一 r 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 反应，开始阶段都是准二级反应，以后逐渐转为一级反应。后一步反应的速率常 数大于前一步的速率常数。邬国英等【2 4 1 研究了棉籽油酯交换反应的动力学，所得 结论和d d a r n o k oa n dm u n i rc h e r y a n 的结论基本一致。 2 3 3 固体碱催化剂在生物柴油酯交换中的应用 因为均相碱催化会使产物分离困难，产生废水等问题，开发固体碱催化剂成 为近来的热点。但是固体碱催化剂制备复杂、成本昂贵、强度较差、极易被大气 中的c 0 2 等杂质污染，而且比表面都比较小【3 2 1 ，因此固体碱催化剂还处在积极 研制开发阶段。固体碱的种类很多，下面具体介绍和本课题相关的几类固体碱催 化剂。 水滑石类固体碱催化剂 水滑石类材料是层柱双氢氧化物，其结构式为 m 1 2 + m 2 3 + ( o h ) 2 ( x + 1 ) 】 ( a m l m ) n h 2 0 ，其中m 1 = m g 、z n 或n i ，m 2 = a i 、c r 或f e ，a m 可以是c l ， c 0 3 2 - 等f 3 3 】。当m 1 为m g 、m 2 为a l 时，这种水滑石类催化剂表面同时具有酸碱 活性位，适当地改变镁铝比以及起中和作用的阴离子可以改变层板氧原子的电荷 密度，从而调变这类催化剂表面酸碱活性位的比例。因为具有独特的层柱结构， 水滑石类催化剂的比表面通常比较高，可达到2 0 0 m 2 g 3 4 1 。 碱强度和碱中心数目是固体碱催化剂的重要指标。a c o r m ac ta l t 3 5 j 用具有不 同碱强度的固体碱催化剂催化k n o e v e n a g e l 反应，根据转化率的不同来判断催化 剂的碱强度，发现煅烧后的水滑石最大碱强度可以达到p k a 值为1 6 5 ，但是大 部分碱性位的强度在1 0 7 p k a 1 3 3 之间，只有小部分在1 3 3 氧化铝。f e d e r i c ap d n e a o e ta 1 3 7 】用溶胶一凝 胶法( s g ) 和共沉淀法( c p ) 分别制备了不同m g 、a 1 比和n i 、a l 比的水滑石， 用c 0 2 和n h 3 的t p d 及微量吸附量热法考察了水滑石的碱性，得出：水滑石既 有酸性位又有碱性位，其碱强度和m g o 基本相当。 水滑石可以作为固体碱催化剂来催化一些反应，从而达到非均相催化的目 的。吕亮等【3 8 训】用水滑石催化酯交换反应生产生物柴油，据报道取得了比较好的 结果。a c o r m ae ta 1 【4 2 悃水滑石和m g o 作催化剂催化甘油三酯和甘油反应生成 厦门大学理学硕士论文 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 甘单酯，发现水滑石和m g o 的效果基本一样。g i l l e s p i e ，e ta 1 4 3 1 申请的美国专 利用m g a i 水滑石和n i m g a i 水滑石固体催化剂取代了液体催化剂n a 0 h 处理石 油中间馏分的硫醇，以消除油中的酸臭味。 综上所述，水滑石既有酸性位又有碱性位，其最大碱强度和m g o 基本相当， 其比表面积较大，可以达到2 0 0 m 2 g 以上。 金属氧化物和氢氧化物固体碱 金属氧化物和氢氧化物固体碱主要指碱金属和碱土金属化合物，其碱性位主 要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的品格氧。一些稀土氧化物如氧化 镧、氧化铱、氧化钕、二氧化铈等也具有一定的碱性。 一般而言，碱金属和碱土金属氧化物催化剂的碱强度随原子序数的增加而增 加，顺序为c s 2 0 r b 2 0 k 2 0 n a 2 0 ；b a o s r o c a o m g o 。煅烧温度和前躯体 的种类也显著影响碱金属和碱土金属氧化物的碱强度，通常煅烧温度高有利于得 到强的碱性位，而不同前驱体煅烧所得碱土金属氧化物的碱强度顺序为碳酸盐 氢氧化物 醋酸盐【3 纠。总之，通过改变制备条件或选择不同的前驱体，可以制备 出具有强碱位甚至超强碱位的碱金属及碱土金属氧化物，但是这些固体碱均为粉 状，没有机械强度，不易从产物分离，而且其比表面积小，除氧化镁外均小于 7 0 m 2 g 。此外，其比表面积随碱性位的增强而显著降低，例如对于碱土金属氧化 物，其比表面积的大小顺序为m g o c a o s r o b a o 。这些都限制了它们在工业 催化中的应用。除了碱金属和碱土金属氧化物及氢氧化物外，某些稀土氧化物也 表现出一定的碱性。赵雷洪【4 4 1 等用c 0 2 t p d m s 表征了稀土氧化物的碱性，发 现稀土氧化物各有两个c 0 2 脱附峰，说明这些氧化物上存在两类碱中心，其较 强碱中心碱强度顺序为：l a 2 0 3 y 2 0 3 n d 2 0 3 c e 2 0 3 m g o ，强碱中心数目的多少 顺序为：y 2 0 3 l a 2 0 3 n d 2 0 3 m g o c e 2 0 3 ，可见稀土氧化物具有比m g o 更强的 碱中心和更多的碱中心数目。 可以利用金属氧化物和氢氧化物的碱性来催化一些反应。s g r y g l e w i e z l 4 5 1 研 究了m g o ，c a ( o h ) 2 ，c a o ，c a ( o c h 3 ) 2 ，b a ( o h ) 2 对酯交换反应的催化活性，发 现其大小顺序为：b a ( o h h c a o ( c h 3 h c a o ，m g o 和c a ( o h ) 2 没有活性。在有 活性的几种物质中，b a ( o h ) 2 的活性最高，仅比均相催化剂n a o h 的活性稍低， 厦门大学理学硕士论文 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 但是b a ( o h ) 2 微溶于甲醇，而且溶于甲醇后有巨毒，所以b a ( o h ) 2 不适合作为酯 交换反应的非均相催化剂。 综上所述，金属氧化物或氢氧化物都有一定的碱性，其同类化合物的碱强度 随着原子序数的提高而增加。能否催化酯交换反应的一个决定因素是催化剂的碱 强度，在碱土金属氧化物中，m g o 因为碱强度低，不能催化油脂和甲醇的酯交 换反应，而碱强度高的c a o 就有催化活性。 负载型固体碱 金属氧化物比表面积一般较小，可以通过负载的方法将金属氧化物负载在一 些高比表面的多孔载体上，而负载上去后，由于活性组分和载体之间相互作用， 往往会产生一些更好的催化作用。目前负载型固体碱的载体主要有三氧化二铝和 分子筛，此外也有用活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、二氧化钛等作为载体 的。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸 盐、醋酸盐、氨化物、和叠氮化物。负载催化剂的制备方法主要有金属沉积法、 浸渍法、微波辐射洲4 6 ，4 7 】等。 负载型固体碱主要用来产生强碱和超强碱，来实现一些需要强碱性催化的反 应，另外负载型固体碱可以代替液体碱，使操作简便，减少污染物的排放量。吴 清等【4 8 】采用负载钾的固体碱催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯。刘兴泉等 1 4 9 1 将三乙胺负载到分子筛上来催化酯交换反应。h a k j o ok i me ta 1 将n a 负载 到a 1 2 0 3 上来催化生物柴油的反应。孟鑫等【5 1 】也考察了k f c a o 对大豆油酯交换 反应的催化特性。 2 4 本课题的研究出发点 目前国内生物柴油产业中普遍采用液体酸碱工艺生产生物柴油。存在原料 适应性差、操作成本高、后处理繁琐及环境污染问题。本课题的目的旨在通过催 化剂的多相化改造与合成工艺优化，解决上述技术障碍，扩大利润空间，提高行 业竞争力。本文所述的固体酸碱催化两步法，首先通过将酸催化酯化与碱催化酯 交换两步反应工段进行分离，既抑制皂化副反应，又提高反应效率，并扩大原料 适用范围；其次，对两步反应的催化体系施行多相化改造，简化工艺，降低操作 厦门大学理学硕士论文 2 3 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 成本，减少排污，提高生产过程的经济适用性。为了达到此目的，我们首先要筛 选出适和的固体酸碱催化剂。然后再根据催化剂的特点设计工艺参数。 2 4 1 催化剂设计 c a o 系固体碱催化剂是一种具有很高酯交换催化活性的固体碱催化剂5 2 - 5 4 。 由于c a o 在反应介质中溶解度很小，所以被视为多相催化反应。r e d d y 等人使用 纳米c a o 作为酯交换催化剂，使得该反应在室温条件下即可进行i 5 5 1 。另外，一些 活化c a o 的方法也被引入进来，显著提高t c a o 的催化活性1 5 6 - 5 8 1 。工业上使用的 c a o 主要是由c a c 0 3 在高温下煅烧制得。众所周知，c a c 0 3 有方解石、文石和球 线石三种晶型。本文研究的重点就放在揭示晶体前体结构对c a o 的催化酯交换活 性是否存在影响。另外，w a t k i n s 报道“负载c a o 也能够影响其催化活性【5 9 1 ，因此 我们将对碱金属负载c a o 的催化活性进行考察评价。同时，通常c a o 露置在空气 气氛下，水汽和二氧化碳会毒化催化剂。我们通过多种表征手段详细研究这一毒 化的过程和机理。 通过前面章节的文献调研结论，固体酸采用s 0 4 2 z r 0 2 系列超强酸催化剂完 成“固体酸碱两步法一中的第一步一一酯化脱酸：目前s 0 4 2 z r 0 2 固体酸的制备 方法有沉淀浸渍法、溶胶一凝胶法、超临界流体干燥法、低温陈化法等1 6 0 , 6 q 。本 文采用从目前普遍使用的沉淀浸渍法改进的双流共沉淀法制备高性能固体酸催 化剂。对s 0 4 2 z r 0 2 固体酸的制备和表征及其在催化甘油酯化脱酸过程中的反应 性能进行了探讨可参考本课题组的前期工作基础【6 孙。 2 4 2 工艺设计展望 针对目前工业普遍采用的“液体酸碱两步法 的问题，本文通过在两步法工 艺中使用固体催化剂，旨在提高反应效率的同时，简化原有工艺。并对催化剂可 重复使用情况进行评价。以期在降低生产成本的同时，消除污染环节。我们在工 艺中探索使用高沸点醇替代甲醇进行预酯化，预期实现酯化的同步脱水。保证酯 化效率并缩短反应时间。 本文讨论的生物柴油生产方法可采用高酸值植物油及废弃食用油为原料 ( a v = 3 0 m g k o h g ) ，先通过第一步酯化脱酸工艺得到低酸值油脂( a v = i m g k o h g ) ；再经过第二步酯交换工艺得到生物柴油粗产品。本工艺同样也可使 用精炼植物油原料，直接通过固体碱催化酯交换即可得到生物柴油。所以，本工 厦门人学理学硕士论文 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 艺能够在现有油脂精炼工艺基础上扩展，易于在植物油精炼工业中推广应用。 2 4 3 经济优势预期 目前，以地沟油为原料生产每吨生物柴油的成本约为4 8 0 0 元，其中大部分 是原料成本，直接加工成本约为1 2 0 0 元。本课题目标是研究固体酸碱催化两步 法完全替代传统反应中的液体酸碱工艺的可行性，并实现催化剂循环使用。预期 成果将每吨生产成本降低3 0 0 元，并基本消除在生物柴油生产过程中的污染环 节，从而产生显著的经济、社会、环境效益，应用前景广阔。 参考文献 【l 】李为民，章文峰，邬国英菜籽油油脚制各生物柴油【j 】扛荔乙澎学麂搠2 0 0 3 ，1 5 ( 1 ) ： 7 【2 】宋庭礼，朱向平用高酸值动植物油生产生物柴油的方法【p 】c n ：1 4 1 2 2 7 8 a ，2 0 0 3 【3 】叶活动，丁以钿利用废动植物油生产生物柴油的工艺【p 】c n ：1 3 8 2 7 6 2 a , 2 0 0 2 【4 】林华超一种生物柴油的生产方法【p 】c n ：1 3 7 4 3 7 0a ，2 0 0 2 【5 】b o o c o c k ，d a v i dgb s i n g l ep h a s ep r o c e s sf o rp r o d u c t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r sf r o m m i x t u r e so ft r i g l y c e r i d e sa n df a t t ya c i d s p 】u s ：6 6 4 2 3 9 9 ，2 0 0 3 【6 】谢国剑高酸值潲水油制取生物柴油的研究【j 】纪乙瑟希与矛发2 0 0 5 ，3 4 ( 2 ) ：3 7 【7 】杨博博，杨继国，王永华米糠油酶法醋化脱酸的研究【j 】乒厚掰名学2 0 0 5 ，3 0 ( 7 ) ：2 2 【8 】郭萍梅，黄风洪，黄庆德等四氯化锡对高酸值油脂酯化催化作用的实验研究【j 】尹厚游 脂2 0 0 4 。2 9 ( 1 2 ) ：6 8 【9 】杨家慧等，三醋酸甘油醋连续生产工艺【j 】榜朔石劭石蔓工1 9 8 9 ，2 ：2 7 【1 0 】毛东森，卢冠忠，陈庆龄等固体酸代替液体酸催化剂的环境友好新工艺【j 】石功石纽 2 0 0 1 ，3 0 ：1 5 2 【l l 】b a b o ue ，c o u d u r i e rgv e d i r i n ea c i d i cp r o p e r t i e so fs u l f a t e dz i r c o n i a ：a ni n f r a r e d s p e c t r o s c o p i cs t u d y j 】j o u r n a lo f c a t a l y s i s19 9 5 ，15 2 ：3 41 【12 】a d r i a ns c ，b r o w n , j 塔t i ns j e ta 1 s u l f a t e dm e t a lo x i d ec a t a l y s t s j 】g r e e nc h e m i s t r y 1 9 9 9 ：1 7 【1 3 】赵壁英，马华容，唐有祺制备方法对m 0 0 3 z r 0 2 结构的影响及m 0 0 3 z r 0 2 固体超 强酸的结构特征i i 活性组分存在形态的研究 j 】辔彩鹁髟1 9 9 5 ，1 6 ：1 7 1 【1 4 】s c h e i t h a u e rm ，r o b e r tk ，g r a s e e l ie ta 1 g e n e s i sa n ds t r u c t u r eo fw o x z r 0 2s o l i da c i d 厦门大学理学硕士论文- 2 5 - 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 c a t a l y s t s j 】l a n g m u i r1 9 9 8 ，1 4 ：3 0 1 9 【1 5 】邹献武固体超强酸催化非均相酯化反应动力学及催化剂在乙酸乙酯合成中的应用【d 】 青岛科技大学硕士学位论文2 0 0 3 。5 【1 6 】p e t e r st a ，b e n e sn e ，h o l m e na ，e ta 1 c o m p a r i s o no fc o m m e r c i a ls o l i da c i dc a t a l y s t s f o r t h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i dw i t hb u t a n o l j 】a p p l i e dc a t a l y s i s 彳? g e n e r a l2 0 0 6 ，2 9 7 ： 1 8 2 【17 】a n t o na 1 ( ，a l e x a n d r ec d ，g a d ir s o l i da c i dc a t a l y s t sf o rb i o d i e s e lp r o d u c t i o n t o w a r d ss u s t a i n a b l ee n e r g y j 】a d v s y n t h c a t a l 2 0 0 6 ，3 4 8 ：7 5 【1 8 】h a r t m a n ，l ，m e t h a n o l y s i so f t r i g l y c e r i d e s j a o c s , 1 9 5 6 ，3 3 ：1 2 9 【1 9 】w r i g h t ，h js e g u r , j b ，c l a r k ，h v , c o b u r n ，s k ，l a n g d o n ，e e , d u p u i s ，r n ，ar e p o r to n e s t e ri n t e r c h a n g e j o i la n ds o a p ，1 9 4 4 ，2 1 ：1 4 5 【2 0 】m a ，f ，c l e m e n t s ，l d ，h a n n a ，m a t h ee f f e c t so fc a t a l y s t ，f r e ef a t t ya c i d sa n dw a t e ro n t r a n s e s t e r i f i c a t i o no f b e e f t a l l o w j t r a n s a s a e , 1 9 9 8 ，4 1 ：1 2 6 1 【21 m a ，f ，c l e m e n t s ，l d h a n n a , m a ，b i o d i e s e lf u e lf r o ma n i m a lf a t a n c i l l a r ys t u d i e so n t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fb e e f t a l l o w n d e n g c h e m r e s 19 9 8 3 7 ：3 7 6 8 【2 2 】刘寿长，关新新，韩家显脂肪酸酯的均相催化制备的研究【j 】臼局勺笤学乙必1 9 9 9 ，5 ：1 4 【2 3 d d a r n o k oa n dm u n i rc h e r y a n k i n e t i c so fp a l mo i lt r a n s e s t e r i f i c a t i o ni nab a t c hr e a c t o r j 1 【2 4 】邬国英，林西平，巫淼鑫等棉籽油间歇式酯交换反应动力学研究【j ) 房鲁化学乙瘳学掘 2 0 0 3 ，6 ：3 1 4 【2 5 】d a v i dg b b o o c o c k ，s a m i ri c k o n a r v i n n i em a oa n dh a n i fs i d i f a s to n e - p h a s eo i l - r i c h p r o c e s s e sf o rt h ep r e p a r a t i o no fv e g e t a b l eo i lm e t h y le s t e r s j b i o m a s sa n db i o e n e t 翟y 19 9 6 ， 1 1 ：4 3 【2 6 1v j o r d a na , b g u t s c h eb d e v e l o p m e n to fa l le n v i r o n m e n t a l l yb e n i g np r o c e s sf o r t h e p r o d u c t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r s j ，c h e m o s p h e r e ，2 0 0 1 ，4 3 ：9 9 【2 7 】s c h w a b , a w o b a g b y , m 0 ，f r e e d m a n ，b p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o fd i e s e lf u e l sf r o m v e g e t a b l eo i l s f u e l , 19 8 7 ，6 6 ：13 7 2 【2 8 】f r e e d m a n ，b ，b u t t e r f i e l d ，r 0 ，p r y d e ，e h ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o nk i n e t i c so fs o y b e a no i l j j a o c s , 1 9 8 6 ，6 3 ：1 3 7 5 【2 9 】e c k e y , e w ，e s t e r i f i c a t i o na n di n t e r e s t e r i f i c a t i o n j j a o c s 1 9 5 6 ，3 3 ：5 7 5 厦门大学理学硕十论文2 6 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 【3 0 】s r i d h a r a n ，& ，m a t h a i ，i m t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n s j zs c i e n t i n d r e s 1 9 7 4 ，3 3 ： 1 7 8 1 8 7 【3l 】d d a m o k oa n dm u n i rc h e r y a n k i n e t i c so fp a l mo i lt r a n s e s t e r i f i e a t i o n i nab a t c h r e a c t o r j 1 a o c s , 2 0 0 0 ，1 2 ：1 2 6 3 【3 2 】魏彤，王谋华，魏伟，等固体碱催化剂【j 】纪学翘观2 0 0 2 ，9 ：5 9 4 【3 3 】d i d i e rt i c h i t ，m o h a m m e dh a s s a n el h o u t y , a l a i ng u i d a ，e ta 1 t e x t u a lp r o p e r t i e sa n dc a m l ”i c a c t i v i t yo f h y d r o t a l c i t i e s j d o u r n a lo f c a t a t y s i s ，1 9 9 5 ，1 5 1 ：5 0 【3 4 】安霞，谢鲜梅，王志忠水滑石类化合物的性质及其催化作用 j 】右原瑾! 乙右笋蝴：2 0 0 2 ，9 ： 4 9 8 【3 5 】a c o r m a ，v f o m 6 s ，r m a a r t i n - a r a n d a ，f r c y d e t e r m i n a t i o n o fb a s e p r o p e r t i e s o f h y d r o t a l c i t e s ：c o n d e n s a t i o no fb e n z a l d e h y d ew i t he t h y la c e t o a c e t a t e j j o u r n a lo f c a t a l y s i s ， 1 9 9 2 ，1 3 4 ：5 8 【3 6 】a n d r e wl m c k e n z i e ，c h r i s t o p h e rt f i s h e l ，r o b e r tj d a v i s i n v e s t i g a t i o no ft h es u r f a c e s t r u c t u r ea n db a s i cp r o p e r t i e so fc a l c i n e dh y d r o t a l c i t i e s j j o u r n a lo fc a t a l y s i s ，19 9 2 ，1 3 8 ： 5 4 7 【3 7 】f e d e r i c ap r i n e t t o ，g i o v a n n ag h i o t t i i n v e s t i g a t i o n o fa c i d - b a s ep r o p e r t i e so f c a t a l y s t s o b m i n e df r o ml a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s j j p h y s c h e m b ，2 0 0 0 ，1 0 4 ：1111 7 【3 8 】吕亮，吾国强，段雪，等水滑石的制备、表征及其在酯交换反应中的应用【j 】耩纫石功 化i 2 0 0 1 。1 1 ：9 【3 9 】吕亮，吾国强，汪金良，等新型固体碱催化齐i j 在油脂酯交换反应中的应用【j 】友牮讫z = 2 0 0 1 ，3 ：3 7 【4 0 】吕亮制备脂肪酸甲酯的新工艺研究【j 】云蔚讫工2 0 0 0 ，4 ：1 2 【4 1 】吕亮，段雪，李峰，等固体碱催化酯交换反应的研究【j 】尹厚艄2 0 0 2 ，9 ：2 4 【4 2 】a c o r m a ，s i b o r r a ，s m i q u e l ，j p r i m o c a t a l y s t s f o rt h e p r o d u c t i o n o ff m ec h e m i c a l s j j o u r n a lo f c a t a l y s i s ，1 9 9 8 ，1 7 3 ：3 1 5 【4 3 】g i l l e s p i e ，e ta 1 p r o c e s sf o rs w e e t e n i n ga s o u rh y d r o c a r b o nf r a c t i o nu s i n gas u p p o r t e dm e t a l c h e l a t eas o l i db a s e p u n i t e ds t a t e sp a t e n t5 4 1 3 7 0 1 【4 4 】赵雷洪，郑小明，费金华稀土氧化物同体碱催化剂的表面性质【j 】辔纪学为最1 9 9 6 ，3 ：2 2 7 【4 5 】s g r y g l e w i c z r a p e s e e d o i l m e t h y le s t e 璐p r e p a r a t i o nu s i n gh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t s j b i o r e s o u r c et e c h n o l o g y1 9 9 9 ，7 0 ：2 4 9 厦门大学理学硕士论文2 7 - 第二章生物柴油研究进展及本课题的研究内容 【4 6 】王英，朱建华，邢志，等。m g o k l ：微波辐射分散法研制的强碱性沸石催化剂【j 】群学 通报。1 9 9 8 9 ：1 8 4 0 【4 7 】解革，朱建华，淳远，等微波法研制c a o n a y 强碱性沸石催化新材料【j 】辔纪学规2 0 0 1 ， 5 ：4 4 5 【4 8 】吴清，朱建华在固体碱上甲醇和c 0 2 直接合成碳酸二甲酯【j 】考葶走笋学掼1 9 9 9 ，2 0 ： 3 6 4 9 】刘兴泉，贾朝霞，吴玉塘，于作龙负载型碱催化剂的制备及其在酯交换和醇、胺羰化反应中 的应用【j 】。辔化学规2 0 0 0 ，6 ：5 8 3 【5 0 】h a r - j o ok i m ，b o s e u n gk a n g ，m i n 4 uk i n ，e ta 1 t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fv e g e t a b l eo i lt o b i o d i e s e lu s i n gh e t e r o g e n e o u sb a s e c a t a l y s t j c a t a l y s